Encclopedia Degli Idrocarburi - Termodinamica Delle Trasformazioni Chimiche - Cap 2 - 2

45VOLUME V / STRUMENTI

2.2.1 Introduzione

Partendo dalle leggi della termodinamica formulate nel 19°secolo nell’ambito dello studio della conversione di varie formedi energia e di quello delle macchine termiche, è possibile carat-terizzare in modo quantitativo i fenomeni più vari, calcolandoper es. la quantità di calore necessaria per fare avvenire un certoprocesso chimico o le condizioni di equilibrio a cui giunge unadata reazione chimica.

Con l’espressione condizione di equilibrio si intende quel-la situazione raggiunta dopo un certo tempo (teoricamenteinfinito) da una data quantità di materia (sistema) soggettaa determinati vincoli (per es., quello di non variare il valoredella temperatura e della pressione), e da cui non ha più alcu-na tendenza a spostarsi. Più precisamente, intendendo constato l’insieme dei valori assunti dalle grandezze termodi-namiche di un sistema in una data condizione, questo è dettodi equilibrio stabile se è indipendente dal tempo e dalla suastoria precedente e se è in grado di resistere inalterato a flut-tuazioni di limitata entità nei valori di quelle grandezze, altri-menti si ha uno stato di non equilibrio oppure uno stato diequilibrio metastabile.

Gli stati di equilibrio rappresentano il principale campo diapplicazione delle leggi della termodinamica. In altri termini,tali leggi ci consentono di conoscere qual è lo stato finale rag-giungibile da un qualsiasi sistema, ma non come questo ci arri-va né con quale velocità. Nel caso delle trasformazioni chimi-che, per es., la termodinamica consente di sapere se certi com-posti chimici si trasformano spontaneamente in altri composti(oppure no) e la quantità dei diversi prodotti finali all’equili-brio, ma non consente di sapere né come né in quanto tempoavviene la trasformazione, ovvero, nel nostro caso, il riarran-giamento degli atomi presenti in un sistema all’interno dellemolecole di diversi composti.

Nello studio termodinamico delle trasformazioni chi-miche, solitamente si trascurano gli effetti di superficie edi deformazione e gli sforzi viscosi, cosicché il solo sforzomeccanico esterno considerato è quello di una pressioneuniforme. Inoltre, sono solitamente trascurabili gli effettidovuti a campi di potenziale (per es., elettrico o gravitazio-nale), così come quelli derivanti da trasformazioni nuclea-ri o da variazioni macroscopiche dell’energia cinetica delsistema.

A parte queste semplificazioni, ci sono altri due vincoli acui un sistema in cui avviene una trasformazione chimica devesottostare: quello di conservazione della materia (o vincolo ste-chiometrico), consistente nel fatto che in una trasformazionechimica gli atomi vengono scambiati tra molecole diverse, manon si creano o si distruggono, e quello di non negatività delnumero di moli (ossia che un numero di moli negativo non haalcun significato fisico). Questi due vincoli, apparentementebanali, hanno in realtà una grande importanza pratica nel cal-colo delle condizioni di equilibrio di sistemi reali.

Sulla base di queste assunzioni è possibile definire il pro-blema da risolvere: calcolare il valore di alcune grandezzeche caratterizzano un sistema in cui possono aver luogo tra-sformazioni chimiche quando sia stato raggiunto lo stato diequilibrio (per es., il numero di moli dei diversi composti pre-senti nel sistema) sulla base dei valori assegnati di altre gran-dezze (per es., temperatura, pressione e così via). È impor-tante sottolineare che tale stato può essere ipotetico, rag-giungibile dal sistema solo in un tempo infinito; infatti, lavelocità con cui un sistema si evolve dallo stato iniziale aquello di equilibrio è un problema che esula dalla termodi-namica ed è, nel caso di sistemi reagenti, l’ambito di studiodella cinetica chimica. Ciò nonostante, le informazioni chepossono essere dedotte da uno studio termodinamico, cioèl’identificazione delle condizioni asintotiche di equilibrio acui un sistema reagente può giungere, sono assai importantiin quanto definiscono, appunto, una condizione limite chenon può essere superata, la cui struttura teorica fu definitaalla fine del 19° secolo dai fondamentali lavori di Josiah Wil-lard Gibbs (Gibbs, 1928).

Il problema principale, non ancora completamente risolto,al fine di ottenere soluzioni nella forma di valori numerici uti-lizzabili nella pratica, consiste nella rappresentazione dellarealtà attraverso modelli. In altri termini, la descrizione model-listica ancora incompleta delle interazioni molecolari spessonon consente di valutare correttamente le funzioni termodina-miche necessarie per caratterizzare le condizioni di equilibriodi un sistema reale.

Nel seguito verranno discussi sia l’impianto teorico gene-rale necessario per la definizione delle condizioni di equili-brio di un sistema in cui possono avvenire trasformazio-ni chimiche, sia alcuni casi particolari di rilevante interesseapplicativo.

2.2

Termodinamicadelle trasformazioni chimiche

2.2.2 Bilancio di materia

Le leggi della termodinamica possono essere formalizzate nelleequazioni di bilancio. Un bilancio è la traduzione in terminimatematici dell’affermazione che, per ogni data grandezzaestensiva (per es. il numero di moli) in un sistema, la sommadei flussi netti entranti e della quantità netta prodotta nell’u-nità di tempo deve essere uguale alla variazione netta nel tempodella quantità presente all’interno del sistema stesso. Col ter-mine flussi netti entranti nel sistema si intende la differenza trai flussi entranti e quelli uscenti; con quantità netta prodotta, ladifferenza tra la quantità prodotta e quella consumata in unintervallo di tempo infinitesimo dt, divise per dt; con varia-zione netta nel tempo, la differenza tra l’aumento e la diminu-zione della quantità presente all’interno del sistema stesso,sempre in un intervallo di tempo infinitesimo dt, divisi per dt.Questa affermazione – applicata alla materia, all’energia eall’entropia – non è mai stata smentita da alcuna evidenza spe-rimentale e, quindi, la si ritiene di validità generale.

È invalso l’uso di separare, nella scrittura delle equazionidi bilancio, i flussi associati alle portate massiche che attra-versano la superficie di controllo (che delimita il sistema) daglialtri flussi e di considerare separatamente i contributi associa-ti alle portate massiche entranti e quelli associati alle portatemassiche uscenti. La formulazione generale di una equazionedi bilancio risulta quindi essere:

[1] (accumulo) �(inmat) �(outmat) �(flussi in) �

�(generazione)

dove tutti i termini hanno dimensioni pari a quelle della gran-dezza estensiva sottoposta a bilancio diviso per il tempo. Il ter-mine accumulo è positivo se prevale l’aumento all’interno delsistema rispetto alla diminuzione; i flussi associati alle porta-te materiali che entrano (inmat) o escono (outmat) dal sistemasono entrambi positivi grazie al segno meno posto davanti altermine uscente; il termine flussi in tiene conto dei flussi cheattraversano la superficie di controllo senza essere associati aflussi materiali e risulta positivo se prevalgono i contributi iningresso, mentre è negativo se prevalgono quelli in uscita; infi-ne, il termine generazione è positivo se prevale la quantità pro-dotta su quella consumata nell’intervallo di tempo dt e nega-tivo viceversa.

Nel caso di sistemi nei quali sia presente più di un com-posto è possibile applicare la relazione generale di bilancio alnumero di moli ni di ciascuna specie presente nel sistema perottenere la seguente relazione:

dni[2] 12�ñi, in�ñi,out� Ridt

dove Ri rappresenta la velocità di produzione molare del com-posto i-esimo all’interno del sistema dovuta esclusivamentealle trasformazioni chimiche. Moltiplicando tutti i termini diquesta relazione per il peso molecolare del composto il bilan-cio di materia molare può essere facilmente riscritto in termi-ni massici.

Nell’ambito della termodinamica, però, non è possibileutilizzare il bilancio di materia nella forma completa presen-tata sopra, in quanto questa disciplina, come si è detto, non sioccupa della velocità con cui un sistema si evolve. Il bilanciorappresentato dall’equazione [2], viceversa, descrive la dina-mica di un sistema e richiede la conoscenza della velocità diproduzione del composto, cioè della velocità delle reazionichimiche. Nell’ambito della termodinamica, però, si possono

utilizzare due forme particolari del bilancio di materia: quel-lo per sistemi chiusi e quello per sistemi aperti che operano incondizioni stazionarie.

Per sistemi chiusi (privi di scambi di materia tra il sistemae l’ambiente esterno) il bilancio precedente diventa:

dni[3] 12� Ridt

assumendo che Ri sia una funzione del tempo, moltiplicandoentrambi i membri della [3] per dt e integrando tra uno statoiniziale qualsiasi e lo stato di equilibrio, si ottiene:

[4] dni� Ridt��ni

ni°

dni��

0

Ridt�� ni�ni°��

�

0

Ridt �Ri

In questa relazione Ri rappresenta il numero di moli delcomposto che devono essere prodotte (o consumate, se il valo-re è negativo) all’interno del sistema attraverso le trasforma-zioni chimiche per raggiungere le condizioni di equilibrio.Nella relazione finale non è più presente la velocità di produ-zione, e quindi l’applicazione di questa forma particolare delbilancio di materia rientra nell’ambito della termodinamica.

Per sistemi aperti in condizioni stazionarie (quelle per cuiil termine di accumulo è nullo e quindi la quantità di materiapresente nel sistema non varia nel tempo) l’equazione di bilan-cio [2] diventa:

[5] ñi, in�ñi,out� Ri�0

Questa relazione trova applicazione in termodinamica se siassume che all’uscita si raggiungano le condizioni di equili-brio. In questo caso, poiché Ri rappresenta la variazione di por-tata molare del composto i-esimo necessaria al raggiungimen-to delle condizioni di equilibrio, nell’equazione di bilancio noncompare più la velocità di produzione. L’applicazione di que-sta relazione, quindi, rientra ancora nella termodinamica.

2.2.3 Sistemi chiusi

Dovendo discutere di trasformazioni chimiche risulta natura-le considerare inizialmente i sistemi chiusi. In tali sistemi, poi-ché ogni scambio di materia con l’ambiente esterno è impedi-to per definizione, le variazioni del numero di moli delle spe-cie presenti sono dovute unicamente alle trasformazionichimiche che avvengono nel sistema stesso.

Relazione generale di equilibrio In un sistema chiuso la combinazione del primo e del secon-

do principio della termodinamica fornisce la relazione gene-rale (per maggiori dettagli su questa e altre relazioni termodi-namiche fondamentali utilizzate nel seguito, v. cap. 2.1 e Smithe Missen, 1982; Sandler, 1989; Smith et al., 1996; Perry eGreen, 1998):

[6] TdS �dU �PdV �0

dove l’uguaglianza vale in condizioni di reversibilità. La [6]coinvolge solo funzioni di stato e quindi deve essere soddi-sfatta per ogni trasformazione spontanea che avviene in unsistema chiuso, comprese le trasformazioni chimiche. Per unsistema soggetto al vincolo di temperatura e pressione costan-ti, si ha che dT�dP�0 e quindi la relazione precedente diventa:

[7] TdS �dU �PdV �d(TS )�dU �d(PV )�

�d(TS �U �PV )��dG �0

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI

46 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Pertanto l’energia libera di Gibbs, G�U�PV�TS, puòsolo diminuire a seguito di una trasformazione spontanea e,quindi, in condizioni di equilibrio a temperatura e pressionecostanti, essa deve essere minima. Ovviamente, una volta cheun sistema ha raggiunto le condizioni di equilibrio medianteuna trasformazione qualsiasi (e dunque non necessariamentea temperatura e pressione costanti), la sua energia libera diGibbs deve essere comunque minima rispetto a qualsiasi varia-zione dello stato del sistema (in particolare del numero di molidei composti presenti) a quella temperatura e a quella pres-sione. Le conclusioni che si traggono partendo dal caso parti-colare di temperatura e pressione costante sono quindi del tuttogenerali.

L’applicazione di questa relazione generale di equilibrio asistemi reali richiede di inserire i vincoli che descrivono il casoreale di interesse; in particolare, il vincolo stechiometrico equello di non negatività del numero di moli.

Vincolo stechiometrico La conservazione della materia implica che il numero di

moli di una specie atomica nei due stati che si considerano(quello iniziale e quello finale, di equilibrio) deve essere ugua-le. Quindi, se inizialmente sono presenti nel sistema per es. 50atomi di idrogeno, nello stato di equilibrio si dovranno ritro-vare gli stessi 50 atomi di idrogeno, eventualmente in mole-cole diverse da quelle in cui erano presenti inizialmente. Que-sta affermazione può essere formalizzata scrivendo una rela-zione matematica per ciascuna delle specie atomiche (presentiin numero pari a Nat):

[8]N

�i�1

akini�N

�i�1

akini°�bk k �1,…,Nat

in cui aki è il numero di atomi di tipo k presenti nella moleco-la della specie i; N il numero di specie molecolari, l’apice °indica lo stato iniziale e bk è quindi il numero di atomi k pre-senti inizialmente. Queste relazioni possono anche essere scrit-te in una forma vettoriale più compatta:

[9] An �An° �b

dove A è la matrice atomi-specie i cui elementi sono gli aki. Lanotazione vettoriale è particolarmente efficace quando si haun numero elevato di specie atomiche e molecolari.

Il vincolo stechiometrico, rappresentato dalla relazione pre-cedente, deriva dal fatto che b è fissato dallo stato iniziale delsistema ed è costante. Tale vincolo impone che il numero dimoli delle specie presenti nello stato di equilibrio non può assu-mere un valore arbitrario ma deve rispettare le Nat relazioni [9].

Considerando, per es., un sistema chiuso in cui siano pre-senti H2, O2 e H2O, contenente inizialmente una mole di H2 edue moli di O2, si può definire un vettore delle specie presen-ti come:

[10] S �[H2 H2O O2]t

dove l’apice t indica il vettore trasposto. Questo vettore servea ordinare le specie da 1 a N: in questo caso la specie 1 è H2,la specie 2 è H2O e la specie 3 è O2. Il vettore degli atomi (chesvolge una funzione analoga) è invece:

[11] E �[OH] t

Ne consegue che la matrice atomi-specie in questo caso è:

0 1 2[12] A�� 2 2 0

dove le righe sono relative alle specie atomiche (O e H, dal-l’alto in basso) e le colonne alle specie molecolari (H2, H2O eO2 da sinistra a destra). Il vettore del numero di moli, sulla basedell’ordinamento deciso per le specie, è quindi:

[13] n �[nH2nH2O nO2

]t

e il vettore del numero di moli iniziali in questo caso è

[14] n° �[1 0 2]t

Il vettore del numero di moli iniziale degli atomi, quindi,è calcolabile come

10 1 2 4

[15] b �An° �� 0�� 2 2 0 22

e il vincolo stechiometrico assume la forma riassunta nelleseguenti equazioni algebriche lineari:

nH20 1 2 4 nH2O�2nO2�4

[16] � � ��nH2O�� 2 2 0 2 2nH2�2nH2O�2

nO2

che impongono la conservazione del numero di moli di ossi-geno e di idrogeno, rispettivamente. Un’importante conse-guenza dell’equazione [9] è che il vincolo stechiometrico dipen-de solo dal numero di moli iniziali degli atomi presenti, e nonda quello dei composti. Ciò significa che sistemi contenentiinizialmente un diverso numero di moli delle specie moleco-lari, ma lo stesso numero di moli delle specie atomiche, origi-nano lo stesso vincolo stechiometrico e quindi raggiungono lostesso stato di equilibrio. In altri termini, due sistemi chiusicontenenti inizialmente 1 mole di H2, 1 di H2O e 0 di O2, oppu-re 2 moli di H2, 0 di H2O e 0,5 di O2, contengono entrambi 4moli di atomi di H e 1 mole di atomi di O e quindi conduconoallo stesso vettore b. Lo stato di equilibrio che raggiungeran-no i due sistemi, per assegnati valori di temperatura e pressio-ne, sarà quindi lo stesso.

L’esistenza del vincolo stechiometrico modifica in modosostanziale la condizione di equilibrio [7]. Ad assegnati valo-ri della temperatura e della pressione, la condizione di equili-brio del sistema, infatti, non è più caratterizzata dal valore mini-mo dell’energia libera di Gibbs a quella temperatura e pres-sione, ma dal minimo valore dell’energia libera di Gibbs chea quella temperatura e pressione soddisfa il vincolo stechio-metrico. In termini matematici, il problema non si presenta piùcome la ricerca del minimo assoluto di una funzione, ma comela ricerca di un minimo vincolato. Questo può essere fatto uti-lizzando diversi metodi, tra cui i più utilizzati sono quello ste-chiometrico (o del grado di avanzamento) e quello non ste-chiometrico (solitamente basato sul metodo dei moltiplicato-ri indeterminati di Lagrange).

Metodo del grado di avanzamento per sistemi sempliciTornando all’esempio del sistema chiuso contenente H2,

H2O e O2 utilizzato in precedenza, si nota come grazie al vin-colo stechiometrico (cioè alle due equazioni [16]), il numerodi incognite del problema (rappresentate dal numero di molidei composti presenti nello stato di equilibrio) non è più parial numero di composti presenti (3 in questo esempio: numerodi moli di H2, H2O e O2), ma al numero di composti presentimeno il numero di vincoli rappresentati dalle equazioni [9].Nell’esempio considerato il numero di vincoli è pari a 2 e quin-di il numero di variabili indipendenti è pari a 3�2�1. Ciòsignifica che, una volta noto il valore del numero di moli di un

TERMODINAMICA DELLE TRASFORMAZIONI CHIMICHE


composto, quello degli altri due composti è fissato dal vinco-lo stechiometrico e può essere calcolato con le due equazioni[16]. In generale, il numero NA di equazioni indipendenti pre-senti nel sistema algebrico lineare [9] è pari al rango della matri-ce atomi-specie A:

[17] NA �rango (A)

dove NA risulta solitamente, ma non sempre, pari al numero dispecie atomiche presenti nel sistema, Nat. Per es., si verificafacilmente che un sistema contenente NH3, CO2, H2O eCO(NH2)2 coinvolge 4 specie atomiche (N, H, C e O), madai bilanci materiali su tali specie atomiche si originano solo3 equazioni indipendenti. Infatti, in questo caso, il rangodella matrice atomi-specie è 3. In generale, quindi, il nume-ro di variabili indipendenti del problema, indicato nel segui-to con NR, è pari al numero di specie presenti, N, meno ilnumero di equazioni indipendenti che nascono dalle rela-zioni [9], NA:

[18] NR �N �NA

Il calcolo del numero di moli di tutte le specie presenti incondizioni di equilibrio richiede quindi la scrittura di NR equa-zioni per la valutazione del numero di moli di NR composti; ilnumero di moli dei rimanenti NA composti può poi essere cal-colato dalle NA equazioni indipendenti [9]. Un metodo moltoutilizzato per ridurre il numero delle variabili da N a NR (tenen-do implicitamente conto delle NA equazioni derivanti dal vin-colo stechiometrico) è quello del grado di avanzamento. Persemplicità di esposizione verrà discusso dapprima il caso par-ticolare di NR�1 (che identifica i cosiddetti sistemi semplici);mentre la generalizzazione al caso di NR�1 (i cosiddetti siste-mi complessi) verrà discussa in seguito.

Nella scrittura di una reazione per ottenere delle informa-zioni di tipo quantitativo è necessario bilanciare la stessa intro-ducendo i coefficienti stechiometrici:

1[19] H2�23O2

��H2O2

È noto che bilanciare una reazione chimica significa impor-re che il numero di atomi di una data specie presenti tra i rea-genti sia uguale al numero di atomi di quella specie presentitra i prodotti: ciò non significa altro che imporre il vincolo ste-chiometrico [9]. In altri termini, una reazione chimica bilan-ciata impone che, affinché i bilanci materiali sulle specie ato-miche siano rispettati, la variazione del numero di moli di cia-scuna specie non può essere arbitraria, ma deve rispettare ilvincolo stechiometrico. Nella termodinamica delle trasforma-zioni chimiche, quindi, una reazione chimica può essere vistacome una equazione stechiometrica che traduce il principio diconservazione della materia a livello di specie atomiche. Perquesto risulta più utile, anche se meno intuitivo, scrivere unareazione chimica nella forma:

1[20] 0 ��H2�23O2�H2O�� 0 �

N

�j�1

nj Sj2

dove Sj indica i diversi composti e nj i relativi coefficienti ste-chiometrici assunti con una convenzione di segno: positivi peri prodotti e negativi per i reagenti. In questo modo, a ogni equa-zione stechiometrica risulta associato un vettore stechiometri-co, i cui elementi sono appunto i coefficienti stechiometrici.Per es., utilizzando l’ordinamento dei composti definito dalvettore [10], alla reazione [19] viene associato il seguente vet-tore stechiometrico:

1[21] nn ��1�1�23�

t

2

Il vettore stechiometrico risulta utile per tradurre in unaforma matematica semplice l’affermazione che la variazionedel numero di moli delle specie presenti in una reazione chi-mica bilanciata non può essere arbitraria, ma deve rispettare ilvincolo stechiometrico. Considerando per es. la reazione pre-cedente, il vincolo indotto dal bilanciamento della reazioneimpone che se scompare una mole di H2 deve scomparire mezzamole di O2 e deve formarsi una mole di H2O, secondo la rela-zione

∆nH2∆nO2

∆nH2O[22] 122�11�121

nH2nO2

nH2O

dove col simbolo ∆ si è indicata una variazione. Un’equazionestechiometrica bilanciata impone, quindi, che il rapporto tra lavariazione del numero di moli di un composto e il relativo coef-ficiente stechiometrico sia uguale per tutti i composti presen-ti nella reazione bilanciata, ovvero, in termini differenziali:

dnj[23] 12�dl j �1,…,N

nj

dove l è il grado di avanzamento della reazione. Integrando la[23] tra lo stato di equilibrio e quello iniziale si ottiene la rela-zione generale:

[24] �nj

nj°

dnj��l

0

nj dl�� nj�nj°�njl

che può essere riassunta nella forma vettoriale:

[25] n �n° �nnl

Questa relazione è nota come legge delle proporzioni defi-nite. Confrontando la [25] con la [4] appare evidente che ledue equazioni coincidono, pur di definire il termine di gene-razione per sistemi semplici come:

[26] Rj�njl

La [25], quindi, rappresenta i bilanci materiali per i sin-goli composti in una forma che include implicitamente il vin-colo stechiometrico e consente di calcolare il numero di molidi tutte le specie presenti nella reazione bilanciata sulla basedella conoscenza del numero di moli iniziali, del vettore ste-chiometrico e della sola variabile l. In altri termini, per i siste-mi semplici è sufficiente conoscere il valore di una variabi-le (l, che coincide con la variazione del numero di moli diuna specie con coefficiente stechiometrico uguale a �1) percalcolare la variazione del numero di moli di tutte le speciepresenti.

È importante sottolineare che la reazione chimica utiliz-zata deve contenere tutte le specie presenti (a parte eventualicomposti inerti), ma non rappresenta la reazione chimica cheeffettivamente avviene a livello molecolare, poiché, come giàdetto, dal punto di vista termodinamico una reazione chimicarappresenta semplicemente un’equazione stechiometrica chetraduce il vincolo di conservazione della materia a livello dispecie atomiche.

L’equazione necessaria per calcolare il valore del grado diavanzamento in condizioni di equilibrio viene ricavata dalla[7], che, ricordiamolo, è la relazione generale di equilibrio atemperatura e pressione costante:

[27] dGT,P�0



Ricordando l’espressione differenziale dell’energia liberadi Gibbs G si ottiene la seguente relazione:

[28] dG ��SdT �VdP �N

�i�1

midni�� dGT,P�

N

�i�1

midni�0

con mi potenziale chimico della specie i-esima.Inserendo la [24] in questa equazione si ottiene:

[29]N

�i�1

midni�N

�i�1

minidl �dl�N

�i�1

mini��0

Poiché la variazione infinitesima del grado di avanzamen-to è arbitraria, la condizione di equilibrio si riduce alla rela-zione seguente, che rappresenta la condizione di minimo del-l’energia libera di Gibbs a temperatura e pressione costanti chesoddisfa il vincolo stechiometrico:

[30]N

�i�1

mini�0

Il potenziale chimico mi è legato in forma differenziale allafugacità fi dalla definizione data da Gilbert Newton Lewis:

[31] dmi�RTd ln fi

Questa relazione può essere integrata tra lo stato del siste-ma e uno stato di riferimento arbitrario, che deve necessaria-mente essere alla stessa temperatura del sistema, mentre la suacomposizione di solito, anche se non necessariamente, vienescelta come composto puro. Altre scelte comuni, in particola-re per sistemi in fase liquida, sono il composto in una datamiscela a diluizione infinita o a molalità unitaria. Lo stato diaggregazione e la pressione, anch’essi arbitrari, vengono inve-ce scelti in modo da semplificare i calcoli. Il risultato dell’in-tegrazione, in termini generali, è la relazione seguente:

fi(T,P,x)[32] mi(T,P,x)�m°

i(T,P°,x°)�RT ln�134111��fi

°(T,P°,x°)

�RT ln[ai(T,P,P°,x,x°)]

dove è stata introdotta l’attività, ai, definita come il rapporto trala fugacità fi di un composto nelle condizioni del sistema e lafugacità fi° dello stesso composto nello stato di riferimento scel-to. Con l’apice ° si è indicato lo stato di riferimento scelto che,si noti, può essere diverso per ciascun composto considerato.Viceversa, per un dato composto, è ovviamente necessario uti-lizzare lo stesso stato di riferimento sia per il calcolo dell’atti-vità, sia per il calcolo del potenziale chimico di riferimento.

Inserendo quest’ultima espressione del potenziale chimi-co nella relazione di equilibrio [30] e rimaneggiando algebri-camente l’equazione risultante, si perviene alla relazione:

[33]N

�i�1

nim°i�RT ln

N

i�1

aini�0

Si sottolinea nuovamente che i due termini presenti nella[33] non sono indipendenti, in quanto ciascun termine dellasommatoria e della produttoria ha in comune lo stato di riferi-mento, che deve essere lo stesso per i termini omologhi.

Il primo termine della [33] può essere calcolato ricordan-do che il potenziale chimico di un composto puro coincide conl’energia libera di Gibbs parziale molare. Solo per un compo-sto puro il potenziale chimico coincide con l’energia libera diGibbs molare. Di conseguenza la sommatoria dei potenzialichimici nello stato di riferimento viene solitamente indicatacome la variazione dell’energia libera della reazione nello statodi riferimento, ∆GR

°.

Il significato fisico del ∆GR° può essere evidenziato utiliz-

zando la relazione che lega l’energia libera di Gibbs di un siste-ma ai valori dell’energia libera di Gibbs parziale molare G

_e

del numero di moli di ciascun composto:

[34] G �N

�i�1

niG_

i

Ricordando la convenzione di segno introdotta per i coef-ficienti stechiometrici e considerando due sistemi contenentil’uno un numero di moli dei reagenti pari ai coefficienti ste-chiometrici (in valore assoluto) dei reagenti stessi, e l’altro unnumero di moli dei prodotti pari ai coefficienti stechiometricidei prodotti della reazione, l’espressione del ∆GR

° può esserescritta nella forma:

[35] ∆GR°�

N

�i�1

nimi°�

N

�i�1

niG_

i°� �

prodotti

niG_

i°�

��reagenti

niG_

i°�G°

prodotti�G°reagenti

La [35] indica come il ∆GR° può essere interpretato come

la variazione di energia libera di Gibbs che si ha trasforman-do un sistema costituito dai reagenti, presenti con un numerodi moli pari ai propri coefficienti stechiometrici e nello statodi riferimento scelto, in un sistema costituito dai prodotti, pre-senti anch’essi con un numero di moli pari ai propri coeffi-cienti stechiometrici e nello stato di riferimento scelto. In altritermini, il ∆GR

° indica la variazione di energia libera di Gibbsche si ha trasformando, nello stato di riferimento scelto, i rea-genti presenti in quantità stechiomentrica nei prodotti. Per es.,utilizzando come stato di riferimento i composti puri e ricor-dando che per i composti puri le grandezze parziali molaricoincidono con le grandezze molari, il ∆GR

° della reazioneCO�1/2O2

��CO2 è pari a ∆GR

°��g °CO�1/2g °

O2�g °

CO2, cioè

alla variazione di energia libera di Gibbs che si ha quando unamole di CO e mezza mole di O2 puri si trasformano in una moledi CO2 puro.

Analogamente si definisce anche una variazione di ental-pia di reazione H nello stato di riferimento:

[36] ∆HR°�

N

�i�1

niH_

i°��

prodotti

niH_

i°��

reagenti

niH_

i°�

�H°prodotti�H°

reagenti

che indica la variazione di entalpia che si ha trasformando,nello stato di riferimento scelto, i reagenti presenti in quantitàstechiomentrica nei prodotti. Ricordando che l’entalpia coin-cide col calore scambiato a pressione costante, tale variazionedi entalpia coincide anche col calore messo in gioco in tale tra-sformazione.

Una reazione si dice esotermica se l’entalpia dei prodottiè inferiore a quella dei reagenti (e quindi la trasformazione libe-ra calore) ed endotermica se vale il contrario. Una reazione eso-termica è quindi caratterizzata da un ∆HR

°�0, mentre una rea-zione endotermica da un ∆HR

° �0. Come verrà discusso nelseguito, l’entalpia di reazione è utile anche per calcolare il valo-re dell’energia libera di reazione a diverse temperature.

Considerando un gran numero di reazioni chimiche checoinvolgono un numero ancora maggiore di composti, è evi-dente che per ottenere un valore dell’entalpia (o dell’energialibera di Gibbs) di reazione consistente è necessario fissare unvalore dell’entalpia (o dell’energia libera di Gibbs) di riferi-mento solo una volta per ciascun elemento. In altri termini, il



calcolo dell’energia libera di Gibbs parziale molare delle diver-se specie, nello stato di riferimento scelto per la relazione diequilibrio, richiede la definizione di un altro stato di riferi-mento (quello in cui si pone che l’energia libera di Gibbs sianulla) comune per tutte le specie chimiche, in quanto uno stes-so atomo può far parte di diversi composti. La scelta di questostato di riferimento è arbitraria, ma deve essere mantenuta pertutti i composti considerati. Ovviamente, questo stato di rife-rimento non ha nulla in comune con lo stato di riferimento uti-lizzato in precedenza nella relazione [32].

Il riferimento solitamente scelto per il calcolo dell’energialibera di Gibbs è quello degli elementi chimici puri nello statodi aggregazione più stabile alla temperatura del sistema e allapressione di riferimento, così che il ∆GR

° della reazione di for-mazione di un composto dagli elementi puri, scritta assumen-do che si formi una mole del composto, coincida con l’energialibera di Gibbs parziale molare del composto stesso. Conside-rando per es. la reazione [19] di formazione dell’acqua daglielementi come composti puri nello stato di riferimento, il ∆GR

°

della reazione viene calcolato, ricordando che l’energia liberadi Gibbs degli elementi nello stato di riferimento è nulla, come:

[37] ∆GR°�∆g °

f,H2O��g °

H2�12g °

O2�G

_°H2O

�G_

°H2O

�m°H2O

dove con ∆g °f,i si è indicata l’energia libera di Gibbs di for-

mazione del composto i nello stato di riferimento scelto. Larelazione operativa per il calcolo del ∆GR

° diviene quindi laseguente:

[38] ∆GR°�

N

�i�1

ni∆g °f,i

Una relazione analoga risulta, seguendo un procedimentosimile, per il calcolo dell’entalpia di reazione:

[39] ∆HR°�

N

�i�1

ni∆h °f,i

L’aspetto più importante della relazione precedente è che,una volta fissato lo stato di riferimento, il ∆GR

° è un numeroche non dipende né dalla pressione né dalla composizione delsistema, ma solo dalla sua temperatura.

I valori dell’energia libera di Gibbs di formazione e del-l’entalpia di formazione di molti composti sono tabulati (Perrye Green, 1998) in uno stato di riferimento standard a 298,15 K,1 bar e a una composizione di riferimento (tab. 1); ciò consentedi calcolare il ∆GR

°. Volendo calcolare quest’ultimo alla tem-peratura del sistema è utile conoscere il valore dei ∆g °

f,i a diver-se temperature.

Un problema legato all’utilizzazione dei valori dell’ener-gia libera di Gibbs di formazione tabulati in funzione dellatemperatura è costituito dal fatto che tali valori variano moltorapidamente con la temperatura stessa, rendendo problemati-ca una stima accurata del loro valore alla temperatura deside-rata sulla base di pochi valori tabulati. Una possibile alterna-tiva è costituita dall’utilizzazione di valori tabulati della cosid-detta funzione dell’energia libera, definita come [g(T, 1 bar)��h(298 K, 1 bar)]T. Questa funzione consente il calcolo del-l’energia libera molare di Gibbs a una data temperatura che,assumendo come stato di riferimento il composto puro, coin-cide col potenziale chimico nello stato di riferimento:

[40] m°i(T, 1 bar)�g°

i(T, 1 bar)�∆h°

f,i(298 K, 1 bar)�

g(T, 1 bar)�h(298 K, 1 bar)� T �1121111111244�

iT

L’energia libera di Gibbs molare può anche essere calco-lata dai valori assoluti dell’entropia basati sul terzo principio



tab. 1. Entalpie ed energie libere di Gibbs di formazione molare (riferite cioè a 1 mole di composto formato) standardin kJ mol�1. Stato standard per i composti gassosi: gas perfetto puro a 298,15 K e 1 bar;

per i composti liquidi e solidi: composto puro liquido o solido a 298,15 K e 1 bar; per i composti in soluzione:soluzione ideale acquosa a molalità unitaria

Composto Stato ∆h °f ∆g °

f

acqua gas �241,818 �228,572

acqua liquido �285,830 �237,129

ammoniaca gas �45,940 �16,401

biossido di carbonio gas �393,509 �394,359

triossido di zolfo gas �395,720 �371,060

biossido di zolfo gas �296,830 �300,194

carbonato di calcio solido �1.206,920 �1.128,790

cloruro di sodio soluzione �407,496(*) �393,243

cloruro di sodio solido �411,670 �384,760

etano gas �83,820 �31,855

metano gas �74,520 �50,460

monossido di carbonio gas �110,525 �137,169

ossido di calcio solido �635,090 �604,030

(*) per una soluzione con rapporto molare H2O/NaCl�400/1.

della termodinamica. Anche questi valori risultano tabulati permolti composti. In questo caso il potenziale chimico nello statodi riferimento viene calcolato come:

[41] m°i(298 K, 1 bar)�g°

i(298 K, 1 bar)�

�∆h°f,i(298 K, 1 bar)�Ts°

i(298 K, 1 bar)

Un’ulteriore alternativa, che verrà discussa più avanti, con-siste nel correggere il valore del ∆GR

°(298,15 K, 1 bar) utiliz-zando opportune relazioni termodinamiche.

Infine, è necessario puntualizzare, a completamento diquanto riportato circa gli stati di riferimento per il calcolo del-l’energia libera di Gibbs, che per gli ioni in soluzione acquo-sa la reazione di formazione, dovendo essere elettricamenteneutra, coinvolge anche una specie carica a cui deve essereassegnato per convenzione un valore nullo dell’energia liberadi Gibbs. Nella pratica è stata scelta tale specie come lo ioneH� in soluzione acquosa a molalità unitaria. Ne consegue che∆g

f,°,aq

H�m�1�0 per ogni temperatura. Quindi, per es., i ∆g °

f,i pergli ioni cloro e rame in soluzione acquosa a molalità unitariasi riferiscono alle seguenti reazioni di formazione:

1 1

[42]23ClG2�23HG

2��H�,aq�Cl�,aq

2 21

CuS�H�,aq��23HG

2� Cu�,aq

2

Una volta calcolato il ∆GR° è necessario porre l’attenzione

sul secondo termine della relazione [33], che prende solita-mente il nome di costante di equilibrio della reazione, K:

[43] K�N

i�1

aini

Poiché l’attività è definita come rapporto di fugacità, lacostante di equilibrio può essere calcolata utilizzando le usua-li relazioni per il calcolo della fugacità dei composti puri e inmiscela.

La costante di equilibrio, quindi, attraverso l’espressionedella fugacità, dipende dalla composizione del sistema. Poichéla composizione del sistema può essere calcolata sulla base delnumero di moli dei composti in esso presenti, la costante diequilibrio dipende dal grado di avanzamento della reazione lattraverso le relazioni [25], come verrà discusso nel seguito.

Fissate la temperatura e la pressione del sistema e dellostato di riferimento per tutti i composti, la relazione

∆GR°

[44] K�N

i�1

aini �exp��11�RT

rappresenta un’equazione nella sola incognita l che può esse-re risolta. Si tratta spesso di un’equazione algebrica non linea-re che non ammette soluzione analitica e che può presentarepiù di una radice. Il fatto che una radice dell’equazione abbiasenso fisico o meno non può essere dedotto immediatamente(il grado di avanzamento può assumere a priori qualsiasi valo-re, positivo o negativo) ma discende dal vincolo di non nega-tività. Il valore accettabile del grado di avanzamento è quelloche non prevede alcun numero di moli negativo. Noto il gradodi avanzamento, attraverso le relazioni [25] è possibile calco-lare il numero di moli di tutte le specie e quindi la composi-zione del sistema, per es. in termini di frazione molare.

Se, a una data temperatura, una reazione è caratterizzata daun ∆GR

°(T)�0 (il che implica una K(T)�1), si dice, per con-venzione, che la reazione è termodinamicamente favorita. In pra-tica ciò significa che un sistema mantenuto alla temperatura

assegnata e contenente inizialmente tutte le specie coinvoltenella reazione con attività unitaria evolve spontaneamente versoi prodotti. In altri termini, alla temperatura assegnata i prodotticonsiderati sono più stabili dei reagenti considerati.

Analogamente, se un composto è caratterizzato a una certatemperatura da un ∆g °

f,i(T)�0, si dice per convenzione che laformazione di questo composto dagli elementi alla tempera-tura assegnata è termodinamicamente favorita. In altri termi-ni, il composto alla temperatura assegnata e nelle condizionidi riferimento è più stabile degli elementi da cui si forma,anch’essi nelle condizioni di riferimento.

A titolo di esempio, la stabilità degli idrocarburi è ripor-tata in funzione della temperatura nella fig. 1, nella forma delcosiddetto diagramma di Francis, nel quale vengono riportatiin funzione della temperatura i valori dell’energia libera diGibbs di formazione degli idrocarburi divisi per il numero diatomi di carbonio contenuti nella molecola dell’idrocarburo,nC,i. Dividere per il numero di atomi di carbonio consente unconfronto immediato e diretto della stabilità degli idrocarburil’uno rispetto all’altro. Considerando, infatti, una reazione checoinvolga due idrocarburi e gli elementi H e C, quale, per es.,la conversione del metano in acetilene 2CH4

��C2H2�3H2, si

dice che a una certa temperatura l’acetilene è termodinamica-mente più stabile del metano se per la reazione considerata∆GR

°(T)�0. La variazione di energia libera della reazione con-siderata è pari a ∆GR

°(T)�∆g °f,C2H2

(T )�2∆g °f,CH4

(T ). Dividen-do questa espressione per 2 si ottiene la relazione ∆GR

°(T)2��∆g °

f,C2H2(T)2�∆g °

f,CH4(T ), che mostra come la differenza tra i

valori dei ∆g °f,i(T)nC,i è proporzionale al ∆GR

°(T). Poiché per



0Dg° f,

i (T,

1 b

ar)/

n C,i(

kJ/m

ol)

�50

�25

50

75

25

100

125

acetilene

etene

metano

etano

propano

benzenexilene

toluene

isobutano

ottano

esano

butene

temperatura (K)400 600 800 1.2001.000

C�H2

1.400

fig. 1. Diagramma di Francis per alcuni idrocarburi. In ordinata è riportata l’energia libera molare di Gibbs di formazione dei composti divisa per il numero di atomi di carbonio presenti nella molecola.

valutare la stabilità relativa degli idrocarburi interessa solo ilsegno del ∆GR

°(T ) e non il suo valore assoluto, dal confrontodei valori letti sul diagramma di Francis per i due idrocarburiconsiderati si può immediatamente risalire al segno del ∆GR

°(T)e quindi alla stabilità relativa dei due idrocarburi. Se, a unadata temperatura (per es., 1.000 K), la curva relativa al meta-no si trova al di sotto di quella relativa all’acetilene, è imme-diato dedurne che ∆GR

°(T )�0 e quindi che la reazione è ter-modinamicamente sfavorita e il metano è più stabile dell’ace-tilene. Se, invece, per es. a 1.500 K, la curva relativa al metanosi trova al di sopra di quella relativa all’acetilene, è immedia-to dedurne che ∆GR

°(T )�0 e quindi che la reazione è termodi-namicamente favorita e l’acetilene è più stabile del metano.L’inversione della stabilità relativa di due idrocarburi si ha quin-di all’incrocio delle relative curve sul diagramma di Francis;la temperatura a cui avviene tale incrocio viene detta tempe-ratura di inversione. A questa temperatura per la reazione con-siderata ∆GR

°(T )�0. Inoltre, è anche immediato verificare seun idrocarburo è più stabile o meno degli elementi da cui siforma. Si osserva, per es., che solo le paraffine, e solo al disotto di una certa temperatura, sono più stabili degli elementiche le costituiscono. È questa la ragione per cui in natura nonsi trovano idrocarburi olefinici. A temperature elevate gli idro-carburi insaturi divengono più stabili dei relativi idrocarburisaturi; grazie a ciò è possibile deidrogenare le paraffine ad altatemperatura. A basse temperature l’acetilene è molto instabi-le, infatti è ben nota la sua tendenza a decomporsi in modoesplosivo. Tra le paraffine, la più stabile termodinamicamenteè il metano; le curve relative alle altre paraffine traslano versol’alto in modo praticamente parallelo, tendendo a una curvalimite all’aumentare del numero di atomi di carbonio.

Se, sempre a una data temperatura, una reazione è carat-terizzata da un ∆GR

°(T)��0 (il che implica una K(T)��1), sidice che la reazione è completamente spostata verso i prodot-ti. In pratica questo significa che, all’equilibrio, in un sistemamantenuto alla temperatura assegnata i reagenti sono presentiin quantità trascurabili. Analogamente se una reazione, a unadata temperatura, è caratterizzata da un ∆GR

°(T )��0 (il cheimplica una K(T )��1), si dice che la reazione è completa-mente spostata verso i reagenti. In pratica ciò significa che, inun sistema all’equilibrio mantenuto alla temperatura assegna-ta, i prodotti sono presenti in quantità trascurabili.

Si noti che le costanti di equilibrio sono adimensionali,poiché le attività, definite come rapporto di fugacità, sonoanch’esse adimensionali. D’altro canto, in particolare per lereazioni che avvengono in fase liquida dove la previsione deicoefficienti di attività in sistemi complessi può non essere age-vole, sono frequentemente utilizzati i rapporti di equilibrio, ilvalore dei quali viene misurato sperimentalmente; essi sonodefiniti in modo analogo alla costante di equilibrio, sostituen-do alle attività espressioni della concentrazione, quali la fra-zione molare y, la concentrazione molare C, la pressione par-ziale P:

KC�N

i�1

Cini

[45] Ky�N

i�1

yini

KP�N

i�1

Pini

I rapporti di equilibrio non sono necessariamente adimen-sionali, in quanto rappresentano semplicemente una sintesi dei

valori della concentrazione misurati sperimentalmente in con-dizioni di equilibrio per un dato sistema. La loro affidabilità èlimitata all’intervallo di condizioni (quali temperatura, pres-sione, composizione, ecc.) indagato sperimentalmente. La loromancanza di generalità, e quindi l’impossibilità di estrapolar-ne le previsioni fuori dall’intervallo indagato sperimentalmente,deriva dal fatto che tali rapporti non sono correlati al ∆GR

° equindi non rappresentano la relazione termodinamica genera-le di equilibrio di un sistema.

Come accennato in precedenza, la scelta di un opportunostato di riferimento per i reagenti e i prodotti rende più agevo-li i calcoli di equilibrio e il reperimento delle informazioni ter-modinamiche necessarie. Di seguito sono riassunti alcuni deglistati di riferimento standard più utilizzati. Per ciascun caso siriportano anche le relative espressioni dell’attività e quella dellacostante di equilibrio nell’ipotesi che tutti i composti sianonella stessa fase; nel caso in cui alcuni composti siano presentiin fasi diverse si utilizzeranno per ciascuno di essi le relativeespressioni dell’attività.

Stato di riferimento standardper composti in fase gassosa

Lo stato di riferimento più utilizzato è quello di gas per-fetto puro a P°=1 bar. La fugacità nello stato di riferimento èquindi uguale a 1 bar e l’attività si calcola come:

fiG(T,P,x) /i

G(T,P,x)Pxi[46] ai�1111�11111

1 bar 1 bar

dove con /iG� fi

GPxi si è indicato il coefficiente di fugacitàdel composto i-esimo in miscela. Il termine unitario al deno-minatore viene solitamente omesso nella relazione preceden-te, anche se è importante ricordare che, essendo l’attività unagrandezza adimensionale, la pressione presente al numerato-re deve essere espressa in bar.

La costante di equilibrio, quindi, assume la forma:

[47] K�N

i�1

(Pxi)ni

N

i�1

(/iG)ni�KpK/

Se il gas, nelle condizioni del sistema, è assimilabile a ungas perfetto (come solitamente avviene a pressioni medio-bassee temperature medio-alte) K/�1 e la relazione precedente assu-me la nota forma di produttoria delle pressioni parziali:

[48] K�N

i�1

(Pxi)ni

Le frazioni molari vengono espresse in funzione del gradodi avanzamento tramite la relazione [25]:

ni ni°�nil[49] xi�

1�1331221nTN

�j�1

(n°j�njl)

e quindi la relazione di equilibrio diventa:

ni°�nil ni

°�nil[50]N

i�1

�P1331221�ni

�PnN

i�1

�1331221�ni

�N

�j�1

(n°j�njl)

N

�j�1

(n°j�njl)

∆GR°(T,1 bar)

�exp��1133121�RT

dove si è indicato con n��Ni�1ni la somma algebrica dei coef-

ficienti stechiometrici, ciascuno col proprio segno. Si nota chela pressione del sistema influenza le condizioni di equilibriosolo nel caso in cui n��N

i�1ni�0. Se n�0 (cioè se la reazione



avviene con aumento del numero di moli), a un aumento dellapressione deve corrispondere una diminuzione del valore dellaproduttoria, cioè una diminuzione delle frazioni molari dei pro-dotti e un aumento delle frazioni molari dei reagenti: si diceche la reazione si sposta verso i reagenti ed è quindi sfavoritada un aumento di pressione. Questo comportamento è notocome il principio dell’equilibrio mobile di Le Chatelier. Vice-versa, il comportamento di un sistema caratterizzato da n�0risulta essere opposto.

Noto il ∆GR° (oltre ovviamente alla temperatura e alla pres-

sione del sistema e ai vettori del numero di moli iniziali e ste-chiometrico) l’equazione [50] può essere risolta nell’unicaincognita l.

Se il comportamento del gas non è assimilabile a quello diun gas perfetto, i valori dei coefficienti di fugacità presentinella costante di equilibrio non sono più unitari. In questo casosolitamente K/�1 e la composizione del sistema all’equilibriopuò essere sensibilmente diversa da quella calcolata con la rela-zione precedente. In generale, i coefficienti di fugacità, e quin-di K/, dipendono anche dalla composizione del sistema e pos-sono essere calcolati utilizzando opportune equazioni di statoper miscele. Se le miscele gassose possono essere assimilate amiscele ideali, risulta valida la legge di Lewis-Randall e il coef-ficiente di fugacità non dipende più dalla composizione:

[51] fiG(T,P,x)� fi

G(T,P)xi�� /i

G(T,P,x)�/iG(T,P)

In altri termini, il coefficiente di fugacità di un compostoin miscela risulta uguale a quello dello stesso composto puroalla temperatura e alla pressione della miscela e può essere cal-colato con equazioni di stato per composti puri. In questo casoanche K/��N

i�1(/iG)ni non dipende più dalla composizione (e

quindi non dipende nemmeno dal grado di avanzamento). Que-sto semplifica di molto la risoluzione della relazione di equi-librio che assume la forma:

∆GR°(T,1)

exp��1211�ni°�nil RT

[52]N

i�1

�11211�ni

�121311311N

�j�1

(n°j�njl)

PnK/(T,P)

In generale il valore di K/ può essere significativamentedifferente da 1, come mostrato a titolo di esempio nella fig. 2per la reazione di sintesi dell’ammoniaca. D’altro canto, però,anche per sistemi non assimilabili a gas perfetti – e quindi concomposti caratterizzati da valori di /i

G�1 – si possono averesituazioni in cui K/ 1, come, per es., nel caso della reazioneC2H4�H2O��

��C2H5OH che a 70 bar e 573 K presenta dei valo-ri dei coefficienti di fugacità di circa 0,98, 0,80 e 0,75 per C2H4,H2O e C2H5OH, rispettivamente. Questi valori mostrano uncomportamento non ideale di alcuni composti, ma fornisconoun valore di K/ 1.

Stato di riferimento standard per composti in fase liquidaIn questo caso lo stato di riferimento più utilizzato è un

composto liquido puro a P°�1 bar. L’attività si calcola quindicome:

fiL(T,P,x) fi

L(T,P)xigi(T,P,x)[53] ai�

1111�12311111�fi

L(T,1 bar) fiL(T,1 bar)

n L

�exp ��P

1

13 dP�xigi(T,P,x)RT

dove con gi� fiLfi

Lxi si è indicato il coefficiente di attività delcomposto i-esimo in miscela.

Nel caso in cui la correzione di Poynting sia trascurabile(come solitamente avviene a pressioni medio-basse), fi

L(T,P) fi

L(T,1 bar) e la relazione si semplifica nella seguente:

[54] ai�xigi(T,P,x)

La costante di equilibrio, quindi, assume la forma:

[55] K�N

i�1

(xi)ni

N

i�1

(gi)ni�KxKg

Se la miscela liquida è ideale Kg�1 e la relazione prece-dente assume la nota forma di produttoria delle frazioni mola-ri:

[56] K�N

i�1

(xi)ni

Le frazioni molari possono essere espresse in funzione delgrado di avanzamento tramite le relazioni [25] e la relazionedi equilibrio diventa:

ni°�nil ∆GR

°(T,1 bar)[57]

N

i�1

�11121�ni

� exp ��1231311�N

�j�1

(n°j�njl)

RT

da cui si nota, coerentemente con l’ipotesi di trascurare la cor-rezione di Poynting, che la pressione del sistema non influen-za le condizioni di equilibrio. Anche in questo caso, noto il∆GR

° (oltre ovviamente alla temperatura del sistema e ai vetto-ri del numero di moli iniziali e stechiometrico), questa equa-zione può essere risolta nell’unica incognita l.



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

pressione (bar)0 200 400 600 800

800 K

700 K

600 K

500 K

400 KK/

fig. 2. Influenza della non idealità dei gas sulla costante di equilibrio per la reazione di sintesi dell’ammoniaca. In ordinata è riportata la produttoria dei coefficienti di attività, K/, per la reazione 1/2N2�3/2H2

��NH3.

Se il comportamento della miscela non è ideale, i valoridei coefficienti di attività presenti nella costante di equilibrionon sono più unitari. In questo caso solitamente Kg�1 e lacomposizione del sistema all’equilibrio può essere sensibil-mente diversa da quella calcolata con la relazione preceden-te. Contrariamente al caso dei composti in fase gassosa, i coef-ficienti di attività, e quindi Kg, dipendono sempre, sensibil-mente, dalla composizione del sistema e possono esserecalcolati utilizzando opportuni modelli dell’energia libera diGibbs di eccesso.

Stato di riferimento standard per composti in fase solidaNei settori di interesse della chimica si incontrano spesso

solidi puri (e non miscele di solidi) che reagiscono con altricomposti in fase liquida o gassosa. In questo caso lo stato di ri-ferimento più utilizzato è un composto solido puro a P°=1 bar.L’attività, quindi, si calcola come

fiS(T,P) nS

[58] ai�13111� exp ��

P

1

13 dP�fiS(T,1 bar) RT

Nel caso in cui la correzione di Poynting sia trascurabile(come solitamente avviene per pressioni medio-basse) la rela-zione si semplifica nella

[59] ai�1

che traduce la nota affermazione secondo cui l’attività dei soli-di puri è unitaria.

Influenza della temperatura sulla costante di equilibrio Come detto in precedenza, i valori dell’energia libera di

Gibbs di formazione di molti composti sono tabulati in unostato di riferimento standard a 298,15 K e 1 bar. Ne consegueche è immediato il calcolo del ∆GR

° e quindi della costante diequilibrio allo stato standard. Se si utilizzano gli stati di rife-rimento standard discussi in precedenza, non serve conoscerel’influenza della pressione sul ∆GR

°, in quanto la pressione diriferimento è sempre pari a 1 bar. Viceversa, la temperatura èquella del sistema e quindi è utile poter calcolare la costantedi equilibrio a una temperatura qualsiasi partendo dal valore298,15 K.

La dipendenza dell’energia libera di Gibbs molare dallatemperatura è data dalla relazione:

(gi RT ) hi[60] �1112�P

��133T RT 2

che, con alcuni semplici passaggi algebrici, fornisce la dipen-denza del ∆GR

° dalla temperatura:

d(∆GR°RT ) ∆HR

°

[61] �11112�P

��1233dT RT 2

Utilizzando per il calcolo dell’entalpia lo stesso stato diriferimento che è stato utilizzato per G, l’entalpia nello statodi riferimento può essere calcolata analogamente a G nel seguen-te modo:

[62] hi° (T,P°)�∆h°

f,i(T°,P°)��T

T °

cP,i dT

Questa relazione utilizza come stato di riferimento glielementi chimici nel loro stato di aggregazione più stabile(valore dell’entalpia�0 per definizione). Quindi il primo ter-mine, ∆h°

f,i(T°,P°), rappresenta la differenza di entalpia tra ilcomposto a (T°,P°) e gli elementi. L’integrale, invece, rap-presenta la variazione di entalpia da T° a T. Nella relazione

precedente si è assunto implicitamente che sia ∆h°f,i(T°,P°)

sia hi° (T°,P°) siano riferiti alla stessa fase. In caso contrario

è necessario tenere in conto anche l’entalpia legata alla tran-sizione di fase. Come per l’energia libera molare di Gibbs diformazione, anche i valori dell’entalpia molare di formazio-ne di molti composti sono tabulati nello stato di riferimentostandard.

La relazione [61] fornisce l’influenza della temperaturasulla costante di equilibrio:

d(∆GR°RT ) d(�ln K) ∆HR

°

[63] 11112�1211��114��

dT dT RT 2

d(ln K) ∆HR°

��111�114dT RT 2

nota come equazione di van’t Hoff. Da questa relazione si vedeche se una reazione è esotermica (∆HR

°�0) un aumento dellatemperatura provoca una diminuzione della K (la reazione sisposta verso i reagenti e quindi è sfavorita da un aumento ditemperatura), mentre se è endotermica (∆HR

°�0) un aumentodella temperatura provoca un aumento della K (la reazione sisposta verso i prodotti e quindi è favorita da un aumento ditemperatura). Questo comportamento qualitativo è noto comeprincipio dell’equilibrio mobile di van’t Hoff.

La relazione precedente può essere integrata per forni-re il valore della costante di equilibrio alla temperatura delsistema:

∆HR°

[64] �T

T °

d ln K ��T

T °

1233 dTRT 2

Se è possibile considerare costante il ∆HR° (cosa ragione-

vole per piccole variazioni di temperatura) l’integrazione del-l’equazione precedente è banale e fornisce la seguente rela-zione:

K(T) ∆HR° 1 1

[65] ln �131� �1233 �23�233�K(T°) R T T°

Se invece non è possibile trascurare la dipendenza del ∆HR°

dalla temperatura bisogna esplicitare tale dipendenza e l’inte-grazione diviene un poco più complessa, pur rimanendo sem-pre analitica grazie al fatto che i calori specifici in funzionedella temperatura sono disponibili solitamente in forma poli-nomiale:

K(T) ∆HR°(T)

[66] ln �1331��T

T °

11233 dT �K(T°) RT 2

1��

T

T °

132

N

�i�1

nihi(T )dT �RT 2

1��

T

T °

132

N

�i�1

ni�∆h°f,i(T°,P°)��

T

T °

cP,i dT�dTRT 2

Solitamente, anche nel caso in cui il ∆HR° non è costante

con la temperatura, il logaritmo della costante di equilibriovaria all’incirca linearmente con l’inverso della temperatura.

Come discusso in precedenza, è possibile calcolare il ∆GR°,

e quindi la costante di equilibrio, utilizzando diverse fonti didati termodinamici che forniscono diversi valori dei potenzia-li chimici nello stato di riferimento, in quanto coinvolgono dif-ferenti scelte della scala termodinamica. D’altro canto, i diver-si dati devono ovviamente condurre alla stessa soluzione delproblema della caratterizzazione dello stato di equilibrio di unsistema, cioè devono fornire lo stesso valore del ∆GR

° e quindidella costante di equilibrio (tab. 2).



Metodo del grado di avanzamento per sistemi complessiQuanto discusso in precedenza per il caso di sistemi sem-

plici viene facilmente generalizzato al caso dei cosiddetti siste-mi complessi, cioè dei sistemi caratterizzati da NR�1. In que-sto caso per risolvere il problema non è più sufficiente un’e-quazione di equilibrio, ma è necessario disporre di un numerodi equazioni di equilibrio pari a NR. Queste equazioni nasco-no sempre dalla condizione generale di equilibrio dettata dalminimo vincolato della energia libera di Gibbs.

Operativamente è necessario considerare non più un’uni-ca equazione stechiometrica, ma un numero di equazioni ste-chiometriche (cioè di reazioni chimiche) pari a NR, ciascunacaratterizzata dal suo grado di avanzamento. Il grado di avan-zamento di ciascuna reazione lega la variazione del numero dimoli di un composto riconducibile a quella trasformazione chi-mica e quindi al coefficiente stechiometrico di quella speciein quella reazione.

I valori del grado di avanzamento delle NR reazioni con-siderate rappresentano le NR incognite del problema attraver-so le quali è possibile risalire al numero di moli di tutti i com-posti. Perché ciò sia possibile le NR equazioni stechiometricheconsiderate devono rispondere a due requisiti: contenere tuttele specie presenti nel sistema (tranne ovviamente quelle iner-ti) ed essere linearmente indipendenti.

Le NR equazioni stechiometriche che vengono utilizzatehanno la forma generale:

[67] 0 �N

�j�1

njkSj k �1,…,NR

dove njk è il coefficiente stechiometrico della specie j nella rea-zione k. Si genera quindi una matrice stechiometrica i cui ele-menti sono i njk e che degenera ovviamente nel vettore ste-chiometrico nel caso di NR=1. Per ciascuna equazione ste-chiometrica vale quanto discusso per il caso di sistemi semplici.In particolare è possibile definire un grado di avanzamento lkper ciascuna reazione come

dnjk[68] 11�dlknjk

che lega la variazione infinitesima di moli della specie j do-vuta alla reazione k col coefficiente stechiometrico di quella

specie in quella reazione. La variazione infinitesima totale delnumero di moli della specie j sarà quindi:

[69] dnj�NR

�k�1

njkdlk

e la variazione complessiva del numero di moli di un compo-sto risulta quindi pari a

[70] nj�nj°�

NR

�k�1

njklk

che può sempre essere espressa nella forma vettoriale com-patta:

[71] n �n°�nnl

Questa relazione può essere dedotta in un modo meno intui-tivo, ma matematicamente esatto, ricordando che il vincolo ste-chiometrico An�An° rappresenta un sistema di equazioni alge-briche lineari che ammette la soluzione generale n�n°�nnl. Iparametri contenuti nel vettore nn, al momento privi di ogni signi-ficato fisico, devono però soddisfare l’equazione 0�Ann cosìche le equazioni di partenza possano essere dedotte dalla solu-zione generale. Se i parametri n soddisfano l’equazione 0�Annquesto è facilmente dimostrato moltiplicando la soluzione gene-rale n�n°�nnl per la matrice A: An�An°�Annl�An°. Il fattoche i parametri contenuti nel vettore nn soddisfino l’equazione0�Ann (che posta in forma scalare diventa 0��N

iakinij, k�1,…,NA,j�1,…,NR) significa che essi coincidono con i coefficienti ste-chiometrici delle reazioni considerate, assunti col segno defi-nito dalla convenzione discussa precedentemente.

Confrontando l’equazione [71] con l’espressione del bilan-cio materiale [4] appare evidente che le due equazioni coinci-dono, pur di definire il termine di generazione per sistemi com-plessi come:

[72] Rj�NR

�k�1

njklk

La [72] consente di calcolare il numero di moli di tutte lespecie sulla base della conoscenza del numero di moli inizia-li, della matrice stechiometrica e delle NR variabili l. Tali varia-bili possono essere calcolate da NR relazioni dedotte dall’im-porre che il sistema raggiunga le condizioni di equilibrio.



tab. 2. Potenziali chimici, variazione di energia libera di Gibbs di reazione e costante di equilibrio calcolati con diversefonti di dati: A) energie libere di Gibbs di formazione; B) funzione dell’energia libera (ultime tre colonne);

C) valore assoluto dell’entropia. Il sistema contiene CH4, N2, HCN e H2 in fase gassosa a 1.500 K e 1 bar. Per questosistema NR�1 e l’equazione stechiometrica considerata è 2CH4�N2

��2HCN�3H2. Valori espressi in unità SI

Specie ∆h °f (298, 1) ∆h °

f (T,1) ∆g °f(T,1) s(T,1) g(T,1)�h(298, 1)

11111121

T

A B C

m°(T,1)

CH4 �74,87 �92,48 74,72 0,2797 �0,2276 74,72 �416,27 �512,03

N2 0 0 0 0,2417 �0,2162 0 �324,30 �362,55

HCN 135,14 132,13 85,55 0,2750 �0,2366 85,55 �219,76 �280,37

H2 0 0 0 0,1787 �0,1545 0 �231,75 �268,05

∆GR° (T,1)�

N

�i�1

nimi°(T,1) 21,66 22,07 21,72

∆GR°

K�exp��11�RT0,1761 0,1704 0,1752

Prima di discutere le relazioni di equilibrio, è interessantenotare che esiste un metodo, detto metodo di Denbigh (Denbigh,1966) che consente la scrittura automatica di NR equazioni ste-chiometriche linearmente indipendenti e coinvolgenti tutte lespecie presenti. Esso prevede di scrivere per tutte le N speciechimiche considerate le reazioni di formazione a partire daglielementi. Da queste N equazioni stechiomeriche si ricavano NArelazioni che esprimono NA specie atomiche in funzione dellerimanenti specie; tali relazioni vengono poi sostituite nelle rima-nenti NR equazioni per dare le reazioni cercate. Per es., consi-derando un sistema contenente CH4, H2O, CO, CO2 e H2 il nume-ro di specie è pari a 5, mentre la matrice atomi-composti è:

CH4 H2O CO CO2 H2

1 0 1 1 0 C[73] A� � 4 2 0 0 2 � H

0 1 1 2 0 O

il cui rango è NA�3. Quindi in questo caso NR�N�NA�2.Per determinare due equazioni stechiometriche che soddisfi-no ai requisiti richiesti utilizzando il metodo di Denbigh si scri-vono per prima cosa le 5 reazioni di formazione delle speciechimiche presenti:

C �4H��CH4

C �O��CO

[74] C �2O��CO2

2H �O��H2O

2H��H2

Da queste N equazioni si ricavano quindi NA relazioni cheesprimono NA specie atomiche in funzione delle altre speciechimiche presenti:

1H��

��23H22[75] O��

��H2O �2H��H2O �H2

C��CO �O��

��CO �H2O �H2

e si sostituiscono queste NA relazioni nelle rimanenti NR sinqui non utilizzate. Si ottengono in questo modo NR equazionistechiometriche indipendenti che contengono tutti i compostipresenti:

[76]CH4�H2O��

��CO �3H2

CO �H2O��CO2�H2

Per verificare che le due equazioni stechiometriche cosìottenute siano realmente indipendenti basta calcolare il rangodella matrice stechiometrica associata a queste due reazioni econtrollare che sia uguale al numero di equazioni:

�1 �1 �1 0 �3[77] rango (nn)�rango�� 2

0 �1 �1 �1 �1

È evidente che l’insieme delle reazioni indipendenti puònon essere univoco. Infatti, nella costruzione di Denbigh esi-ste un elemento di arbitrarietà: la scelta di quali equazioni usareper ricavare le espressioni per le NA specie atomiche. Questonon è un problema, in quanto lo stato di equilibrio dipende uni-camente dalle specie chimiche presenti e non dalle equazionistechiometriche che si considerano, che rappresentano sem-plicemente relazioni stechiometriche tra la variazione del nume-ro di moli dei composti presenti nel sistema.

L’utilità del metodo di Denbigh è evidente quando il nume-ro di reazioni da scrivere è elevato. Infatti, quando NR non è

troppo elevato è semplice scrivere tali equazioni anche senzal’ausilio di metodi automatici. Bisogna però anche sottolinea-re che quando NR diventa elevato spesso il metodo del gradodi avanzamento presenta alcuni problemi nella risoluzionenumerica del sistema di equazioni algebriche non lineari risul-tante e si preferisce quindi utilizzare altri approcci, quali quel-li basati sulla minimizzazione diretta dell’energia libera diGibbs del sistema, discussi nel seguito.

Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per i siste-mi semplici, la condizione di minimo dell’energia libera diGibbs conduce alla relazione:

[78] dGT,P�N

�i�1

midni�N

�i�1

mi

NR

�k�1

nikdlk�NR

�k�1

dlk�N

�i�1

minik��0

Poiché la variazione infinitesima di tutti i gradi di avanza-mento è arbitraria e indipendente, tutti i termini tra parentesidella sommatoria devono annullarsi e quindi la condizione diequilibrio si riduce alle NR relazioni:

[79]N

�i�1

minik�0 k �1,…,NR

Si sono quindi ritrovate NR equazioni identiche a quelladedotta per il caso dei sistemi semplici. Procedendo in modoanalogo, si ottengono le NR equazioni di equilibrio:

∆G°R,k

[80] Kk�N

i�1

ainik�exp��2212� k �1,…,NR

RT

che rappresentano un sistema di NR equazioni algebriche nonlineari nelle NR incognite l. Noti i valori di l, attraverso larelazione [71] è possibile calcolare il numero di moli di tutti icomposti presenti nel sistema e quindi la sua composizione.

Metodo della ricerca diretta del minimo vincolatodell’energia libera di Gibbs

Le condizioni di equilibrio di un sistema termodinamicopossono essere identificate anche ricercando direttamente ilvalore del numero di moli dei diversi composti presenti, cherende minimo il valore dell’energia libera di Gibbs del sistemacompatibilmente col vincolo stechiometrico e di non negatività.

Il problema della ricerca del minimo vincolato di una fun-zione si può risolvere ricorrendo al metodo dei moltiplicatoriindeterminati di Lagrange, che ricerca il punto di minimo diuna funzione f (x) compatibile con i vincoli gj(x)�0 ( j�1,…,M),sulla base delle ipotesi che sia f sia gj siano differenziabili epresentino un punto di estremo che soddisfa tutti i vincoli. Seallora f (x) ha un estremo relativo, esistono M scalari li tali che,in ciascun punto di estremo:

[81] f ��j

ljgj

Si noti che si tratta di una equazione vettoriale, cioè:

f f ff ��12,12, …,12�x1 x2 xN

[82]gj gj gj

gj ��12,12, …,12�x1 x2 xN

Nel caso in esame, la funzione di cui si ricerca il minimoè l’energia libera di Gibbs del sistema:

[83] G(n)�T,P�N

�i �1

niG_

i�N

�i �1

ni mi

Il metodo dei moltiplicatori indefiniti di Lagrange, inpratica, richiede l’introduzione di vincoli all’interno della



funzione di cui si ricerca il minimo, costruendo così una nuovafunzione che coincide con quella di partenza solo se i vincolisono soddisfatti:

[84] L(n,l)�N

�i �1

ni mi�NA

�k�1

lk�bk�N

�i �1

akini�Il termine tra parentesi è uguale a 0 se il vincolo stechio-

metrico è soddisfatto. In questo caso, quindi, la nuova funzio-ne L coincide con la funzione da minimizzare G. Nella defi-nizione della nuova funzione sono state introdotte NA nuoveincognite, l, chiamate moltiplicatori indefiniti di Lagrange.

Dalla condizione necessaria perché la nuova funzione Lpresenti un estremo:

L L[85] dL �

N

�i �1

13 �l,nj�i

dni�NA

�k�1

13 �n,lj�k

dlk�0ni lk

Essendo le variazioni infinitesime del numero di moli edei moltiplicatori indefiniti di Lagrange arbitrarie e indipen-denti, nascono N�NA equazioni algebriche lineari nelle N�NAincognite n e l:

L13 �

l,nj�i

�mi�NA

�k�1

akilk�0 i �1,…,Nni

[86]L13 �

n,lj�i

�bk�NA

�i�1

akini�0 k �1,…,NAni

Il secondo gruppo di equazioni algebriche da risolvere nonè altro che il vincolo stechiometrico; quindi, la soluzione diquesto sistema algebrico (che corrisponde a un minimo dellafunzione L) implica che il vincolo stechiometrico sia soddi-sfatto e che le funzioni L e G coincidano.

Ovviamente questo approccio è equivalente al metodo delgrado di avanzamento, poiché la relazione precedente imponeche, in condizioni di equilibrio,

[87] mi�NA

�k�1

akilk

Sommando entrambi i membri di questa relazione su tuttii composti presenti dopo aver moltiplicato per i coefficientistechiometrici di ciascun composto in ciascuna reazione siottiene la relazione

[88]N

�i�1

ni j mi�N

�i�1

nij

NA

�k�1

aki lk�NA

�k�1

lk

N

�i�1

akinij�0 j �1,…,NR

che è equivalente alla [79] trovata in precedenza con il meto-do del grado di avanzamento. Il fatto che la [79] sia uguale a0 nasce dalla definizione dei coefficienti stechiometrici, 0�An,che in forma scalare diventa appunto �N

i�1akinij�0.Il valore dei potenziali chimici presenti nelle relazioni di

equilibrio viene calcolato facilmente integrando la definizio-ne di fugacità data da Lewis tra uno stato di riferimento (presocome composto puro alla temperatura del sistema e alla pres-sione di riferimento) e lo stato del sistema:

fi (T,P,x)[89] mi(T,P,x)�mi

°(T,P°)�RT ln�1211��RT ln aifi°(T,P°)

Il potenziale chimico nello stato di riferimento e l’attivitàpossono essere calcolati come il ∆GR

°.

Trasformazioni chimiche in presenza di più fasi in equilibrio

Nel caso in cui i composti presenti nel sistema si riparti-scano tra più fasi in equilibrio tra di loro, i metodi precedenti

del grado di avanzamento dl e della minimizzazione direttadell’energia libera di Gibbs G si applicano esattamente nellostesso modo, pur di considerare lo stesso composto in fasi diver-se come due specie chimiche differenti. Infatti, la condizionedi equilibrio rappresentata dal minimo di G rimane valida anchein presenza di più fasi.

A titolo di esempio si consideri un sistema contenente H2, N2in fase gassosa e NH3 ripartita tra una fase gassosa e una liquidain equilibrio. Considerando l’ammoniaca nelle due fasi come duecomposti distinti, in questo sistema sono presenti quattro com-posti, H2, N2, NH3

L e NH3G. Si ricava facilmente che N�4, men-

tre NA�2. Ne consegue che NR�4�2�2. Per utilizzare il meto-do del grado di avanzamento è necessario scrivere 2 equazionistechiometriche indipendenti che contengano le 4 specie consi-derate. Per es. si possono utilizzare le seguenti due reazioni

[90a] N2�3H2��2NH3

G

[90b] NH3G��

��NH3L

con l’associata matrice stechiometrica. Le rispettive condizio-ni di equilibrio che derivano dall’applicazione del metodo delgrado di avanzamento sono

a2NH G

3∆G °

R,1[91a] K1�

13331� exp��2321�aN2a3

H2RT

aNH L3

∆G °R,2

[91b] K2�13331� exp��2321�aNHG

3RT

Utilizzando per tutte le specie lo stesso riferimento, cioèil composto puro come un gas perfetto alla temperatura delsistema e alla pressione di 1 bar, le variabili presenti nelle rela-zioni precedenti divengono

aNH G3� fNH G

3

aNH L3� fNH L

3

aN2� fN2[92]

aH2� fH2

∆G °R,1�2∆g°

f,NH*3�∆g°

f,N *2�3∆g°

f,H *2�2∆g°

f,NH*3

∆G °R,2�∆g°

f,NH*3�∆g°

f,NH*3�0

dove l’apice * indica le condizioni di gas perfetto. Si noti che,avendo assunto lo stesso stato di riferimento per l’ammoniacain entrambe le fasi, il ∆GR

° della seconda reazione è nullo. Leequazioni di equilibrio, inserendo queste relazioni, si sempli-ficano nelle seguenti:

f 2NH G

3∆G °

R,113331� exp��2321�fN2

f 3H2

RT[93]

fNH L311� 1

fNH G3

La prima equazione è l’usuale relazione di equilibrio chi-mico, mentre la seconda è l’usuale relazione di equilibrio trale fasi che deriva dall’uguaglianza dei potenziali chimici di cia-scun composto nelle fasi in equilibrio. Ciò è facilmente com-prensibile ricordando che le NR relazioni di equilibrio utiliz-zate dal metodo del grado di avanzamento si originano dalleequazioni generali �N

i�1minik�0. Se la reazione considerata coin-volge composti diversi, questa equazione porta alla usuale rela-zione di equilibrio per trasformazioni chimiche, Kk��N

i�1ainik�

�exp(�∆G °R,k RT ). Se, viceversa, la reazione considerata coin-

volge la stessa specie chimica presente in due fasi diverse, comeper l’ammoniaca nell’esempio discusso in precedenza, allorai due coefficienti stechiometrici sono necessariamente uguali



a �1 e �1, e la relazione di equilibrio degenera nella sempli-ce relazione:

[94] miL�mi

G

Questa è la relazione generale di equilibrio tra le fasi checonduce, utilizzando la definizione di fugacità data da Lewis,all’uguaglianza delle fugacità dei composti presenti nelle diver-se fasi.

L’applicazione del metodo della minimizzazione direttadell’energia libera di Gibbs, che è in tutto equivalente al meto-do del grado di avanzamento, procede in maniera analoga.

La presenza di più fasi in equilibrio in un sistema doveavvengono trasformazioni chimiche non modifica, quindi, imetodi utilizzati per calcolare le condizioni di equilibrio. Difatto, utilizzando il più intuitivo metodo del grado di avanza-mento, si utilizzano le usuali relazioni di equilibrio tra le fasiper tutti i composti presenti in entrambe le fasi (in numero paria Nf ), alle quali si affianca un numero di relazioni di equili-brio chimico pari al numero di reazioni che è necessario scri-vere per saturare i gradi di libertà del sistema (pari quindi aNc�NR�Nf ). Nell’esempio discusso in precedenza vi era unsolo composto presente nelle due fasi (Nf �1) e si è quindi uti-lizzata una sola relazione di equilibrio tra le fasi per tale com-posto, fNH L

3� ˆfNH G

3, a cui si sono aggiunte Nc�NR�Nf �2�1�1

relazione di equilibrio chimico, f 2NH G

3fN2

f 3H2

�exp(�∆G °R,1RT ).

È importante notare che non ha alcuna importanza defini-re la fase in cui avviene la reazione chimica. Come già discus-so, non si tratta, infatti, della descrizione di una reale reazio-ne chimica che avviene nel sistema, ma semplicemente dellacostruzione di una relazione che dà conto del vincolo stechio-metrico.

Trasformazioni chimiche in presenza di più fasi non in equilibrio

Nel caso in cui nel sistema siano presenti diverse fasi, manessun composto sia presente in più di una fase, ovviamentenon si può parlare di equilibrio tra le fasi. Le condizioni diequilibrio del sistema, comunque, sono sempre dettate dal rag-giungimento del minimo vincolato di G e, anche in questo caso,i metodi descritti in precedenza (del grado di avanzamento edella minimizzazione diretta di G) si applicano esattamentenello stesso modo.

Considerando, per es., un sistema contenente CaCO3 (car-bonato di calcio), CaO (ossido di calcio) e CO2 (biossido di car-bonio), in fase solida i primi due e in fase gassosa il terzo, èpossibile utilizzare come relazione stechiometrica (in quantoper questo sistema NR�1) quella di decomposizione del CaCO3:

[95] CaCO3��CaO �CO2

La condizione di equilibrio è quindi rappresentata dallarelazione:

aSCaOaG

CO2∆G °

R[96] K �133131� exp��2321�aS

CaCO3RT

Prendendo come stato di riferimento i composti puri allatemperatura del sistema e alla pressione di 1 bar, per il CO2come gas perfetto e per il CaO e il CaCO3 come solidi, le atti-vità risultano pari a

aGCO2

� f GCO2

[97] aSCaCO3

�1

aSCaO�1

Assumendo, poi, che il comportamento della fase gassosasia assimilabile a quello di un gas perfetto, la fugacità del bios-sido di carbonio coincide con la pressione del sistema e la rela-zione di equilibrio diventa semplicemente K�P. Questa rela-zione fornisce la pressione di equilibrio del sistema, impo-nendo che sia pari alla costante di equilibrio calcolata allatemperatura del sistema. Se la pressione del sistema è diversada quella di equilibrio, il sistema non può raggiungere le con-dizioni di equilibrio in presenza di tutti e tre i composti consi-derati. Ciò significa che almeno uno dei composti considera-ti non può essere presente nel sistema. In particolare, se la pres-sione è superiore a quella di equilibrio il carbonato non sidecompone (e quindi nel sistema non sarà presente CaO oppu-re CO2). Se, invece, la pressione è inferiore a quella di equili-brio tutto il carbonato si decompone e nel sistema non sarà pre-sente CaCO3. La pressione di decomposizione del carbonatodi calcio calcolata in questo modo è riportata in funzione dellatemperatura nella fig. 3.

Una differenza fondamentale rispetto ai casi precedentiè che nel caso di reazioni eterogenee si può avere la scom-parsa totale di uno dei composti. Con una terminologia piùchimica, la reazione considerata può procedere in modo quan-titativo. Nelle altre condizioni discusse finora, ciò era possi-bile solo nei casi limite in cui la costante di equilibrio fosseuguale a 0 oppure a infinito. In tutti gli altri casi l’energialibera del sistema presentava un minimo a un valore inter-medio del grado di avanzamento. Ciò può essere esemplifi-cato considerando un sistema omogeneo contenente CO2, H2,CO e H2O in fase gassosa. L’energia libera di Gibbs del siste-ma può essere calcolata, assumendo che il comportamentodel sistema sia assimilabile a quello di un gas perfetto, median-te la relazione:

[98] G(T,P,n)�N

�i�1

niG_

i (T,P,n)�N

�i�1

nigi(T,P)�RTN

�i�1

ni ln xi



pres

sion

e di

dec

ompo

sizi

one

(bar

)

10�18

10�12

10�6

100

temperatura (K)300 700 1.100 1.500

fig. 3. Pressione di decomposizione del carbonato di calcio in funzione della temperatura.

Esprimendo, come al solito, il numero di moli dei diversicomposti in funzione del grado di avanzamento della reazio-ne (per questo sistema NR�1): CO2�H2

��CO�H2O e con-

siderando presenti inizialmente nel sistema 1 mole di CO2 e 1mole di H2, è possibile esplicitare la dipendenza dell’energialibera di Gibbs del sistema dal grado di avanzamento

[99] G(T,P,n)�(1�l)(gCO2�gH2

)�l(gCO�gH2O)�

1�l l�2RT �(1�l) ln11�lln 23�2 2

L’andamento di G del sistema a 1.000 K e 1 bar al variaredel grado di avanzamento è rappresentato nella fig. 4 con lalinea a tratto continuo. Si nota che, per un valore del grado diavanzamento pari a circa 0,45, l’energia libera di Gibbs pre-senta un minimo e il sistema risulta in equilibrio. Inoltre, è inte-ressante notare che, se non si considerasse l’energia libera diGibbs di miscelazione (rappresentata dal termine logaritmiconella relazione precedente), l’andamento dell’energia libera diGibbs sarebbe lineare rispetto a l, come mostrato nella stessafig. 4 con una linea tratteggiata, e la situazione di equilibriosarebbe quella caratterizzata da l�0. La trasformazione chi-mica, in questo caso, può quindi avvenire unicamente grazieall’esistenza del termine di miscelazione.

Procedendo in modo analogo, per il precedente esempiodella decomposizione del CaCO3, la G del sistema, assumendoinizialmente presenti 1 mole di CaCO3 e di CO2, risulta pari a

[100] G(T,P,n)�(1�l)gCaCO3�lgCaO�(1�l)gCO2

�

�(gCaCO3�gCO2

)�(gCaO�gCO2�gCaCO3

)�

�G°(T,P,n°)�l(gCaO�gCO2�gCaCO3

)

dove con l’apice ° sono state indicate le condizioni iniziali delsistema. In questo caso, contrariamente al caso precedente,

l’energia libera del sistema dipende linearmente dal grado diavanzamento e quindi non può presentare un minimo per valo-ri intermedi. Ovvero, poiché il grado di avanzamento non puòassumere valori negativi che porterebbero a valori negativi delnumero di moli di ossido di calcio, in quanto non presente nellecondizioni iniziali, il minimo di G si avrà o per il valore l�0(nel caso in cui gCaO�gCO2

�gCaCO3�0), o per il valore

l�lmax�1, dettato questa volta dalla non negatività del nume-ro di moli di CaCO3, nel caso in cui gCaO�gCO2

�gCaCO3�0.

L’andamento di G rispetto alle condizioni iniziali, pari aG�G°, è riportato in funzione del grado di avanzamento perun sistema a 1.200 K contenente inizialmente 1 mole di CaCO3e 1 mole di CO2 nella fig. 5. Si nota che per pressioni inferio-ri a 1,6 bar il minimo di G si ha per l�1, corrispondente alladecomposizione completa del CaCO3.

Viceversa, per pressioni superiori a 1,6 bar il minimo diG si ha per l�0, corrispondente alla non decomposizionedel CaCO3. Il valore di pressione pari a 1,6 bar è proprio ilvalore di pressione di equilibrio, in quanto a 1.200 K il valo-re della costante di equilibrio della reazione di decomposi-zione, [96], è proprio pari a 1,6. A questo valore della pres-sione non si ha variazione dell’energia libera del sistema alvariare del grado di avanzamento e il sistema è in equilibrioin presenza dei tre composti in qualsiasi proporzione relati-va, cioè per qualsiasi valore del grado di avanzamento com-preso tra 0 e 1.

2.2.4 Sistemi aperti in condizioni stazionarie

La trattazione dei sistemi aperti in condizioni stazionarie èstrettamente analoga a quella sviluppata per i sistemi chiusi.



G (

kJ)

�460

�450

�440

�430

�420

l (mol)0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

fig. 4. Energia libera di Gibbs per il sistema CO2-H2-H2O-CO a 1.000 K e 1 bar come gas perfetto in funzione del grado di avanzamento della reazione CO2�H2

��H2O�CO.

0

G(T

,P,n

)�G

°(T,

P,n°

) (k

J/m

ol)

�30

�20

�10

10

P�10 bar

P�1,6 bar

P�0,1 bar

20

l (mol)0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

fig. 5. Energia libera di Gibbs per il sistema CaCO3-CaO-CO2a 1.200 K e diverse pressioni in funzione del grado di avanzamento della reazione di decomposizione del carbonato di calcio: CaCO3

��CaO�CO2.

Tale stretta analogia è facilmente intuibile confrontando leequazioni di bilancio materiale per un composto nei due casi,cioè la [4], valida per sistemi chiusi, e la [5], valida per siste-mi aperti in condizioni stazionarie. Esse sono matematicamenteidentiche, anche se cambia il significato dei simboli. Entram-be le equazioni, inoltre, fanno riferimento a due stati: quelloiniziale e quello finale (di equilibrio) nel caso di sistemi chiu-si, quello in ingresso e quello in uscita (di equilibrio) nel casodi sistemi aperti in condizioni stazionarie.

Per rimarcare questa analogia nel seguito si indicherannocon l’apice ° le condizioni in ingresso, e senza apice quelle inuscita. La relazione di bilancio materiale in sistemi aperti e incondizioni stazionarie diviene quindi ñi�ñi

°�Ri.L’analogia risulta completa anche per quanto riguarda il

calcolo delle frazioni molari che, nel caso di sistemi chiusi,vengono calcolate come rapporto tra il numero di moli di uncomposto e il numero di moli totali presenti in una data fase,xi�ni �

Nj�1nj, mentre nel caso delle correnti che entrano o esco-

no da un sistema aperto vengono calcolate come rapporto trala portata molare di un composto e la portata molare totale diuna data corrente, xi�ñi �

Nj�1ñj.

Anche la condizione di equilibrio risulta essere la stessa:la composizione del sistema nello stato di equilibrio (quellofinale per i sistemi chiusi o quello in uscita per i sistemi aper-ti in condizioni stazionarie) deve essere tale da rendere mini-ma G alla temperatura e alla pressione assegnate. Quindi, ancheper il caso di sistemi aperti in condizioni stazionarie, il pro-blema di caratterizzare lo stato di equilibrio della corrente inuscita può essere affrontato sia col metodo del grado di avan-zamento, sia col metodo della ricerca del minimo vincolatodell’energia libera di Gibbs.

Utilizzando il metodo del grado di avanzamento è neces-sario scrivere NR equazioni stechiometriche linearmente indi-pendenti che coinvolgano tutti i composti presenti (a eccezio-ne di eventuali composti inerti); per ciascuna di tali equazionistechiometriche si definisce un grado di avanzamento, lk, chelega la variazione infinitesima della portata molare dei diffe-renti composti con una relazione del tutto analoga a quella uti-lizzata per i sistemi chiusi:

[101] dñj�NR

�k�1

njkdlk

Integrando tra le condizioni in ingresso e quelle in uscitasi ottiene la forma integrale della precedente relazione:

[102] ñj�ñj°�

NR

�k�1

njk lk

che può essere espressa anche in una forma vettoriale più com-patta:

[103] ñ �ñ°�nnll

Si noti che, ovviamente, in questo caso il grado di avan-zamento non ha dimensioni [mol] come per il caso dei siste-mi chiusi, ma piuttosto [mol s�1] poiché correla la variazionedi portate molari e non più di numero di moli.

Confrontando queste relazioni con l’espressione del bilan-cio materiale [5], appare evidente che le due equazioni coin-cidono pur di definire il termine di generazione come

[104] Rj�NR

�k�1

njk lk

Sempre in completa analogia col caso dei sistemi chiusi,la [102] rappresenta una forma del bilancio materiale per la

specie j in condizioni stazionarie che include implicitamenteil vincolo stechiometrico.

Queste equazioni consentono di calcolare la portata mola-re di tutte le specie sulla base della conoscenza delle portatemolari in ingresso, della matrice stechiometrica e delle NRvariabili lk . Tali variabili possono essere calcolate da NR rela-zioni dedotte imponendo che la corrente in uscita raggiunga lecondizioni di equilibrio. Questo porta alle stesse NR equazio-ni algebriche non lineari dedotte in precedenza per il caso disistemi chiusi:

[105] Kk�N

i�1

ai(T,P,P°,ll)nik�

∆G °R,k(T,P°)

�exp��11121� k �1,…,NRRT

da cui è possibile calcolare le NR incognite lk . Noti i valori dilk , attraverso la relazione [103] è possibile calcolare le porta-te molari di tutte le specie.

Il calcolo dell’attività delle varie specie e del ∆G °R,k delle

diverse reazioni viene condotto esattamente come discusso peril caso di sistemi chiusi.

2.2.5 Bilancio di energia

La forma semplificata del bilancio di energia, ottenuta dalla[1] trascurando i termini di energia cinetica e potenziale (cosasolitamente ragionevole quando sono coinvolte trasformazio-ni chimiche), assume la forma generale

d(nu)[106] 131�ñinhin�ñouthout�Q �W

dt

È importante sottolineare che, anche per sistemi in cuiavvengono trasformazioni chimiche (cioè anche in presenza direazioni esotermiche o endotermiche), il termine di genera-zione di energia è sempre nullo. Il riscaldamento o il raffred-damento della miscela, a seguito delle trasformazioni chimi-che, viene automaticamente tenuto in conto nei bilanci, graziealla scelta di uno stato di riferimento per il calcolo dell’ental-pia e dell’energia interna comune a tutte le specie.

Analogamente al caso dei bilanci materiali, nell’ambitodella termodinamica si possono utilizzare due forme sempli-ficate dei bilanci di energia per i sistemi reagenti: quella persistemi chiusi, in cui si assume che lo stato finale sia di equi-librio, e quella per sistemi aperti in condizioni stazionarie, incui si assume che lo stato della corrente in uscita sia di equi-librio. Per semplicità di trattazione, nel seguito si consideranonulle le potenze termiche e meccaniche scambiate dal sistemacon l’ambiente: il considerarle non nulle complica la scritturadelle equazioni senza modificarne lo sviluppo.

Sistemi chiusiIn questo caso, l’equazione di bilancio di energia si ridu-

ce alla relazione che segue, nella quale non compaiono i ter-mini di scambio di energia con l’ambiente:

d(nu)[107] 131�0��

nu

(nu)°

d(nu)�0��n°u°�nudt

Da questa si possono ricavare alcune forme approssimatedi utilizzazione comune. In termini di entalpia, dunque, la [107]diventa:

[108] n°(h°�P°n°)�n(h �Pn)



Per trasformazioni a pressione e volume costanti, o comun-que in tutti i casi in cui il termine Pv risulta trascurabile rispet-to al termine entalpico, come solitamente avviene per le tra-sformazioni chimiche in fasi condensate, questa relazione puòessere approssimata come:

[109] n°h° nh

L’entalpia molare di una miscela si calcola come media pesa-ta sulle frazioni molari delle entalpie parziali molari; nel casodi miscela ideale le entalpie parziali molari coincidono con leentalpie molari per cui, trascurando la dipendenza dell’entalpiamolare dalla pressione (assunzione corretta nel caso del gas per-fetto e solitamente accettabile per le fasi condensate), e pren-dendo come riferimento comune per il calcolo dell’entalpia glielementi, l’entalpia della miscela può essere calcolata come:

[110] h(T ) �N

�i�1

xihi(T )�N

�i�1

xi[∆h °f,i(T °)��

T

T °

CP,idT]

in cui si è assunto al solito che il ∆h °f,i sia relativo alla stessa

fase per cui si vuole calcolare l’entalpia.Introducendo questa relazione nell’equazione di bilancio di

energia e utilizzando anche la [102] che lega il numero di moliiniziale a quello finale attraverso il grado di avanzamento, ri-cordando inoltre che ∆h °

f,i(T )�∆h °f,i(T °)�∫T

T °CP,idT e che perdefinizione ∆H °

R,k(T )��Ni�1nik ∆h °

f,i(T ) , con alcuni passaggialgebrici la relazione precedente può essere posta nella forma

[111]N

�i�1

ni°�

T

T °

CP,idT ��NR

�k�1

lk∆H °R,k(T )

I due termini presenti in questa equazione hanno un signi-ficato evidente: quello a sinistra del segno di uguaglianza rap-presenta l’energia necessaria per riscaldare (o raffreddare) i rea-genti dalla temperatura iniziale T° a quella finale T; quello adestra, invece, rappresenta la somma dell’energia liberata (oassorbita) da ciascuna reazione se questa avvenisse completa-mente partendo da reagenti stechiometrici alla temperatura diequilibrio, il ∆H °

R,k(T ) , pesata col proprio grado di avanzamen-to. In altri termini, si tratta dell’energia liberata (o assorbita) dalletrasformazioni chimiche che avvengono alla temperatura di equi-librio T per portare il sistema dalla composizione iniziale a quel-la di equilibrio. Se il sistema non scambia energia con l’ambiente(come in questo caso) i due termini devono bilanciarsi, cioè l’e-nergia liberata (o assorbita) dalle trasformazioni chimiche vieneinteramente utilizzata per riscaldare (o raffreddare) i reagenti.

Se il sistema scambia potenza termica o potenza mecca-nica con l’ambiente, ovviamente questi termini comparirannonella relazione finale, sbilanciando l’uguaglianza tra l’energialiberata (o assorbita) dalle trasformazioni chimiche e quellanecessaria per riscaldare (o raffreddare) i reagenti.

La relazione precedente si può semplificare ulteriormen-te per il caso di NR�1 se si assume che il ∆H °

R sia costante esi considera un calore specifico massico di miscela anch’essocostante. Entrambe le assunzioni sono ragionevoli per mode-sti intervalli di temperatura. In questo caso, dovendosi con-servare la massa totale presente nel sistema, si può approssi-mare il primo termine come

[112]N

�i�1

ni°�

T

T °

CP,idT m°cP,mix(T �T°)

dalla quale si deduce la relazione approssimata

l∆H °R[113] T �T°�∆Tad �111

m°cP,mix

che consente una stima rapida del cosiddetto incremento adia-batico di temperatura, ∆Tad, cioè del massimo incremento ditemperatura possibile della massa iniziale del sistema a causadelle reazioni esotermiche che si possono sviluppare.

Sistemi aperti in condizioni stazionarieL’equazione di bilancio di energia in questo caso si riduce

alla relazione

[114] ñinhin�ñouthout

Questa equazione è matematicamente identica alla [109]che è valida per i sistemi chiusi, da cui si è dedotta la [111].Anche in questo caso cambia solo il significato dei simboli,che per sistemi chiusi rappresentano il numero di moli, men-tre per sistemi aperti le portate molari. Ne consegue che dalla[114] si può dedurre, in completa analogia con il caso dei siste-mi chiusi, la seguente relazione:

[115]N

�i�1

ñi,in�Tout

Tin

CP,idT ��NR

�k�1

lk∆H °R,k(Tout)

Anche in questo caso i due termini dell’equazione hannoun significato evidente: quello a sinistra del segno di ugua-glianza rappresenta l’energia necessaria per riscaldare (o raf-freddare) la portata entrante dalla temperatura di ingresso Tina quella in uscita Tout; quello a destra, invece, rappresenta l’e-nergia liberata (o assorbita) dalle trasformazioni chimiche cheavvengono alla temperatura di equilibrio, Tout. Se il sistemanon scambia energia con l’ambiente, i due termini devonobilanciarsi, cioè l’energia liberata (o assorbita) dalle trasfor-mazioni chimiche serve a riscaldare (o raffreddare) la porta-ta entrante.

Analogamente al caso di sistemi chiusi, anche questa rela-zione si semplifica per il caso di NR�1 se si assume che il ∆H °

Rsia costante e si considera un calore specifico massico di misce-la anch’esso costante:

l∆H °R[116] Tout�Tin�∆Tad �111

m°cP,mix

che consente anche in questo caso una rapida stima del mas-simo incremento di temperatura della portata entrante a causadelle reazioni esotermiche.

Bibliografia citata

Denbigh K. (1966) The principles of chemical equilibrium, Cambridge,Cambridge University Press.

Gibbs J.W. (1928) Collected works, New Heaven (CT), Yale UniversityPress.

Perry R.H., Green D.W. (1998) Perry’s chemical engineers’handbook,New York, McGraw-Hill.

Sandler S.I. (1989) Chemical engineering thermodynamics, NewYork, John Wiley.

Smith J.M. et al. (1996) Introduction to chemical engineeringthermodynamics, New York, McGraw-Hill.

Smith W.R., Missen R.W. (1982) Chemical reaction equilibriumanalysis: theory and algorithms, New York, John Wiley.

Elenco dei simboli

a attivitàA matrice [aki] atomi-specie



aki numero di atomi di tipo k nella molecola di tipo ibk numero di moli di atomi di tipo k presenti

inizialmente [mol]Cp calore specifico molare a pressione costante

[J mol�1 K�1]cP calore specifico massico a pressione costante

[J kg�1 K�1]E vettore degli elementif fugacità di un composto puro [Pa]fi fugacità del composto i-esimo in miscela [Pa]g energia libera di Gibbs molare [J mol�1]G energia libera di Gibbs [J]Gi

_energia libera di Gibbs parziale molare [J mol�1]

h entalpia molare [J mol�1]H entalpia [J]K costante di equilibrioKC rapporto di equilibrio in termini di concentrazioni

molariKP rapporto di equilibrio in termini di pressioni parziali Kx rapporto di equilibrio in termini di frazioni molariK/ rapporto di equilibrio in termini di coefficienti di

fugacitàKg rapporto di equilibrio in termini di coefficienti di

attivitàl moltiplicatori indefiniti di LagrangeL funzione di Lagrangem massa [kg]

m portata massica [kg s�1] n numero di moli [mol]ñ portata molare [mol s�1]N numero di specieNA numero di relazioni indipendenti che si originano

dal vincolo stechiometricoNat numero di specie atomiche NR numero di relazioni stechiometricheP pressione [Pa]Pi pressione parziale [Pa]Q potenza termica [W]R costante dei gas perfetti [J mol�1 K�1]s entropia molare [J K�1 mol�1]Ri produzione molare della specie i [mol]Ri velocità di produzione molare della specie i [mol s�1]S entropia [J K�1]K vettore delle speciet tempo [s]

T temperatura [K]u energia interna molare [J mol�1]U energia interna [J]v volume molare [m3 mol�1]V volume [m3]W potenza meccanica [W]x frazione molare [moli moltot

�1]

Lettere grecheg coefficiente di attività∆g °

fenergia libera molare di Gibbs di formazione [J mol�1]

∆GR° energia libera di Gibbs di reazione [J mol�1]

∆h °f entalpia molare di formazione [J mol�1]

∆HR° entalpia di reazione [J mol�1]

∆ variazione finital grado di avanzamento [mol]l grado di avanzamento [mol s�1]m potenziale chimico [J mol�1]n coefficiente stechiometrico/ coefficiente di fugacità del composto puro/i coefficiente di fugacità del composto i-esimo

in miscela

Apici* gas perfetto° stato iniziale° in ingresso° stato standard di riferimentoG gasL liquidoS solido

Pedicif di formazionei, j, … della specie i, j, …in della corrente in ingressok della reazione kk della specie atomica kout della corrente in uscita

Renato Rota

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia



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