64
ELEKTROHEMIJA POČETAK 1780-te, Luigi Galvani TRENUTNO STANJE

ELEKTROHEMIJA - WordPress.com...Provodnici prve vrste – metalni provodnici (10-6 Ωcm > ρ >10-3 Ωcm) • metali, karbonski materijali i neki oksidi • elektroni kao nosioci naelektrisanja

  • Upload
    others

  • View
    26

  • Download
    2

Embed Size (px)

Citation preview

ELEKTROHEMIJA

POČETAK

1780-te Luigi Galvani

TRENUTNO STANJE

OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS)

REAKCIJE

Primeri

(a) Oksidacija gvožđe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru

FeCl2 + CeCl4 FeCl3 + CeCl3

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Ce4+ + e- Ce3+ ( oksidaciono sredstvo Ce4+ redukuje se)

Fe2+ - e- Fe 3+ (redukciono sredstvo Fe2+ oksiduje se)

(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teško rastvornog srebro hlorida

2 AgCl + Zn 2 Ag + ZnCl2

2 AgCl + 2 e- 2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo AgCl redukuje se)

Zn - 2 e- Zn2+ (redukciono sredstvo Zn oksiduje se)

Oksidoredukcione (redoks reakcije su hemijske reakcije u

kojima dolazi do prelaska elektrona sa atoma (molekula

jona) redukcionog sredstva na atom (molekul jon)

oksidacionog sredstva

Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica jona ili elektrona

Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici

vremena t

I = qt

Omov zakon Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne

temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima a obrnuto srazmerna

električnoj otpornosti R

l

AR

A

lR

ρ ndash specifični otpor [Ωm]

l ndash dužina provodnika [m]

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika [m2]

VRSTE PROVODNIKA

Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor

Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)

bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja

bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)

bull metali karbonski materijali i neki oksidi

bull elektroni kao nosioci naelektrisanja

bull negativan temperaturni koeficijent

Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)

bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita

bull joni kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Mešani provodnici

bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)

bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja

bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo

širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti

Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće

odigravanje elektrohemijskih procesa

Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju

prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit

Elektroda - fazna granica metalelektrolit

Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit

Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)

Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)

Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)

kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu

Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom

ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE

223 CuFeCuFe

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fizički kontakt (sudar)

reaktanata

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veličine dimenzija

jona atoma

putanje elektrona pri razmeni su

znatno duže od dimenzija jona

kretanje elektrona pri razmeni je

statistički usmereno u svim

pravcima podjednako

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS)

REAKCIJE

Primeri

(a) Oksidacija gvožđe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru

FeCl2 + CeCl4 FeCl3 + CeCl3

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Ce4+ + e- Ce3+ ( oksidaciono sredstvo Ce4+ redukuje se)

Fe2+ - e- Fe 3+ (redukciono sredstvo Fe2+ oksiduje se)

(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teško rastvornog srebro hlorida

2 AgCl + Zn 2 Ag + ZnCl2

2 AgCl + 2 e- 2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo AgCl redukuje se)

Zn - 2 e- Zn2+ (redukciono sredstvo Zn oksiduje se)

Oksidoredukcione (redoks reakcije su hemijske reakcije u

kojima dolazi do prelaska elektrona sa atoma (molekula

jona) redukcionog sredstva na atom (molekul jon)

oksidacionog sredstva

Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica jona ili elektrona

Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici

vremena t

I = qt

Omov zakon Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne

temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima a obrnuto srazmerna

električnoj otpornosti R

l

AR

A

lR

ρ ndash specifični otpor [Ωm]

l ndash dužina provodnika [m]

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika [m2]

VRSTE PROVODNIKA

Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor

Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)

bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja

bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)

bull metali karbonski materijali i neki oksidi

bull elektroni kao nosioci naelektrisanja

bull negativan temperaturni koeficijent

Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)

bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita

bull joni kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Mešani provodnici

bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)

bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja

bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo

širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti

Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće

odigravanje elektrohemijskih procesa

Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju

prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit

Elektroda - fazna granica metalelektrolit

Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit

Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)

Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)

Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)

kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu

Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom

ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE

223 CuFeCuFe

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fizički kontakt (sudar)

reaktanata

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veličine dimenzija

jona atoma

putanje elektrona pri razmeni su

znatno duže od dimenzija jona

kretanje elektrona pri razmeni je

statistički usmereno u svim

pravcima podjednako

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica jona ili elektrona

Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici

vremena t

I = qt

Omov zakon Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne

temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima a obrnuto srazmerna

električnoj otpornosti R

l

AR

A

lR

ρ ndash specifični otpor [Ωm]

l ndash dužina provodnika [m]

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika [m2]

VRSTE PROVODNIKA

Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor

Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)

bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja

bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)

bull metali karbonski materijali i neki oksidi

bull elektroni kao nosioci naelektrisanja

bull negativan temperaturni koeficijent

Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)

bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita

bull joni kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Mešani provodnici

bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)

bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja

bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo

širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti

Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće

odigravanje elektrohemijskih procesa

Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju

prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit

Elektroda - fazna granica metalelektrolit

Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit

Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)

Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)

Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)

kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu

Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom

ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE

223 CuFeCuFe

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fizički kontakt (sudar)

reaktanata

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veličine dimenzija

jona atoma

putanje elektrona pri razmeni su

znatno duže od dimenzija jona

kretanje elektrona pri razmeni je

statistički usmereno u svim

pravcima podjednako

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

VRSTE PROVODNIKA

Neprovodni materijali ndash izolatori (ρ gt 108 Ωcm) ρ ndash specifični otpor

Poluprovodnici (10 -5 Ωcm gt ρ gt 105 Ωcm)

bull neki polumetali intermetalna jedinjenja veći broj soli neka organska jedinjenja

bull elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Provodnici prve vrste ndash metalni provodnici (10-6 Ωcm gt ρ gt10-3 Ωcm)

bull metali karbonski materijali i neki oksidi

bull elektroni kao nosioci naelektrisanja

bull negativan temperaturni koeficijent

Provodnici druge vrste ndash jonski provodnici (10-1 Ωcm gt ρ gt106 Ωcm)

bull mnoge čvrste soli jonski rastopi i rastvori elektrolita

bull joni kao nosioci naelektrisanja

bull pozitivan temperaturski koeficijent

Mešani provodnici

bull rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku neke čvrste soli (na pr AgJ)

bull i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja

bull znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo

širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti

Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće

odigravanje elektrohemijskih procesa

Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju

prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit

Elektroda - fazna granica metalelektrolit

Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit

Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)

Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)

Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)

kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu

Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom

ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE

223 CuFeCuFe

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fizički kontakt (sudar)

reaktanata

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veličine dimenzija

jona atoma

putanje elektrona pri razmeni su

znatno duže od dimenzija jona

kretanje elektrona pri razmeni je

statistički usmereno u svim

pravcima podjednako

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda u kojem je moguće

odigravanje elektrohemijskih procesa

Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju

prenos elektriciteta kroz fazne granice metalelektrolit

Elektroda - fazna granica metalelektrolit

Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metalelektrolit

Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija)

Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija)

Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)

kod izmene jednog elektrona između redukovane M (z-1)+ i oksidovane M z+ vrste

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu

Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom

ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE

223 CuFeCuFe

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fizički kontakt (sudar)

reaktanata

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veličine dimenzija

jona atoma

putanje elektrona pri razmeni su

znatno duže od dimenzija jona

kretanje elektrona pri razmeni je

statistički usmereno u svim

pravcima podjednako

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu

Elektrolitička ćelija ndash sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom

ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE

223 CuFeCuFe

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fizički kontakt (sudar)

reaktanata

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veličine dimenzija

jona atoma

putanje elektrona pri razmeni su

znatno duže od dimenzija jona

kretanje elektrona pri razmeni je

statistički usmereno u svim

pravcima podjednako

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

ELEKTROHEMIJSKE vs HEMIJSKE REAKCIJE

223 CuFeCuFe

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fizički kontakt (sudar)

reaktanata

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veličine dimenzija

jona atoma

putanje elektrona pri razmeni su

znatno duže od dimenzija jona

kretanje elektrona pri razmeni je

statistički usmereno u svim

pravcima podjednako

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

promena smera spontane hemijske

reakcije može se menjati samo

velikim promenama parametara

stanja ndash pritiska temperature ili

koncentracije

promena smera spontane

elektrohemijske reakcije može se

menjati i primenom spoljašnjeg

napona (bez promene parametara

stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

TSpVUG

)()( TSdpVddUdG

dwTdSdU dwpdVTdSdU

VdpSdTdG dwVdpSdTdG

dwdG pT

wG pT

G ndash Gibsova funkcija

U ndash unutrašnja energija

P ndash pritisak

V ndash zapremina

T ndash temperatura

S ndash entropija

dX ndash promena veličine X

dw ndash rad

wrsquo - svaki drugi rad osim

rada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

MLBA MLBA

elpT wG

zFEwel

PT

GTHG

HGdTdE (b)

HG qzFEdTdE (a) P

0

)(0_

ΔGpT ndash promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog

pritiska i temperature

wel ndash električni rad koji sistem vrši pod

reverzibilnim uslovima z ndash broj razmenjenih elektrona

F ndash Faradejeva konstanta F = 96 500 C

E ndash elektromotorna sila

Reverzibilna izotermska reakcija

u kojoj se razmenjuje zF elektrona

zFEG pT

P

PPT

EzFTqzFE

_

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature

Gibbs-Helmholtz-ove jednačina

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

K

V10 402

T

E

K 2731T

V E

z

HSG

4-

2151

2

mol

kJ

mol

J G

V mol

C G

zFEG

458234234458

2151964852

molK

JS

K

V

mol

CS

T

EzFS

5777

10024964852 4

mol

kJ

mol

JH

mol

J

mol

JH

molK

JK

mol

JH

STGH

643255255643

21185234458

57771273234458

Izračunati promenu slobodne energije entropije i entalpije reakcije

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)

ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1215 V na 2731 K Temperaturni

koeficijent EMS iznosi ndash 402 10-4 VK-1

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Galvanski element EIg- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija

EIg - određuje se eksperimentalnim putem

zFEzFE gI

zFEzFE gI

revirev ww

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja I više nije u ravnoteži

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz

istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

QDnCnBnAn DC

zF

BA

zF

GE zFEG

PT

PTPTPT

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

Ciiiiiii

aa

aaRTnG aRTnG

lnln 00

in

iaRTKRTG lnln

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

lnln

KRTnG ii ln00

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja

KzF

RT

zF

GE ln

00

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema

BA

DC

n

B

n

A

n

D

n

C

aa

aa

zF

RTEE

ln0

elektromotorna sila

ravnotežnog elektrohemijskog

sistema

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

)(21 kdE

2121

22

11

)(

)(1

ROOR reakcija ukupna

katoda RzeO 2 japolureakci

anoda ze OR japolureakci

-

-

0

2

0

1

0 E

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala

φdeg - standardni elektrodni

potencijal

21

21

12

21

21

12 lnlnlnlnOR

RO

rRO

RO

OR

OR

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RT

aa

aa

zF

RTK

zF

RTE

1

1

1

1

2

2

2

2 lnlnlnlnR

O

rR

O

R

O

rR

O

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

1

1

11

2

2

22lnln 0

0

R

O

RO

R

O

ROa

a

zF

RT

a

a

zF

RTE

R

ORO

a

a

zF

RTln0

Nernstova jednačina

elektrodnog potencijala

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda

Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)

Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda

Vodonična elektroda H+H2Pt

H ads - e H+

Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog

vodonika

12 H2 Hads

Sekundarne referentne elektrode srebrosrebro

hloridna kalomelova i živina sulfatna elektroda

2 22

2

0 ln 0 za i 1 na svim HH HHH

H

RT aa f T

F f

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Elektrohemijska ćelija sastavljena od vodonične i ispitivane elektrode

Elektrodni potencijal ndash elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od

standardne vodonične elektrode i te elektrode

2R L Ag H AgE

0 lnAg

Ag Ag

Ag

aRT

F a

0 lnAg Ag Ag

RTa

F

0 ln zM M M

RTa

zF

Skala standardnih

elektrodnih potencijala

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek piše desno a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju

potencijala levo

Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana a sa desne

redukovana vrsta

Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

CuCuSOHClHPt 42

elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+Li Li+ + e- Li -304

Na+Na Na+ + e- Na -271

Mg2+Mg Mg2+ + 2e- Mg -238

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

H+H2 Pt H+ + e- 12 H2 0000

OH-O2 Pt 12 O2 + H2O + 2e- 2OH- 0401

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

Hg2+Hg Hg2+ + 2e- Hg 0584

BrBr2 Pt Br2 + 2e- 2Br- 1066

Au3+Au Au3+ + 3e- Au 150

F-F2 Pt F2 + 2e- 2F 287

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjače oksidaciono

sredstvo

najjače redukciono

sredstvo

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1 Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Može li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

ako odgovarajući standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti

Eo(Cu2+Cu) = 034 V i Eo(Fe2+Fe) = - 044 V

Zn2+Zn Zn2+ + 2e- Zn -0763

J-J2 Pt J2 + e- 2J- 0536

J2 + Zn = Zn2+ + 2J-

VVVEEE

CmolF

z

zFEG

anodkat 780340440

96485

2

1

JVCmolG 150516)780(964852 1

spontanotece ne reakcijaG 0

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2 Standardna elektromotorna sila i termodinamičke veličine koje iz nje proizilaze

44ln

712502991965002

2991)7630(5360

0

1

0

RT

zFEK

kJmolzFEG

VVVE ak

Izračunati standardnu slobodnu energiju entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu

ZnZn2+Cu2+Cu

na 25C ako je temperaturski koeficijent elektromotorne sile

ndash 40 10-4 VK a standardni potencijali poluelemenata su Eo(Cu2+Cu) = 034 V i

Eo(Zn2+Zn) = - 076 V

2

760)(

340)(

1004

29825

000

20

20

4

HSG

z

VZnZnE

VCuCuE

KVT

KCT

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

1110

00

0

267212212267))760(340(964852

)( 22

kJmolJmolVCmolG

EEzFzFGZnZnCuCu

11141 18877)1004(964852

KJmolVKCmolS

TzFS

111110

000

26923523526918877298212267

kJmolJmolKJmolKJmolH

STGH

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

4 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

Ea p

aV

OH O

H O O

OH

log log 2

2 20 401

0 0591

20 401 0 0591 10 0 815

1 2

2

7

Ea

pV

H H

H

H2

2

0 000 0 0591 0 0591 10 0 4141 2

7

log log( )

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli npr Cu u

CuSO4

METALNE NEMETALNE

MzeM z zMezeMe

M

M

MMMM a

a

zF

RT z

zz

ln0

z

zz

Me

Me

MeMeMeMe a

a

zF

RTln0

zzz MMMMMa

zF

RTln0

zzz MeMeMeMeMe

azF

RTln0

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

MMAAz

zAMzeMA

1a 1a aa

a

zF

RTMMA

MA

MA

MMAAMMAAz

zz

ln0

zzz AMMAAMMAAa

zF

RTln0

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala

(so oksid hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje

metala

Oznaka elektrode

Elektrodna reakcija

Elektrodni potencijal

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Srebro-srebrohloridna elektroda

ClAge AgCl s)(

ClAgAgClClAgAgClCl

aF

RTln0

ClAgAgClCl

alog0592022240

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog

bull Jednostavne konstrukcije

bull Niske cene

bull Velike stabilnosti potencijala

bull Netoksičnosti

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

AgAgCl KCl (01M) 02881 0047

AgAgCl KCl (3M) 0210 - 0032

AgAgCl KCl (35M) 0205 - 0039

AgAgCl KCl (zasićen)

0197 - 0045

0199 - 0045

01988 - 0042

AgAgCl NaCl (3M) 0209 - 0035

AgAgCl NaCl (zasićen) 0197 - 0047

AgAgCl morska voda 025 001

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Kalomelova elektroda

ClHge ClHg ls 222 )()(22

ClHgClHgCl

alog0592026780 22

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2Cl2 KCl (01M) 03337 00925

0336 0092

HgHg2Cl2 KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

02801 00389

0283 0039

HgHg2Cl2 KCl (35M) 0250 0006

HgHg2Cl2 KCl (zasićen)

SCE (Saturated Calomel) 02412 0

0244 0

HgHg2Cl2 NaCl (zasićen) SCE 02360 - 00052

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Živina sulfatna elektroda

2

4)(42 22 SOHgeSOHg l

Potencijal na 25ordmC

vs NHE vs SCE

HgHg2SO4 H2SO4 (05M) 068 044

0682 0441

HgHg2SO4 K2SO4(zasićen)

064 040

0658 na 22ordmC 0414 na 22ordmC

065 041

2442

24

log0296061560 SOHgSOHgSO

a

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

ELEKTRODE TREĆE VRSTE

2 1 12 zM M A M A M

PboksalatPboksalatCaCa 2

Elektrode treće vrste sastoje se od metala teško rastvorne soli tog metala teško rastvorne soli

drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon

drugog metala

Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala obično platina koji je uronjen u elektrolitički

rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora

Hlorna elektroda (elektroda PtCl2Cl-)

Clads + e Cl-

Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije

12 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

REDOKS ELEKTRODE

222 QHeHQ

1lnln

22

0

2

0

HH

H

Q

aH

Q

Q

a

aa

F

RTE

a

Qa

F

RTEE

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke

druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima

( )n mOx n m e Red

0 ln Ox

Ox Red Ox Red

Red

RT a

zF a

Hinhidronska elektroda

)(QH hidrohinon (Q) hinon hinhidron

OHHCOHCOHOHC

2

24624622246 )()()(

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Elektrodna polarizacija

Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon η ndash razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode

Difuzioni

Reakcioni

Elektrohemijski

Fazni

Elektrohemijske metode

stacionarna metoda

hronoampermetrija

polarografija

linearna i ciklična voltametrija

metoda rotirajućeg diska

impedansna metoda

RI

0

0

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tečnom ili u čvrstom stanju

koja sadrže pokretne jone čijim kretanjem provode električnu

struju (jonski provodnci)

Jonska ili delimično jonska jedinjenja

Čisto kovalentna nepolarna jedinjenja na primer benzen i CCl4

nisu elektroliti jer su u normalnim uslovima isključivo

molekularne strukture i ne sadrže jone

Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadrži reaktante

elektrodnih procesa a s druge strane svojom provodljivošću

omogućuju tok električne struje kroz elektrohemijsku ćeliju

Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ rastop NaCl

glacijalna sirćetna kiselina)

Višekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u

vodi ili rastopljena smeša dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

konvekcijadxdpdxddxdT 0

migracijadxd 0

difuzijadxd 0

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima dovoljno velikim u odnosu

na dimenzije jona svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost

Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina

jednaki nuli

(a) T = const dTdx = 0

(b) ρ = const dρdx = 0 ili p = const dpdx = 0

(c) φ = const dφdx = 0

(d) micro = const dmicrodx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili

temperature

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S Arrhenius (radovi iz periorda 1883 ndash 1887 godina)

W Ostwald P Walden L Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija ndash deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u

rastvaraču

Broj formiranih jona njihova veličina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita

Binarni elektroliti (NaCl)

Ternarni elektroliti (CaCl2 Na2SO4)

Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3 K3PO4)

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Stepen disocijacije ndash odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnoteže

n ndash broj disosovanih molekula

N ndash ukupan broj molekula

nα ndash broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode supstance

koncentracije supstance

nn

n

N

n

α = 0 Supstanca nije elektrolit

α rarr 1

Jaki elektroliti

većina rastvornih soli neke kiseline

kao što su HCl HNO3 H2SO4 neke

baze kao što su NaOH KOH

0 lt α ltlt 1 Slabi elektroliti sirćetna kiselina amonijak

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

JAKI ELEKTROLITI

KCl(aq) rarr K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) rarr NH4+(aq) + NO3

-(aq)

HNO3(aq) rarr H+(aq) + NO3

-(aq)

NaOH(aq) rarr Na+(aq) + OH-(aq)

SLABI ELEKTROLITI

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI

C12H22O11(s) rarr C12H22O11(aq)

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

2 Konstanta disocijacije

c+ - koncentracija kationa

c- - koncentracija aniona

cα - koncentracija nedisosovanih

molekula

c ndash ukupna koncentracija elektrolita

αc ndash stepen disocijacije pri ukupnoj

koncentraciji c ccc c

cc c )1(

zz AMMA

c

c cK

1

2

OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA

VK

V

V

1

2

RAZBLAŽENJE cV 1

Konstanta disocijacije je

određena prirodom elektrolita

nezavisna od koncentracije elektrolita

3 Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

c

ccK

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

bull Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska napona pare sniženja

tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih

koncentracija

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

i ndash izotonični faktor

Izotonični faktor i (Vant Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita

do kojeg dolazi zbog disocijacije

ν - broj jona na koje

molekul disosuje

ccic cc )1(

)1(1 ci

Primer Jak simetričan elektrolit (tipa 11 22 i sl)

c = 1 = 2 i = 2

Stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj

koncentraciji

iRTc

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

bull Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G H Hess 1842 godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

Toplotni efekat koji prati mešanje soli

1233 QOHKNOKOHHNO

22 QOHNaClNaOHHCl

21 QQ

34242 22 QNaClSOKSONaKCl

03 Q

OHOHH 2

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Elektrolitička disocijacija vode OHHOH2

OH

OHH

c

ccK

2

C25 na 10 14 wK

C25 naneutralan jerastvor 10 7 Mcc

OHH pH = 7 neutralan rastvor

pH lt 7 kiseo rastvor

pH gt 7 bazni rastvor

Jonski proizvod vode wOHHOH KccKc 2

0

2constc OH

H

cpH log

OHOHOHOH

k

k

322

k

kK OH 2

Konstanta autohidrolize

KH2O = 2middot10ndash6 Mdm3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i potpuno je

neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcija

zanemarivanje jon - rastvarač interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

a - aktivnost

f γ ndash koeficijent aktivnosti

c ndash molarna koncentracija

m ndash molalna koncentracija

ν ndash stehiometrijski koeficijent cfac mam ili

SREDNJA MOLALNOST

1

)()()(

11

mmmmmm

Prava konstanta OH

OHHOHa

a

aaK

2

2

SREDNJA AKTIVNOST

1

)( aaa

1

)( fff

1

)( SREDNJI KOEFICIJENT

AKTIVNOST ili

mm mm i

mmmmma mZa binarni elektrolit

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

HA

AHHA

HAHA

AAHH

HA

AHHAa

f

ffK

fc

fcfc

a

aaK

HAAHHAHAa fffpKpK loglog2

HA

AHHA

c

ccK

Konstanta disocijacije

HA

AHHAa

a

aaK

Prava konstanta

HAHAHAa fpKpK log2

Veza konstante

disocijacije i prave

konstante 1 i fconstfHA

Definicija standardnog stanja - zamišljeni rastvor u kom su aktivnost koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj ac = c = f = 1 ili am = m = γ = 1

Veza između konstante disocijacije i prave konstante

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

EKSPERIMENTALNO ODREĐIVANJE

KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI

Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije među česticama u rastvoru u ravnotežnom

stanju

Eksperimentalno određivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvršenih u

ravnotežnim uslovima ndash osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja povišenja tačke

ključanja elektromotorne sile i sl

Koeficijenti aktivnosti zavise od

stanja i sastava rastvora

spoljnih uslova (električna i magnetna polja)

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

LEWIS

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i

nezavisni od ostalih osobina elektrolita

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom a ne njihovom prirodom

Zavisnost srednjeg

keficijenta aktivnosti od

koncentracije 11

elektrolita

2

2

1ii zcJ

JONSKA JAČINA

ci ndash koncentracije jona u rastvoru

zi ndash valence jona u rastvoru

Jhf log za jake elektrolite

h ndash konstanta proporcionalnosti

Za 11 elektrolit z = 1 J = c

Za 22 elektrolit z = 2 J = 4c

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

iii g - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru

- hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom

rastvoru

- parcijalna energija interakcije

i

i

igjiVp

i

nnnT

i

j

21

i

i

iii dpp

RTdpVd

iii pRT ln0

icii cRT ln0

)( RTRTici ln00

)(

iiiiii fRTcRTaRT lnlnln 00

iii fRT ln

ii fRTg ln

cVnRTp

nRTpV

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

DEBYE-HUumlCKEL-OVA TEORIJA

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Debye-Huumlckel-ov model rastvora elektrolita

Erich Huckel Peter Debye

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Poređenje Debye-Huumlckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka

Važi samo za razblažene rastvore jakih elektrolita

Aproksimacije Debye-Huumlckel-ove teorije

Broj jona u rastvoru može se izračunati iz analitičke koncentracije elektrolita samo ako

pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (bdquoteorija potpune disocijacijerdquo)

Izbor statističke funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona

Joni se posmatraju kao tačkasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo

naelektrisanje

Interakcija između jona određena je isključivo kulonovskim silama

Dielektrična konstanta čistog rastvarača se koristi kao dielektrična konstanta rastvora

Poboljšanja Debye-Huumlckel-ove teorije

Uzimanje u obzir da joni nisu tačkasta nelektrisanja

Uzimanje u obzir da joni imaju konačne dimenzije

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Debye-Huumlckel-ov granični zakon

22

2303 8

rastvoraeF FA

RT RT

2log 0509i iz I

log 0509 z z I

2log i iAz I

Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti

nekih elektrolita tipa 1-1 1-2 i 2-2 od korena jonske

ja~ine Isprekidane prave predstavljaju teorijski

predvi|ene zavisnosti na osnovu jednačine

Za vodene rastvore na 25ordmC A = 0509

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora

pomoću električne struje uz izdvajanje proizvoda na

elektrodama

Michael Faraday kvantitativna veza između količine

elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i hemijski

izreagovale materije

Itkqkm ee

I ZAKON Količina izreagovale supstance ∆m direktno

je proporcionalna količini elektriciteta q koji je prošao

kroz ćeliju

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni koju prouzrokuje jedinična količina

naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Šema Faradejevog ogleda kojim su

utvrđeni zakoni elektrolize e-izvor

napona P- prekidač

II ZAKON Ako kroz različite ćelije teče ista struja mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski

ekvivalenti kh

100 a

c

efikq

qI

3

3

2

2

1

1 konstk

m

k

m

k

m

hhh

EFIKASNOST STRUJE Iefik predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize qc i količine struje zaista potrebne za

izdvajanje jednog mola supstance qa

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Kulometri - Uređaji kojima se meri količina

naelektrisanja na osnovu količine elektrolitički izdvojenih

proizvoda zove se kulometar

težinski

zapreminski

titracioni

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda

analize u kojoj se nepoznata količina supstance

izračunava na osnovu količine naelektrisanja potrebnog

za njeno izdvajanje odnosno za određenu hemijsku

promenu na elektrodama

Kulometrija na konstantnoj struji ( )

Kulometrija na konstantnom naponu ( )

Elektrogravimetrija ndash kvantitativna elektrohemijska

metoda analize u kojoj se meri težina depozita na

površini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska

kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da se

kompletna ili praktično kompletna količina supstance

deponuje na površini elektrode

Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)

Elektrogravimetrija na konstantnom naponu

(potenciostat)

tIq

)(tfIq

Bakarni kulometar

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost ndash recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2 koje se nalaze na rastojanju 1 m

]Smm[ -1-1-1

1

κ ndash specifična provodljivost

ρ ndash specifični otpor

R ndash otpor provodnika

L ndash dužina provodnika

A ndash površina poprečnog

preseka provodnika m][

l

AR

][ A

lR

Specifična provodljivost zavisi od

prirode rastvora

koncentracije

temperature

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Molarna provodljivost ndash provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve

identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između

njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance

]middotmol middotm Smiddotmol middotm[ Vc

-12-12-1

λ ndash molarna provodljivost

κ ndash specifična provodljivost

c ndash molarna koncentracija

V ndash zapremina elektrolita

koncentracije c koja sadrži

tačno jedan mol rastvorene

supstance

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije

elektrolita

Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije elektrolita

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

0 5 10 150

1

2

3

4

5

6

7

8middot10 [Smiddotcm-1]

c [moll]

MgSO4

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

0

40

90

140

190

240

290

340

390

0 250 500 750 1000

CH3COOH

KCl

KOH

H2SO4

[S middotcm2 middotmol-1]

V (1c) [lmol]

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita

Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA

Za razblažene rastvore slabih elektrolita

3 cA

cconst log2

1log

504

1403

2602

4201

ielektrolit slabi

soli

baze

kiseline

Za razblažene rastvore jakih elektrolita

1 ZAKON KVADRATNOG KORENA

(KOLRAUSCH-ova jednačina)

2 ONSAGER-ova jednačina

A c

cba

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

u uskom opsegu temperatura

u širem opsegu temperatura

)1(0 ttt

)1( 2

0 tttt

λt ndash molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 degC

i - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona t predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor

i

ii

q

qt

1 tt

oo

o

oo

o

I

It

Metode određivanja transportnih brojeva

(1) Hittorfova metoda

(2) Metoda pokretne granice

(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

t ndash transportni broj jona

qi - količina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste

q - ukupna količina naelektrisanja

koja je prošla kroz rastvor

Za 1 ndash 1 elektrolite

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Konduktometrija ndash elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine određuju

na osnovu merenja provodljivosti rastvora

Primena konduktometrije

1 Primena u analitičke svrhe

2 Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode

3 Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

4 Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske

titracije kiseline bazom

provodljivost u funkciji broja

mililitara titracionog sredstva

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Primer Gasni senzori Primer Biosenzori

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Prednosti Niska cena

Nedostaci Interpretacija signala veoma teška često nemoguća

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

dCdx ndash gradijent koncentracije

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinično vreme (1 s) prođe kroz zamišljenu površinu u

elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka

mase u uslovima jediničnog gradijenta koncentracije

12

smdxdC

JD

JD C

RT

d

dxi d

i i i

J DdC

dxi d i

i

J ndash fluks

D ndash difuzioni koeficijent

C ndash molarna koncentracija

R ndash univerzalna gasna konstanta

T ndash temperatura

dμdx ndash gradijent hemijskog potencijala

Adolf Gaston Eugen Fick

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

II Fick-ov zakon

(difuziona jednačina)

n n C x J t JJ

xx t1 2

C

t

J

x

J

xD

C

x

2

2

n1 = Jt

n JJ

xx t2

2

2

x

CD

t

C

tx x

cD

t

c

2

2

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora

različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kad su

rastvori u dodiru

Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitičkog mosta Rastvori 1 i 2 sadrže

H+ jon

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta

difuzioni potencijal rastvora koji sadrži

vodonični jon i rastvora soli ndash 30 mV

difuzioni potencijal u kontaktu dva

rastvora soli gt 10 mV

Agar agar

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Fizičke ćelije

Gravitacione ćelije

Alotropske ćelije

Koncentracione ćelije

Koncentracione ćelije prve vrste

Koncentracione ćelije druge vrste

Koncentracione ćelije sa prenosom mase

Koncentracione ćelije bez prenosa mase

Hemijske ćelije

Galvanske ćelije

Obične galvanske ćelije

Hemijski izvori struje

Primarni izvori električne struje

Sekundarni izvori električne struje

Gorive ćelije

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3

Vestonov element ndash etalon elektromotorne sile

Cd(Hg)3CdSO48H2O H2OHgSO4 Hg+

Cd(Hg) + Hg2SO4 2Hg + CdSO4

0

2

24

2 4

RT

F

a a

a a

Hg CdSO

Cd Hg Hg SO

ln( )

t = 1018300 - 40610-5(t - 20) - 9510-7(t - 20)2 -110-8(t - 20)3