Upload
vohanh
View
216
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
1
Elektrochemické procesy
• elektrochemická příprava látek ( anorganických i organických )
• elektrochemické zdroje proudu - galvanické a palivové články,
akumulátory
• procesy, které využívají migrace iontů v elektrickém poli jako
elektroosmózu, elektroforézu, elektrodialýzu
• kombinované procesy, kde se uplatňují oba děje případně se využívá
následného působeni elektrochemicky vyloučených látek např.
elektroforetické nanášení barvy, čištění odpadních vod elektrooxidací,
elektroflotaci, elektrokoagulace a pod.
• procesy využívající elektrochemické děje k opracování materiálu a
protikorozní ochraně
procesy při nichž dochází k přeměně elektrické energie na chemickou, případně naopak:
Elektrochemické procesy
2
• elektrometalurgie a rafinace kovů ve vodných i nevodných
prostředích (taveninách i organických rozpouštědlech). Výroba
Mg, Al, Na, K, rafinace Cu, Ag, atd.
• galvanotechnika – pokovování
• výroba anorganických látek – nekovových: vodíku, kyslíku, těžké
vody, chlóru, hydroxydů alkalických kovů, chlornanů,
chlorečnanů, chloristanů, manganistanu, burelu (MnO2), peroxidu
vodíku, fluoru atd.
• organické elektrosyntézy - příprava organických kyselin, nitril
kys. adipove apod.
Elektrochemická p říprava látek
2
3
Výroba H 2 a O2 elektrolýzou vodyTechnologie výroby H 2: parní reforming
parciální oxidace
elektrolytické procesy (výroba Cl2)
elektrolýza vody
elektrolýza vody představuje nejčistší zdroj H2, ale je také energeticky nejvíce
náročný
proces může být: nízkotlaký
vysokotlaký až 30 Bar
Alkalický zp ůsob – elektrolýza z roztoku KOH
PEM elektrolyzér – membránová elektrolýza
Solid oxide membrane - vysokoteplotní
Norsk Hydro alkalický nízkotlaký elektrolyzér
4
Alkalický zp ůsob elektrolýzy vodyElektrolyt : 25-30% KOH 70-80oC
Katoda: ocel
Anoda: Ni nebo poniklované
Diafragma: azbestové, polymerní, keramické, kompozitní
Tlak výstupních plynů 1-30 Bar
Elektrodové reakce:
Katoda: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Anoda: 2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e-
Elektrolyzér: bipolární, filter-press
3
5
PEM elektrolýza vodyElektrolyt : polymerní iontově vodivá membrána NafionR
Katoda: Pt Anoda: Pt-IrO2, RuO2
Teplota 80oC
Elektrodové reakce: Anoda: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e-
Katoda: 4H+ + 4e- → 2H2
Elektrolyzér: bipolární, filter-press
6
Elektrolýza vody-parametry
4
7
Elektrolýza vody-parametry II
8
Mezielektrodová vzdálenostKolik energie se ušet ří snížením mezielektrodové vzdálenosti alkalického
elektrolyzéru o 0,5 mm?
Počet cel: 50
Plocha elektrod v jedné cele: 1 m2
Proudová hustota: 5 kA/m2
Vodivost 30% KOH: 1 S/cm
P = U.I U= R.I P=R.I2
R = l.ρ/A ρ=1/κ [Ohm m] [1/S m]
R = l.ρ/A = l/κA R= 0,5 10-3 /100 / 1 = 5 10-6 Ohm
P(1 cela) = R I2 = 5 10-6 * 50002 = 125 W
P (celk) = n * P(1cela) = 50 * 125 = 6250 W
5
9
Chlor-alkalický pr ůmyslDo 1890 – chlor a louh produkovány pouze chemickou cestou
chlor : 4HCl + O2 � Cl2 +2H2O (Deaconův proces)
(HCl z výroby sody podle Leblanca)
hydroxid : Na2CO3 + CaO +H2O � 2NaOH + CaCO3
kaustifikace sody (=>caustic soda)
Od 1890 – Elektrolýza solanky – dnes nejv ětší elektrochemická výroba
Hlavní produkty - chlor, vodík, hydroxid sodný
Chlor a hydroxid – patří mezi deset nejvíce vyráběných chemikálií a nacházejí
využití při výrobě mnoha látek
Celková reakce
2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2
10
ChlorCl2
Žlutozelený plyn, 2,5x těžší než vzduch, toxický
při nižších teplotách (pod 10 oC) tvoří hydráty Cl2.6H2O
vysoce reaktivní,
vlhký –vysoce korozivní účinky na kovy, v suchém stavu nekoroduje Fe, Cu, Pb
Použití organika
anorganika
PVC, rozpouštědla, epoxy. pryskyřice
desinfekce, úprava vody,běleníchlornan, chlorečnan
6
11
Hydroxid sodnýNaOH
bezbarvý, bez zápachu, silně hydroskopický, korozivní,
pecky, šupinky nebo koncentrované roztoky
vysoce rozpustný 50g/100g vody
Použití
farmaciekontrola pHdehydrochloracezdroj Na pro syntézytextil (viskóza)čistící prostředky
12
Výroba chloru a louhu
Způsoby: amalgámový - nejstarší (Evropa) NaOH pro textiln í průmysl
diafragmový - (USA) Cl 2 pro plastiká řský pr ůmysl
membránový – nejmodern ější (Japonsko) zátoka Minimata
Zastoupení výroby podle technologie (1997) Produkce chloru [10 6 tun]Evropa 12.8Sev. Amerika 13.6Asie 10.2Již. Amerika 2.0Afrika+střední východ 1.6Svět 40
7
13
Výroba chloru a louhuKolik NaOH se vyrobí ekvivaletn ě k 1 kg Cl 2 pokud Cl 2 se vyrábí s ú činností 95% a NaOH s účinností 98 %.
Mr(NaOH) = 39,99 g/molMr(Cl 2) = 70,90 g/mol
Produkce chloru [10 6 tun]Evropa 12.8Sev. Amerika 13.6Asie 10.2Již. Amerika 2.0Afrika+střední východ 1.6Svět 40
Anoda
2Cl- � Cl2 + 2e-
Katoda
2H2O + 2e- � 2OH- + H2
1000/70,9 = 14,1 mol Cl214,1 /0,95 = 14,85 mol (teor.)
14,85 * 0,98 * 2 = 29,10 mol NaOH
29,10*39,99 = 1164 g NaOH
14
Amalgámoý zp ůsobkatoda – Hg resp. Amalgám (NaHg n) (stékající po Fe desce)
anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2/Ti)
vznikající amalgám následně reaguje s vodou v rozklada či za vzniku H2 a NaOH.
při elektrolýze se používají koncentrace amalgámu 0.25% až 0.5%
Reakce:
Anoda 2Cl- � Cl2 + 2e-
Katoda Na+ + nHg + e- � NaHgn
celková reakce 2Cl- + 2Na+ + 2nHg � Cl2 + 2NaHgn
reakce v rozkladači 2NaHgn + 2H2O � H2 +2NaOH + 2nHg
celková reakce procesu 2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2
8
15
Amalgámový elektrolyzérschema
Rozklada č – horizontální nebo vertikální
Produkty:
• NaOH 50% roztok; <30 ppm NaCl
• H2 vysoké čistoty cca 10um Hg/m3
• Cl2 chlor + stopy O2 (< 0.1%)
16
Diafragmový zp ůsobkatoda – ocelové síto
anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2/Ti)
diafragma – dříve z azbestu nebo kompozitu 75% azbest a 25% fluorokarbonová
vlákna. Dnes diafragma na bázi PTFE.
Reakce:
Anoda 2Cl- � Cl2 + 2e-
Katoda 2H2O + 2e- � 2OH- + H2
Celková reakce 2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2
boční (parazitní) reakce Cl2 + 2NaOH � NaOCl + NaCl + H2O
3NaOCl � NaClO3 + 2NaCl
9
17
Diafragmový elektrolyzér70% veškeré USA produkce.
Tok solanky skrz diafragmu omezuje pronikání OH - iont ů do anodového prostoru
Produkty:
• NaOH 12% roztok ve 14% roztoku NaCl
• Cl2 kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné
• H2 vysoké čistoty
bipolární uspořádání
18
Membránový zp ůsobNejnov ější (70-tá léta 20 století) v současnosti nejvíce se rozvíjející technologie
– nové instalace
katoda – ocelové nebo Ni síto
anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2/Ti)
membrána - perfluorocarboxylové nebo perfluorosulfonové polymery
výrobci Du Pont (Nafion) a Asahi Glass (Flemion), vysoká cena!
Reakce (shodné s diafragmovým zp ůsobem):
Anoda 2Cl- � Cl2 + 2e-
Katoda 2H2O + 2e- � 2OH- + H2
Celková reakce 2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2
boční (parazitní) reakce - výrazně méně než u diafragmového postupu
Cl2 + 2NaOH � NaOCl + NaCl + H2O
3NaOCl � NaClO3 + 2NaCl
10
19
Membránový elektrolyzér
Membrána – iontov ě selektivní, propustná pouze pro Na + ionty a vodu
do katodového prostoru je nutné dodávat demineralizovanou vodu
Produkty:
• NaOH 35% roztok vysoké čistoty
• Cl2 kontaminovaný kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné
• H2 vysoké čistoty
20
Srovnání proces ů chlor-alkalického p ůmyslu
11
21
Parametry proces ů chlor-alkalického p ůmyslu
Process Advantages Disadvantages
Diaphragm process
Use of well brine, low electrical energy consumption
Use of asbestos, high steam consumption for caustic concentration in expensive multistage evaporators, low purity caustic, low chlorine quality, cell sensitivity to pressure variations
Mercury process
50% caustic direct from cell, high purity chlorine and hydrogen, simple brine purification
Use of mercury, use of solid salt, expensive cell operation, costly environmental protection, large floor space
Membrane process
Low total energy consumption, low capital investment, inexpensive cell operation, high purity caustic, insensitivity to cell load variations and shutdowns, further improvements expected
Use of solid salt, high purity brine, high oxygen content in chlorine, cost of membranes
Mercury Diaphragm Membrane
Operating current density ( kA/m2) 8 - 13 0.9 - 2.6 3 - 5
Cell voltage (V) 3.9 - 4.2 2.9 - 3.5 3.0 - 3.6
NaOH strength (wt%) 50 12 33-35
Energy consumption ( kWh/MT Cl2) at a current density of (kA/m2) 3360 (10) 2720 (1.7) 2650 (5)
Steam consumption (kWh/MT Cl2) for concentration to 50% NaOH 0 610 180
22
• akumulátory olověné (autobaterie)
NiCd, NiMH, Li-On, ...
• galvanické články suché, alkalické, lithiové,...
• palivové články nízkoteplotní, vysokoteplotní
Elektrochemické zdroje proudu
12
23
Galvanické články, akumulátorynázev c lánku elek trody elek trolyt U e
[V ] em
[k J/kg ] eV
[M J/m 3] poznám ka
prim ární clánky
V oltuv clánek +m ed C u -zinek Zn
kyselina sírová H 2SO4
1 ? ?
h istoricky p rvní zdroj stálého
e lek trického proudu (1800)
suchý c lánek (L eclanchéuv
clánek )
+uh lík C -zinek Zn
salm iak N H 4C l
+ burel M nO 2
1,5 240 450 obycejné ba ter ie
a lka lický c lánek +bu rel M nO 2
-zinek Zn
hyd rox id d raselný
K O H 1,2 280 900 kvalitnejší ba terie
zinko-stríbrný clánek
+stríb ro A g
-zinek Zn
hyd rox id d raselný
K O H 2,2 440 1400 velm i kvalitn í baterie
lith iový clánek +bu rel M nO 2
-l ith ium L i
hyd rox id d raselný
K O H 3,1 ? 2100 d louhá životnost
sekundárn í c lánky
olovený akum u látor
+ox id olovicitý
PbO 2 -o lovo Pb
kyselina sírová H 2SO4
2,2 140 240 tvrdý zdro j
n ik l-ocelový akum u látor
(N iFe)
+n ik l N i -ocel
hyd rox id d raselný
K O H 1,2 ? ? n ízká úcinnost
n ik l-kadm iový alkalický
akum u látor
+n ik l N i -kadm ium
C d
hyd rox id d raselný
K O H 1,3 120 350
obycejné dob íjecí bater ie, jedova tý
n ik l-vodíkový alkalický
akum u látor
+n ik l N i -vodík M H *
hyd rox id d raselný
K O H 1,3 280 720
kvalitn í akum u látory ,
nejedovatý
24
Suchý Leclanch ův článek
2 NH4+ + 2 MnO2 + 2e- --> Mn2O3 + 2 NH3 + H2O
Zn (s) ----> Zn+2 + 2e-
13
25
Olověný akumulátor
Pb(s) + HSO4-1 <===> PbSO4 + H+1 + 2e-1
PbO2(s) + HSO4-1 + 3H+1 + 2e-1 <====> PbSO4(s) + 2 H2O
26
Characteristic AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC Temperature 60 – 90 °C 50 – 90 °C 160 – 220 °C 620 – 660 °C 800 – 1000 °C Fuel pure
hydrogen pure hydrogen, reformate *
pure hydrogen, reformate
natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas
natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas
Oxidant pure oxygen pure oxygen or air air air air Application space and
military space, military, automotive, and stationary
cogeneration power plant
cogeneration or combined cycle power plants, depending on size
System power at present
50 kW – 250 kW 11 MW 2 MW demonstration plant 100 kW demonstration plant
Electrical efficiency
Stack 69 – 70 % 50 – 68 % 55 % 65 % 60 – 65 %
System 62 % 43 – 58 % 40 % 54 % (cogeneration) 60 –
65 % (combined cycle) > 50 % (cogeneration) 65 – 70 % (combined cycle)
Palivové články
2000, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
14
27
Palivové článkyPEM -FC
nízkoteplotní vysokoteplotní80oC 1000oC
28
• elektrodialýza separace, zpracování odpadů
• elektroosmóza vysoušení zdiva, mikro systémy
• elektroforéza analýza
Migrace iont ů v elektrickém poli
http://www.bio.davidson.edu/courses/genomics/method/Capillary.html http://micromachine.stanford.edu/~dlaser/research_pages/silicon_eo_pumps.html
15
29
• elektrochemické lakování automobilový průmysl
• elektroflotace, elektrokoagulace zpracování odpadů
• elektrooxidace dezinfekce, zpracování odpadů
Kombinované elektrochemické procesy
http://www.mega.cz/kataforezni-laky.html
30
• elektrochemické leštění
• elektrochemické obrábění
• elektrochemická antikorozní ochrana
Elektrochemické opracování a korozní ochrana materiálu