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ANÁLISES MICROESTRUTURAIS ATRAVÉS DE MICROSCOPIA

Bibliografia básica:

Técnicas de Análise Microestrutural – Angelo F. Padilha e Francisco Ambrozio Filho.Metallography and Microstructures - Metals Handbook.Metallography, Principles and Practice - Van der Voort G.F.Surface Preparation and Microscopy of Materials - Bousfield B.Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis - Goldstein J.I., Newbury D.E., Echlin P., Joy D.C., Fiori G., Lifshin G.Practical Scanning Electron Microscopy and Ion Micropobe Analysis - Goldstein J .I.,Yakowitz H.

Transmission electron microscopy: a textbook for materials science - David B. Williams and C. Barry Carter.Transmission electron microscopy: physics of image formation and microanalysis -Ludwig Reimer.

INTRODUÇÃO

As propriedades dos materiais são em última análise determinadas pelas suas respectivas microestruturas, isto é, pelos defeitos e constituintes microestruturais que eles contêm.

Evolução da microscopia

INTRODUÇÃO

INTERPRETAÇÃO

Requer um bom olho e um cérebro ativo (parte subjetiva da microscopia)

Microscópio: instrumento que aumenta a resolução além da do olho humano (150 µm entre duas linhas ou dois pontos

Resolução: Distância entre duas partes ou dois pontos específicos do objeto visto pelo olho humano, microscópio, câmera, etc)

PODER DE RESOLUÇÃO

Potencialidade de cada um:

A MO permite a análise de grandes áreas, além de ser simples, rápida e pouco dispendiosa;A MEV, por apresentar excelente profundidade de foco, permite a análise de superfícies irregulares, como superfície de fratura;A MET permite a análise de defeitos e fases internas dos materiais, como discordâncias, falhas de empilhamento e pequenas partículas de outras fases;A MCI, por apresentar excelente resolução, permite estudo de difíceis de serem realizados com as outras técnicas, tais como defeitos puntiformes, “estrutura” de contornos e de interfaces.

PODER DE RESOLUÇÃO

A resolução do MO é determinada pelo comprimento de onda da luz visível (400 – 800 nm) que é relativamente alta.Por MO pode-se observar grande parte dos defeitos cristalinos (contornos de grão, contornos de macla e contornos de subgrão) e constituintes microestruturais maiores que 0,5 µm.

PODER DE RESOLUÇÃO

COMPRIMENTO DE ONDA λ

COMPRIMENTO DE ONDA λ

PODER DE RESOLUÇÃO

ÓTICA GEOMÉTRICA

LENTE CONVERGENTE

ÓTICA GEOMÉTRICA

LENTE DIVERGENTE

ÓTICA GEOMÉTRICA

MICROSCÓPIO SIMPLES

ÓTICA GEOMÉTRICA

MICROSCÓPIO COMPOSTO

MICROSCÓPIO ÓTICO

PROFUNDIDADE DE CAMPO E PROFUNDIDADE DE FOCO

Profundidade de Campo

A Profundidade de Campo é definida como a dimensão linear máxima entre um plano acima (+) ou abaixo (-) e o plano de foco do espécime observado (pf ou plano focal).

Um exemplo de profundidade de campo, seria a obtenção de uma fotografia de uma pessoa muito próxima da câmera fotográfica, geralmente provoca o fundo da imagem fora de foco (“close-up”).

PROFUNDIDADE DE CAMPO

MOMO

A ampliação final de um microscópio óptico será o resultado do produto obtido pela ampliação da lente ocular pela objetiva. As ampliações das lentes objetivas situam-se na faixa de 4X a 100X. As lentes oculares geralmente oferecem aumentos de 8X a12X, sendo 10X as mais comuns. Portanto, ampliações típicas de microscopia óptica situam-se na faixa de ~40X a ~1000X.

MOMO

A microscopia óptica utiliza as propriedades ondulatórias da radiação eletromagnética, principalmente na faixa de energia da luz visível. As ondas eletromagnéticas têm características próprias com alguns parâmetros importantes, tais como comprimento de onda, freqüência, amplitude de oscilação, velocidade de propagação dentre outros.

MO

Diagrama esquemático de uma onda eletromagnética.

Representação especial da propagação de radiação eletromagnética.

Esta faixa de comprimento de onda que abrange deste ~ 400 nm (violeta) até ~ 750 nm (vermelho).

MO

Alguns fenômenos de interação da radiação com a matéria são importantes, tais como:a) AbsorçãoQuando a radiação atravessa um objeto sua intensidade é atenuada. Este fenômeno decorre da absorção desta radiação provocada por transições energéticas no material, sejam estas nucleares, eletrônicas, vibracionais ou rotacionais.b) RefraçãoAlteração na direção de propagação de um feixe incidente ao passar de um meiode densidade óptica para outro de densidade diferente. Este desvio da direção depropagação depende da diferenças de índice de refração dos meios e do comprimento de onda da radiação.c) DifraçãoMudança na direção de propagação de um feixe de radiação incidente decorrente da presença de obstáculo no caminho óptico. Esta mudança de direção depende das dimensões físicas do obstáculo, do comprimento de onda da radiação incidente e do ângulo de incidência. Este fenômeno promove a formação de interferências construtivas e destrutivas.

MO

Ilustração do fenômeno de Absorção.

Ilustração do fenômeno de Refração.

MO

A análise por microscopia requer o controle de parâmetros fundamentais da ampliação do objeto observado, no sentido de atribuir qualidade a imagem construída.

Os aspectos mais importantes de serem abordados são: Resolução, contraste, profundidade de campo e distorção.

Resolução é definida como capacidade de perceber os detalhes do objeto observado, com ou sem ampliação.

Todo sistema óptico tem um limite finito de resolução, a partir do qual, uma ampliação além deste limite perderá a capacidade de definir os detalhes do objeto.

Tipicamente, a resolução é expressa em uma dimensão linear. Para microscopia óptica o valor de resolução está na ordem de 100 nm (0,1 µm).

MO

A figura ilustra a resolução de um sistema óptico na percepção da detalhada do objeto, dos seus contornos e fronteiras, conforme descrito por LordRayleigh em 1896.

Ela é uma representação da resolução de um sistema com 2 objetosobservados: aimagem obtida com baixa resolução (esquerda) e uma imagem com alta resolução(direita)

MO

Ernst Abbe juntamente com Carl Zeiss publicaram um artigo em 1877 definindo as leis da física para obter o valor de resolução, denominada lei de Abbe (Abbe’s Law)

Sendo D = resolução; n = índice de refração; λ = comprimento de onda da radiação; θ = ângulo da radiação incidente;

A grandeza n.sen(θ) é geralmente denominada de N.A. (do inglês “Numerical Aperture”), ou índice de concentração da radiação. As lentes trazem escritos os valores de N.A. medidos pelos seus fabricantes. Quanto maior o valor de N.A. da lente, melhor sua qualidade, e melhor será a resolução obtida para uma mesma ampliação.

MO

Outro parâmetro fundamental na qualidade da imagem obtida por microscopia é o contraste.

O contraste é o número de tons presentes em uma imagem. Uma imagem de alto contraste apresenta poucos tons,

geralmente 2 tons, branco e preto. Ou seja, quanto maior o número de tons percebidos em uma

imagem menor é o contraste. Pode ser definido como a diferença entre o ponto mais claro

e o mais escuro da imagem observada. Contraste é considerado em termos da relação claro e escuro

do objeto observado, isto é, um contraste de 100 refere-se a uma relação de 100 vezes do ponto brilhante para o ponto escuro da imagem.

MO

MEVO princípio da microscopia eletrônica de varredura consiste

na emissão de um feixe de elétrons por um filamento de tungstênio, que concentrado, controlado e reduzido por um sistema de lentes eletromagnéticas, diafragmas e bobinas, incidesobre a amostra, provocando uma série de emissões de sinais relacionados com a interação do feixe de elétrons incidente e a amostra.

Os sinais emitidos encontram-se sob a forma de elétrons (secundários, retroespalhados, absorvidos, transmitidos, difratados, etc.) e de fótons (fotoluminescentes e raios-X), os quais são captados por detectores apropriados, sendo amplificados e processados num sistema analisador específico para cada tipo de sinal.

MEV

MEV – Diagrama esquemático do canhão

MEV – Funcionamento do canhãoO filamento de tungstênio é aquecido resistivamente pela fonte,

cuja voltagem, na maioria dos casos, varia entre 200 V e 30 KV.

Durante a operação o filamento é mantido num potencial altamente negativo, pela fonte de alta voltagem, e os elétrons são emitidos pelo filamento aquecido em todas as direções.

Envolvendo o filamento há o cilindro de Wehnelt ou grade catódica, que funciona como um eletrodo adicional de controle e é polarizada negativamente por cerca de 500 V, através de uma resistência variável, em relação ao filamento.

Wehnelt serve para focar os elétrons emitidos pelo filamento para dentro do canhão e controlar a quantidade de elétrons emitidos pelo filamento.

Abaixo do conjunto filamento/Wehnelt se encontra um outro componente polar, o ânodo.

MEV – Fonte de elétronsPara que uma fonte de elétrons seja considerada uma boa fonte, alguns parâmetros de desempenho devem ser considerados: densidade de corrente, brilho, tempo de vida, tamanho e estabilidade da fonte.

O feixe eletrônico é frequentemente caracterizado pela densidade de corrente, expressa como:

Jb = (corrente/área) = ib / π (d/2)2

e que pode ser medida em qualquer ponto da coluna. O valor de Jb varia ao passar por cada lente eletromagnética e pelas aberturas devido ao espalhamento angular (divergência) e interceptação do feixe.

MEV – Fonte de elétrons

A medida da densidade de corrente não leva em conta a divergência do feixe eletrônico.

Portanto esta grandeza não caracteriza de forma adequada o desempenho da fonte.

Não adianta uma fonte produzir uma quantidade muito grande de elétrons se os mesmos são perdidos ao serem colimados pelas lentes eletromagnéticas, devido a grande divergência do feixe de elétrons.

A divergência do feixe está diretamente relacionada com a área de emissão do filamento e com o tamanho do “crossover.

Quanto menor estas áreas, menos divergente será o feixe. O brilho ( β ) é o parâmetro mais adequado para caracterizar o desempenho de uma fonte.

O brilho leva em conta tanto a densidade de corrente, como a divergência do feixe de elétrons e é expresso pela equação:

β = corrente / [(área) (ângulo sólido)] = 4 ib / π2 d2 α2

O brilho do feixe de elétrons aumenta com a voltagem e diminui com o aumento da temperatura do filamento.

MEV – Fonte de elétrons

O filamento de tungstênio vem sendo a fonte mais utilizada nos últimos 50 anos pela maioria dos microscópios eletrônicos, apesar da existência de outras fontes emissoras; como o Hexaboreto de Lantâneo (LaB6), o Field Emission Gun (FEG), e que apresentam brilho mais intenso.

Em aplicações onde o alto brilho da fonte não é muito necessário, como para médios aumentos (na faixa de 10 000x e que são os aumentos normalmente usados para a análise de materiais), e onde se deseja um feixe bastante estável (caso da microanálise), o filamento de tungstênio pode ser considerado como a melhor opção de fonte em relação custo/benefício.

MEV – Fonte de elétrons

MEV de um filamento de W (a), LaB6 (b) e FEG (c).

MEV – Fonte de elétrons

(a) (b) (c)

Comparação entre as fontes de elétrons operando a 20 kV:

MEV – Fonte de elétrons

A lente eletromagnética consiste num cilindro de ferro com um furo central através do qual passa o eixo ótico eletrônico do microscópio.

No interior do cilindro, e envolvendo o eixo ótico existem muitas bobinas de cobre através da qual circula uma corrente quando a lente está em operação. Esta configuração cria um campo magnético homogêneo no centro do cilindro com o campo magnético na direção norte - sul.

Fazem parte do sistema de lentes três condensadoras, sendo a última chamada de objetiva.

As duas primeiras condensadoras atuam no sentido de colimar o feixe de elétrons primários o máximo possível, demagnificando a imagem do “crossover”, enquanto que a objetiva atua no sentido de reduzir aberrações esféricas.

MEV – Lentes

Quando se altera a altura da amostra em análise, ou seja, quando se desloca o eixo Z, a superfície da amostra perde foco. Esse movimento altera a distância de trabalho (working distance - WD), que é a distância entre a superfície da amostra e a parte inferior da lente objetiva. Neste caso a focagem é feita ajustando a corrente na lente objetiva, para obter a distância focal correta para a mostra em análise.

MEV – Lentes

Como resultado da deflexão não ideal da lente magnética, erros óticos na formação do feixe são introduzidos.

Esses erros são conhecidos como aberrações e causam uma defasagem dos raios eletrônicos no foco e como resultado a imagem fica desfocada.

As três principais aberrações das lente eletromagnéticas são: astigmatismo, aberração esférica e aberração cromática.

MEV – Aberrações das Lentes

Resultado do campo magnético não simétrico de maneira que a lente atua de maneira diferente nas diferentes direções do feixe eletrônico.

Esta não simetria do campo é resultado da não homogeneidade do material usado na lente, assimetria das bobinas, mínima sujeira na abertura, carregamento das regiões vizinhas ao eixo ótico ou mesmo do próprio carregamento da amostra.

O astigmatismo causa um alargamento final do feixe para um tamanho da, mesmo que a lente esteja livre de todas as outras aberrações.

MEV – Astigmatismo

O astigmatismo fica evidenciado para aumentos relativamente grandes, da ordem de 10.000 x ou maior.

O efeito do astigmatismo é detectado quando ao se focar a imagem e a mesma for levemente desfocada acima ou abaixo da distância focal correta, a imagem fica esticada em direções perpendiculares.

Esse estiramento da imagem desaparece no ponto correto do foco, mas a imagem fica nublada, como se continuasse desfocada.

MEV – Astigmatismo

A aberração esférica ocorre quando a trajetória dos elétrons que estão mais distantes do centro do eixo ótico é muito mais defletida pelo campo magnético do que a trajetória dos elétrons próximos ao centro.

Neste caso, a deflexão do feixe eletrônico irá originar vários focos cuja posição depende da distância do centro do eixo ótico. A menor imagem do ponto P ocorre I’ e I” e é conhecida como disco esférico de mínima distorção.

MEV – Aberração Esférica

MEV – Aberração Cromática

A aberração cromática ocorre como resultado da variação de energia dos elétrons do feixe primário.

A deflexão da trajetória dos elétrons depende não somente da sua posição mas também da sua energia.

Desta maneira elétrons que estejam posicionados a uma mesma distância do centro do eixo eletrônico, serão focados em pontos diferentes dependendo dos valores de suas energias.

Dois elétrons de mesma trajetória PB mas com diferentes energias, por exemplo Eo e Eo - ∆E, serão focados em diferentes pontos no plano da imagem (respectivamente Q e Q’). Esta aberração faz com que a imagem do ponto P seja aumentada para 2QQ’. A menor imagem do ponto P é o disco esférico dC.

A versatilidade do MEV e da microanálise se encontra na possibilidade de se poder captar e medir as diversas radiações provenientes das interações elétron-amostra.

Estas interações podem revelar informações da natureza da amostra incluindo composição, topografia, potencial eletrostático, campo magnético local e outras propriedades da amostra.

Para que o analista possa entender e fazer uso das ricas informações provenientes destas radiações na forma de imagem ou da microanálise, é necessário que o mesmo entenda os fenômenos fisícos que ocorrem nestas interações.

MEV – Aplicações

A técnica de MEV permite a obtenção de uma imagem ampliada e tri-dimensional da amostra a partir da interação de um feixe de elétrons com o material, desde que este seja não transparente aos elétrons.

O feixe de elétrons (elétrons primários) gerado por efeito termo-iônico é acelerado através de uma diferença de potencial e colimado através de uma coluna ótico-eletrônica sendo conduzido à câmara que contém a amostra.

Este feixe de elétrons ao focalizar um ponto da amostra gera sinais que são captados e amplificados fornecendo um sinal elétrico que gera a imagem.

Conforme o feixe varre a área em análise, uma imagem virtual vai sendo formada ponto a ponto.

MEV

A interação do feixe de elétrons com a amostra gera uma variedade de sinais. Na microscopia eletrônica de varredura para a obtenção da imagem são captados elétrons secundários, elétrons retroespalhados e raios-X característicos.

MEV

Elétrons restroespalhados

Elétrons secundários

Feixe primário

Raios-X característico

Raios-X fluorescente

Raios-X contínuo

Luminescência catódica

MATERIAL

Elétrons Auger

5-50 µm

1 µm

MEV

MEV ≠ TEM

Ilustração dos processos decorrentes da interação feixe eletrônico com a matéria.

MEV

Para MEV os sinais de maior interesse para a formação da imagem são os elétrons secundários e os retroespalhados. A medida que o feixe de elétrons primários vai varrendo a amostra estes sinais vão sofrendo modificações de acordo com as variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem imagem de topografia da superfície da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os retroespalhadosfornecem imagem característica de variação de composição.

MEV

Elétrons Primários (EP – Primary Beam), são os elétrons gerados pelo próprio Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e que incidem sobre a amostra. Estes elétrons são gerados por um filamento aquecido, acelerados por um forte campo elétrico e colimados (focalizados) na superfície do material a ser analisado.

Os elétrons secundários (SE – Secondary electrons) são resultantes da interação inelástica do feixe primário com a amostra. Nestas colisões inelásticas os elétrons do feixe perdem energia que é transferida para os elétrons da amostra que em se tratando de elétrons das últimas camadas (fracamente ligados ao núcleo) podem ser removidos do átomo e passarem a se movimentar através do material.

MEV

Quando estes elétrons são removidos próximos à superfície podem ser ejetados da amostra, sendo os demais absorvidos pelos átomos adjacentes.

Normalmente estes são elétrons de baixa energia (por convenção, inferior a 50 eV) e por causa disso a sua origem está próxima à superfície (de modo geral, menor que 10 nm de profundidade).

A conseqüência direta disto é que, em se tratando dos SE, o contraste nas imagens resulta da topografia da amostra, sendo ospicos brilhantes e os vales escuros.

MEV

Os elétrons retroespalhados (BSE – Backscattered electrons) são elétrons do feixe primário que, após choques aproximadamente elásticos (interações com mudança de direção sem perda acentuadade energia) com o núcleo dos átomos da amostra, escaparam do material. Estes elétrons de alta energia (por convenção 50 eV até a voltagem de aceleração do feixe primário) resultam em um elevado volume específico de interação e em uma imagem com menor resolução que a originada pelo SE. O contraste nas imagens obtidas por BSE decorre das diferenças de número atômico dos elementos que compõem a amostra: números atômicos mais elevados retroespalham mais elétrons resultando em pontos mais brilhantes na amostra. Desta forma, a imagem virtual resultando dá idéia da heterogeneidade da composição da amostra.

MEV

O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptação na câmara da amostra de detectores de raios-X permitindo a realização de análise química na amostra em observação. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios-X característicos emitidos pela amostra, resultado da interação dos elétrons primários com a superfície, é possível obter informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra na região submicrometrica de incidência do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a identificação a de precipitados e mesmo de variações de composição química dentro de um grão. Atualmente quase todos os MEV são equipados com detectores de raios-X, sendo que devido a confiabilidade e principalmente devido a facilidade de operação, a grande maioria faz uso do detector por dispersão de energia (EDX).

MEV

MEV

Accelerating Voltage: 25.00 Magnification: 500.00

Nas figuras 1 e 2 são mostradas micrografias de um mesmo material analisado no microscópio eletrônico de varredura com elétrons secundários e com elétrons retroespalhados, respectivamente.

MEV

Micrografias de ouro em carbono.(Herman Sander Mansur)

1 2

MEV- SE

AUMENTO 500XAUMENTO 1000XAUMENTO 2000XAUMENTO 3000XAUMENTO 500X AUMENTO 1000X

AUMENTO 2000XAUMENTO 3000X

AUMENTO 5000X

MEV

Accelerating Voltage: 20.00 Magnification: 100.00

Clara Nb2Al Escura Al3Nb

Intermediária AlNbNi

MEVMEVSize scale relating structural features of metals to techniques of observation