ELV (2011-2012)

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Duas (ou mais) fases estão em equilDuas (ou mais) fases estão em equilííbrio quando abrio quando a

transferência de uma qualquer propriedade de umatransferência de uma qualquer propriedade de uma

das fases para outradas fases para outra éé igualigual àà transferência dessatransferência dessamesma propriedade no sentido oposto.mesma propriedade no sentido oposto.

Ex: áágua lgua lí í quida em equilquida em equilí í brio com o seu vapor abrio com o seu vapor a

100100ooC. A velocidade de vaporizaC. A velocidade de vaporizaçção do lão do lí í quidoquido

(quantidade de l(quantidade de lí í quido evaporado por unidade dequido evaporado por unidade de

tempo)tempo) éé igualigual àà velocidade de condensavelocidade de condensaçção doão do

vapor.vapor.

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O equilO equilííbrio entre duas (ou mais) fases pode ser:brio entre duas (ou mais) fases pode ser:

EQUILÍBRIO TÉRMICO : não h: não háá fluxos de calor entre as fases e por issofluxos de calor entre as fases e por issoas temperaturas das duas fases são iguais:as temperaturas das duas fases são iguais:

EQUILÍBRIO MECÂNICO : existe um balan: existe um balançço de foro de forçças entre o las entre o lí í quido e oquido e ovapor que determina pressões iguais em ambas as fases:vapor que determina pressões iguais em ambas as fases:

EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO : pressupõe que a velocidade de: pressupõe que a velocidade devaporizavaporizaçção (istoão (isto éé, a quantidade do componente, a quantidade do componente i i queque éé vaporizada porvaporizada porunidade de tempo)unidade de tempo) éé igualigual àà velocidade de condensavelocidade de condensaçção. Não hão. Não háá,,portanto, variaportanto, variaçções na composiões na composiçção dos componentes da mistura em ambasão dos componentes da mistura em ambasas fases. Se a temperatura e a pressão forem constantes, a igualas fases. Se a temperatura e a pressão forem constantes, a igualdadedade

das taxas de vaporizadas taxas de vaporizaçção e de condensaão e de condensaçção requer um valor mão requer um valor mí í nimo danimo daenergia deenergia de GibbsGibbs do sistema. Isto implica que, para cada componente dado sistema. Isto implica que, para cada componente damistura,mistura,

vapor líquidoT T =

vapor l íqu idop p =

V L( , , ) ( , , )i i pT y pT x µ = µ

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Na prNa práática industrial, usatica industrial, usa--se frequentemente ose frequentemente o

conceito de fugacidade (substitui o potencialconceito de fugacidade (substitui o potencialququí í mico):mico):

A igualdade dos potenciais quA igualdade dos potenciais quí í micos implica amicos implica aigualdade das fugacidades (pressões parciais) emigualdade das fugacidades (pressões parciais) em

cada fase. Então, o equilcada fase. Então, o equilí í briobrio llí í quidoquido-- vapor pode servapor pode serdadodado

por:por:(1)

As fugacidades podem obterAs fugacidades podem obter--se facilmente atrav se facilmente atrav ééssdas equadas equaçções de estado.ões de estado.

l ni i d RTd f µ =

V L( , , ) ( , , )i i f pT y f pT x =

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Da definiDa definiçção deão de actividadeactividade parcial (soluto i):parcial (soluto i):

(2)

ffiiVV -- fugacidade parcial do componente i;fugacidade parcial do componente i; ffii

puropuro –– fugacidadefugacidadedo componente i, purodo componente i, puro

E doE do coeficiente de actividadecoeficiente de actividade parcial,parcial, γ γγ γ i::::

(3) e (4)Substituindo (2) em (4) vem, para a fase lSubstituindo (2) em (4) vem, para a fase lí í quida:quida:

(5)

i

LiL

ii

ViV

i x

) x,T,p(a) x,T,p(e

y

)y,T,p(a)y,T,p( == γ γ

puroii

Li

Li fx)x,T ,p(f γ=

)T ,p(f

fpuro

i

ii =α

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sendosendo ffii o coeficiente de fugacidade parcial e Po coeficiente de fugacidade parcial e Pa pressão total de trabalho.a pressão total de trabalho.

Py)y,T,p(feP x) x,T,p(fi

V

i

V

ii

L

i

L

iφ φ ==

Como de (1):Como de (1): V L( , , ) ( , , )i i f p T y f p T x =

e as fugacidades parciais de cada componente numae as fugacidades parciais de cada componente numamistura de fases, sãomistura de fases, são

(6) e (7)(6) e (7)

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Igualando (6) e (7), e substituindo (5) nessaIgualando (6) e (7), e substituindo (5) nessa

igualdade, vem:igualdade, vem:

(8)(8)

φφφφφφφφi i -- coeficiente de fugacidade (mede o afastamentocoeficiente de fugacidade (mede o afastamento

ao comportamento de gao comportamento de gáás ideal)s ideal)γ γγ γ γ γγ γ

i i -- coeficiente de actividade (mede ocoeficiente de actividade (mede oafastamento em relaafastamento em relaçção ao modelo das soluão ao modelo das soluççõesõesideais, istoideais, isto éé,, àà lei delei de RaoultRaoult).).

Lpuro( , , ) ( , , ) ( , )i i i i i y p T y p x p T x f p T φ = γ

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O equilO equilí í briobrio llí í quidoquido--vaporvapor exprimeexprime--se muitas vezes em termos da razão dese muitas vezes em termos da razão de

equilequilí í brio, K, (ou coeficiente de distribuibrio, K, (ou coeficiente de distribuiçção ou parâmetro K):ão ou parâmetro K):(9)(9)

Substituindo (8) em (9):Substituindo (8) em (9):

(10)(10)

i

i

x

yK =

p)y,T,p(f) x,T,p(

xyK V

i

puro

i

L

i

i

i

φ γ ==

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A fugacidade do componente i puro é dada pela suapressão de vapor de saturação, à temperatura da mistura:

Para pressões moderadas, os coeficientes de actividade sãoindependentes da pressão total.

Para pressões baixas, podemos assumir o comportamento degás ideal, isto é,

Para as misturas líquidas com componentes química e

estruturalmente semelhantes, é válida a lei de Raoult:

L sa tp u r o ( , ) ( )i i f p T p T =

( , , ) ( , ),i i p T x T x γ = γ

1.i φ ≈

( , ) 1.i T x γ =

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A condiA condiçção de equilão de equilí í briobrio llí í quidoquido--vaporvapor reduzreduz--se a:se a:

Em muitos sistemas de interesse industrial, em particular naquelEm muitos sistemas de interesse industrial, em particular naquel

eses

que envolvem soluque envolvem soluçções diluões diluí í das de gases em ldas de gases em lí í quidos, a quantidade dequidos, a quantidade deggáás dissolvido (T = constante)s dissolvido (T = constante) éé directamente proporcionaldirectamente proporcional àà pressãopressãoparcial do gparcial do gáás em equils em equilí í brio com o lbrio com o lí í quido.quido.

A composiA composiçção do soluto na fase gasosa,ão do soluto na fase gasosa, y y BB,, éé funfunçção da composião da composiççãoãodo soluto na fase ldo soluto na fase lí í quida,quida, x x BB..

sat i i i i y p p x p = =

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Para misturas que não obedecemPara misturas que não obedecem à à Lei de Lei de Raoult Raoult ,, mas sujeitas amas sujeitas a

pressões baixas (correspondem a muitas situapressões baixas (correspondem a muitas situaçções prões prááticas), sendoticas), sendoque:que:

ee

A razão de equilA razão de equilí í brio, vem:brio, vem:

(11)(11)

Esta equaEsta equaççãoão éé muito fmuito fáácil de usar pois existem muitas fontes decil de usar pois existem muitas fontes deinformainformaçção onde se podem obter valores deão onde se podem obter valores de γ γγ γ γ γγ γ e de pressões dee de pressões de

vapor.vapor.Se for v Se for v áálida alida a Lei de Lei de Raoult Raoult : :

(12)(12)

)T (pxp satiiii γ = P yp ii =

p

p

K

satiiγ

=

p

pK

sati=

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Para misturas lPara misturas lí í quidas com comportamento realquidas com comportamento real éé necessnecessááriorio

entrar com os coeficientes de actividade.entrar com os coeficientes de actividade.

Os coeficientes de actividade são obtidosOs coeficientes de actividade são obtidos

usando dados experimentais de equilusando dados experimentais de equilí í briobrio llí í quidoquido--vaporvapor e atrav e atrav éés de diversos modelos de solus de diversos modelos de soluçções queões que

originam correlaoriginam correlaçções de coeficientes de actividade:ões de coeficientes de actividade:correlacorrelaçções deões de vanvan LaarLaar,, MargulesMargules, Wilson e, Wilson e

mméétodos UNIQUAC e UNIFAC.todos UNIQUAC e UNIFAC.

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RepresentaRepresentaçção de sistemas binão de sistemas binááriosrios

OcuparOcupar--nosnos--emos dos diagramas Temos dos diagramas T–– yy--xx ee yy--xx..

Os diagramasOs diagramas T T --x x --y y são representasão representaçções grões grááficas convenientes doficas convenientes do

equilequilí í brio lbrio lí í quido vapor a uma determinada pressão.quido vapor a uma determinada pressão.

A partir de um diagramaA partir de um diagrama T T --x x --y y podemos construir um diagramapodemos construir um diagrama y y --

x x

queque éé o tipo de diagrama de equilo tipo de diagrama de equilí í briobrio llí í quidoquido--vaporvapor usado na resoluusado na resoluççãoão

de muitos problemas de destilade muitos problemas de destilaçção.ão.

composição-entalpia

yx, composição-pressão

composição-atemperatur

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EquilEquilí í briobrio llí í quidoquido--vaporvapor (P =(P =

constante):constante):oo diagramadiagramaT T --x x --y y ..oo diagramadiagrama y y --x x ..

A linha de união (A linha de união (tie tie line line ))uneuneestados em equilestados em equilí í brio: lbrio: lí í quidoquido

com composicom composiççãoão x x AA

(componente mais vol(componente mais voláátil)til)estestáá em equilem equilí í brio com obrio com ovapor de composivapor de composiççãoão y y AA..Nestes diagramas a pressãoNestes diagramas a pressão

éé constante e por isso cadaconstante e por isso cadaponto do diagrama representaponto do diagrama representauma temperatura diferente.uma temperatura diferente.

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Contrariamente a um lContrariamente a um lí í quido puro,quido puro,

uma mistura luma mistura lí í quida (a P =quida (a P = ctecte), não), nãoentra em ebulientra em ebuliçção a um são a um sóó valorvalordeTdeT. Para P = constante:. Para P = constante:Aumentando a temperatura de umaAumentando a temperatura de uma

mistura lmistura lí í quida, com uma dadaquida, com uma dadacomposicomposiçção, a temperaturaão, a temperatura àà qual aqual a

mistura lmistura lí í quida comequida começça a vaporizara a vaporizar ééoo ponto de bolha ponto de bolha ..A temperaturaA temperatura àà qual porqual por

arrefecimento comearrefecimento começça a condensara a condensarum vapor de uma misturaum vapor de uma mistura –– pontoponto de de orvalho orvalho

Para um lPara um lí í quido puro (quido puro (x x == y y = 0 e= 0 e x x == y y =1) os pontos de bolha e de=1) os pontos de bolha e deorvalho coincidem e são iguaisorvalho coincidem e são iguais ààtemperatura de ebulitemperatura de ebuliçção do lão do lí í quidoquido

puro, istopuro, isto éé, um componente puro, um componente purovaporiza e condensa a umavaporiza e condensa a uma úúnicanicatemperatura (a pressão totaltemperatura (a pressão totalconstante).constante).

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O diagramaO diagrama y y --x x éé um diagrama deum diagrama deequilequilí í briobrio llí í quidoquido--vaporvapor usado nausado naresoluresoluçção de muitos problemas deão de muitos problemas dedestiladestilaçção.ão. ÉÉ tratraççado a pressãoado a pressãoconstante.constante.

O diagramaO diagrama y y --x x pode ser trapode ser traççado aado apartir de umpartir de um TT--xx --y:y:-- Escolhemos um T.Escolhemos um T.

-- Lemos os valores de y e xLemos os valores de y e xcorrespondentes a essacorrespondentes a essa temptemp. no. nodiagramadiagrama T T --x x --y y ..

-- RepresentaRepresenta--se, em grse, em grááfico,fico,a composia composiçção de y em funão de y em funçção de x.ão de x.

Por conveniência, os diagramasPor conveniência, os diagramas y y ––xxincluem uma linha auxiliar a 45incluem uma linha auxiliar a 45oo ((x x ==

y y ). Cada ponto do diagrama). Cada ponto do diagramarepresenta uma temperaturarepresenta uma temperaturadiferente (isotdiferente (isotéérmica).rmica).

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Um diagramaUm diagrama y y --x x permite determinar quais as composipermite determinar quais as composiçções dasões dasfases lfases lí í quida e vapor em equilquida e vapor em equilí í brio. Porbrio. Poréém, muitas vezes estesm, muitas vezes estesequilequilí í brios podem relacionarbrios podem relacionar--se analiticamente atrav se analiticamente atrav éés do conceito des do conceito devolatilidade relativa de um componente em relavolatilidade relativa de um componente em relaçção ao outro,ão ao outro, αααααααα , que se, que sedefine comodefine como:

Se for v Se for v áálida a Lei delida a Lei de RaoultRaoult::

Para sistemas binPara sistemas bináários:rios:

j

i j,i K

K=α

j

ji

i

sat j

sat

i ji

x

yx

y

p

p==α

ii

ii ji x) y(

)x( y−

−=1

1α

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Para simplificar, os grPara simplificar, os grááficosficos y y --x x omitem osomitem os í í ndices das fracndices das fracççõesõesmolares, sendo a representamolares, sendo a representaçção feita sempre em ordem ao componenteão feita sempre em ordem ao componentemais volmais voláátil.til.Para usarmos a equaPara usarmos a equaçção de equilão de equilí í brio para uma mistura binbrio para uma mistura bináária, onde aria, onde atemperatura de ebulitemperatura de ebuliçção varia entre as dos componentes puros,ão varia entre as dos componentes puros, T T b(Ab(A))

ee T T b(Bb(B), determinamos os valores de), determinamos os valores de αααααααα a estas temperaturas e naa estas temperaturas e na EqEq..(8) usamos o valor m(8) usamos o valor méédio:dio:

A,B b b[ (A)] [( (B)].T T α = α × α

i ji

i jii x)(

)x( y11 −+

=α

α (13)(13)

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A determinaA determinaçção analão analí í tica da curva de equiltica da curva de equilí í brio lbrio lí í quidoquido -- vapor passavapor passapelopelo conhecimento das pressões de vaporconhecimento das pressões de vapor (ou de satura(ou de saturaçção) dosão) doscomponentes puros que intervêm na mistura. Essas pressões de vapcomponentes puros que intervêm na mistura. Essas pressões de vapor:or:

-- Existem tabeladas em funExistem tabeladas em funçção da temperatura para os diferentesão da temperatura para os diferentescompostos.compostos.-- São expressas em funSão expressas em funçção da temperatura atrav ão da temperatura atrav éés da equas da equaçção deão deAntoineAntoine

s a tl n i i i

i

B p A

C T = −

+

onde os coeficientesonde os coeficientes A A i i ,, BBi i ee CCi i são constantes caractersão constantes caracterí í sticas desticas de

cada substância.cada substância.

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A soma das pressões parciais de cada componente numa misturaA soma das pressões parciais de cada componente numa misturallí í quidaquida éé igualigual àà pressão total de trabalho a que essa mistura estpressão total de trabalho a que essa mistura estáásubmetidasubmetida:

Para determinar aPara determinar a temperatura de ebulitemperatura de ebuliçção,ão, TTebeb de uma misturade uma misturallí í quida a uma dada pressão, p :quida a uma dada pressão, p :

1.1.ArbitraArbitra--se uma temperatura, Tse uma temperatura, T2.2.CalculamCalculam--se as pressões de saturase as pressões de saturaçção de cada componente puro aão de cada componente puro aessa temperatura.essa temperatura.3.3.Multiplicam as pressões de vapor pelas respectivas fracMultiplicam as pressões de vapor pelas respectivas fracçções molares,ões molares,

x, para obter as pressões parciais de cada componente.x, para obter as pressões parciais de cada componente.4.4.SomamSomam--se as pressões parciais de todos os componentes.se as pressões parciais de todos os componentes.5.5.VerificaVerifica--se se essa somase se essa soma éé igualigual àà pressão total, p.pressão total, p.6.6.Se sim, estSe sim, estáá encontrada aencontrada a TTebeb.. Se não arbitraSe não arbitra--se novo Tse novo T

( ) isati

ii

ii xTppp ∑∑

== γ

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1.1. Dados de pressão de vapor em funDados de pressão de vapor em funçção de T ou constantesão de T ou constantespara a equapara a equaçção deão de AntoineAntoine. Estes dados são suficientes para. Estes dados são suficientes parasolusoluçções ideais.ões ideais.

2.2. Dados tabelados/ forma grDados tabelados/ forma grááfica de coeficiente defica de coeficiente dedistribuidistribuiçção, K (p, T, x). São particularmenteão, K (p, T, x). São particularmente úúteis parateis parahidrocarbonetos (para os quais K não depende de x).hidrocarbonetos (para os quais K não depende de x).

3.3. Coeficientes para se proceder ao cCoeficientes para se proceder ao cáálculo delculo de γ γγ γ γ γγ γ ii , pelo m, pelo méétodotodoUNIFAC, por exemplo. ComUNIFAC, por exemplo. Com γ γγ γ γ γγ γ ii , e pressões de satura, e pressões de saturaçção (ouão (oude vapor)de vapor) éé ffáácil calcular dados de equilcil calcular dados de equilí í brio.brio.

4.4. HavendoHavendo dasosdasos de equilde equilí í brio para determinadas situabrio para determinadas situaççõesões ééffáácil extrapolar para outras condicil extrapolar para outras condiçções, usando correlaões, usando correlaçções eões emméétodos para o ctodos para o cáálculo delculo de γ γγ γ γ γγ γ ii , como o de, como o de MargulesMargules,, VanVan LaarLaar,,Wilson, NRTL, UNIQUAC, etc..Wilson, NRTL, UNIQUAC, etc..

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