1

Sveučilište u ZagrebuFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Zavod za elektrokemiju E-mail: sanja.martinez@pierre.fkit.hr

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA MATERIJALA

LOKALIZIRANA KOROZIJA

Nastavnik: Dr. sc. Sanja Martinez, docent

URL:http://www.corrosion-project.info/predavanja

2

TEME 7. PREDAVANJA

7.1 Pojava lokalizirane korozije7.2 Uzroci lokalizirane korozije7.3 Galvanska korozija7.4 Korozija zbog nastanka koncentracijskog članka7.5 Korozija u zazorima7.6 Jamičasta korozija (pitting) 7.7 Mehanizam propagacije jamičaste korozije7.8 Mjerenje karakterističnih potencijala jamičaste korozije

3

7.1 POJAVA LOKALIZIRANE KOROZIJE

Jednolika korozija je najraširenija vrsta korozije rezultat koje je najveći gubitak materijala.

Različite vrste mjestimične korozije iako ne uzrokuju toliki gubitak materijala kao jednolika korozija, ipak mogu izazvati još veće štete zbog nastalih oštećenja.

Zašto pojedini dijelovi metalne površine korodiraju intenzivnijeod ostatka površine?

4

JEDNOLIKA KOROZIJA

Jednolika korozija je opća korozija koja se na cijeloj površini metala odvija gotovo istom brzinom.

MJESTIMIČNA KOROZIJA

Mjestimična korozija korozija uglavnom koncentrirana na pojedinim mjestima metalne površine izložene korozivnom okolišu.

GALVANSKA KOROZIJA

AKTIVNIJI METAL

PLEMENITIJI METAL

Galvanska korozija je korozija zbog djelovanja galvanskog članka.Napomena: značenje naziva često je ograničeno na djelovanje bimetalnogkorozijskog članka tj. na bimetalnu koroziju.

IONSKA STRUJA

ELEKTRONSKA STRUJA*ANODNO MJESTO

KATODNO MJESTO

5

7.2 UZROCI LOKALIZIRANE KOROZIJE

1. MATERIJAL

• kontakt različitih materijala ili komponenati čvrste otopine• uklopci i nepravilnosti u metalu• segregacija na granici zrna metala

2. OKOLIŠ• koncentracijski gradijenti• temperaturni gradijenti• prisutnost klordnih ili drugih agresivnih iona• velika brzina protoka• prisutnost pukotina, rupa, nakupina i sl.• lutajuće struje• prisutnost adsorbiranog vodika na metalu

3. MEHANIČKI UZROCI• statičko naprezanje• fluktuirajuće naprezanje

6

7.3 GALVANSKA KOROZIJA

Galvanska korozija nastaje kada se dva različita metala dovedu u električni kontakt u korozivnom okolišu.

Dva metala u električnom kontaktu čine galvanski par.

Kada nastane galvanski par, jedan od metala postaje pretežno (ili u cijelosti) anoda i korodira brzinom većom od one kojom bi korodirao da nije spojen u galvanski par, a drugi postaje pretežno (ili u cijelosti) katoda i korodira manjom brzinom nego da nije spojen u galvanski par.

Plemenitiji metal galvanskog para postat će pretežno (ili u cijelosti) katoda i biti će katodno polariziran u odnosu na vlastiti korozijski potencijal u istom korozijskom okolišu.

Manje plemeniti metal galvanskog para postat će pretežno (ili u cijelosti) anoda i biti će anodno polariziran u odnosu na vlastiti korozijski potencijal u istom korozijskom okolišu.

Relativna plemenitost metala može se odrediti mjerenjem njegovog korozijskog potencijala.

Važni činioci koji utječu na galvansku koroziju su:• termodinamički činilac - korozijski potencijali metala koji čine

galvanski par• kinetičkli činilac - anodna polarizacija (neki metali koji su u

galvanskom paru anode mogu se pasivirati)• geometrijski činilac - relativne površine jednog i drugog

metala koji čine galvanski par (anode i katode)

7

Razlika korozijskih potencijala metala koji čine galvanski par je pokretačka sila galvanske korozije!

Termodinamički činilac galvanske korozije

Elektrokemijski ili EMF niz Reakcija Eo pri 25oC,

(V vs NHE)

Galvanski niz u morskoj vodi

Au-Au3+ Pt-Pt2+ Ag-Ag+ Hg-Hg2

2+ Cu-Cu2+ H2-H+ Ni-Ni2+ Fe-Fe2+ Cr-Cr3+ Zn-Zn2+ Al-Al3+ Mg-Mg2+ Na-Na+

+1.498 +1.2

+0.799 +0.788 +0.337

0.000

-0.250 -0.440 -0.744 -0.763 -1.662 -2.363 -2.714

Plemeniti

Aktivni

Platina Zlato Srebro 18-8 Mo nehrđajući čelik (pasivni) Nikal (pasivni) Bakar-nikal (60-90 Cu, 40-10 Ni) Bakar Nikal (aktivni) 18-8 Mo nehrđajući čelik (aktivni) Čelik ili željezo 2024 aluminij (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn) Kadmij Komercijalni čisti aluminij (1100) Cink Magnezij i magnezijeve legure

ELEKTROKEMIJSKI ILI EMF NIZ• raspored prema standardnim redoks potencijalima• pretpostavlja da je aktivnost vrsta koje sudjeluju u redoks reakciji jednaka 1• ne uzima u obzir nastajanje zaštitnog sloja korozijskih produkata• ne može se definirati za legure

GALVANSKI NIZ• raspored prema korozijskim potencijalima• uzima u obzir stvaranje korozijskih produkata• može biti definiran za legure• različit je za svaki korozijski okoliš• iste legure mogu se pojaviti dva puta ovisno o tome da li su u aktivnom ili pasivnom stanju

8

Kinetički činilac galvanske korozije

Kada nastane galvanski par, jedan od metala postaje anoda i korodira brzinom većom od one kojom bi korodirao da nije spojen u galvanski par, a drugi postaje katoda i korodira manjom brzinom nego da nije spojen u galvanski par.

KOROZIVNI ELEKTROLIT

PLEMENITIJI METAL (SLABIJE

OTAPANJE + RAZVIJANJE

VODIKA)

AKTIVNIJI METAL (INTENZIVNO OTAPANJE + RAZVIJANJE

VODIKA)

KOROZIVNI ELEKTROLIT

PLEMENITIJI METAL

(INTENZIVNO RAZVIJANJE

VODIKA)

AKTIVNIJI METAL (INTENZIVNIJE

OTAPANJE)

9

Ako se metal koji u galvanskom paru čini anodu može pasivirati, brzina, odnosno struja korozije može se do te mjere povećati da prijeđe kritičnu struju pasivacije i aktivniji metal se pasivira!

i

E

ikor

Ekor

KRIVULJA ANODNE PARCIJALNE GUSTOĆE STRUJE TITANA U

RAZRIJEĐENOJ KISELINI

KRIVULJA KATODNE PARCIJALNE GUSTOĆE STRUJE RAZVIJANJA VODIKA

RAZRIJEĐENOJ KISELINI

RAZRIJEĐENA KISELINA

TITAN (AKTIVAN– OTAPANJE

+ RAZVIJANJE VODIKA)

PLATINA (INERTNA)

• titan se intenzivno otapa u razrijeđenoj kiselini uz katodno razvijanje vodika• krivulja katodne parcijalne struje siječe krivulju anodne parcijalne struje u aktivnom području

10

E

i

RAZRIJEĐENA KISELINA

INTENZIVNO OTAPANJE I PASIVACIJA

TITANA

INTENZIVNO RAZVIJANJE VODIKA NA

PLATINI

• obzirom da je manje plemenit od platine, titan se u početnom trenutku nakon spajanja galvanskog para anodno polarizira, pretvara u potpunosti u anodu te se počinje otapati intenzivnije nego prije spajanja para• na platini se pak intenzivno odvija reakcija razvijanja vodika

11

E

i

RAZRIJEĐENA KISELINA

GOTOVO ZAUSTAVLJENO

RAZVIJANJE VODIKA NA

PLATINI

PASIVNO STANJE TITANA

• anodna polarizacija odvodi titan u pasivno područje u kojem se smanjuje brzina korozija• na platini se pak reakcija razvijanja vodika gotovo zaustavlja jer je anodna reakcija na titanu gotovo zaustavljena

12

Geometrijski činilac galvanske korozije

U galvanskom članku, zbog očuvanja naboja, ukupna struja koja izlazi iz anodne površine mora ući u katodnu površinu!

AKTIVNIJI METAL

PLEMENITIJI METAL

JEDNAKA GUSTOĆA ANODNE I KATODNE STRUJE

AKTIVNIJI METAL

PLEMENITIJI METAL

ANODNA POVRŠINA VEĆA JE OD KATODNE POVRŠINE

MALA GUSTOĆA ANODNE STRUJE

AKTIVNIJI METAL

PLEMENITIJI METAL

MALA GUSTOĆA KATODNE STRUJE

VELIKA GUSTOĆA ANODNE STRUJE

NAJLOŠIJI SLUČAJ

VELIKA GUSTOĆA KATODNE STRUJE

ANODNA POVRŠINA JEDNAKA JE KATODNOJ POVRŠINI

ANODNA POVRŠINA MANJA JE OD KATODNE POVRŠINE

13

Matematički se zakon očuvanja naboja u galvanskom paru (članku) može iskazati preko izraza:

ianode × Aanode = - ikatode × Akatode = I

ianode = |ikatode | × Akatode/ Aanode

I - jakost struje (ukupna struja koja protječe galvanskim člankom), Ai - gustoća struje, A cm-2

A – površina, cm2

Što je veći omjer površina katode i anode, veća je gustoća anodnestruje u odnosu na katodnu!

Primjer: Što je bolje - čelični vijak u brončanoj konstrukciji ili brončani vijak u čeličnoj konstrukciji?

BRONČANI VIJAK U ČELIČNOJ KONSTRUKCIJI

ČELIČNI VIJAK U BRONČANOJ KONSTRUKCIJI

Aanode >> Akatode Akatode >> Aanode

14

BRONČANI VIJAK U ČELIČNOJ KONSTRUKCIJI

ČELIČNI VIJAK U BRONČANOJ KONSTRUKCIJI

VELIKA KATODA

MALA ANODA –VELIKA GUSTOĆA STRUJE OTAPANJA

VELIKA ANODA –MALA GUSTOĆA

STRUJE OTAPANJA

MALA KATODA

ikatode >> ianode ianode >> ikatode

Primjer: Hladnjak za mlijeko koji se hladi korozivnim elektrolitom.

ELEKTRIČNI KONTAKT

MLIJEKO

RASHLADNA TEKUĆINA –KOROZIVNI ELEKTROLIT

NISKOUGLJIČNI ČELIK –ANODA (AKTIVNIJI)

NEHRĐAJUĆI ČELIK -KATODA

(PLEMENITIJI)

Pod uvjetima prikazanim na slici željezna oplata korodira jednoliko s unutrašnje stane (anodna i katodna površina približno su jednake površine).

Da li je dobra ideja zaštititi je slojem premaza?

15

PERFORACIJA U PREMAZU (MALA ANODNA POVRŠINA) – INTENZIVNO OTAPANJE

METALA

MLIJEKO

NEHRĐAJUĆI ČELIK (VELIKA KATODNA

POVRŠINA)

ZAŠTITNI PREMAZ

MLIJEKO

NEHRĐAJUĆI ČELIK (VELIKA KATODNA

POVRŠINA)

ZAŠTITNI PREMAZ

PERFORACIJA U STIJENCI

HLADNJAKA

16

JEDNOLIKA KOROZIJA MJESTIMIČNA KOROZIJA

a.m. k.m.E E≠a.m. k.m. korE E E= =

REFERENTNA ELEKTRODA

LUGGUNOVAKAPILARA

VI = 0

V

LUGGUNOVAKAPILARA

I = 0

REFERENTNA ELEKTRODA

ANODNO MJESTO

KATODNO MJESTO

Lugginova kapilara u slučaju jednolike (uniformne) korozije obuhvaća i anodna i katodna mjesta na površini – izmjereni napon ne mijenja se pomicanjem Lugginove kapilare po površini metala.

Lugginova kapilara u slučaju mjestimične korozije obuhvaća ili anodna ili katodna mjesta na površini – izmjereni napon mijenja se pomicanjem Lugginove kapilare po površini metala.

17

GALVANSKA KOROZIJA

V

LUGGUNOVAKAPILARA

EMe1= EMe2

Me1

Me2

Me1

Me2

Ionska struja

Elektronska struja

I = 0

REFERENTNA ELEKTRODA

ANODNO MJESTO

KATODNO MJESTO

Lugginova kapilara u slučaju galvanske korozije smještena je uz površinu jednog ili drugog metala – izmjereni napon mijenja se pomicanjem Lugginove kapilare po površini metala.

18

Raspodjela struje i potencijla po površini oba metala koja čine galvanski par nije jednolika.

AKTIVNIJI METAL

PLEMENITIJI METAL

POTENCIJAL NA GRANICI FAZA

UDALJENOST OD SPOJA

KOROZIJSKI POTENCIJAL AKTIVNIJEG

METALA

KOROZIJSKI POTENCIJALL

PLEMENITIJEG METALA

U TOČKI SPOJA POTENCIJAL NA GRANICI FAZA JEDNOG I

DRUGOG METALA JE JEDNAK

• na beskonačnoj udaljenosti od spoja, potencijal na granici fazametala i elektrolita jednak je korozijskom potencijalu• približavanjem spoju, površina plemenitijeg metala se polarizira katodno, a površina aktivnijeg metala polarizira se anodno • što su točke na površini udaljenije, duži je put struje kroz elektrolit i veći pad napona u elektrolitu, pa je površina manjeudaljavanjem od spoja sve manje polarizirana.

19

AKTIVNIJI METAL

PLEMENITIJI METAL

ANODNA STRUJA NA AKTIVNIJEM

METALU

ZBOG OČUVANJA NABOJA UKUPNA ANODNA STRUJA JEDNAKA JE KATODNOJ

(POVRŠINE ISPOD KRIVULJA GUSTOĆE STRUJE SU

JEDNAKE I ODGOVARAJU NABOJU)

KATODNA STRUJA NA

PLEMENITIJEM METALU

UDALJENOST OD SPOJA

Polarizacija (gustoća struje) udaljenih područja je manja, a polarizacija (gustoća struje) bliskih područja je veća.

Izgled korozijskih oštećenja kod jednolike i galvanske korozije

JEDNOLIKA KOROZIJAAKTIVNIJI METALPLEMENITIJI

METAL

AKTIVNIJI METAL

PLEMENITIJI METAL

GALVANSKA KOROZIJAJEDNOLIKA KOROZIJA

20

GALVANSKA KOROZIJE MOŽE SE POJAVITI IZMEĐU DVIJU FAZA LEGURE!

Ova je pojava posebno važna kada je jedna od faza puno aktivnijakao katoda:• nataloženi uklopci bakra u aluminijskim legurama – uzrokuju jamičastu koroziju• željezne i bakrene nečistoće u komercijalnom cinku – izazivaju veliko ubrzanje korozije cinka

PODLOŽNA PLOČICA PRESVUČENA KADMIJEM

VIJAK OD NEHRĐAJUĆEG ČELIKA

NAJVEĆI UTJECAJ GALVANSKE KOROZIJE U

PODRUČJU KONTAKTA

MATICA PRESVUČENA KADMIJEM

ČELIČNA SAJLA

21

Mjere zaštite od galvanske korozije

Galvanska korozija može se smanjiti ili izbjeći:

• odabirom kombinacije metala koji imaju relativno bliske korozijske potencijale

• izolacijom kontakta različitih metala

• izolacijom anodnog metala od korozivnog okoliša (nije uvijek dobro rješenje)

22

7.4 KOROZIJA ZBOG NASTANKA KONCENTRACIJSKOG ČLANKAKoncentracijski članak (u odnosu na koroziju) je korozijski članak u kojem razlika potencijala nastaje zbog različitih koncentracija jedne ili više korozivnih tvari u blizini elektroda.

Pokretačka sila koncentracijskog članaka je razlika korozijskih potencijala na dijelovima površine koji su u dodiru s različitimkoncentracijama tvari – sudionika korozijske reakcije.

Najčešći primjer koncentracijskog članka u koroziji je tzv. članak diferencijalne aeracije koji nastaje kada se različiti dijelovi metala nalaze u dodiru s elektrolitom u koji sadrži različite količine kisika.

Mogućnost postojanja lokalnih korozijskih članaka koji se temelje na diferencijalnoj aeraciji prvi je dokazao Evans eksperimentom tzv. kapljice korozivnog elektrolita (npr. otopine NaCl ili Na2SO4 s malom količinom indikatora fenolftaleina i fericijanida) stavljena je na ravnu ploču čelika.

Eksperiment je pokazao slijedeće: u središtu kapi na površini čelika, elektrolit je postao plave boje, a na rubu kapi ružičaste. Plava boja ukazivala je na prisutnost Fe2+ iona, koji su mogli nastati jedino otapanjem (korozijom) čelika, a ružičasta boja na prisutnost OH- iona nastalih redukcijom kisika. Prema tome, ona mjesta na površini metala koja su slabije aerirana (manja koncentracija kisika na površini metala rezultat je sporije difuzije kisika kroz deblji sloj kapljice), bit će lokalne anode na kojima će se odvijati reakcija oksidacije.

23

Bolje aerirana mjesta (veća koncentracija kisika na površini metala rezultat je veće brzine difuzije kisika kroz tanji sloj kapljice), bit će lokalne katode, na kojima će se odvijati reakcija redukcije nekog oksidansa ( u ovom slučaju O2) prisutnog u elektrolitu.

U metalu elektroni teku od anodnih mjesta prema katodnim, a u elektrolitu elektrokemijskim reakcijama stvoreni OH- i Fe2+ ioni, migracijom i difuzijom dolaze u doticaj stvarajući Fe(OH)2.

Željezni hidroksid se pomoću otopljenog kisika brzo oksidira u Fe2O3⋅ H2O ( hrđu) i nakuplja se na dodiru anodnih i katodnih mjesta.

24

Diferencijalnom aeracijom može se objasniti pojava korozije duž vodene linije:

MET

AL PODRUČJE MALE

JEDNOLIKE KONCENTRACIJE KSIKA

– SLABA KOROZIJA

ANODNO MJESTO

KATODNO MJESTO

Me → Mez+ + ze-

O2O2 + 4e- + H2O → 4OH-

PODRUČJE VEĆE KONCENTRACIJE KSIKA

PODRUČJE MANJE KONCENTRACIJE KSIKA

• zbog veće koncentracije kisika uz površinu metala na tom se mjestu pretežito odvija reakcija redukcije kisika pri čemu nastaju OH- ioni koji lokalno povećavaju pH elektrolita – daljnje smanjenje korozije

• na području metala smještenom nešto dublje uz površinu, metal se preferirano otapa – nastaje područje korozijskog oštećenja

• na većim dubinama, mala je koncentracija otopljenog kisika i korozija se odvija malim intenzitetom

25

7.5 KOROZIJA U ZAZORIMA

Pukotinska korozija (korozija u zazorima, korozija u procijepu) je korozijski napad (na pasiviranim metalima) do kojeg dolazi jer je dio površine metala u zaštićenom ili ograničenom okolišu u usporedbi s ostatkom metala.

PUKOTINA U KOJOJ SE ODVIJA KOROZIJA

METAL

METALNI ILI NEMETALNI DIO

• dio s kojim se metal nalazi u kontaktu može biti npr. matica, podložna pločica, izolacijska guma, naslaga blata, pijeska ili neke druge netopive čvrste tvari

• ako je pokrivni dio metalni (metal ili legura različit od metala konstrukcije) ili nemetalni ali vodljiv (npr. Magnetit ili grafit) korozija u zazoru može biti potpomognuta galvanskim djelovanjem

26

Inicijalizacija

• korozija u zazorima obično započinje nastankom članka diferencijalne aeracije – zbog odvijanje korozije, kisik se potroši u malom volumenu elektrolita u zazoru, dok je na otvorenoj površini pritjecanje kisika neometen

PODRUČJE NASTANKA ČLANKA DIFERENCIJALNE AERACIJE

SLOJ ELEKTROLITA

METAL

ZAZOR

METAL

M+M+

2e-

O2OH-

M+ M+

2e-

O2OH-

ELEKTROLIT

27

METAL

M+M+

2e-

O2OH-

M+ M+

2e-

O2OH-

Cl-Cl-Cl- POTROŠEN KISIK

ELEKTROLIT

• u zazoru se narušava pasivnost i povećava koncentracija otopljenih metalnih kationa što privlači negativno nabijene Cl-

ione iz otopine

Propagacija

• zbog velike koncentracije metalnih kationa i kloridnih aniona dolazi do reakcije:

• kao rezultat odvijanja gornje reakcije u zazoru se značajno snižava pH npr. može poprimiti vrijednosti od 1 do 4, dok je vanjski elektrolit neutralan – sniženje pH povećava brzinu otapanja metala

MeCl2 + 2H2O → Me(OH)2 + 2HCl

28

•velika koncentriranost otopine u zazoru uzrokuje još manju topivost kisika što potpomaže stanju deaeriranosti zazora

MEHANIZAM PROPAGACIJE KOROZIJE U ZAZORIMA JE AUTOKATALITIČKI JER NJEGOVO ODVIJANJE STVARA JOŠ POVOLJNIJE UVJETE ZA NASTAVK PROCESA!

METAL

M+

M+

2e-

O2OH-

M+ M+

2e-

O2OH-

M+M+

M+

M+ M+

Cl-

ELEKTROLIT

Cl-Cl-

Cl-

Cl-Cl-

Cl-

29

Korozijska oštećenja nastala zbog korozije u zazorima

30

Nitasta korozija (filiform corrosion) jedan je oblik korozije u zazoru koji nastaje ispod tankog sloja organskog premaza npr. Načeličnim, aluminijskim ili magnezijskim limenkama za pakiranje hrane i pića, ostalim pakiranjima te letjelicama izloženima vlažnoj atmosferi.

• nitasta korozija obično nastaje na mjestu ogrebotine ili drugogoštećenja na premazu i napreduje kao tanko (0.05 – 3 mm) oštećenje ispod premaza - nastalo oštećenje metala obično je površinsko

• nitasto oštećenje sastoji se od korodirajuće glave koja napreduje i neaktivnog repa - na čeliku glava je plavkaste ili sive boje što ukazuje da je to deaerirano područje otapanja, a rep je boje hrđe što ukazuje da je taj dio aeriran

• nitastu koroziju potiču sastojci atmosfere kao što su: topivi kloridi, sulfati, sulfidi, ugljični dioksid koji potpomaže povećanju kiselosti otopine tijekom diferencijalne aeracije

OZRAČENA ALKALNA SREDINA

Fe2O3 × 3H2O

KATODA

OH-Fe2+

2e-

Fe2+

PREMAZ

METAL

NEOZRAČENA KISELA SREDINA POROZNI SLOJ

H2O O2

31

Korozijska oštećenja nastala zbog nitaste korozije

KOROZIJSKO OŠTEĆENJE

NASTALO ZBOG NITASTE

KOROZIJE

32

7.6. JAMIČASTA KOROZIJA (PITTING)

Jamičasta korozija je mjestimična korozija kod koje nastaju jamičasta oštećenja tj. šupljine koje se protežu od površine u metal.

Uvjeti uspostavljanja jamičaste korozije:

1. Oksidni film mora postojati na površini metala – materijal je s termodinamičkog stajališta u pasivnom stanju

2. Agresivni ioni moraju biti prisutni u otopini – najuobičajenije vrste su Cl- i SO4

2-, a puno manjoj mjeri ioni Br-, I- i perkloratni ioni (ClO4-)

3. Potencijal mora prijeći (premda samo na trenutak i lokalno) kritičnu vrijednost Epit – kritični pitting potencijal ili potencijal inicijacije jamičaste korozije

4. Vanjska ili unutrašnja pokretačka sila moraju biti prisutne

Jamice koje nastaju na površini i obični skrivene slojem korozijskih produkata koji ne štite metal podloge od korozije. Zato jamičasta korozija obično ostaje neotkrivena sve dok ne dođe do perforacije stjenke.

Jamičasta korozija nehrđajućih legura koje sadrže različite udjele željeza, kroma, nikla i molibdena je od najvećeg praktičnog interesa. Npr. većina korozijskih oštećenja nehrđajućeg čelika nastaje u neutralnim do kiselim otopinama koje sadrže kloridne ione ili ione koji sadrže klor. Takvi su uvjeti od najveće važnosti moru i procesnoj industriji.

33

Na željezu i aluminiju dolazi do jamičaste korozije u alkalnim otopinama, slično kao i kod nehrđajućeg čelika, ali u manje agresivnim uvjetima.

U kiselim otopinama željezo i aluminij korodiraju pod uvjetima koji odgovaraju jednolikoj koroziji, a nehrđajući čelik podložan je jamičstoj koroziji.

Oblik jamica kod jamičaste korozije

USKE I DUBOKE ELIPTIČNE PLITKE I ŠIROKE

ISPOD POVRŠINE UREZANE ISPOD POVRŠINE

HORIZONTALNE VERTIKALNE

34

Ocjena stanja površine kod jamičaste korozije

GUSTOĆA JAMICA

VELIČINA JAMICA

DUBINA JAMICA

• gustoća jamica se dijeli na pet stupnjeva i označava od najblažegdo najgoreg stupnja sa A1-A5

• veličina jamica sa B1 (0.5 mm2) DO B5 (24.5 mm2)

• dubina jamica označava se sa C1 (0.4 mm) DO C5 (6.4 mm)

Ocjena stanja površine kod jamičaste korozije

Ponekad se zbog ocjene jamičaste korozije u odnosu na jednoliku koroziju mjeri tzv. faktor jamičaste korozije p/d.

35

• p je maksimalna dubina jamica

• d je prosječna dubina jednolike korozije određena iz gubitka mase

• faktor jamičaste korozije teži u 1 kada je korozija skoro jednolika

• faktor jamičaste korozije teži u ∞ kada je gotovo da i nema jednolike korozije već se odvija samo jamičasta korozija

p

d

POČETNA DEBLJINA STJENKE

STVARNADEBLJINA STJENKE

36

7.7 MEHANIZAM PROPAGACIJE JAMIČASTE KOROZIJE

METAL

ELEKTROLIT POROZNI SLOJ KOROZIJSKIH

PRODUKATA-Fe(OH)3

Cl-

M+

+H2O+O2

M+

O2OH-

2e-

M+

+H2O+Cl-→MeOH+Cl-+H+

PROPAGACIJA

• mehanizam propagacije jamičaste korozije identičan je onome korozije u zazorima

• zbog velike koncentracije metalnih kationa i kloridnih aniona dolazi do reakcije:

• kao rezultat, u jamici se značajno snižava pH

• velika koncentracija otopine u jamici uzrokuje još manju topivost kisika što potpomaže stanju deaeriranosti jamice prekrivene poroznom kapom korozijskih produkata

MeCl2 + 2H2O → Me(OH)2 + 2HCl

Mehanizam propagacije jamičaste korozije je autokatalitički jer njegovo odvijanje stvara još povoljnije uvjete za nastavak procesa!

37

Utjecaj sile teže direktna je posljedica autokatalitičke prirodejamičaste korozije. Budući da je gusta koncentrirana otopina unutar pukotine potrebna za njezinu kontinuiranu aktivnost, jamice su najstabilnije u kada rastu u smjeru gravitacije. Također, jamice se najčešće formiraju na gornjim površinama uzorka jer se ioni klorida lakše zadržavanju pod ovim uvjetima.

METAL

ELEKTROLIT

VODLJIVI POROZNI SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA-OKSIDI, HIDROKDIDI I SULFIDI

Cl-

M+

M+

O2 OH-

2e-

M+

+H2O+Cl-→MeOH+Cl-+H+

MOH MSMO

MS

Jamičasta korozija može nastati ispod slojeva ili filmova nastalih taloženjem iz neutralne vode, gdje talog predstavlja katodu, a unutar jamice nalazi se anoda. Ovakva vrsta korozije primijećena je:

• na bakru u pitkoj vodi pri sobnoj i blago povišenim temperaturama

• na leguri nikla Alloy 600 u nuklearnim parnim generatorima sa vodom pod pritiskom pri oko 300 °C

• prilikom biološki uzrokovane korozije

38

7.8 MJERENJE KARAKTERISTIČNIH POTENCIJALAJAMIČASTE KOROZIJE

Određivanje vrijednosti kritičnih potencijala, potencijala proboja Eb i potencijala repasivacije Erp, služi kao temeljni elektrokemijski kriterij za procjenjivanje otpornosti metala na jamičastu koroziju.

Eb (ili Epit) je kritični potencijal na kojem se odvija proces aktiviranja pasivne elektrodne površine, zbog proboja pasivne površine.

Erp je potencijalu na kojem dolazi do naglog pada struje zbog procesa repasivacije jamica.

Povećanjem koncentracije kloridnih iona potencijal proboja i repasivacije pomiču se prema negativnijim vrijednostima.

Metode koje se najčešće koriste za mjerenje karakterističnih potencijala jamičaste korozije su anodna polarizacija i ciklička voltametrija

Anodna polarizacija Provodi se kontinuirana polarizacija pri konstantnoj brzini promjene potencijala u anodnom smjeru.

log i

BEZ KLORIDA

SA KLORIDIMA

EEb

39

Ciklička voltametrija

Provodi se kontinuirana polarizacija pri konstantnoj brzini promjene potencijala. Započinje se polarizacijom u anodnom smjeru i ide se do aktivacije elektrodne površine, a zatim se provodi suprotna polarizacija u katodnom smjeru do repasivacije površine.

JAM

IČA

STA

K

OR

OZI

JA

Erp ≤ Eb

log i

EErp Eb

Kako raste anodna granica do koje se metal polarizira, tako potencijal repasivacije postaje sve pozitivniji –površina je jače uništena pa se sve teže repasivira!

log

i

EEb EmaxErp

40

Mjere zaštite od jamičaste korozije

Mjere zaštite od jamičaste korozije odnose se ili na smanjenje agresivnosti korozijskog okoliša ili povećanje otpornosti materijala.

• Agresivnost korozijskog okoliša smanjuje se smanjenjem koncentracije klorida, kiselosti i temperature, pojedinačno ili zajedno.

• Procesni tokovi koji stagniraju iz nekog razloga, sredina su u kojoj dolazi do nastanka taloga pa nakupljeni korozijski produkti hidroliziraju i smanjuju pH. Pravilan jednoliki tok, otklanjanjepodručja u kojima elektrolit stagnira i povremeno čišćenje korozijskih produkata smanjit će učestalost jamičaste korozije.

• Moguće je rješenje upotreba inhibitora, ali se takav oblik zaštite treba provoditi pažljivo jer smanjena količina inhibitora u određenom dijelu opreme može dovesti do još manjeg broja dubljih jamica

• Katodna zaštita može zaustaviti jamičastu koroziju u koroziju uzazorima u moru, ali obično nije primjenjiva u protočnim sustavim s agresivnim elektrolitom u kemijskoj procesnoj industriji.

• Legure otporne na jamičastu koroziju ujedno su otporne i na koroziju u zazorima. Povećanje udjela kroma, nikla, molibdena i dušika smanjuje podložnost tim tipovima korozije, a prisutnost ugljika i sumpora drastično je povećava.

• Korozija u zazorima može se izbjeći odgovarajućim dizajnom konstrukcije, npr. zavarivanjem umjesto spajanjem vijcima, korištenjem nepropusnih brtvi umjesto poroznih itd.

41

POPREČNI PRESJECI JAMIČASTIH OŠTEĆENJA

IZGLED POVRŠINE ZAHVAĆENE JAMIČASTOM KOROZIJOM

NAKON SKIDANJA KOROZIJSKIH PRODUKATA

PERFORACIJA STIJENKE CIJEVI

JAMIČASTA KOROZIJA AUSTENITNOG

NEHRĐAJUĆEG ČELIKA 304 IZAZVANA KLORIDIMA