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Energia: Fonti Fossili Non Rinnovabili.
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Corso di
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Energia.
Abilità a compiere lavoro - L’energia è la valuta comune di tutti gli
aspetti della vita fisica. Non si può ne creare ne distruggere, ma si può
convertire da una forma all’altra.
Si esprime in due forme principali: Calore e Movimento
L’unità fondamentale SI dell’energia è il joule (J) = N·m = kg·m2·s-2
Il joule è un numero molto piccolo;
1 J è sufficiente ad innalzare la temperatura di 1 mL di acqua di ~0.25°C
La caloria (cal.) è una unità opzionale, vale 4.18 J
3000 kcal per una dieta giornaliera = 1.25 107 J = 12.5 MJ
Tutti i tipi di attività fisiche si possono valutare in termini di energia:
Combustione di combustibili 1 m3 di gas naturale = 3.7 107 J
Lavoro fisico umano 1 ora di duro lavoro = 2.5 106 J
Produzione di un prodotto Energia in un veicolo = 7 107 J·kg-1
Attilio Citterio
Forme di Energia.
L’energia si presenta in diverse forme:
Nucleare Radiante
Elettrica Meccanica
Chimica Termica
Gravitazionale
Elettromagnetica
sulla
Terra
L’energia chimica, ovvero quella liberata nella rottura e formazione di legami
fra gli atomi attraverso le reazioni chimiche, è quella che riveste la maggiore
influenza sulle attività umane. Curiosamente è presente nell’Universo in
quantità trascurabile rispetto alle altre.
L’energia coinvolta nei processi chimici dipende da:
Strada scelta
Termodinamica del processo (DH and DG >,=,< 0)
Cinetica (Eatt)
Operazioni coinvolte (riscaldamento, mescolamenti, separazioni, purificazioni, …)
Attilio Citterio
Energia ed Evoluzione dell’Universo.
Vecchio modello
di velocità di
formazione stelle
Inizio nascita
delle stelle
Big
bang
Era
oscura
Formazione
Via Lattea
Si forma
il nostro
sistema solare
La vita
appare
sulla terra
Evoluzione
specie
umana
MILIARDI DI ANNI
1 2 5 10 ~14
Nuovo modello:
La velocità di nascita delle stelle
è massima a ~0.5-1 miliardi di anni
E = mc2
Energia gravitazionale
Attilio Citterio
Energia e Degradazione Spontanea
dell’Energia.
Ciascuna forma di energia è caratterizzata da un indice di qualità
chiamato entropia S che misura la probabilità di dispersione del
sistema.
Il valore economico delle diverse forme di energia è, circa,
inversamente proporzionale al loro contenuto di entropia.
In un sistema isolato l’energia si conserva e le sue diverse
forme si possono trasformare l’una nell’altra in accordo ai
principi della termodinamica, in base ai quali:
I processi spontanei si svolgono nella direzione nella quale, pur
rimanendo inalterata la quantità totale di energia, ha luogo un
aumento di entropia.
La direzione naturale delle trasformazioni è quella associata al
declino della qualità dell’energia.
Attilio Citterio
Qualità delle Diverse Forme di Energia.
Forma di energia
Indice Qualità
(% di exergia)
Extra Superiore Energia Potenziale
Energia Cinetica
Energia Elettrica
100
100
100
Superiore Energia Nucleare
Radiazione Solare
Energia Chimica
Vapore Caldo
Ciclo termico
Quasi 100
95
95
60
30
Inferiore Calore di scarto 5
Senza valore Calore irraggiato
dalla Terra
0
basso
alto
Sis
tem
a
Energia/
materia
Energia/
materia
La qualità si consuma
nella conversione di
materia e energia
Benzina
Etanolo
Carbone
Elettricità
Attilio Citterio
Efficienza Energetica di Alcune Comuni
Dispositivi di Conversione dell’Energia.
Celle a combustibile60%
Turbina a vapore45%
Corpo umano 20-25%
Luce fluorescente22%
ICE (benzina)10%
Luce Incandescente 5%
Attilio Citterio
Confronto dell’Efficienza Energetica Netta
per Due Tipi di Riscaldamenti di Ambienti.
90%Luce solare
100%
Solare passivo
Elettricità da Impianti Nucleari
Calore
disperso
Calore
disperso
Uranio
100%95%
Calore
disperso
Calore
disperso
54% 14%
Calore
disperso
TrasmissioneFinestra(90%)
EstrazioneUranio(95%)
Lavorazione Uranio e trasporto
(57%)
Impianto(31%)
Trasmissione dell’elettricità
(85%)
Riscaldamento per resistenza
(100%)
L’efficienza cumulativa netta si ottiene moltiplicando le
percentuali indicate nel cerchio per ciascun stadio per
l’efficienza energetica di quello stadio (indicato in parentesi).
In base alla seconda legge della termodinamica, nella
maggior parte dei casi maggiore è il numero degli stadi in un
processo di conversione energetica e minore è l’efficienza
energetica netta. Circa l’86% dell’energia usata per produrre
riscaldamento a partire da elettricità prodotta da un impianto
nucleare è dispersa. Per contro, con il riscaldamento solare
passivo, solo circa il 10% dell’energia solare entrante è
persa. Se si tiene conto dell’ulteriore energia necessaria per
trattare i rifiuti nucleari e a smantellare l’impianto nucleare
molto radioattivo alla fine della sua vita utile, allora la resa
energetica netta si riduce a solo l’8% (o 92% dispersa)
14%17%
Attilio Citterio
Potenza ed Energia.
Definizione di Potenza in scienza:
Potenza è il Flusso di Energia
L’unità d’energia si converte in unità di potenza dividendola per il tempo.
Per esempio,
BTU per min.Cal per ora
L’unità di riferimento per la Potenza è il watt, che si usa in genere
sotto forma di multipli – kilowatt = kW, megawatt = MW.
La quantità di energia si recupera dalla potenza moltiplicando per il
tempo, così una tipica unità di energia è il kW ora.
EnergiaPotenza
Tempo
1 hp = 0.7547 kW = 2.717106 J h-1
Joule per sec. = watt
Attilio Citterio
Consumo Personale di Energia all’Anno.
Riscaldamento Casa Media 7 m3 di gas naturale al giorno
Energia totale = 7 m3 365 3.7 107 J m-3 = 9.5 1010 J
Elettricità 900 kWh al mese
Energia totale = 900 kWh 12 3.6 106 J kWh-1 = 3.2 1010 J
Automobile 12 000 km a 18 km L-1 (benzina)
Energia totale = 12 000 km / 18 km L-1 4.8 x 107 J L-1
= 3.2 1010 J
Consumo pro-capite di energia all’anno in Italia
120 109 J = 120 GJ
Consumo di energia all’anno nel mondo
340 1018 J = 340 EJ
kilo k 103 migliaia
Mega M 106 milione
Giga G 109 miliardo
Tera T 1012 trilione
Peta P 1015
Exa E 1018
Attilio Citterio
Valori Calorifici per Combustibili.
CnHmOx + t O2 → n CO2 + m/2 H2O
• Potere calorifico superiore (UHV), o potere calorifico totale (GCV):
Il potere calorifico per la frazione secca del combustibile. Non si
considera il calore di evaporazione dell’acqua formata dall’H.
UHV = 0.3491·XC + 1.1783·XH + 0.1005·XS - 0.0151·XN - 0.1034·XO -
0.0211·Xash [MJ·kg-1, su base secca], Xi in peso%
• Potere calorifico inferiore (LHV):
LHV = UHV meno il calore di evaporazione dell’acqua (2.447 MJ·kg-1
di acqua) formata dall’H [MJ·kg-1, su base secca]
• Potere calorifico effettivo (EHV), o potere calorifico netto (NCV):
EHV = LHV meno il calore di evaporazione dell’acqua nel
combustibile [MJ·kg-1, su base umida]
Attilio Citterio
L’Energia è stata Essenziale nello Sviluppo
dell’Umanità.
La società moderna usa molta energia.
Lungo la strada dello sviluppo, l’uso che
l’uomo ha fatto dell’energia è cresciuto
enormemente. L’energia che l’uomo
consumava per la sua sussistenza era
quella che poteva produrre utilizzando la sua
forza. Successivamente, l’uso di energie di
origine diverse (animali, legna, cadute
d’acqua, energia solare, combustibili fossili)
hanno permesso di soddisfare bisogni
sempre più complessi.
Oggi noi usiamo energia per riscaldare,
cucinare, illuminare, ascoltare musica,
viaggiare, ecc. in quantità fino a 35 volte
quella necessaria alla sussistenza umana.
Cioè, se utilizzassimo solo energia prodotta
dall’uomo, occorrerebbero 100 persone
attive sulle 24 ore per fornire l’energia
necessaria a far vivere una sola persona
con lo stile di vita moderno.
L'uomo primitivo 2.000.000
A.C.
Il coltivatore primitivo 5.000 A.C.
Il cacciatore
100.000 A.C.
Il coltivatore
evoluto 1.400 A.C.
L'uomo industriale
- 1875
L'uomo tecnologico
- 1950
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Gig
ajo
ule
per p
ers
on
a p
er a
nn
o
Consumo individuale per anno
Attilio Citterio
10
100
1000
1900 1950 2000
GJ
/ t
on
ne
lla
ta
Anno
Energia Usata nella Produzione dell'Ammoniaca GJ/ton
Arco Elettrico
Cianammide
Haber iniziale
Corrente Singola
Alta
Efficienza
Biologico
• Insufficiente nitrato di sodio
naturale - necessaria la sintesi
dell'ammoniaca
• Il processo catalitico Haber ha
ridimensionato i requisiti
energetici
• Il volume di produzione è
cresciuto di 150 volte dal 1930
al 2000
• Miglioramenti successivi negli
ultimi 40 anni hanno ridotto le
richieste energetiche al di sotto
del processo biologico.
CaC2 + N2 → CaNCN + C
H2 + N2 → NH3
N2 + O2 → 2 NO
Risparmi Energetici nei Processi Chimici:
Miglioramenti nella Sintesi dell’Ammoniaca.
Attilio Citterio
Fonti Energetiche.
La maggior parte dell’energia usata dall’uomo è ricavata da varie fonti,
alcune primarie, altre derivate da queste:
Fonti Primarie:• Energia solare
• Energia lunare
• Energia geo
– Geotermica
– Nucleare
Fonti Derivate:
• Primo ordine
• Combustibili Fossili
• Biomasse
• Cadute d’Acqua
• Maree
• Vento
• Onde
• Secondo ordine
• Elettricità
• Animale
• Umana
Valori medi della
distribuzione dei
consumi di
energia (in TW)
Totale: 13.0 ,
U.S.A.: 3.3 ,
Italia: 0.25
(TW = Tera watt)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
Petro
lio
Ga
s
Ca
rbo
ne
Idro
Bio
mass
e
Rin
no
va
bili
Nu
cle
are
4.52
2.702.96
0.286
1.21
0.280.828
TW
Attilio Citterio
Fattori di Conversione dell’Energia.
a combustibile
Moltiplicare per
tce GJ MMbtu bbl oil MWh
tce 1.00 25.8 24.5 4.38 7.18
GJ 0.039 1.00 0.948 0.169 0.278
MMbtu 0.0408 1.06 1.00 0.179 0.293
bbl oil 0.229 1.06 5.59 1.00 1.64
MWh 0.139 3.60 3.41 0.609 1.00Da
co
mb
us
tib
ile
tce = tonnellate di carbone equivalente
K kilo = 103
M mega = 106
G giga = 109
T tera = 1012
P peta = 1015
Una serie più completa di fattori di conversione per l’energia si
può recuperare dal sito:
http://www.processassociates.com/process/convert/cf_ene.htm
Unità per le
Fonti di
Energia.
Fonte energetica Unità (abbreviazione) Equivalente in joule
Gas naturale metri cubi (m3) 3.7 107
Petrolio barile (bbl) 5.8 109
tonnellata (t) 3.9 1010
Pece barile (bbl) 6.1 109
Bitume da scisti tonnellata (t) 4.1 1010
Carbone antracite tonnellata (t o TCE) 3.0 1010
bituminoso tonnellata (t o TCE) 3.0 1010
sub-bituminoso tonnellata (t o TCE) 2.0 1010
lignite tonnellata (t o TCE) 1.5 1010
carbone da legna tonnellata (t o TCE) 2.8 1010
Biomasse (tutte sul secco)
generale tonnellata (t) 1.5 1010
scarti misti agricoli tonnellata (t) 1.4 1010
letame animale tonnellata (t) 1.7 1010
rifiuti assortiti tonnellata (t) 1.2 1010
legno tonnellata (t) 1.5 1010
metro cubo (m3) 5 109
Fissione U naturale tonnellata (t) 8 1016
Elettricità chilowattora (kWh) 3.6 106
megawatt anno (TWy) 3.2 1019
Unità generali erg (erg) 1 10-7
calorie (cal) 4.18
British thermal unit (BTU) 1.05 103
horsepower hour (hp h) 2.7 106
Attilio Citterio
Tabella delle Unità di Energia per Fonte.
"28.31 litri" di
Gas Naturale
Barili di
Petrolio
Tonnellate di carbone
bituminoso
Kilowatt ore
di Elettricità Joule
1 0.00018 0.00004 0.293 1.55 106
1000 0.18 0.04 293 1.55 109
5556 1 0.22 1628 5.9 109
25,000 4.50 1 7326 26.4 109
1 106 180 40 293,000 1.05 1012
3.41 106 614 137 1 106 3.6 1012
1 109 180,000 40,000 293 106 1.05 1015
1 1012 180 106 40 106 293 109 1.05 1018
* Basate sul comune potere calorifico dei combustibili.
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche.
1. Applicabilità e convenienza
Estrazione
• Fattibilità tecnica ed economica
• Sicurezza
Trasporto
• Gas, liquidi, solidi
Conversione
• Separazione, miglioramento
Consumo
Attilio Citterio
Fonti di Energia Usate dall’Uomo –
Andamento Storico.
1850 1900 1950 2000
Anno
0
20
40
60
80
100
Gas
Petrolio
Nucleare
Carbone
Legno
Fonte: N. Nakicenovic (IIASA),
Attilio Citterio
Prezzo (in €) delle Principali Prodotti Energetici (2015).
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche.
2. Disponibilità della Risorsa
Economia, politica, riserve/rinnovabilità
Consumo globale annuale = 340 EJ
Riserve di fonti non rinnovabili
Carbone 3.1 1022 J = 31 000 EJ = 92 y
Petrolio 6.0 1021 J = 6000 EJ = 17 y
Petrolio da scisti 1.0 1022 J = 10 000 EJ = 29 y
Gas Naturale 5.2 1021 J = 5200 EJ = 15 y
Uranio 2.0 1023 J = 200 000 EJ = 590 y
kilo k 103 migliaia
Mega M 106 milione
Giga G 109 miliardo
Tera T 1012 trilione
Peta P 1015
Exa E 1018
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche.
Consumo globale annuale = 340 EJ
Risorse rinnovabili
• Idroelettrica 8.5 EJ
• Biomasse ~40 EJ
• Solare 1.9 EJ
• Vento 0.8 EJ (installata)
[x ~0.2 (fattore vento)]
• Maree 0.1 EJ
• Geotermica 1.8 EJ
Per un’appropriata discussione delle fonti rinnovabili di energia si veda il
capitolo appropriato.
Attilio Citterio
Energia Chimica: Combustibili Solidi.
• Carbone
Coke
Lignite
Bituminoso
Antracite
• Torba
• Biomasse
Biomassa vergine :
Legno (tenero e duro)
Biomasse non legnose
Residui agricoli
Erbe
Residui animali: Letame
Nero di carbonio
Combustibili di biomassa solida raffinata (trucioli, bricchette)
• Rifiuti
• Rifiuti solidi municipali (MSW)
• Scarti Industriali
• Reflui
Attilio Citterio
Fonti Energetiche a Base di Carbonio.
3. Conseguenze ambientali
Atmosfera
Emissioni di CO2
Una conseguenza inevitabile della combustione di combustibili
fossili
DH / kJ·mol-1
Carbone C + O2 CO2 -393.5
Petrolio C20H42 + 30.5 O2 20 CO2 + 21 H2O -13,300.0
Gas naturale CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O -890.3
Biomasse {CH2O} + O2 CO2 + H2O -440.0
Attilio Citterio
Emissione e Cattura della CO2.
Emissioni di CO2 nell’atmosfera
Combustione
{CH2O} + O2 CO2 + H2O DH = -440 kJ
Ciclo chiuso - ma con che efficienza?
h
Fotosintesi
CO2 + H2O {CH2O} + O2 DH = +440 kJ
Attilio Citterio
Emissioni di Carbonio.
0
2
4
6
8
10
12
1990 1999 2010 2020
Mil
ion
i d
i To
nn
ella
te d
i C
arb
on
io
Eq
uiv
ale
nte
Anno
Industrializzati
In via di Sviluppo
EE/FSU
Mondo
EE/FSU, Eastern Europe and the Former Soviet Union
Attilio Citterio
Concentrazione Atmosferica di CO2, Metano, e
Ossido Nitroso (N2O) dal 1000 a.c.
1978
2004
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche.
3. Conseguenze ambientali
Atmosfera
• Emissioni di sostanze tossiche (NOx , SO2, PM, VOC, Metalli pesanti)
Acqua
• Estratti contaminati e scarti di raffinazione
• Scarichi degli assorbitori
• Inquinamento termico
• Sversamenti
Suoli
• Perdite di produzione / trasporto / deposito
• Scarti di miniera
• Ceneri volanti e pesanti
Attilio Citterio
78
5449
8
2530 32
4
13
4
17
10
9
20
4
5
4
3
19
23
10
0 25
0
6711
8
36
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CO NOx VOC SOx PM10 PM2.5 CO2
Trasporti Industria Costruzioni Elettricità
Emissioni Legate all'uso di Fonti Energetiche in U.S.
nel 1998 come Percentuale delle Emissioni Totali.
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche.
4. Costi
-2
-1
0
1
2
3
4
5
2000 2002 2004 2006 2008
%p.a.
0
20
40
60
80
100
120
140
2000 20082002 2004 2006
$/b
Reale crescita annuale globale
del GDP
Paniere dei prezzi di
riferimento OPEC
0
20
40
60
80
100
120
2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014
OP
EC
Basket
Pri
ce (
US
$)
Anno
Attilio Citterio
Flussi Energetici (USA) 2005 (quadrilioni di BTU).
Attilio Citterio
Flussi di Energia Elettrica (USA) 2005 (quadrilioni di BTU).
Attilio Citterio
Carbone8%
Rinnovabili7%
Energia Elettrica
Importata8%
Petrolio42%
Gas naturale35%
Energia Primaria ed Elettricità in Italia
(2008-2012).
Termoelettrico altri8% Termoelettrico
petrolio4%
Termoelettrico gas naturale
46%
Termoelettrico comb. solidi
22%
Import, Export20%
Energia primaria 2008
Consumo elettricità 2012
Carbone9% Rinnovabili
13%
Energia Elettrica
Importata5%Petrolio
38%
Gas naturale35%
Energia primaria 2011
(30% in 2015)
Attilio Citterio
Sintesi di Alcuni Numeri dell’Energia in Italia.
2010 2011 2012
Domanda di energia primaria 187.7 Mtep 184.2 Mtep 178 Mtep
Import petrolio 78.6 Mt 72 Mt
Consumi petrolio 73.7 Mt 71.9 Mt 63.9 Mt
Import di carbone 22.1 Mt 23.5 Mt
Import di gas 75.2 Gm3 70 Gm3 67.4 Gm3
Consumi gas 83 Gm3 77.9 Gm3 74.9 Gm3
Consumi elettrici 330.5 TWh 334,6 TWh 325.3 TWh
Produzione elettricità rinnovab. 77 TWh 83 TWh 92 TWh
PUN 64.12 €/MWh 72.23 €/MWh 75.48 €/MWh
Mt = milioni di tonnellate
Gm3 = miliardi di metri cubi
TWh = Terawatt
MWh = Megawatt
Fonti: UP, Mse, Terna, GSE, Snam Rete Gas.
Attilio Citterio
Consumo in Italia di Energia in Fonti Primarie.
Fonte: Terna
Attilio Citterio
Andamenti nella Fornitura e Consumo di
Energia Elettrica in Italia (GME – 2015).
Attilio Citterio
Produtti Forestali
11%
Composti chimici19%
Petrolio24%
Acciaio6%
Alluminio2%
Metallurgia1%
Altro26%
Estrazione mineraria
3%
Agricoltura8%
Uso Industriale dell'Energia in U.S.(35 Quads, 1999) e per Tipo di Industria (2010).
Fonte: EIA Annual energy
Outlook 2001, for US
Transport in 19991%
raffinaz. petrolio
31%
Chimici
27%
Carta11%
Metalli9%
Altro22%
Fonte: U.S. Energy Information Administration ,
Manufacturing Energy Consumption Survey
2010, Table 1.2 (March 2013)
Attilio Citterio
Domanda Mondiale di Energia Primaria per
Tipo di Combustibile.
Fonte: World Oil Outlook, 2009 - OPEC
45% aumento
in 20 anni
40% aumento
in 20 anni
Storico Proiezione
Petrolio
Carbone
Gas
Nucleare/Idro/Biomasse/Altre rinnovabili
Attilio Citterio
Fonti di Energia – Ultimi Anni ed Andamento
Prevedibile.
0
10
20
30
40
50
60
1980 1990 2000 2010 2020
1.0
0.4
2.0
1.8
6.6
2.6
Altre Fonti Energia
Idro
Nucleare
Biomasse,
MSW
Vento& Solare
MBDOE
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1980 1990 2000 2010 2020
14
10
Vento e Solare
Solare
Vento
MBDOE
0
50
100
150
200
250
300
350
1980 1990 2000 2010 2020
1.5
1.1
2.4
1.6
1.3
3.1
2.3
1.0
Energia Totale
Petrolio
Gas
Carbone
Altre
Velocità crescita 2000-2020, %
MBDOE
Velocità crescita 1980-2000, %
1.7 1.7
Attilio Citterio
Prodotti petroliferi
40%Altro0%
Gas Naturale23%
Nucleare8%
Carbone22%
Altre rinnovabili
3.8%
Commerciale e Residenziale
16.8%
Industriale 67.5%
Transporti4%
Servizi Elettrici11.6%
Biomassa2.9%
Consumi Totali = 96 Quads
Biomassa = 2.9 Quads
Bioenergia.
Attilio Citterio
Bioenergia e Bioprodotti: Aspetti Scientifici.
Produzione di Materia Prima
Crescita piante e risposta a stress (e su terre marginali);
Maggiore produttività a minori ingressi (acqua, fertilizzanti, ecc.)
Produzione di certi componenti e/o nuovi componenti
=> Genomica funzionale; biochimica; fisiologia; meccanismi di controllo cellulare;
respirazione; fotosintesi, metabolismo, uso nutrienti, risposta a malattie
Vie Biochimiche
=> Biocatalisi: funzione e regolazione enzimatica; ingegneria enzimatica; velocità di
reazioni catalizzate e specificità
Vie Termochimiche
=> Cracking termico di biomasse orientato a prodotti; modellizzazione CFD
Bio-prodotti
=> Nuovi e innovativi monomeri e polimeri;
Compositi di Biomasse; => scienza di adesione/superficie
Combustione
=> Chimica NOx; modellizzazione CFD
Attilio Citterio
Petrolio 39.5 %
Gas 28.2%
Carbone 22.2%
Idroelettrica 5.1%Nucleare 4.6%
Energia
Persa
49%
Energia
Usata
51%
Altre (legno, eolica, ecc.) 0.2%
Fonti energeticheUsi della
energia
Energia Persa dalle Fonti Energetiche (2010).
Attilio Citterio
Il Futuro Divario Energetico.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1960 1980 2000 2020 2040 2060
Forniture e Richieste Energetiche Globali Q
ua
ds (
10
15
BT
U)
Anno
Richiesta Energetica Globale Prevista
Forniture Previste di
Combustibili Fossili
Divario
energetico
Combustibili Fossili.
Attilio Citterio
Fonti Energetiche non Rinnovabili –
Combustibili Fossili.
• Il termine combustibili fossili si riferisce ai resti di piante
ed animali intrappolati in sedimenti che si possono usare
come combustibili.
• Il tipo di sedimento, il tipo di materia organica e i processi
che hanno luogo come risultato dell'interramento e
diagenesi, determinano il tipo di combustibile fossile che
si forma.
• Nell’oceano, il fitoplancton microscopico e i batteri sono le
fonti principali di materia organica che è trasformata
(soprattutto per riscaldamento) in petrolio e gas.
• Sulla terra, alberi, arbusti, e praterie contribuiscono la
maggior parte della materia organica intrappolata,
formando carbone piuttosto che petrolio o gas naturale.
Attilio Citterio
Combustibili Fossili.
• Sul fondo di molti mari e laghi, le temperature non raggiungono mai i
livelli a cui le molecole organiche originarie si convertono in petrolio e
gas naturale.
• Al contrario, si verifica un processo di alterazione in cui si formano
sostanze tipo cere contenenti grandi molecole.
Questo materiale, che rimane solido, è detto kerogen, ed è la sostanza
che si trova nei cosiddetti scisti bituminosi.
• Principali tipologie di combustibili fossili:
Petrolio
Gas Naturale
Carbone
Oil Shale e Scisti Bituminosi
Torba
Attilio Citterio
Combustibili Fossili –Poteri calorifici ed Abbondanza Stimata.
Gas Naturale
5.8 107 J·kg-1 0.6·1015 m3
Petrolio
4.4 107 J·kg-1 285·109 bbl
Carbone
1.4 107 - 3.5×107 J·kg-1 1490·109 ton
Combustibili Fossili
1 litro di petrolio = 1 kg di carbone = 1 m3 of gas naturale (1 gal di petrolio = 10 libbre di carbone = 150 ft3 di gas naturale)
Da un confronto con combustibili nucleari:
1 grammo di deuterio = 3 grammi di U-235 = 500 litri di benzina = 6 metri cubi di gas naturale.
N.B. En. Nucleare in 1 kg di U-235 = 2,000,000 En. chimica in 1 kg di carbone.
(abbondanza stimata)
Attilio Citterio
Storia dei Motori per Auto.
1859 – Il petrolio venne scoperto al Drake’s Well, Titusville, Pennsylvania (20
barili al giorno) - 40 anni di forniture
1876 – Motore a 4 tempi a carica premescolata - Otto
1° pratico ICE
Potenza: 2.68 kW; Peso: 567 kg
Rapporto di compressione = 4 (limitato da detonazione), efficienza 14% (teorica
38%)
Oggi CR = 9 (limitato da detonazione), 30% efficienza (teorica 55%)
1897 – Motore a carica non premescolata - Diesel - maggiore efficienza a seguito
di:
Maggior rapporto di compressione (nessun problema di detonazione)
Nessuna perdita di colpi - usa il rapporto combustibile/aria per controllare la
potenza.
1901 - Spindletop Dome, est Texas - bozzo Lucas #1 produce 100,000 barili al
giorno – ha assicurato che “la 2a Rivoluzione Industriale” venisse alimentata
dal petrolio, e non dal carbone o dal legno - 40 anni di rifornimenti.
Attilio Citterio
Inizi dell’Era del Petrolio/Biocombustibili.
1853
Primo cherosene distillato dal petrolio
Prima compagnia
petrolifera formata
1912
“…l’uso di oli vegetali per combustibili
di motori può sembrare insignificante
oggi, ma questi oli potranno divenire,
nel corso degli anni, altrettanto
importanti del petrolio e dei prodotti da
carbone del giorno d’oggi.” - Rudolf
Diesel -
1898
Esposizione di Parigi –
motore diesel funzionante
con olio di arachidi
Spezzato il monopolio
della Standard Oil
1868
Attilio Citterio
0
1
10
100
1000
100 1000 10000 100000
Veic
oli
per
1000 p
ers
one
Reddito pro Capite (Parità di Potere di Acquisto - 1993)
Dati storici al 2002
Singapore
Cina
India
Corea del Sud
U.S.
Europa Occ.Europa Or.
America L.
Tipico profilo a saturazione
Hong Kong
N. E. Asia
Crescita dei Consumi Energetici (Auto).
Attilio Citterio
Correlazione tra Uso di Energia e
Sviluppo Economico.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000
En
erg
ia P
rim
ari
a p
ro c
ap
ite
(G
J)
GDP pro capite (PPP, $1995)
Fonte: UN and DOE EIA
US
Australia
Russia
BrasileCina
India
S. Korea
Messico
Irlanda
Grecia
Francia
UK Giappone
Malesia
Domanda di energia e GDP pro capite (1980-2002)
Attilio Citterio
Costi e LCA di Veicoli di Livello Avanzato.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30 35
Dal Pozzo alla Pompa
g CO2/miglio
ICE a Benzina (oggi)
Tecnologie Esistenti
Costo Combustibile (cents $ /miglio, es. tasse)
Fonte: ANL, SFA Pacific, EIA
Tecnologie Future
Ibrida a benzinaICE Diesel
Celle Comb. a H2, Elettrolisi
Celle Comb. a H2 ,
Reforming di benzine
Celle Comb. a H2,
Gas Naturale
Attilio Citterio
Carbone – Tipi.
• Il carbone è il combustibile fossile più abbondante.
• E’ la materia prima per una moltitudine di composti organici, plastiche, e materiali.
• Attraverso la carbonizzazione, la torba viene convertita in lignite, carbone sub-bituminoso, e carbone bituminoso.
L’antracite è una roccia metamorfica.
Antracite
Il più antico carbone (350 milioni di anni), di Alta qualità (carbonio 95%). Il carbone più pulito.
Carbone Bituminoso
300 milioni di anni, di Media qualità (carbonio 50-80%)
Lignite
150 milioni di anni, di Bassa qualità (carbonio < 50%)
* Torba (miscela di carboni di differente qualità, quali torba, lignite, bitume)
Attilio Citterio
Composizione H:C:O di Combustibili Solidi.
■ Legno
▲ Lignina
♦ Cellulosa
□ Antracite
○ Lignite
● Carbone
Biomassa Lignite AntraciteTorba Carbone
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Rap
po
rto
ato
mic
o H
: C
(×
10)
Rapporto atomico O : C
Attilio Citterio
Torba.
La torba è costituita da resti parzialmente decomposti di materiale vegetale, specialmente sfagni. Si trova in ambienti umidi dove l’aggiunta di nuovo materiale vegetale è più veloce della decomposizione di quello accumulato. Le condizioni essenziali per la formazione della torba si trovano in acquitrini: il materiale vegetale rimane inumidito, la temperatura è bassa e c’è carenza di ossigeno che inducono lenta decomposizione. Gli “acquitrini” includono paludi, marcite, lagune.
La torba è il primo materiale formato nel processo che trasforma il materiale vegetale in carbone. Al procedere della formazione di carbone, i materiali volatili come l’acqua sono eliminati, e il contenuto % di carbonio del materiale aumenta, rendendolo sempre più denso e duro.
La maggior parte della torba commercializzata è detta torba bruna. Le altre forme sono muschi sfagno, humus e muschi hypnum. Si formano per decadimento di piante legnose e muschi in ambienti umidi, in climi nordici.
La cellulosa è convertita in torba per azione batterica in assenza di aria (umificazione).
Velocità di formazione: 3 cm in 100 anni.
La torba fresca contiene 80-90% di umidità, e la torba secca contiene 1-10% di ceneri.
Attilio Citterio
Carbone – Formazione.
• Il carbone si forma quando la torba si altera fisicamente e chimicamente ("carbonatazione“). In questo processo, la torba subisce molti cambiamenti come risultato del decadimento batterico, compattamento, calore e tempo. I depositi di torba sono molto vari e contengono tutto, dalle parti originali di piante (radici, fusti, spore...) a piante degradate, a prodotti di decadimento e carbone se la torba ha subito incendi nel corso del suo accumulo.
• Perché la torba diventi carbone, deve esser coperta da sedimenti. L’accumulo compatta la torba e, di conseguenza, nei primi stadi del processo si espelle più acqua. Il continuo sprofondamento e l’aggiunta di calore e tempo causa la frammentazione dei complessi idrocarburi nella torba e li altera in vari modi. I prodotti gassosi (per es. metano) sono tipicamente espulsi dai depositi, e il deposito diventa sempre più ricco di carbonio mentre gli altri elementi si disperdono. L’evoluzione dei residui vegetali procede a stadi passando da torba, lignite, carbone sub-bituminoso, carbone bituminoso, antracite fino a grafite (forma minerale del carbonio puro).
• A seguito della eliminazione di acqua e altri materiali che accompagnano la compattazione della torba, si stima che occorra uno spessore di 3 metri di torba originale per produrre 0.3 metri di carbone bituminoso. Il rapporto torba-carbone è variabile e dipendente dal tipo originale di torba.
http://www.uky.edu/KGS/coal/coalform.htm
Attilio Citterio
Carbone – Formazione (2).
Piante morte
Decomposte dai batteri aerobici a dare CO2, CH4, ecc., prima di essere ricoperti.
Decomposizione in ambiente anaerobico (senza aria), se coperti da fango per molto tempo.
Si trova in depositi stratificati, di spessore medio di 0.7-33 metri fino a circa 100 metri
Un filone di carbone è un corpo piatto a forma lenticolare della stessa area superficiale della palude in cui si è originariamente accumulato.
La formazione di torba si realizza un po’ dovunque e più o meno continuamente da quando apparvero sulla terra le piante, circa 450 milioni di anni fa, nel corso dell’era del Siluriano. La massima produzione si realizzò nel Carbonifero-Permiano, quando esisteva la Pangea. Il secondo rilevante periodo di deposizione del carbone si è avuto nel Cretaceo, ma è iniziato nel tardo Giurassico e continuato nel Terziario.
Attilio Citterio
Carbone – Formazione (3).
Torba
ion
e
Arenaria
Calcare
ion
e
Aumento dello spessore degli strati sovrastanti nel tempo
Attilio Citterio
Fonti Energetiche non Rinnovabili – Bitume.
In molte rocce di origine marina e lacustre, le temperature di
trattamento non raggiungono mai i livelli a cui le molecole
originali organiche sono convertite in petrolio e gas naturale.
Si verifica invece un processo di alterazione in cui si formano
sostanze tipo cere contenenti grosse molecole.
Questo materiale, che rimane solido, è detto kerogen, ed è la
sostanza presente nei cosiddetti scisti bituminosi.
Si può recuperare da 40 a 140 litri di petrolio per tonnellata di scisti,
con costi di estrazione elevati ma non proibitivi.
Dagli Scisti Bituminosi di Besano
Attilio Citterio
Petrolio da Scisti.
• Il petrolio da scisti si è formato milioni di anni fa per deposito di residui organici sui fondi di laghi e mari. In tempi lunghi, calore e pressione hanno trasformato i materiali in miscele di idrocarburi in un processo simile a quello del petrolio; ma, a calore e pressione inferiori.
• Il petrolio da scisti (minerali noti anche come "rocce ardenti«) generalmente contiene abbastanza petrolio da bruciare direttamente.
• Relativamente comune in tutto il mondo, le sue riserve sono superiori a quelle di petrolio
• Il recupero degli idrocarburi avviene per estrazione, per distillazione (a 540 °C) e raffinazione.
• Il contenuto di zolfo è alto
• Richiede una grande quantità d’acqua per la lavorazione
• E’ un problema mettere in discarica gli scisti spenti
• Il costo è elevato ad eccezione di quello dei materiali di migliore qualità; ora è però estratto in crescenti quantità.
Attilio Citterio
Stima Recente delle Riserve di Petrolio da Scisti.
Fonte: US EIA
Attilio Citterio
Sabbie Bituminose.
• Le sabbie bituminose (indicate anche come "oil sands") sono una
combinazione di argille, sabbia, acqua e bitume, e un olio viscoso e
appiccicoso. Si possono estrarre e lavorare per recuperare il bitume.
• Il bitume in queste sabbie non si può pompare dal terreno nel suo
stato naturale; ma si può recuperare con tecniche minerarie, o si può
recuperare la frazione oleosa per riscaldamento sotto terra con
successiva raffinazione. Si deve estrarlo e trasportarlo per lavorarlo.
• La lavorazione implica l’estrazione del bitume con vapore e acqua
calda seguita da raffinazione.
• Grandi depositi si trovano in Alberta, Canada
• I prezzi di produzione iniziano ad essere confrontabili con quelli del
petrolio grezzo.
Attilio Citterio
Origine del Petrolio.
• Il petrolio è un prodotto della
decomposizione di materia organica
intrappolata nei sedimenti.
• Quasi il 60 % di tutto il petrolio e gas
scoperto finora è stato trovato in strati
dell’era Cenozoica.
Cenozoico58
Mesozoico27
Paleozoico15
• Essendo più leggero dell’acqua, il petrolio tende a decantare in alto,
finché non incontra una sacca. La pece è un petrolio molto viscoso.
• Le riserve di greggio stimate sono di circa 8×108 barili (o
approssimativamente 120 km3)
• La quantità di rocce sedimentarie è stimata in 80,000,000 km3
• La migrazione del Petrolio è analoga
a quella delle acque sotterranee.
Quando il petrolio e il gas sono compressi fuori dalle rocce in cui si
sono originati ed entrano in sabbie o calcari, la migrazione procede
facilmente.
Attilio Citterio
Superficie dell’Oceano
Superficie dei sedimenti
Ciottoli Porosidi carbonati
Decomposizione microbicadi resti animali e vegetalidurante la sedimentazione
Attivitàmicrobicaanaerobica
Attività Microbica Aerobica
La compattazioneaumenta con la profondità
Davis, 1967
Schema di Formazione del Petrolio Grezzo – II.
Attilio Citterio
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Temperatura (°C)
Pro
fon
dità (
m)
Il petrolio si può formare
ma non viene intrappolato
Il petrolio non
si forma
Solo
gas
Per lo
più
gas
Petrolio
leggero
e gas
FINESTRA PETROLIO
No oil
o gas
Petrolio
pesante
Origine del Petrolio Greggio.
Attilio Citterio
Distribuzione delle Rocce Sedimentarie e
Depositi di Idrocarburi.
Aree ricoperte da rocce sedimentarie. Nell’oceano ad una profondità di 2000 m.
Aree oceaniche profonde > 2000 m ricoperte da spessi accumuli di rocce sedimentarie.
Aree in cui si sono trovate le maggiori quantità di petrolio.
Attilio Citterio
BIOPOLIMERI
ALTERAZIONE MICROBICA IDROLISI
CONDENSAZIONE, REAZIONE DI MAILLARD,
DEAMMINAZIONE, RIDUZIONE, CICLIZZAZIONE,
POLIMERIZZAZIONE
CRACKING TERMOCATALITICO,
DECARBOSSILAZIONE, DISPROPORZIONE
DI IDROGENO
TERMOCRACKING
Carboidrati, Proteine
Lipidi, Lignina
Zuccheri, Amminoacidi,Acidi grassi, Fenoli
Complessi Azotati e Umici
Idrocarburi del Petrolio e
Composti Organici a Basso
Peso Molecolare
Gas e Piro bitumi
BIOMONOMERI
GEOPOLIMERI
GEOMONOMERI
PRODOTTI FINALI
DIAGENESI
CATAGENESI
METAMORFISMO
50°C (122°F)
200°C (392°F)
Hunt, 1979
Processo di Formazione del Petrolio.
Attilio Citterio
OPOPPrecursore Acetato Acido Mevalonico
Pinene Limonene Camfene
Bisabolene Selinene
Iosene Retano
Squalene Opano
Gomma
Mono-C10
Sesqui-C 15
Di-C 20
Tri-C 30
Poli-C n
Isopentil
pirofosfato
Esempi di Biomarcatori (da terpeni).
Attilio Citterio
Produzione del Greggio.
Tubo di Immissione dell’Acqua
Acqua
Zone depauperata
Di petrolio
Petrolio
Tubi di Produzione
Davis, 1967
Attilio Citterio
Processo Offshore
Attilio Citterio
Tecnologia di Trasformazione del Gas.
Piattaforma Petronas Shell B11 – Prima applicazione commerciale della
Tecnologia rivoluzionria Twistes Supersonic Gas Processing
Attilio Citterio
Acqua
Gas
Gas
Gas
Petrolio dai tubi
di estrazione
Petrolio all’oleodotto
Separatore
di 3° stadio
Disidratatore
Serbatoio
scrematore
FlottazioneSerbatoio di
compensazione
Filtri
Ai tubi di
immissione
dell’acqua
Antloga e Griffin, 1985
Separatore
di 2° stadio
Separatore
di 1° stadio
Raffinazione del Greggio.
Attilio Citterio
Trasporto e Raffinazione.
Trasporto:
Oleodotti
Navi
Camion
Raffinazione
Distillazione
Cracking
Benzine, Gasoli, Nafte, Asfalti
Attilio Citterio
Saturi25%
Nafteni50%
Aromatici7%
Asfalteni8%
Altri10%
Gravità API = 35o
PETROLIO
SATURIAROMATICI
ASFALTENI
N-alcani C5 - C44
alcani ramificati
cicloalcani (nafteni)Anelli semplici
anelli condensati
azoto
ossigeno
zolfo
composti
contenenti
Classificazione del Greggio.
Attilio Citterio
Composizione Primaria del Petrolio Grezzo – I.
Frazione satura o alifatica
n-alcani (biodegradabili fino
a C44)
alcani ramificati
(maggiore ramificazione
maggiore resistenza)
cicloalcani (nafteni)
(molto resistenti)
• I composti aliciclici
complessi sono i
componenti più persistenti
in un rilascio ambientale.
Attilio Citterio
Composizione Primaria del Petrolio Grezzo – II.
Frazione Aromatica
Gli aromatici leggeri sono soggetti ad evaporazione e
degradazione microbica in stato disciolto
Gli aromatici ad anelli condensati (policiclici) sono
soggetti a degradazione con un meccanismo simile a
quello degli aromatici
• più anelli maggiore resistenza
• Il naftalene degrada 1000 volte più velocemente del benzopirene
Aromatici
EC6 – EC8 Benzene, toluene, etlbenzene, xileni
EC9 – EC16 Isopropilbenzene, naftalene
EC16 – EC30 Fluorene, fluorantrene, benzo(a)pirene
Attilio Citterio
Composizione Primaria del Petrolio Grezzo – III.
Asfalto o frazione polare
La composizione di questa frazione è molto complessa
e difficile da analizzare
Sono presenti molti composti ad alto peso molecolare
contenenti eteroatomi e in parte metalli
Un materiale simile si può estrarre anche dagli scisti
bituminosi intrisi di una frazione alto bollente di
idrocarburi complessi (bitume).
Attilio Citterio
PETROLIO GREZZO
IDROCARBURI NON-IDROCARBURI
ALIFATICI AROMATICI NAFTENI SOLFORATI AZOTATI OSSIGENATI METALLI
25% 17% 5o% < 8% < 1% < 3% < 100 ppm
C1 – C60 (C6H5)n CICLOALCANISH
S
N
H
O
COOH
Composizione del Greggio.
Attilio Citterio
Dimensione Molecolare Percentuale in Volume
Famiglie Molecolari Percentuale in peso
Benzine (da C5 a C10)
Cherosene (da C11 a C13)
Diesel (da C14 a C18)
Olio combustibile (da C19 a C25)
Oli Lubricanti (da C26 a C40)
Residuo (>C40)
Totale
27
13
12
10
20
18
100
Paraffine
Nafteni
Aromatici
Asfalteni
Totale
25
50
17
8
100
Hunt, 1979
Composizione di un Greggio di Gravità 35° API.
Attilio Citterio
La Materia Prima Petrolchimica (diagramma).
Oltre 600 raffinerie nel
mondo hanno una
capacità annuale totale
di più di 3500·106 ton.
Attilio Citterio
Operazioni di Raffinazione.
I processi e le operazioni di raffinazione del petrolio si possono separare
in cinque aree principali:
• Frazionamento (distillazione): separazione del petrolio greggio in
torre di distillazione (atmosferica o sotto vuoto) in gruppi di idrocarburi
di diversi intervalli di punti d'ebollizione dette “frazioni”; o “tagli”.
• Processi di Conversione: cambio della struttura delle molecole di
idrocarburo e include: :
– Decomposizione (frammentazione) per rottura termica e catalitica;
– Associazione (combinazione) per mezzi di alchilazione e polimerizzazione; e
– Alterazione (trasposizione) con isomerizzazione e reforming catalitico.
• Processi di Trattamento per preparare correnti di idrocarburi per
ulteriori lavorazioni o prodotti finiti. Il trattamento può includere la
rimozione o separazione di aromatici e nafteni, impurezze e
contaminanti indesiderati. Il trattamento può implicare separazioni chimiche
o fisiche, quali dissoluzione, assorbimento o precipitazione usando una varietà
e combinazione di processi inclusi la desalinizzazione, l'essicazione, l'idro-
desolforazione, l'estrazione con solventi, l'addolcimento e la decerazione.
Attilio Citterio
Operazioni di Raffinazione (2).
• Formulazione e Miscelazione è il processo di mescolamento e
combinazione delle frazioni di idrocarburi, additivi, e altre componenti
per produrre i prodotti finiti con specifiche proprietà prestazionali.
• Altre Operazioni di Raffineria: recupero delle teste leggere;
stripping dell'acqua acida;
trattamento dei reflui solidi, acque di processo e di scarico;
raffreddamento, stoccaggio e movimentazione dei prodotti;
produzione di idrogeno e di zolfo;
trattamento con acidi e gas di coda;
• Operazioni e Strutture Ausiliarie che includono: generazione di vapore e potenza;
sistemi per l'acqua di processo;
sistemi antiesplosioni e antiincendio;
fornaci e riscaldatori;
pompe e valvole;
alimentazione di vapore, aria, N2, …
allarmi e sensori;
controllo del rumore e iquinam.;
campionamento, analisi, Lab.;
sala di controllo;
manutenzione; e
strutture amministrative.
Attilio Citterio
Raffinazione del Petrolio Grezzo.
Colonna di distillazione
N° Carboni
Nafta
Benzine
Cherosene
Oil gas o diesel
Unità di alchilazione
Oli Lubrificanti
Gasolio pesanteUnità di
Cracking
Residui
Attilio Citterio
GAS
NAFTA LEGGERA
NAFTA PESANTE
KEROSENE
OLIO CAMB.
RESIDUO
TORRE
GAS COMBUSTIBILI
TRATTAM.
IDROTRATTAMENTI
IDROTRATTAM.
IDROTRATTAM.
REFORMERESTRAZIONE
AROMATICI
CRACKER
CATALITICO
COMBUSTIBILI PER AEREI
DIESEL & OLIO COMB.
BENZINA
AROMATICI
Distillazione
sotto vuoto
GASOLIO DA VUOTO
OLI LUBRIFICANTI
COKER COKE
ASFALTO
CRACKER
CATALITICO
Reforming del Petrolio Grezzo.
Attilio Citterio
Benzina additivo di benzina riciclo
C7H15-C15H30-C7H15 C7H10 + C7H14 + C15H30ROTTURA
COMBINAZ.
TRASPOSIZIONI
TERMICA
CATALITICA
ALCHILAZIONE
POLIMERIZZAZIONE
REFORMING
ISOMERIZZAZIONE
CH3-CH2-CH3 + CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2--CH2CH2CH2CH3
Deidrogenazione
Deidroisomerizzazione
Isomerizzazione
Deidrociclizzazione
Idrocracking
Reazioni di Conversione.
Attilio Citterio
Deidrogenazione di cicloalcani ed aromatici
Deidroisomerizzazioni di ciclopentani ad aromatici
Isomerizzazione di alcani
Deidrociclizzazioni di alcani
Idrocracking di alcani
Reforming Catalitico – Reazioni di
Conversione.
Attilio Citterio
Desolforazione del Petrolio: Limiti massimi
di zolfo nella benzina, 2012.
http://www.opec.org/opec_web/static_files_project/media/downloads/publications/WOO2012.pdf
Attilio Citterio
Desolforazione del Petrolio: Limiti massimi
di zolfo nel gasolio, Settembre 201.
http://www.opec.org/opec_web/static_files_project/media/downloads/publications/WOO2012.pdf
Attilio Citterio
Benzina e Ciclo di Otto (4 stadi).
Combustibile raffinato (C7-C8)
Pre
ssio
ne
Volume
c
b
d
a’ a
Efficienza:
wciclo/Qcalore= 1 - Td/Tc= 1 - (Vc/Vd)R/Cv
dove Vd/Vc = rapporto di compressione, rc
wciclo/Qcalore= 1 - (1/rc)R/Cv
Max Max
Candela
Valvola di scarico
Valvola spring
Pistone
Biella
Perno
Acqua di
raffreddamento
Testa del cilindro
Valvola d’ingresso
immissione
compressione
Attilio Citterio
Benzine e Ciclo di Otto (4 stadi).
scoppio
CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O DH << O
espulsioneespulsione
Attilio Citterio
Formulazione dei Combustibili – Antidetonanti.
• Detonazione – prematura accensione del combustibile, nella parte
del cilindro lontana dalla candela di accensione, prima dell’arrivo del
fronte di fiamma, che produce uno shock meccanico al motore.
Problema tipico degli idrocarburi lineari.
n-ottano
Iso-ottano
0 numero di ottano 100
formulazione
specifica
rapporto di
compressione
critico
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili (1).
aerosol atmosferico e deposito in suolo/acqua
Sostanze (a base metalli) che aumentano il N° di ottano
Piombo Tetraetile (organometallo del Pb(IV))
Pb(C2H5)4 (C < 0.74 g·L-1)
Pb(C2H5)4 Pb0(g) + 4 C2H5● (questi etil radicali servono a prevenire
la combustione prematura)
Pb0 si deposita sulle parti fredde del motore. Si aggiungono altri
additivi quali 1,2-dibromoetano o 1,2-dicloroetano per prevenire:
Pb0 PbBrCl PbO
Pb(C2H5)4 è molto volatile; è in parte presente nell’atmosfera in forma
gassosa. Essendo lipofilo può entrare nell’organismo attraverso la pelle.
Bandito in EU a partire dall'anno 2000.
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili (2).
h5-Ciclopentadienil metalli: MMT e Ferroceni
MMT - Metilciclopentadienilmanganese tricarbonile
CH3(C5H4)Mn(CO)3
< 0.1 g·L-1
MMT è tossico, ma la combustione è completa, e i soli
prodotti emessi sono Mn3O4 ed altri ossidi di Mn. Non
aumentano significativamente la quantità di Mn ingerita
in situazioni normali.
Ferrocene – ferro diciclopentadienile
(C5H4)2Fe (< 0.1 g·L-1)
Meno tossico del MMT, proposto come additivo del
diesel, il limite è costituito dalla bassa solubilità.
Fe
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili (3).
Altri additivi organici (10-20% v/v)
Numero di ottano
Benzene 106
Toluene 118 effetti ambientali (smog) e sulla salute (leucemia)
p-xilene 116
Metanolo 116
Etanolo 112
MTBE 116
L’MBTE (metil tert-butil etere) è solubile in acqua, e
crea problemi di infiltrazioni nelle acque sotterranee.
Potenziale cancerogeno.
Il metanolo è tossico e produce cecità se ingerito.
vantaggi in termini di capacità ossigenante,
minimizzano le emissioni di CO ed altri
idrocarburi non ossidati o parzialmente ossidati.
Attilio Citterio
Combustibile Gasolio (Motore Diesel).
• Motore a compressione spinta
• Nessuna candela di accensione
• Combustibile di grado inferiore (C16-C18)
• Iniezione del combustibile alla fine della compressione
compressione, ab potenza, bc
quindi cd
scarico immissione
da
Attilio Citterio
Conseguenze Ambientali dei Motori Diesel.
• Alta efficienza del combustibile
• Scarso mescolamento combustibile/aria, che genera un aumento nel
rilascio di idrocarburi incombusti o parzialmente combusti – solidi e
liquidi anziché gassosi
• Nelle emissioni sono tipici i composti solforati (~0.2 % S nel
combustibile), ma la desolforazione spinta è ormai obbligatoria
• NOx a seguito delle alte temperature di combustione
• Provoca il 28% di emissioni di NOx e il 20% di PM 10 da fonti mobili in
tutto il mondo.
• Gli scarichi Diesel sono ritenuti fonti di rischi crescenti per la salute
umana e sono implicati in seri problemi di qualità dell’aria
• L’EPA ha concluso che gli scarichi diesel costituiscono un probabile
cancerogeno per l’uomo.
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili Diesel.
• Miglioratori del N° di cetano (nitroalcani)
• Lubrificanti (idrocarburi C24, esteri di polioli, ecc.)
• Anticorrosivi (solfuri, succinimmidi, paraffine, salicilati,
ecc.)
• Disattivatori metallici (benzotriazoli e derivati)
• Agenti tissotropici (PIB)
• Solubilizzanti (alcoli ed acidi grassi)
• Ecc. …..
Attilio Citterio
Usi del Petrolio Grezzo.
Benzina Olio Combustibile distillato
Cherosene Olio combustibile residuo
Gas Liquefatti Gas
Coke Asfalto
PETROLCHIMICA Lubrificanti
Cherosene Altri
Fonte: API
Attilio Citterio
Consumo Globale di Petrolio (2000-2012).
Mobilità terrestre 43%
Aviazione6%
Combustibili Marini3%Generazione di
Potenza18%
Riscaldamento13%
Materia prima per chimica
8%
Lubrificanti1%
Altri4%
Combustibili di Raffineria
4%
Trasporti 57%
Industria26%
Residenziale/ commerciale/
agricoltura11%
Produzione elettricità
6%
anno 2012
anni 2000-2005
Attilio Citterio
Albero dei Prodotti Organici da Petrolio e
Gas Naturale.
Impianto gassificazione Raffineria
Impianto aromatici
Idrocracking(Olefine)
Attilio Citterio
C8H10
C6H5SO3H
C6H5Cl
C6H5NO2
C6H4Cl2
C6H12
C6Cl6
C4H2O3
C18H30
Stirene
Fenolo
2,4-Diclorofenolo
Acido salicilico
Anilina
Acetanilide
p-Diclorobenzene
o-Diclorobenzene
Caprolattame
Acido adipico
C4H4O2N2
C18H31O4SNa
Plastiche Polistireniche
Gomma Stirene-butadiene
2,4-D
Aspirina
DDT
Coloranti anilinici
Farmaci analgesici
Insetticidi
Solventi industriali
Fibre di Nylon 6
Fibre di Nylon 66
Poliuretani
Insetticidi
Composti agrochimici
Detergenti anionici
Materiale di Partenza Intermedio Prodotto
Albero dei derivati : Prodotti dal Benzene.
Attilio Citterio
Classificazione degli ICE.
• Un motore a combustione interna (ICE) è un motore termico in cui la
fonte di calore è una miscela combustibile che serve anche come
fluido di lavoro.
• Sono generalmente usati per la propulsione di veicoli (auto, aereo,
ecc.)
• Il fluido di lavoro a sua volta è usato sia per:
Produrre lavoro meccanico spingendo su un pistone o sulle pale di una
turbina che a loro volta trascinano un dispositivo rotante, oppure
Creare un fluido ad alto-momento che si usa direttamente per generare
forza propulsiva
• Secondo questa definizione, il termine ICE include, oltre ai motori
tradizionali, anche le turbine a gas, i motori a propulsione supersonica
e i missili chimici.
Attilio Citterio
Classificazione degli ICE.
TurboelicaTutti gli alberi lavorano per muovere il
propulsore, rotore (elicottero)
TurboventolaParte albero, parte getto -"propulsore canalizzante"
TurbojetTutto a getti eccetto il lavoro necessario
a spingere il compressore
Turbina a GasUsa compressore e turbina,
non pistone-cilindro
Ramjet (jet a cilindro)Nessun compressore o turbina
usa l’effetto ad alto no. Mach ram per compressione
Combustibile SolidoCombustibile e ossidante premescolati
e alimentati nella camera di combustione
Combustibile LiquidoComb. e ossidante inizialmente separatie pompati nella camera di combustione
RazzoTrasporta sia combustibile che un ossidanteSolo potenza a getto, nessun lavoro d’albero
Stazionari
Due tempiUn ciclo termodinamico completo
per rivoluzione del motore
Quattro tempiUn ciclo termodinamico completo
per due rivoluzioni del motore
Carica premescolataComb. e aria mescolati prima/durante compressioneDi norma accensione con scintilla dopo compressione
Due-tempiUn ciclo termodinamico completo
per rivoluzione del motore
Quattro-tempiUn ciclo termodinamico completo
per due rivoluzioni del motore
Carica Non-premescolataSolo l’aria è compressa,
combustibile iniettato nel cilindro dopo compressione
Non stazionari
Motori a Combustione Interna
Attilio Citterio
Norme EU per le Emissioni
di Gas di Scarico di Veicoli a Diesel.
Euro Anno PM NOx
0 1990 0.5 14.4
1 1992 0.36 8.0
2 1995 0.15 7.0
3 1999 0.1 5.0
4 2005 0.02 3.5
5 2008 0.02 2.0
6 2015 0.005 0.8
EURO 0
EURO 1
EURO 2
EURO 3
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,0 5,0 10,0 15,0
PM
(g
(kW
h)
NOx (g/kWh)
EURO 5, 4
Attilio Citterio
OPEC.
• Organization of Petroleum Exporting Countries
• Fondata nel 1960
• Gli attuali stati membri sono: Algeria, Equador, Gabon, Indonesia,
Iran, Iraq, Kuwait, Libia, Nigeria, Qatar, Arabia Saudita, Venezuela, e
gli Emirati Arabi.
• La missione dell’OPEC è quella di coordinare e unificare le politiche
petrolifere dei Paesi Membri e assicurare la stabilizzazione dei
mercati petroliferi per consentire un efficiente, economico e regolare
rifornimento di petrolio ai consumatori, un ritorno stazionario ai
produttori e un adeguato ritorno di capitale agli investitori dell’industria
del petrolio.
Attilio Citterio
Gas Naturale.
• Costituente primario metano (CH4).
• Più leggero dell’aria (gravità specifica da 0.55 a 0.65).
• Insapore e inodore. Per sicurezza si aggiunge un agente odorifero.
• Non-tossico. Semplice asfissiante. In concentrazioni sufficienti, sposta l’ossigeno nell’aria.
• Infiammabile all’aria in concentrazioni dal 5% al 15% in volume.
• Punto di ebollizione -161.5°C. Sopra tale temperatura è gassoso.
• Temperatura di accensione da 580°C a 590°C.
Quando la combustione è completa, il gas naturale brucia con fiamma blu tenue.
Circa 1.37 cm3 per grammo
Circa 1 chilo di gas naturale fornisce la stessa energia di 1.48 litri di benzina.
Circa 1 chilo di gas naturale fornisce la stessa energia di 1.64 litri di
diesel.
Attilio Citterio
N° di Ottano del Gas Naturale.
0
20
40
60
80
100
120
CNG Metanolo Benzina
Il NG ha un N° di ottano superiore a quello della benzina e del metanolo.
Ciò consente ai motori a gas naturale ottimizzati di usare rapporti di
compressione superiori con migliorata efficienza di combustione.
Attilio Citterio
Fonti di Metano.
• Sufficienti molecole organiche e acqua
• Specifiche condizioni di temperatura e pressione
• Non totalmente compresa; è dipendente dalla fonte di metano
Origine biogenica
alterazione microbica di Materiali Organici - metano prodotto in sedimenti
anaerobici
δ13C da -34 a -53 per chilometro
predomina il metano (C1/(C2 + C3)) > 1000
soprattutto nel permafrost
Origine termogenica
prodotto per catagenesi
δ13C da -22 a -37 per chilometro
C1/(C2 + C3) < 100
soprattutto marino
*Montello S.p.A., Montello (BG) Italia
Attilio Citterio
Gas Idrati.
Si veda la relativa presentazione
Attilio Citterio
Gas Naturale Liquefatto (LNG).
• LNG è gas naturale che è stato raffreddato a -260ºF e liquefatto
• Nel suo stato liquido, non c'è bisogno di pressurizzazione
• Occupa solo 1/600° dello spazio del gas vaporizzato
• Trasportato per migliaia di chilometri in speciali navi oceaniche.
La vaporizzazione riconverte l'LNG a gas naturale.
• I flussi di LNG ci si aspetta che quadruplichino nel 2020 e
coprano il 13% della domanda di gas a livello mondiale.
LNG Facility - Qatar
Attilio Citterio
Progetti per nuove infrastrutture LGN (Italia).
Livorno LNG
Rosignano LNG
Rovigo LNG
TAG
Espansione
Transmed
Espansione
Taranto LNG
Gioia Tauro LNG
Priolo LNG
Trieste LNG
Monfalcone LNG
“Nurgas”
Brindisi LNG
Riserve e Prospettive dei
Combustibili Fossili.
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Risorse di Combustibili Fossili nel Mondo.
Tipo Qinf Usate fino
al 1995
Restante Energia
restante (Btu)
%
Petrolio 285·109 bbl 171·109 bbl 113·109 bbl 6.2·1017 1.5
Gas
Naturale
0.6·1015 m3 0.3·1015 m3 0.3·1015 m3 1.2·1018 2.7
Carbone 1490·109 ton 80·109 ton 1410·109 ton 4,1·1019 95.8
Attilio Citterio
Riserve Accertate di Petrolio a Fine 2011.
miliardi di barili
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2012
Attilio Citterio
OPEC: Distribuzione delle Riserve mondiali di
Petrolio Greggio 2012.
Attilio Citterio
Riserve di Gas.
• La quantità totale di riserve di gas è ~158,000 miliardi di m3.
• Il gas naturale è pari al ~16% di tali riserve, e se convertito in
combustibili sintetici, può dare ~ 90×109 barili di petrolio
sintetico, pari a 1/3 delle riserve dell’Arabia Saudita.
E’ prevedibile una
maggior attenzione
per questa fonte
energetica e alla
sua conversione
sul giacimento in
molecole organiche
come alternativa al
petrolio.
Attilio Citterio
Paesi Produttori e Consumatori di Petrolio
nel 2013.
Attilio Citterio
Distribuzione delle riserve accertate di gas :
1994, 2004 e 2014 (%).
38,2
34,1
8,1
7,7
7,14,8
46,1
27,3
8,3
9,1
4,84,4
42,7%
31,0%
8,2%
7,6%
6,5%4,1%
Riserve accertate di Gas(trilioni di metri cubi)
Middle Est
Europa & Eurasia
Asia Pacific
Africa
North America
S. and Cent. America
2004 (Totale 156.5)
1994 (Totale 119.1)
2014 (Totale 187.1)
Attilio Citterio
Globalizzazione del Gas Naturale.
2001 2010 2020
Esportazioni nette, GCFD
Importazioni nette, GCFD & domanda %
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 2020
U.S./Canada
Europa Totale
Russia e Caspio
Asia Pacifico
America Latina
Africa
Medio Oriente
<1 5 11
19 34 53
0 2 5
6 17 23
3 9 19
13 18 31
3 6 14
36% 51% 65%
0% 8% 12%
9% 10% 17%
2001 2010 2020
Attilio Citterio
Carbone: Riserve Accertate a Fine 2011.
Milioni di tonnellate
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2012
Attilio Citterio
Consumo di Rinnovabili a Fine 2011.
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2012
Milioni di tonnellate
Attilio Citterio
Modello di Hubbert (1956) sull’Evoluzione
delle Risorse.
• Tutte le risorse (combustibili fossili, minerali) hanno un tempo di vita
finito.
• Il picco di produzione si verifica nel momento in cui si è consumato il
50% di tutte le risorse.
• La distribuzione è simmetrica attorno al punto di massimo.
• La quantità totale di risorse (alla fine recuperabile) si indica con Qinf. Il
seguente schema riassume gli elementi su cui si basa il modello di
Hubbert.
Struttura a flusso rappresentante il modello di Hubbert della
Scoperta e Produzione di Risorse non rinnovabili
Totale recuperabile
Velocità di scoperta
Riserve accertate
Velocità di
produzione
Produzione Cumulativa
Crescita esponenziale della Domanda
Attilio Citterio
Modello di Hubbert: Qinf.
Le scoperte cumulative seguono una curva ad s
La produzione (Estrazione, Raffinazione) e il consumo seguono la scoperta di pochi anni.
Le velocità di scoperta, produzione e consumo presentano un massimo.
Le riserve totali continuano ad accumularsi finché si arriva ad un punto in cui la produzione e il consumo diventano uguali. Da questo punto in poi le riserve si impoveriscono.
Le risorse totali cumulative sono rappresentate dal simbolo Qinf.
velocità
Consumi
cumulativi
Scoperte
cumulative
vita
Scoperta
esponenzialeconsumo
0
+ 1
- 1
Qinf
Qinf
Totale recuperabile
Attilio Citterio
Esempio di Applicazione del Modello di
Hubbert: Produzione di Petrolio negli USA.
Cumulativa
1997 – 163 Gb
cumulativaHubbert190 Gb
derivata (n = 3)
Produz. annuale
pro
duzio
ne a
nnua
le G
b/a
Anno
Produzione annuale di petrolio negli USA nel 1997
e curva di Hubbert dai dati 1960
Hubbert tm=1970
Pm=3.5, c=68
Attilio Citterio
Previsione di Produzione del Petrolio (Laherrere)
(1930-2150).
Picco
produzione
2010
Anno di produzione
Attilio Citterio
Produzione Mondiale di Combustibili Fossili.
Massimo
mondiale
2004 Picco
di Produzione
0
10
20
30
40
50
60
70
1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010
Pro
du
zio
ne
kb
/d (
x 1
03
)
Anno
Attilio Citterio
Scoperte di Petrolio Scese dopo il 1964.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500S
co
pert
e i
n 1
0-a
nn
i in
milia
rdi
di
Bari
li
Anno
estrapolati
Attilio Citterio
Produzione Annuale con 2% di Crescita
Annuale & Declino.
7.8%% crescita
1963-1973
alti prezzi possono
influenzare la domanda
4.1% declino
1979-1983
Attilio Citterio
Petrolio non Convenzionale per Migliorare il
Plateau.
Milioni di
Barili
al
Giorno
Fonte: Cambridge Energy Research Associates
60907-9
1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050 2060 20700
20
40
60
80
100
120
140
Produzione
storica
Petrolio non convenzionale S 3.61
Trilioni
Plateau
ondulatoPicco Oil-Campbell
Caso di Riferimento CERA
Domanda Asiatica Phoenix
Offerta Asiatica Phoenix
Produzione
Cumulativa
S 1 Trilione
Petrolio convenzionale
S 1.92
Trilioni
S 2.93
Trilioni
Sviluppi nelle Fonti Chimiche
per Energia e Prodotti.
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Efficienza Energia e Emissioni
Passato Presente Futuro
Decarbonatazione dei Combustibili
Rinnovabili
Veicoli a Celle a combustibile
Il Gas sostituisce
Il Carbone
Economia dell’Idrogeno
Nuovi Processi a Bassa Energia
Cattura CO2
Solare pySolare termico
Efficienza Energetica
DGI e Ibridi
Vento
Ridurre perdite
Riduzione dell’Energia dal Carbonio.
Attilio Citterio
2000 20252020201520102005 2030
ICE ad iniezione diretta Benzina/Diesel
Veicoli ad alimentazione Ibrida
Combustibili a
Zero S: “super”
Benzine sintetiche?
Ossigenati?
FT/GTL?
Pre
cu
rso
re
co
mb
ustibile
H2? Metanolo?
Mogas? FT/GTL?
Te
cn
olo
gia
Di P
ote
nza
Gas Petrolio
Produzione
di petrolio
Veicoli a Celle a Combustibile
I o
a a
Sviluppi Tecnologici Attesi.
Attilio Citterio
Futuro dei Mercati Energetici: dal Gas a
Prodotti Chimici e Combustibili.
Diesel Additivi
Acido acetico (CH3CO2H)
CH3OH
H2
Raffinerie NH3
Urea (NH2CONH2)
MTBE-ETBE
Syngas
(CO + H2)FT DieselCereAlfa-Olefine
GasCH4
Olefine
Polietilene
Etilen GlicolAlfa-Olefine
Polipropilene
Acrilonitrile
Formaldeide (CH2O)
Celle acombustibile
Attilio Citterio
Diagramma Semplificato della Tecnologia
Lurgi‘s MegaMethanol®.
• gassificazione migliorata
• alta efficienza energetica per la
sintesi del MeOH
• bassi costi d’investimento
• ampia capacità
• costo produzione del MeOH di
meno di 50 $/t ! Syngas
Gas di
scarico
Metanolo grezzo
Vapore
Acqua
Reattore
raffreddato
a gas
Reattore
Raffreddato
ad acqua
Desolfo-
razione
Pre-
Reforming
Reforming
Autotermico
Distillazione
Metanolo
Separazione
Aria
Metanolo
Puro
O2
Gas
Naturale
PSA
Sintesi
Metanolo
Aria
Attilio Citterio
Tecnologia da Gas a Liquido.
Reforming
del gas
naturale
Convers.
Fischer
Tropsch
Migliora-
mento
Prodotto
Gas naturale
Ossigeno
GTL
diesel
GTL
nafta
Catalizzatore
al CobaltoCH4
O2
N2 in
atmosfera
Sottoprodotto
H2O
Attilio Citterio
MegaSyn®
Sintesi
Fischer
Tropsch
Mega-
Methanol®
Miglioramento
MTO
MTD
MTH
MtSynfuels
Acido Acrilico
Diesel
Benzina
LPG
Gas combustibile
Cere/Olio Lube
Energia
Celle a combustibile
Chimici (MTBE, Acido
Acetico, Formaldeide)
Diesel/Benzina
Propilene/Polipropilene
Acido Acrilico/Acrilati
Etilene/Propilene
Combustibile (DME)
Idrogeno
MTP®
Gas Naturale/
Gas Associati
Megammonia® Ammoniaca/Fertilizzanti
MtPower
Via di Trasformazione Gas Prodotti Chimici.
Attilio Citterio
Sintesi Alternative del DME.
Disidratazione del metanolo 2 CH3 OH CH3 OCH3 + H2O
Reazione del gas d’acqua*
*perdita di carbonio per formazione di CO2
CO + H2O CO2 + H2
Sintesi Diretta del DME
Sintesi diretta del DME 4 H2 + 2 CO CH3 OCH3 + H2O
Sintesi MegaMethanol® ** CO + CO2 + 5 H2 2 CH3 OH + H2O
Sintesi DME via MegaMethanol®
**Consumo di CO2 = “segregazione”!
Attilio Citterio
Dimetil Etere (DME) – Un Possibile
Combustibile Alternativo.
Valido combustibile da
trasportare (“migliore
del diesel”)
Alta velocità di
conversione
Molto bassi i livelli di
emissioni e i consumi di
servizi
Generazione di potenza
pulita ed efficiente
Efficiente sistema di
integrazione del calore
Proprietà simili a quelle
del LPG (stoccaggio,
trasporto)
Reazione
DME
Distillazione
DME
ProdottoDME
MeOH
StabilizzatoRiciclo
H2O
Riciclo
MeOH
Acquescarico
Gas scarti
Produzione
Syngas
Attilio Citterio
Formula chimica CH3OCH3 C3H8 CH4 CH3OH
Massa molecolare 46.07 44.1 16.04 32.04
Punto ebol. a 0.1MPa, °C -24.8 -42.1 -161.5 64.7 150-370
Densità liquido, kg·m-3 (20°C) 666 501 - 792 <845
Densità relativa (gas, aria=1) 1.59 1.52 0.55 - -
Tensione di vapore, MPa (20°C) 0.51 0.85 - - -
Limiti di esplosività (vol% in aria) 3-17 2.1-9.4 5-15 5.5-44 0.6-6.5
Numero di cetano 55-60 5 0 5 40-55
Potere calorifico netto (MJ·kg-1) 28.84 ~42.519.946.3 50
Nome DME Propano Metano Metanolo Diesel
Proprietà del DME rispetto ad Altri
Combustibili.
Attilio Citterio
MTP® - Diagramma a Flusso Semplificato.
MTP 1 MTP 2 MTP 3
Benzina
Gas Comb.
Acqua di Processo
CH3OCH3
Pre-reattore
Condizionamento
del prodotto
Propilene
LPG
Riciclo Acqua
Riciclo Olefine
Metanolo
Batterie di Reattori
Attilio Citterio
Raffineria a Gas via Metanolo.
Rigenerazione Discontinua In-situ
Del Catalizzatore
MTP CODSeparazione
Prodotto
Distillato4.290 t/d
Benzine1860 t/d
Teste420 t/d
Benzina
Riciclo Acqua
Riciclo Idrocarburi
Riciclo Idrocarburi
Metanolo15.000 t/d
Lurgi’s MtSynfuel® (MTS)
Attilio Citterio
Specifiche Prodotto Via Lurgi Sintesi FT
Nafta : Diesel (max.) 1 : 4 1 : 2.3 – 1 : 5.4
Proprietà del Prodotto Via Lurgi 3) Sintesi FT 3)
Spec. (Europa dal 2005)
Benzina - Aromatici - Benzene - Zolfo - Olefine - RON 2) - MON 2)
vol.% vol.% wppm vol.%
max. max. max. max.
35 1
50/10 1)
18 91/95/98
82.5/85/88
3 << 1
0 44 80 75
< 1 << 1
0 > 30 < 40 < 40
Diesel - Poliaromatici - Zolfo - N° di Cetano
vol.% wppm
max. max. min.
11 50/10 1)
51
< 1 < 1 55
< 1 < 5 > 70
1) Diesel con 10 wppm di zolfo dovrà diventare disponibile sul mercato 2) RON / MON per Benzina Normale / Euro-Super / Super-Plus 3) Proprietà prima del raffinamento della nafta
Confronto tra Processo Lurgi MTS - Sintesi FT.
Attilio Citterio
Petrolchimica Basata sul Gas Naturale.
Impianto
MeOH
Impianto
PP-
Gas
Naturale
“Metano”
Syngas
CO + H2
Metanolo PropilenePolipropilene
Impianto
ossoalcooliAcido AcrilicoImpianto
Acido Acrilico
Impianto 2-
EHOH Acrilato
Impianto
Bu-Acrilato
2EHAC BuAc
Acido Acrilico
BuOH
Propilene Propilene
Acido Acrilico2-EHOH
Butilacrilato2-Etilesilacrilato
Impianto
MTP
O2
Attilio Citterio
Petrolchimica da Varie Fonti.
PETROLIO
convenzionale
Gas Naturale
Gas associati
via emergente
CARBONE
via futura?
Materia Prima
AromaticiBenzene
Toluene
Xileni
„Ossidati“Alcoli, Eteri,
Esteri, Acidi,
Aldeidi
Intermedi Prodotti
Petrolchimici
OlefineEtilene
Propilene
Poliolefine
PE, PP
Acrilati
Policondensati
PC, PET,
PBT
Solventi
Combustibili
Additivi Comb.
Syngas Metanolo
Cracking
MTO
Attilio Citterio
Composizione e Prezzi di Produzione
dell’Energia Elettrica in Alcuni Paesi (2011).
42
12
27
69
33
4
53
35
13
23
30
27
0
2
12
5
11
Idroelettrico
Nucleare
Carbone
Olio/gasPrezzo totale (€/MWh) Misc. di generazione (%)
25.7
29.4
29.4
34.9
57.3Dipendenza
da petrolio
Mix
carbone/
nucleare
50%
carbone
Predominanza
nucleare
Gas di
produzione
nazionale +
carbone
5 4
Attilio Citterio
Costi di Produzione (Italia - 2011).
Petrolio
Gas (CCGT)
Carbone
Nucleare
Idro
~25
20
35-45
45-50
60-70
Costo totale per fonte (€/MWh)
[57–68 € / MWh
(~2/3 investimento)]
Maggio 2014
Attilio Citterio
Potenziale Relativo del Mercato dei
Combustibili (German Expert Group).
X1 : in base ai dati esiste un potenziale teorico per biocombustibili fino al 9%.
X2 : in base ai dati esiste un potenziale teorico per biocombustibili fino a 1/3
dell’attuale mercato dei combustibili.
Attilio Citterio
Fonti Energetiche Rinnovabili, Vettori
Energetici e Sequestro CO2.
Per completare il quadro sull’Energia, vedere anche i
capitoli:
a) Fonti energetiche rinnovabili
b) Biocombustibili
c) Idrogeno
d) Prevenzione inquinamento
Domande sull’Energia.
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Esercizio 1
Quale è il contributo italiano al consumo energetico
totale globale?
Consumo pro capite × popolazione =
1.6·1011 J × 56·106 = 0.89·1019 J
= 8.9 EJ
Consumo Globale = 340 EJ
Contributo dell’Italia ~ 2.6 %
Attilio Citterio
Esercizio 2
L’emissione totale globale di biossido di carbonio da tutte le
fonti antropogeniche (umane) è stimata essere 29 Gt CO2
all’anno. Fonti italiane riportano un valore delle emissioni
totali di CO2 di 270 Mt all’anno, ma le fonti italiane sono date
in termini di emissioni di carbonio (C). Quale è il rapporto di
rilascio della CO2 pro capite per la popolazione italiana
confrontata alla popolazione totale globale?
PM (CO2) = 44 PA (C) = 12
Emissioni di CO2 in Italia = 270 Mt × 44/12 = 990 Mt
Rapporto = 990·106 t / 29·109 t = 0.034 (3.4 %)
Attilio Citterio
Esercizio 3
Per riscaldare una casa in Lombardia, occorrono
approssimativamente 2000 m3 di gas naturale all’anno.
Calcolare la quantità di biossido di carbonio rilasciato da una
caldaia in tale periodo.
DH / kJ
Gas naturale CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O -890.3
12 + 2 × 16 = 44 g
12 + 4 × 1 = 16 g
1 m3 (CH4) = 3.7·107 J 2000 m3 = 7.4·1010 J
1.0 GJ of calore prodotto dal metano rilascia 49 kg di CO2 nell’aria
74 GJ rilasciano: 49 × 74 = 3626 kg di CO2
Attilio Citterio
Esercizio 4
Il contenuto energetico per grammo di biomassa è tra un
terzo e un mezzo di quello dei combustibili fossili. Spiegare,
tenendo presente le strutture generali di questi materiali.
Combustioni
biomassa CH2O + O2 CO2 + H2O DH = -440 kJ / 30 g (14.7)
Gas naturale CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O -890.3 kJ /16 g (55.6)
Carbone C + O2 CO2 -393.5 / 12 g (32.8)
Olio comb. C20H42 + 30.5O2 20CO2 + 21H -13 300 / 282 g (47.1)
Per 1.0 GJ di calore prodotto dalla biomassa, si rilasciano 100 kg of CO2
Attilio Citterio
Esercizio 5
In Italia il ‘limite di sicurezza’ superiore per l’MTBE nelle fonti idriche è stato fissato a 1.6 × 10-7 M. Quale è la concentrazione nell’unità pp? più conveniente?
Per soluzioni acquose (potabili), 1 mL pesa 1 g (1 L = 1000 mL, pesa 1 kg)
1 m3 = 1000 L, pesa 1 t
1 ppm 1 ppb
1 mg·mL-1 1 ng·mL-1
1 mg·L-1 1 mg·L-1
1 g·m-3 1 mg·m-3
Il mercurio in un campione di acqua è presente in concentrazione di 3.6 × 10-8 mol·L-1. Questa concentrazione è uguale a:
a) 7.2 ppm b) 1.8 ppm c) 3.6 ppb d) 14.4 ppb e) nessuna di queste
Attilio Citterio
Esercizio 6
In alcuni stati, si richiede che il contenuto di ossigeno della benzina
sia almeno il 2.7 %. Calcolare la massa di ETBE (etil tert-butil etere)
richiesta per chilo di benzina con contenuto in ossigeno del 2.7 %
in massa.
Attilio Citterio
Esercizio 7
Qual è il vantaggio energetico di coltivare il grano per la produzione di etanolo?
Energia emessa per litro
valore del combustibile etanolo 19.0 × 106 J
prodotti di co-produzione 8.2 × 106 J
totale emessa 27.2 × 106 J
Energia immessa
Produzione del grano 5.4 × 106 J
Lavorazione 9.1 × 106 J
totale immessa 14.5 × 106 J
Guadagno totale di energia = (27.2 – 14.5) / 14.5 × 100 = 87 %
Guadagno di energia del comb. = (19.0 – 14.5) / 14.5 × 100 = 31 %
Attilio Citterio
Esercizio 8
Le densità del metanolo, etanolo, e ottano sono approssimativamente
0.79, 0.79 e 0.77 g·mL-1, rispettivamente. Utilizzare queste ed altre
informazioni per commentare le dimensioni relative di serbatoi di
combustibile richiesto per contenere del combustibile che deve generare
1 GJ di energia.
Attilio Citterio
Esercizio 9
Un impianto a gas naturale da 10 MW di potenza produce elettricità con
un’efficienza media del 29 %. Assumendo che si opera su una media di
20 ore al giorno, stimare la quantità di biossido di carbonio rilasciato nel
giro di un mese.
Spiegare le conseguenze ambientali associate al rilascio del calore non
utilizzato in un lago come il lago di Como.
Suggerire opzioni per un uso più proficuo di questo calore “di scarto’.
Attilio Citterio
Esercizi - 10
I valori dell’entalpia di combustione di una mole di metano è –890.3 kJ. Il
valore riportato del calore svolto nella combustione di 1 m3 di gas
naturale è 3.7 x 107 J. Assumendo che il gas naturale sia metano puro,
calcolare la pressione del gas usato per il calcolo del suo potere
calorifico. Assumere 25oC.
Attilio Citterio
Esercizi - 11
1. Qual è il contenuto energetico di 1 g di metano, 1 g di idrogeno?
2. Quanta energia si recupera da 1 m3 di metano, 1 m3 di idrogeno?
DHcombustione (metano) = -890.3 kJ·mol-1
DHcombustione (idrogeno) = -242 kJ·mol-1
massa molare del metano = 16.04
DHcombustione su base massiva = -890.3/16.04 = - 55.5 kJ·g-1
massa molare dell’idrogeno = 2.016
DHcombustione su base massiva = -242 / 2.016 = -120 kJ·g-1
Attilio Citterio
Esercizi – 12 bis
1. Qual è il contenuto energetico di 1 g di metano, 1 g di idrogeno?
2. Quanta energia si recupera da 1 m3 di metano, 1 m3 di idrogeno?
1 m3 di qualsiasi gas a Po e 25oC contiene n = PV / RT moli di gas
n = (101 325 × 1) / (8.314 × 298.3) = 40.9 moli
Per il metano, l’energia di combustione di 1 m3 = 890.3 × 40.9 = 36 400 kJ
Per l’idrogeno, l’energia di combustione di 1 m3 = 242 × 40.9 = 9900 kJ
Attilio Citterio
Problema 13
a) Prendere in esame i dati della tabella sugli equivalenti energetici e gli
altri dati utili dal materiale di riferimento. Confrontare la densità di
energia di vari combustibili fossili (usando antracite, petrolio e gas
naturale come esempi), e biomassa fresca, idrogeno e uranio. Quali
sono le differenze ambientali e le conseguenze pratiche di tali dati?
b) Confrontare le emissioni di CO2 per GJ di energia dalle stesse fonti.
Quali sono le conseguenze ambientali delle differenze? Quali altri
problemi ambientali si devono prendere in considerazione nel
valutare la qualità della fonte energetica?
