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Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektroorganische Synthese und BioelektrochemieKlaus-Michael Mangold
Karl-Winnacker-Institut der DECHEMA e.V.
Elektroorganische Synthese• Elektrochemische Reaktionstechnik
• Elektrosynthese an Anode und Kathode (paired electrosynthesis)
• Beispiele industrieller Prozesse
• Elektrochemische Reaktionsmechanismen
Bioelektrochemie
• elektrochemische Substrat-Herstellung
• elektrochemische Cofaktor-Regenerierung
• direkter Elektronentransfer Elektrode-Enzym
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
AnisaldehydZielmolekül:
CH 3 COO
H
Vergleich elektrochemischer und chemischer, organischer Synthesen
Gattermann´sche Blausäure-MethodeChemische Synthesen
CH3COO
HH3CO HCN HCl++
AlCl3H3CO
HC
NH2
ClH2O
- NH4Cl
CH3H3CO + 2 Cl2hν
100-200°CCHCl2H3CO
H2O / Na2CO3 (15%)
138°CCH3CO
- 2 HCl - 2 HCl
O
H
Elektrochemische Synthese
H3CO CH3
p-Methoxytoluol
Graphit-AnodeH3COH / KF
H3CO CH
OCH3
OCH3
Acetal
CH3COO
H
H2O
Ausbeute: 80 %
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische ReaktionstechnikVorteile
• Steuerung der Selektivität durch Kontrolle des Elektroden-Potentials Einschränkung: Bildung reaktiver Zwischenprodukte mit geringer Selektivität
• Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Kontrolle der Stromdichte• zusätzliche Synthese-Parameter: Elektroden-Material und Elektrolyt-
Zusammensetzung• milde Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur)• keine zusätzlichen Chemikalien erforderlich (Green Chemistry)
Nachteile
• Spezielle Reaktoren erforderlich (technische Elektrolyse-Zellen)• heterogene Reaktion an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt (Raum-Zeit-Ausbeute)
• Zugabe von Leitsalz erforderlich• zusätzliche Schulung des Personals• Nebenprodukte an der Gegenelektrode• Investitions- und Betriebs-Kosten
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionstechnik
Direkte Umsetzung an der Elektrode Indirekte Umsetzung mit Mediator
R-H
R-H
e
R-H
R-He Mediator
Mediator
S
SGraphit-AnodeCH3CN / LiClO4
CHO + SS
C8H17
Oxidations-Mediator:
C8H17
H3C N3
H3C N3
+ e-S
SC8H17
Anode- e-
Beispiel: C-S-Bindungsspaltung eines 1,3-Dithianes
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionstechnik
Indirekte Umsetzung mit Mediator
Beispiele für Mediatoren: Verfahrenstechnische Varianten:
Oxidation
Cr3+ / Cr2O72-
Ce3+ / Ce4+
Mn2+ / Mn3+
Br- / Br2
Reduktion
Sn4+ / Sn2+
Cr3+ / Cr2+
Ti4+ / Ti3+
Zn2+ / Zn
in cell Edukt und Mediator zusammen in einem elektrochemischen Reaktor.
ex cell Edukt und Mediator reagieren in einem chemischen Reaktor miteinander;Mediator wird in einem separaten elektrochemischen Reaktor regeneriert.
NO
NO
- e-
+ e-
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl-1-oxyl-Radikal
TEMPO
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrosynthese an Anode und Kathode„Paired Electrosynthesis“
4
4
Evtl. mitDiaphragma
Acetylen-dicarbonsäure
Phthalsäure
HOCH2C CH2COH+ 2 OH
HOOCC CCOOH- 6 H
+ 8 H
COOH
COOH
COOH
COOH
+ 8 e
- 8 e
Vorteil: Auch an der Gegenelektrode entstehen Produkte mit Wertschöpfung.Ansonsten: Gegenelektrode als Kathode: Wasserstoff-Entwicklung oder Sauerstoff-Reduktion;
Gegenelektrode als Anode: Sauerstoff-Entwicklung oder Oxidation von Ameisen- oder Oxalsäure zu CO2 oder Opfer-Anoden)
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrosynthese an Anode und KathodeBeispiele
Glyoxylsäure
Oxalsäure
COOHCOOH
+ OH
- HCHOCOOH
- OH
CHOCHO
+ H
CH3 CO
CH CH3OH + 2 H
- H2OCH3 C
OCH2 CH3
HCOH
CH CH3
OHH3C
+ 2 e
- 2 e
+ 2 e
- 2 e
W. Li, T. N
onaka, T.-C. C
hou, Electrochem
istry, 1999, 67, 4.
Glyoxal
2
- 2 H
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
p-Methyl-t-butylbenzol
Aroma-Chemikalien
+ 4 e-
+ 4 H+- 2 CH3OH
Phthalidt-Butyl-benzaldehyd-dimethylacetal
- 4 e-
- 4 H+
+ 2 CH3OH
Fungizide
OO
O
O
O
O
O
O
Ano
de
Kathode
Phthalsäure-dimethylester
Elektrosynthese an Anode und KathodeBeispiel eines industriellen Prozesses (BASF 1998)
Elektroden: Graphit, Elektrolyt: CH3OH, MeBu3NMeOSO3
H. Hannebaum, H. Pütter, Chemie in unserer Zeit, 1999, 33, 373.
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Beispiele industrieller Prozesse
Edukt Produkt Produktion (jato)
Acrylnitril Adiponitril 300.000Phthalsäure 1,2-Dihydrophthalsäure 600
Pyridin Piperidin 100 - 5002-Methylindol 2-Methyldihydroindol 120
3-Hydroxybenzoesäure 3-Hydroxybenzylalkohol 100Montan-Wachs gebleichtes Montan-Wachs 11.0004-Methoxytoluol Anisaldehyd 3.500
Glucose Calziumgluconat 1.000Anthracen Anthrachinon 100 – 1.000
Furan 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran 100
H. Pütter, Industrial Electroorganic Chemistry, in: H. Lund, O. Hammerich (Hg.), Organic Electrochemistry, M. Dekker, N.Y., (2000) 1259.
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Beispiele industrieller ProzesseAnodische Methoxylierung (BASF)
Kapillar-Spalt-Zelle
Prozeß-Parameter:
Elektroden: bipolare Graphit-ScheibenElektrodenabstand: 1-2 mmElektrolyt-Konzentration: 0,3-3% (KF oder Na2SO3)Stromdichte: 300-500 A/m2
Temperatur: 40-50°CAusbeute: > 80%Lösungsmittel: Methanol
Pflanzenschutzmittel,Aromastoffe, optische
Aufheller, u.s.w.
CH3
R
R = CH3, CH3O, t-Butyl
CH(OCH3)2
R
- 4 e-
- 4 H+
+ 2 CH3OH
Graphit-Anode
- 2 CH3OH
CHO
R
Wiederverwertung
Hydrolyse des Acetals
Bipolare E
lektroden
-+
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Beispiele industrieller Prozesse
Anodische Methoxylierung – Verfahrensfließbild
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Reduktion Oxidation
Elektrochemische ReaktionsmechanismenElektrochemisch zugängliche Zwischenprodukte
Redox-Umpolung
- e-+ e-
Kathode
R2- R•-
R- R•
R-
Anode
R•+ R2+
R• R+
R+
R
R+
R-
R•
ElektrophilieNucleophilie
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
R-E + Nu-Anode
- 2e- R-Nu + E+
H3CO OCH3- 2e-
H3CO CN + CH2O + H+
(C2H5)4N+ CN-
CH3CN
Elektrochemische Substitution an der Anode
Beispiel: p-Methoxybenzonitril aus 1,4-Dimethoxybenzol E ... ElektrophilNu ... Nukleophil
R-Nu + E+Kathode
+ 2e- R-E + Nu-
CHCH3
Cl+ CO2
Graphit-KathodeAluminium-AnodeDMF
CHCH3
COO- (Al3+)1/3
Elektrochemische Substitution an der Kathode
Beispiel: Arylpropionsäure durch reduktive Dehalogenierung
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
C CY
+ 2 Nu-
- 2e-CC
Y
Nu
NuAnode
Kohlenstoff-AnodeCH3OH / CH3COOH
OCH3
OCH3
+
OCH3
OCH3
Ausbeute: 49 % Ausbeute: 6 %
C X + 2 E+ Kathode+ 2e- XC E
E
OHOH
OHH
e/a = 84/16 e/a = 2/98
DMF / CH3COOH
2e- 2e-
CH3CH2OH / MgCl2
Elektrochemische Addition an der Anode
Beispiel:
Elektrochemische Addition an der Kathode
Methoxylierung konjugierter Diene
Beispiel: Protonen-Addition an eine Carbonylgruppe X ... CR2 oder O
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
YC E
EAnode
- 2e-C Y + 2 E+
COOHSi(CH3)3
CH3CN / CH3OH- CO2- (CH3)3SiOCH3
- 2e-
Norbornadien Ausbeute: 76 %
CC
Nu
Nu
+ 2e-
KathodeC C + 2 Nu-
Elektrochemische Eliminierung an der Anode
Elektrochemische Eliminierung an der Kathode
Beispiel: Decarboxylierung und Desilylierung
Beispiel: Dehalogenierung eines bicyclischen Alkans
Br
Cl
DMF
+ 2e-
- Br-
- Cl-
Diels-Alder-Reaktion
Bredt-Regel !
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
2 RAnode
R R- 2e-
Elektrochemische Kupplung an der Anode
Radikal – Radikal - Kupplung
Beispiel: Anodische Decarboxylierung von Carbonsäuren
R CH2 COO-Anode
- e-
- CO2
R CH2
Kolbe-Reaktion
Nicht-Kolbe-ReaktionHofer-Moest-Reaktion
R CH2 CH2 R
Dimerisierung
- e-
R CH2+ Nu-
R CH2 Nu
+ R CH2
Nebenreaktion: Disproportionierung zu R´-CH=CH2 + R´-CH2-CH3
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
Elektrochemische Kupplung an der Anode
Reaktionsbedingungen
Kolbe-Reaktion (2. Ordnung) Hofer-Moest-Reaktion (1. Ordnung)
Platin-Anode (glatte Oberfläche) Graphit-Anode (rauhe Oberfläche)
hohe Stromdichte geringe Stromdichte
Elektronenakzeptor in α-Position Elektronendonor in α-Position
keine Fremdionen Salzzusatz
saures Medium basisches Medium
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische ReaktionsmechanismenElektrochemische Kupplung an der Anode
R CH2 COO-Anode
- e-
- CO2
R CH2
+ R CH2
symmetrische Dimerisierung
gekreuzte Kupplung
+ R´ CH2
R CH2 CH2 R
R CH2 R´CH2
Varianten der Kolbe-Reaktion:
Addition an Doppelbindungen
R CH2 COO-Anode
- e-
- CO2
R CH2
Y+
RR
Y
R CH2+
Intermolekular
COO-R
Anode
- e-
- CO2
R + R´
R
R´
Intramolekular
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische ReaktionsmechanismenElektrochemische Kupplung an der Anode
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400Stromdichte / mA/cm2
Aus
beut
e / %
cyclisches Produkt A
acyclisches Produkt B
Einfluß der Stromdichte auf die Kolbe-Reaktion
A. Weiper et al., DECHEMA-Monographie 125 (1992), S.595 ff.
COO-
Anode- e-
- CO2
CH3COOH+ CH3
Intermolekular
Intramolekular
CH3
+ CH3
CH3
B
A
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische ReaktionsmechanismenElektrochemische Kupplung an der Anode
(Kolbe-Reaktion)
Beispiel: Sebacinsäuredimethylester ( Polyester) aus Adipinsäuremethylester
2 CH3OOC-(CH2)4-COO- CH3OOC-(CH2)8-COOCH3 + 2 CO2- 2e-
Prozess-Parameter: Methanol / CH3OOC-(CH2)4-COONa,Pt-AnodeH2-Bildung an der Gegenelektrode
(Asahi-Chemical)
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
2 RAnode
R R- 2e-
- 2H+
Elektrochemische Kupplung an der Anode
Radikalkation – Radikalkation - Kupplung
Beispiel: Elektropolymerisation von Thiophen elektrisch leitfähiges Polymer
S
Anode
- e- S
S
S SAnode
S n
Thiophen Bithiophen Polythiophen
+
- 2 H
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Exkurs: leitfähige Polymere (I)
NH
chemischeoder
elektrochemische
Polymerisationn
NH
NH
NH
NH
NH mk
X
NH
NH
NH
NH
NH mk
NH
NH
NH
NH
NH mk
XX
Polaron
Bipolaron
+ e- X
+ e- X
- e+ X
- e+ X
Bsp.: Polypyrrol
Änderung der Eigenschaften:
- Elektrische Leitfähigkeit- Quellung- Volumen- Porosität
- Aufnahme/Abgabevon Stoffen
- Lichtabsorption
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Exkurs: leitfähige Polymere (II)Elektronische Leitfähigkeit/ S cm-1 (abhängig vom Dotierungsgrad)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
-18
-16
-14
-12
-10
-08
-06
-04
-02
00
+02
+04
+06 KupferPlatin
Graphit
Germanium
Silizium
Polyethylen
Diamant
Quarz
LeitrußPolypyrrol
PPy
NH n
PolyanilinPANI
NHn
S
OO
n
Poly(3,4-ethylen-dioxythiophen)
PEDOT
PolythiophenPT
S n
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Exkurs: leitfähige Polymere (III)
Anwendungen
antistatische Folien Aktoren (künstliche Muskeln)
Korrosionsschutz organische Leuchtdioden OLED
Sensoren schaltbare Ionenaustauscher
Leiterplattenbau Katalysatorträger (Brennstoffzellen)
Batterien Abgabe von Wirkstoffen (Drug Release)
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
C CZ Kathode
+ 2e-
+ 2H+
C CCC
ZZ
HH2Elektrochemische Kupplung an der Kathode
Beispiel: Elektrohydrodimerisierung EHD „Monsanto-Prozeß“
Redox-Umpolung
CN Kathode
+ e-CN Kathode
+ e-
+ H+
CN Michael-Reaktion
CN+ NC
CN+ H+
NC
CN
Adiponitril
+ 8 HNi / NH3
H2NNH2
Hexamethylendiamin
Nylon(CH2)n COOHHOOC
Jahresproduktion ca. 300.000 t Adiponitril
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen
C CZ Kathode
+ 2e-
+ 2H+
C CCC
ZZ
HH2Elektrochemische Kupplung an der Kathode
Beispiel: Elektrohydrodimerisierung EHD
Nebenreaktionen (Kathode):(1) 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
(2) 2 H2O + CH2=CH-CN + 2 e- CH3-CH2-CN + 2 OH-
Prozeß-Parameter: Elektrolyt: Tetraalkylammonium-Salz, 50-55°C
geteilte Zelle (Ionenaustauscher-Membran) ungeteilte ZelleKathode: Pb, Anode: Pb (1% Ag) Kathode: Cd, Anode: StahlStromdichte: 4,5 kA/m2 2 kA/m2
Zellspannung: 11,7 V 3,8 VElektrodenabstand: 7 mm 3 mm Elektrolyt-Konzentration: 40% 0,4%
Stromausbeute: > 90%Anode: Sauerstoff-Entwicklung
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen Elektrokatalytische Kupplung an der Kathode
Ni(0)L2
ArNi(I)L2
ArNi(II)XL2Ni(I)XL2
Ar2Ni(III)XL2
ArX
X-
e-
ArX
Ar-Ar
e-X-
Beispiel: Kupplung von Aryl- und Alkyl-Halogeniden
Br H2CCl C CH3
ONi(II)Br2bipyridin
Kohlefaser-KathodeDMF, 70°C
H2C C CH3
O
M. Durandetti, J.-Y. Nédélec, J. Périchon, J. Org. Chem., 1996, 61, 1748. Ausbeute: 62%
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Reaktionsmechanismen Elektrochemische Bindungs-Spaltung an der Anode
R XAnode
- e- R XBindungs-Spaltung
R + 1/2 X2
S
SPlatin-AnodeCH3CN / H20 (9:1)
CHO + SS
Beispiel:C-S-Bindungsspaltung eines 1,3-Dithianes
Elektrochemische Bindungs-Spaltung an der Kathode
R X+ e-
KathodeR X
Bindungs-SpaltungR + X
+ e-Kathode
R + X
Beispiel: Selektive Spaltung einer C-Br-Bindung
Br C CH2
O
CH2 Cl
+ 2e-
+ H+
CH3OH / (CH3CH2)4NBrH C CH2
O
CH2 Cl + Br
Ausbeute: 96 %
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Asymmetrische Elektrosynthese
Enzymatische Reaktion
NAD Nicotinamid-adenin-dinucleotid Brenztraubensäure
Cofaktor
4e-
2 NAD + 2 H
2 NADH
L-LDHL-Lactat-Dehydrogenase
2
2 xCOOH
OH+
COOH
OH
4e-
COOH
O
+
L-Milchsäure
D-Milchsäure
4 H
*
*
4 H +
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Bioelektrochemie
elektrochemische Substrat-Herstellung
elektrochemische Cofaktor-Regenerierung
direkter Elektronentransfer
Bioelektrochemische Sensoren
Biobrennstoffzellen
Elektroporation / Elektrofusion
Elektrophysiologie
Biomembranen
De Viribus Electricitatis, Luigi Galvani, 1792
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Enzymatische Katalyse
Substratspezifität (reagiert nur mit einem Edukt)
Wirkungsspezifität (keine Nebenreaktionen)
Regio- und Stereospezifität
Oxidoreductasen: (Redox-Reaktionen)
- Oxidasen- Reductasen- Oxygenasen- Dehydrogenasen
Elektronentransfer
Elektrochemie
Substrat-Herstellung direkter ElektronentransferElektrode-Enzym
Cofaktor-Regenerierung
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektroenzymatische Katalyse
2 e-
reduzierterMediator
oxidierterMediator
reduzierterCofaktor
oxidierterCofaktor
Substrat(oxidiert)
Produkt(reduziert)
homogene oder heterogene Enzymkatalyse
Enzym Bsp: NADH/NAD+
Immobilisierung des Enzyms auf der Elektrode
(z.B.: Self-assembled Monolayer, Polymerschicht)
Alternativ: Direkter Elektronentransfer zwischen Elektrode und EnzymVorteil: Es wird kein teurer Cofaktor benötigt.
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Substrat-Herstellung
Beispiel 1: Asymmetrische Elektrosynthese
4e-
2 NAD + 2 H
2 NADH
L-LDHL-Lactat-Dehydrogenase
2
2 xCOOH
OH+
COOH
OH
4e-
COOH
O
+
L-Milchsäure
D-Milchsäure
4 H
*
*Cofaktor
Brenztraubensäure
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Substrat-Herstellung
Beispiel 2: H2O2 als Co-Substrat für Peroxidasen
Peroxidaseoxidiert
Peroxidasereduziert
O2
H2O2
2e-
Substrat
Produkt
Peroxidase immobilisiert in leitfähigem Polymer oder Gel
Substrat
Produkt
Elektrolyt
OHNHR
S
OEpoxidierungmit Chloroperoxidase
H2O2
Styren Phenyloxiran (R)-Phenylethanolamine(Pharma-Wirkstoff: Asthma, etc.)
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Nicotinamid-adenin-dinucleotid NADH
H2C
OHOH
O
N
N
N
N
NH2
O P
O
O
O
P
O
O
O
CH2
OHOHO
N
O
NH2NAD+
H2C
OHOH
O
N
N
N
N
NH2
O P
O
O
O
P
O
O
O
CH2
OHOHO
N
O
NH2NADH
HB HA
+ 2e+ H
- 2e- H
Nicotinamid
( + H )( - H )hohe Überspannung
Adsorption auf der Elektrode
Cofaktor für ca. 250 Oxidoreductasen
Dimerisierung (NAD)2
Elektrochemische Cofaktor-Regenerierung
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Elektrochemische Cofaktor-Regenerierung
Beispiel: Homogene elektroenzymatische Reduktion von Brenztraubensäure
H3C COOH
O
H3C*
COOH
OH
2 e-
D-Lactat-Dehydrogenase
D-Milchsäure
NAD+
NADH
[(Me)5CpRh(I)H(bpy)]+
[(Me)5CpRh(III)Cl(bpy)]+
H+
Cl-
Mediator
Hydrid-Übertragung
Cofaktor
RhH
NN
+
Pentamethylcyclopentadienyl-2,2´-bipyridin-hydrido-rhodium(III)
ee: 94% Stromausbeute: 67%
R. Ruppert, S. Herrmann, E. Steckhan,Tetrahedron Lett., 1987, 28, 6583.
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Direkter Elektronentransfer (Immobilisierte Enzyme auf Elektroden)Adsorption des Enzyms direkt auf der Elektrode führt häufig zur Denaturierung !
Beispiel 1: Anbindung an self-assembled Monolayers (SAM)
S NH2
Cystamin
S NH2S NH2
S NH2
S HNSCN R1NCS C
S HN R1NCS
FeR2
R1 =
SO3
O3S
Lys = Lysin
GOx-Beladung 8 x 10-12 mol/cm2
Glucoseoxidase (GOx)
S HN C
S HN R1
HN
LysH2N
LysNHCS
S HN C
S HN R1
HN LysNHC
S
FeR2
e-
Glucose
Gluconsäuree-
0/+
A. Riklin, I. Willner, Anal. Chem., 1995, 67, 4118.
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
Direkter Elektronentransfer (Immobilisierte Enzyme auf Elektroden)
Beispiel 2: Einbettung in ein Redoxpolymer-Hydrogel (Polyethylenglycol)
Amperometrischer Glucose-Sensor
Proben-Volumen (Blut): 300 nlca. 6 x 109 Tests pro Jahr[Glucose-Monitoring: subkutan implantierter Sensor]
TheraSense Inc./Abbott LaboratoriesE. Csöregi, D.W. Schmidtke, A. Heller, Anal. Chem., 1995, 67, 1240.
N
N
N
N
1212
N
N N
NOs2+/3+
Cl-
N
N
N
N
N
NN
N Os2+/3+
Cl-
Glucoseoxidase
ne-
e-
e-
Glucose
Gluconsäure