eletroquímica- duplas camadas

Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

Eletroquímica

• Tipos de Métodos Eletroanalíticos

Dupla Camada

Elétrica


Eletroquímica

Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica

A região fronteiriça entre duas fases com composições distintas é

caracterizada pela presença de forças anisotrópicas.


Eletroquímica


Na interface eletrodo/solução eletrolítica

- - - -

-

+ +

+

+ + +

+ + +

- -

- -

eletrodo

Eletrólito

Região interfacial

(Interfase) Dupla Camada Elétrica

(interface)

Visão no interior do eletrólito

Nesta região

- a carga líquida é zero.

- O número de cargas

positivas é igual ao de

cargas negativas.

x 0

Conc.

Co

xo

acúmulo


Eletroquímica


Alguns exemplo de interfaces elétricas

Benzeno Água

Dipolo Orientado

Membrana

NaCl

Solução I

NaCl

Solução II

Escória Metal

Fundido


Eletroquímica


A formação da região interfacial elétrica pode ser descrita nas seguintes etapas:

Redistribuição

das partículas

do eletrólito

Carregamento da

interface do lado

do eletrólito

Indução de carga

na interface do

lado do metal

Separação

de cargas

Desenvolvimento

da diferença de

potencial interfacial

Eletrodo Solução

Região Interfacial

Excesso de densidade de

carga – no metal

Excesso de densidade de carga + na

interface do lado da solução


Eletroquímica


Em sistema no qual uma das fases (ex., o metal) pode estar conectada a uma

fonte de carga externa, a formação da região interfacial pode ser descritas

pelas seguintes etapas.

Fluxo de carga a partir

da fonte externa para

uma fase (ex. metal)

Carregamento

da fase (metal)

Redistribuição das

partículas do

eletrólito na interface

Desenvolvimento de uma

carga líquida na interface

do lado do eletrólito

Separação das cargas

através da interface

Desenvolvimento da

diferença de potencial


Estrutura da interfase

(região interfacial)

Diferença de

potencial



Eletroquímica


Para interfaces não submetidas a perturbações externas, a descrição quantitativa

da adsorção na superfície de separação interfacial pode ser feita

termodinamicamente através da equação de Gibbs.

i

iidd a T e p constantes

Onde: - é a tensão superficial, ou seja, o trabalho superficial reversível

necessário para aumentar a superfície de separação interfacial em uma unidade

de área.

- i o potencial químico do componente i.

- i o excesso superficial do componente i ( é a quantidade do componente

i que deve ser introduzida no sistema para que a composição da fase volumétrica

fique constante ao se aumentar em uma unidade a superfície).


Eletroquímica


Importante:

- Diferença entre excesso superficial e concentração superficial (ci).

- ci é a quantidade de i adsorvido por unidade de área.

- i é a quantidade de espécie i que deve ser introduzida no sistema para

que a composição da fase volumétrica fique constante ao aumentar em

uma unidade a superfície interfacial.

- Diferença entre excesso superficial e concentração volumétrica (Ci).

0i

x

0ii x.CdxC

0

x 0

Ci

x0

Ci

Para calcular a concentração

superficial e a partir desta o

excesso superficial, é neces-

sário adotar modelos para a

dupla camada (interface).


Eletroquímica


Se considerar a adsorção de espécies na interface eletrodo/solução

envolvendo tanto íons quanto dipolos, isto é:

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

Eletrodo Solução

qM

Carga superficial

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

Capacitor de

placas paralelas

O modelo na forma

mais simplificada é:

H O

H


Eletroquímica


+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

- com distribuição uniforme de íons e a orientação

preferencial de dipolos, desenvolve-se uma diferença de

potencial elétrico () entre o metal e a solução eletrolítica.

- o potencial elétrico () pode ser controlado

externamente.

- A equação de Gibbs não pode ser empregada

diretamente, pois ela não inclui o trabalho elétrico que

contribui para determinar o valor da tensão interfacial (na

região interfacial elétrica).


Eletroquímica


Em condições de equilíbrio termodinâmico:

- a interface deve ser eletricamente neutra (a uma dada carga no eletrodo

corresponderá uma carga igual e de sinal oposto na solução) .

- para isto podemos utilizar o modelo de um capacitor de placas paralelas

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- Com isto temos mais um termo que deve ser introduzido na

equação de Gibbs, o trabalho para o carregamento da

interface do lado do metal.

- Assim temos que:

i

i

i

M d.)(d.qd a T e p constantes

densidade de carga superficial


Eletroquímica


Para lembrar:

- a dupla camada sempre se forma no contato de duas fases;

- num eletrodo imerso em solução, a região onde ocorre os fenômenos

eletroquímicos tem propriedades anisotrópicas;

- há diferença de potencial elétrico () entre o eletrodo e o interior da solução;

- é devido a adsorção de íons e de dipolos e que também pode haver um

componente externo.

x0

1 s

Sol.

- 1 é da ordem de 0,5 V e x0 10 Å

- assim o campo elétrico é 1/x0 = 5x106 V/cm


Eletroquímica


- mas 1 não pode ser medido experimentalmente (impossibilidade

termodinâmica)

- Um sistema eletroquímico é constituído por dois eletrodos, no mínimo.

1 s

eletrólito

2

Eletrodo 1 Eletrodo 2

o que medimos é V = 1 - 2

- Se um dos eletrodos é

escolhido como eletrodo de

referência (ex. o eletrodo 2)

onde é atribuído para 2 o

valor zero, valor de 1 pode

ser determinado.


Eletroquímica


1 s

eletrólito

2

Eletrodo 1 Eletrodo 2

V = 1 - 2

- o eletrodo de referência é um eletrodo não polarizável, isto é, seu potencial não é

influenciado pela perturbação elétrica.

- medem-se as mudanças que ocorrem em 1 como função desta perturbação

elétrica (P).

- assim: V = 1 - 2

- aplicando-se uma perturbação

elétrica na interface em estudo.

dP

d

dP

dV 1


Eletroquímica


- No estudo de dupla camada

- os conceitos e equações termodinâmicas são válidos para interface em

equilíbrio.

- não pode ocorrer reações eletroquímicas.

- o intervalo de diferença de potencial onde não ocorre reações eletroquímicas

se diz que o eletrodo está idealmente polarizado ou que a interface

eletrodo/solução é idealmente polarizável.

Que equações termodinâmicas podem nos dar informações com relação

as propriedades da dupla camada?

- por exemplo, o eletrodo de mercúrio em HCl 0,1 mol/L tem uma janela de

polarização de -0,7 V a 0,2 V vs ERH.


Eletroquímica


Equação Eletrocapilar

+

+

P

E Eletrodo de referência (R) Eletrodo

secundário (2)

Eletrodo de trabalho, Hg, (1)

O potencial aplicado é tal

que a gota de Hg fica

carregada positivamente.

V

Eletroquímica




- Para o sistema interfacial eletrodo (gota)/solução a T e p constantes temos que:

i

i

i

M ddqd .)(. 1

- mas: i = i* + RTlnai e portanto di = RTdlnai

- logo: i

i

i

M adRTdqd ln.)(. 1

- Como para um sistema de três eletrodos a grandeza mensurável é a diferença

de potencial entre o eletrodo de trabalho e o de referência (E) teremos que:

E = 1 - R dE = d(1) - d(R)

Eletroquímica




- Assim temos a equação eletrocapilar:

i

i

iR

MM adRTdqdEqd ln.)(..

Eletroquímica




Análise da Equação Eletrocapilar

- (1) em função do potencial do eletrodo, para a composição da solução constante;

- se ai = cte dlnai = 0

- e para um sistema experimental de três eletrodos, variações em E não perturba R;

- logo: d(R) = 0

- assim: d = -qM.dE ou M

a

qE

i

Eq. de Lippmann

i

i

iR


Eletroquímica




- Dupla Camada e um Capacitor como circuito elétrico equivalente;

- Capacidade elétrica (C):

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

+q -q

V

- analogia:

dE

dq

d

dqC

MM

)( 1

- em termos da equação de Lippmann:

iaE

C

2

2

dV

dqC

Eletroquímica




- através da curva eletrocapilar ( vs E) -qM

- pelo princípio da eletroneutralidade: qM = -qS

- aplicando a lei de Faraday: qM = -qS = F.zi.i

- por exemplo: para um eletrólito binário composto apenas por uma espécie

de cátion e de ânion ;

-qM = F(z++ - |z-|-)

Eletroquímica




- (2) em função da composição da solução, para E constante

- se E é constante dE = 0

- logo: i

i

iR

M adRTdqd ln.)(.

- Se a composição da solução altera, R muda?

i

i

iR


Eletroquímica




- temos que: j

o

RR anF

RTln

- se aj é a atividade dos ânions da solução eletrolítica, ou seja, aj = a-

- então:

adFz

RTd R ln

||

Eletroquímica




i

i

iR

M adRTdqd ln.)(. - na equação:

- a somatória i

i

i ad ln. deve ser considerar todos os componentes,

inclusive o solvente.

- assim: OHOH

i

ii adadadad22

lnlnlnln

- Se é meio aquoso

Eletroquímica




- da equação de Gibbs-Duhrem: xi.di = 0

- temos que: x+dlna+ + x-dlna- + xH2OdlnaH2O = 0

- logo:

ad

x

xad

x

xad OH

OH

OH

OHi

ii ln.ln.ln.2

2

2

2

+r -

r

excessos superficiais relativos

- Nós medimos os excessos superficiais relativos.

Eletroquímica




- dependendo das condições experimentais, isto é, soluções diluídas;

OH

OH

i

x

x2

2

. é muito pequeno, isto é, desprezível;

- logo: +r + e -

r -

- assim a equação eletrocapilar fica:

)ln.ln.(ln.||

adadRTadFz

RTqd

M

Eletroquímica




- Restringindo a análise para eletrólito onde: z+ = |z-|;

- e lembrando que: qs = -qM = Fzi.i = F(z+.+ - |z-|.-)

- então a equação eletrocapilar fica:

adRTadRTadRTd ln.ln.ln).(

- ou seja:

)lnln( adadRTd

Eletroquímica


- Restringindo a análise para eletrólito onde: z+ = |z-|;



- lembrando de que a atividade iônica média é: /1).(

aaa

- e considerando os íons de valências iguais, por exemplo, um eletrólito univalente;

- temos que: 2/1).( aaa - e assim: (dlna+ + dlna-) = 2dlna

- logo:

EaRT ln2

1

- Indica que o eletrodo de referência

é reversível ao ânion do eletrólito

Eletroquímica




- assim com a equação:

EaRT ln2

1

- e lembrando que: qM = -F(z+.+ + z-.-);

- Temos condições de calcular os valores dos excessos superficiais dos cátions

e ânions adsorvidos sobre a superfície eletródica.

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