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Energia interna di un gas perfetto
Per un gas perfetto monoatomico dove l’unica l’unica forma di energia che può possedere la molecola è quella traslazionale ( 3 gradi di libertà), l’energia interna del sistema di particelle è pari alla somma delle energie cinetiche traslazionali delle sue molecole, cioè all’energia cinetica traslazionale totale del sistema.
( ) nRTkTnNKE ATOT 23
23
int =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛==
Nel caso di gas costituiti da molecole biatomiche i due atomi della molecola sono a distanza fissata ed all’ energia cinetica totale contribuiscono anche due termini rotazionali per un totale di 5 gradi di liberta’: 3 traslazionali e 2 rotazionali. Quando il numero di particelle e’ elevato e vale la meccanica Newtoniana, a ciascuno dei gradi di libertà compete la stessa energia media, pari a ½ kT Questo e’ il teorema di equipartizione dell’energia di Maxwell.
( ) nRTkTnNE A 25
25
int =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛= Molecole biatomiche
Molecole poliatomiche
Energia interna di un gas
monoatomico
( ) nRTkTnNE A 326
int =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
Primo principio della termodinamica
Ø Abbiamo visto che in meccanica se sono presenti solo forze conservative si conserva l’energia meccanica Ø Se sono presenti anche forze non conservative (come l’attrito), queste forze faranno sì che parte dell’energia meccanica si trasformi in energia interna Ø Vedremo ora che l’energia interna di un corpo può trasformarsi in energia meccanica Ø Questo allarga il concetto di conservazione dell’energia meccanica al principio generale della conservazione dell’energia, che è una delle leggi fondamentali della natura Ø Estenderemo il concetto di lavoro, finora visto solo in processi meccanici, a processi termici => primo principio della termodinamica
Distinzione tra Energia interna e Calore Ø Energia interna: Energia associata ai componenti microscopici (atomi e molecole) di un sistema osservati da un sistema esterno a riposo rispetto ad esso; contiene Energia cinetica ed Energia Potenziale dei moti casuali (traslazionali ,rotazionali) delle molecole o degli atomi ed Energia Potenziale intermolecolare ( energia dei legami chimici)
Ø Calore: è il meccanismo con il quale viene scambiata energia tra il sistema ed il suo ambiente, questo scambio avviene a causa di una variazione di temperatura tra essi; il calore Q è anche la quantità di energia scambiata
Distinzione tra Energia Meccanica e lavoro Ø Energia Meccanica: (potenziale o cinetica) è la conseguenza della posizione e del moto di un sistema
Ø Lavoro svolto su (o da) un sistema: misura della quantità di energia trasferita tra il sistema e l’ambiente circostante
Variabili di stato e variabili di trasferimento
Ø Abbiamo visto che in termodinamica lo STATO di un sistema all’equilibrio termico viene descritto mediante le grandezze P,T,V ed Eint.
Ø P,T,V,Eint vengono dette VARIABILI DI STATO e sono caratteristiche di uno stato del sistema
Ø Nell’equilibrio termico ogni parte del sistema deve avere stessa pressione e temperatura e stesso volume (se così non fosse non potremmo assegnare un valore certo a queste variabili)
Ø Una variazione dell’energia di un sistema ( mediante un trasferimento di energia da o verso il sistema stesso) viene invece descritto da VARIABILI DI TRASFERIMENTO
Ø L e Q ( e onde elettromagnetiche, onde meccaniche …) sono VARIABILI DI TRASFERIMENTO: esse non sono associate allo stato del sistema ma ad una variazione dello stato del sistema stesso
Le variabili di stato sono caratteristiche di un sistema all’equilibrio termico
Le variabili di trasferimento sono caratteristiche di un processo in cui viene trasferita energia tra un
sistema ed il suo ambiente circostante
∑=Δ YEY: le variabili di trasferimento quale calore, lavoro, onde elettromagnetiche … ΔE: Cambiamenti delle variabili di stato quali energia cinetica, interna e potenziale
Trasformazioni termodinamiche e Lavoro Ø Consideriamo un gas contenuto in un cilindro chiuso da un pistone mobile di sezione A in equilibrio termico Ø Il sistema è messo in contatto termico con un serbatoio di calore a temperatura controllata Ø Il gas occupa tutto il volume del pistone ed esercita una pressione P uniforme sulle pareti del cilindro e sul pistone Ø La pressione del gas sul pistone è bilanciata da un peso esterno costituito da pallini di piombo
Stato iniziale Ti, Pi, Vi Stato finale Tf, Pf, Vf
Trasformazione termodinamica
Durante una trasformazione termodinamica il calore può essere trasferito all’interno del sistema (Q>0) o viceversa (Q<0) Ed il lavoro può essere compiuto dal sistema per alzare il pistone (L>0) o sul sistema dall’esterno per abbassarlo (L<0)
NB: CONVENZIONE SUI SEGNI DEL LAVORO (controversia tuttora esistente)
Halliday: il lavoro è positivo se compiuto dal sistema Serwey: sia Q che L sono positivi se vengono forniti dall’esterno al sistema => Nelle formule compaiono segni opposti
Lavoro
Stato iniziale Ti, Pi, Vi Stato finale Tf, Pf, Vf
Trasformazione quasi-statica→tutto avviene molto lentamente in modo da poter considerare che in ogni istante il sistema sia in equilibrio termico
Ø Consideriamo di rimuovere lentamente i pallini di piombo
Ø Il pistone si alzerà di una quantità infinitesima ds sotto l’azione della pressione del gas. Ø La forza F che esercita il gas sul pistone può essere considerata costante durante lo spostamento infinitesimo e sarà pari a:
Ø Il lavoro infinitesimo dL compiuto dal gas durante lo spostamento è:
PAFjPAF gasgas =⇒= ˆ!
)(AdsPPAdsdsFdL gasgas === PdVdL =
NB: Se il gas viene compresso dV<0 e dL<0 ( il gas subisce un lavoro dall’esterno) Se il gas si espande dV>0 e dL>0 ( il gas compie un lavoro verso l’esterno) Se il volume rimane costante dV=0 e dL=0 Nel nostro caso il gas si espande quindi dL>0
Lavoro(2)
∫=f
i
V
VPdVL
Ø Dopo aver rimosso tutti i pallini, il volume del gas sarà diventato Vf Ø Il lavoro totale effettuato dal gas quando il volume varia da Vi a Vf è dato dall’integrale: Lavoro compiuto dal sistema
durnate la variazione di volume da Vi a Vf
Attenzione: durante la variazione di volume possono cambiare anche T e P => L’integrale dipende da come varia P in funzione di V Si può passare dallo stato i allo stato f in vari modi, ad ognuno dei quali sarà associato un lavoro diverso
Se la pressione ed il volume sono noti in ogni punto della trasformazione, questi possono essere riportati in un diagramma PV
Espansione di un gas ( processo quasi-statico) dallo stato iniziale i allo stato finale f. Il lavoro è pari all’area sottesa dalla curva nell’intervallo di volume tra Vi e Vf
Il lavoro svolto su un gas in una trasformazioni quasi-statica da uno stato iniziale i ad uno stato finale f è l’area sotto la curva del diagramma PV calcolata tra lo stato iniziale e lo stato finale
Il lavoro dipende dal cammino effettuato!
P
V Vf Vi
L>0
Pi
Pf
i
f
Lavoro(3)
(b) Il cambiamento avviene in due fasi: 1)Espansione a pressione costante (isobara) => Si aumenta la temperatura della sorgente e si lascia che il volume aumenti l 2) Diminuzione di pressione a volume costante (isocora)=> Si fissa il pistone e si diminuisce la temperatura (la pressione diminuisce fino ad arrivare a Pf
(c) Il cambiamento avviene in due fasi: 1) Diminuzione della pressione a volume costante (isocora) 2)Espansione a pressione costante (isobara)
)()()( cac LLL <<
La trasformazione può avvenire compiendo un lavoro tanto piccolo (d) o tanto grande (e), quanto si vuole
P
V Vf Vi
L>0
Pi
Pf
i
f
∫=f
i
V
Va dVVPL )()(
(a) ( )ifib VVPL −=)(P
V Vf Vi
L>0
Pi
Pf
i
f
(b) ( )iffc VVPL −=)(P
V Vf Vi
L>0
Pi
Pf
i
f
(c)
Pm
( )ifmd VVPL −=)(P
Pi
Pf
i
f
(e)
V Vf Vi
( )ifmd VVPL −=)(P
Pi
Pf
i
f
(d)
Pm
V Vf Vi
Lavoro(4)
Consideriamo le due trasformazioni in figura, entrambe partono da uno stesso stato iniziale definito da Ti, Vi, Pi ed arrivano ad uno stesso stato finale.
(a) In questa trasformazione il gas è in contatto con un serbatoio di energia a temperatura Ti ed il volume è mantenuto costante da una forza esterna che preme sul pistone. Ad un certo punto la forza comincia a diminuire molto lentamente Il gas si espande lentamente fino a raggiungere il volume finale ΔV>0 => L>0 ( il gas compie il lavoro) Q≠ 0 =>Durante questa espansione viene fornito calore dall’ambiente per mantenere T costante
(b)Espansione libera In questa trasformazione il sistema è completamente isolato Il gas è mantenuto al volume iniziale da una membrana, ed al di là della membrana c’è il vuoto. Quando si rompe la membrana il gas si espande velocemente a riempire la regione di vuoto fino ad occupare tutto il volume finale Vf La pressione finale è Pf La temperatura finale risulterà essere uguale a quella iniziale L=0 =>in quanto nessuna forza agisce sul gas Q=0
L’energia trasferita sotto forma di calore, analogamente al lavoro compiuto dipende dalla trasformazione avvenuta per andare dallo stato iniziale a quello finale del sistema
Ciclo termodinamico
P
V Vf Vi
ΔV>0 Lif >0
Pi
Pf
i
f
P
V Vf Vi
ΔV<0 Lfi <0
Pi
Pf
i
f
P
V Vf Vi
Pi
Pf
Lnet >0
i
f
Lnet= Lif + Lfi
Ciclo termodinamico: Il sistema viene portato da uno stato i ad uno stato f e poi di nuovo allo stato i. Il lavoro in un ciclo termodinamico è la somma dei lavori effettuati durante le trasformazioni ( lavori che possono essere positivi se la trasformazione prevede un’espansione o negativi se prevede una compressione)
Il lavoro in un ciclo termodinamico è l’area racchiusa dal cammino della trasformazione
Esempio Un gas perfetto compie due trasformazioni, nelle quali: (f) Pf=1.00·105 Pa Vf=2.00m3
(i) Pi=0.20·105 Pa Vi=10.0m3
Nella trasformazione (1) la temperatura rimane costante Nella trasformazione (2) prima la pressione, poi il volume rimangono costanti Qual è il rapporto tra il lavoro compiuto dal gas nelle due trasformazioni? • Per determinare il lavoro ricordiamo che: e che ∫=
f
i
V
VPdVL nRTPV =
VnRTP =
• Poiché la trasformazione (1) avviene a T costante →P∝1/V
( ) =⋅==== ∫∫∫ f
i
f
i
f
i
f
i
V
V
V
V
V
V
V
VVnRT
VdVnRTdV
VnRTPdVL ln1
i
f
VV
nRT ln⋅
• Nella trasformazione (2) si ha prima la compressione a pressione costante per la quale L=PiΔV poi un aumento di pressione a volume costante ( lavoro nullo), quindi:
P
V Vi Vf
ΔV<0 Lif <0
Pf
Pi
(1) f
i
P
V Vi Vf
ΔV<0 L<0
Pf
Pi
f
i
(2)
( ) ( )if VVPL −=2( )
( ) ( ) ( ) 01.20.1000.20.1000.2ln0.10lnlnln
2
1 =−
⋅=
−=
−=
−==
if
i
fi
ifi
i
fii
ifi
i
f
VVVV
V
VVPVV
VP
VVPVV
nRT
LL
R
Primo principio della termodinamica Abbiamo visto che quando un sistema termodinamico passa da uno stato iniziale i ad uno stato finale f , sia il lavoro che il calore dipendono dal tipo di trasformazione utilizzata Sperimentalmente si trova però che la quantità (Q – L) è sempre la stessa indipendentemente dal tipo di trasformazione La quantità Q-L è proprio la variazione di energia interna del sistema quando passa dallo stato i allo stato f ( ricordiamoci che L e Q sono funzioni di trasferimento di Energia)
ΔE Dipende solo dagli stati iniziali e finali
NB: in molti testi ( anche nel Serway) il primo principio si enuncia come: in questo caso viene usata la convezione che: Q>0 quando il calore è fornito al sistema L>0 quando il lavoro è compiuto sul sistema (es: durante una compressione)
LQE +=Δ int
Primo principio della termodinamica:
LQEEE if −=−=Δ int,int,int
Dove: Q >0 quando il calore è fornito al sistema L >0 quando il lavoro è effettuato dal sistema ( es: durante un’espansione)
NB: Il valore finale di ΔE sarà comunque lo stesso poiché il lavoro compiuto sul sistema è sempre uguale al lavoro compiuto dal sistema cambiato di segno
Primo principio della termodinamica
LQE −=Δ int
Il primo principio della termodinamica è un’estensione della legge della conservazione dell’energia meccanica (valida solo per un sistema isolato) ai sistemi non isolati ed afferma che: la variazione dell’energia interna di un sistema è uguale alla somma dell’energia trasferita mediante scambio di calore e mediante il lavoro
In forma differenziale: LQdE ∂−∂=int
Dove il simbolo adottato per i differenziali di Q e L indicano che essi non sono differenziali esatti, in quanto non è possibile scrivere funzioni del tipo Q(p,V) o L(p,V), dipendenti solo dallo stato del sistema, noi li tratteremo solo come trasferimenti infinitesimi di energia
Il segno – adottato nella formulazione presentata della I legge della Termodinamica è consistente con il fatto che l’ energia interna tende ad aumentare se nel sistema viene trasferita energia sotto forma di calore e tende a diminuire se al sistema viene sottratta energia sotto forma di lavoro compiuto dal sistema.
Applicazioni del primo principio della termodinamica
Analizziamo ora alcune trasformazioni termodinamiche di base e vediamo quali conseguenze si trovano dall’applicazione del primo principio della termodinamica
Trasformazione Caratteristica
Adiabatica Q = 0
Espansione Libera Q=L=0
Isocora V = costante Ciclo Chiuso ΔEint =0
Isoterma T = costante
Isobara P = costante
Trasformazione Adiabatica: Q = 0
Una trasformazione in cui il sistema risulta termicamente isolato dall’ambiente viene chiamata Trasformazione adiabatica. Durante una trasformazione adiabatica non c’è scambio di energia termica con l’esterno e quindi Q = 0
LQ −=intΔE
0=QL−== intΔE 0Q
Trasformazione adiabatica
Se L >0 (gas compie lavoro:espansione) => ΔEint <0 => T diminuisce Se L <0 (gas subisce lavoro:compressione) => ΔEint >0 => T aumenta
L’equazione di stato la vedremo dopo
Esempio: Un gas contenuto in un cilindro isolato termicamente con un pistone tenuto fermo da una certa quantità di pallini di piombo. Se si tolgono man mano i pallini di piombo il gas si espanderà lentamente senza scambio di calore con l’esterno
Le trasformazioni adiabatiche sono alla base di molti cicli di motori a combustione interna ( sono la fase di compressione nei motori diesel)
Trasformazioni isocore: V = costante
QLQΔEint =−=
Se Q> 0 (gas assorbe energia) => ΔEint>0 => ΔT>0 (la temperatura aumenta) Se Q<0 (gas cede energia) => ΔEint<0 => ΔT<0 (la temperatura diminuisce)
Nelle trasformazioni isocore il volume rimane costante e quindi il lavoro del gas è nullo:
! 00
== dVPdL
La variazione di energia interna sarà quindi dovuta al solo scambio di calore con l’ambiente
0=L
QΔEL == int 0 Trasformazioni isocore
P
V V
ΔV=0 L=0
Pf
Pi
f
i
Espansione libera
Ø L’espansione libera è un caso particolare di trasformazione adiabatica. Ø Il sistema è isolato termicamente e quindi non c’è scambio di calore con l’esterno (Q=0) Ø Il gas espandendosi non compie lavoro in quanto si espande in uno spazio vuoto ed il suo moto non è contrastato da nessuna pressione (L =0 ) Ø Questa trasformazione non può avvenire lentamente Ø Non c’è equilibrio termico durante il processo di espansione (ma solo allo stato iniziale ed a quello finale) Ø P,T,V non sono definiti negli stati intermedi e non è possibile tracciare un grafico della trasformazione
Per il primo principio della termodinamica si ha che: Quindi, per una trasformazione libera si ha:
0LQΔEint =−=
0=Q 0=L
0 0 0 int === ΔEL Q trasformazione libera
In un’espansione libera l’energia interna iniziale e quella finale di un gas sono uguali
Poiché l’energia interna è direttamente proporzionale alla temperatura del gas, la temperatura nelle espansioni libere non varia (T=costante) (sperimentalmente dimostrato per espansioni a pressioni basse, per i gas reali si riscontra una leggera variazione di temperatura)
Trasformazione isobara: P = costante
Se consideriamo un cilindro contenente gas con un pistone libero di muoversi, la pressione all’interno del gas è legata alla pressione atmosferica ed al peso del pistone e quindi rimarrà costante durante una trasformazione.
PdVdL = VPL Δ=P
V Vf Vi
Pi i f
QΔEint VPΔ−= Trasformazione isobara
0ΔEint =−= LQ
Trasformazione Isoterma: T = costante
Se la temperatura durante una trasformazione rimane costante la variazione di energia interna è nulla poiché Eint ∝ T quindi anche Eint è costante
i
f
VV
nrTLQE ln 0 ===Δ
Durante un’espansione isoterma l’energia Q assorbita dal sistema viene trasformata in Lavoro meccanico compiuto dal sistema Durante una compressione isoterma il sistema subisce un lavoro meccanico ed emette una quantità di energia Q pari a tale lavoro
i
fV
V
V
V VVln nRTdV
VnRTpdV
f
i
f
i
=== ∫∫∫=f
i
V
VPdVL
costante== nRTPVV
P 1∝
NB: è l’equazione di un’iperbole x
y 1=
Trasformazione Isoterma
Sul diagramma PV la curva della trasformazione isoterma è un’iperbole e su di essa giacciono i punti PV per i quali il sistema ha la stessa temperatura
Esempio Esercizio: Un cilindro metallico con un pistone mobile a tenuta, contiene 0.24 moli di gas N2 (Azoto) ad una pressione iniziale di 140 kPa. Il pistone viene spostato lentamente nel cilindro fino a far raddoppiare il volume occupato dal gas. Il cilindro rimane durante la trasformazione, in contatto termico con l’ambiente a 310 K. Quanto calore viene ceduto al gas in questa trasformazione?
?QV2V
Pak 140Pcost. K 310T
if
i
=
=
=
==
2lnV2Vln nRT
VVln nRTpdVLQ
i
i
i
fV
V
f
i
nRT===== ∫
LQ 0L-Q 0EΔ int ==⇒=
( )( ) ( ) JKKmolJmol 4282ln 310 31.8 24.0 11 =⋅⋅⋅⋅= −−
Trasformazioni cicliche
Ø Le trasformazioni cicliche sono trasformazioni che iniziano e finiscono nello stesso stato Ø La variazione dell’energia interna deve essere nulla perché l’energia interna è una variabile di stato e gli stati iniziali e finali coincidono Ø L’energia trasferita mediante il calore deve essere quindi uguale al lavoro svolto dal gas
0ΔEint =−= LQ
L Q ΔE == 0intTrasformazioni cicliche
P
V Vf Vi
Pi
Pf
Lnet >0
i
f
Il lavoro compiuto dal gas per ciclo è pari all’area racchiusa dal cammino che rappresenta la trasformazione nel diagramma PV
Le trasformazioni cicliche sono alla base della termodinamica che regola i motori termici ( dispositivi termici per i quali una frazione dell’energia assorbita dal sistema come calore viene convertita in lavoro meccanico)
Tabella Riassuntiva
Trasformazione Caratteristica Vincolo Conseguenza Del primo principio
della termodinamica
Adiabatica Q = 0 Q = 0
ΔEint = -L
Espansione Libera Q=L=0 Q=L=0
ΔEint = 0
Isocora V = costante L=0 ΔEint = Q
Ciclo Chiuso ΔEint =0 ΔEint =0
Q=L
Isoterma T = costante ΔEint =0
Q = L = nrT ln(Vf/Vi)
Isobara P = costante ΔEint = Q - PΔV
Calori Specifici molari dei gas
Abbiamo visto che l’energia interna di un gas monoatomico è legato alla temperatura dalla relazione: Da questa relazione è possibile ricavare due espressioni per il calore specifico molare del gas Ø Calore specifico a volume costante cv ( la variazione di temperatura avviene durante una trasformazione a volume costante) Ø Calore specifico a pressione costante cp ( la variazione di temperatura avviene durante una trasformazione a pressione costante)
nRTE23
int =
Il calore in questa trasformazione isocora sarà dato da: Ma in una trasformazione isocora la variazione di energia interna è pari proprio a Q in quanto il lavoro meccanico è nullo:
Calore specifico molare a volume costante Stato iniziale i: (n,P,T,V) n moli di gas perfetto a pressione P racchiuso in un cilindro di volume fisso V in contatto termico con una sorgente di calore a temperatura T Supponiamo di fornire una piccola quantità di calore Q al gas aumentando la temperatura della sorgente di calore: T→ T + ΔT La pressione aumenta di una quantità ΔP : P → P + ΔP Stato finale f: (n, P + ΔP , T + ΔT, V)
TncQ vΔ=
TncQE vΔ==Δ int TE
ncv Δ
Δ= int1 ( )
TTnR
nTE
ncv Δ
Δ=
Δ
Δ=
2311 int
Rcv 23
= ( )KmolJcv ⋅= 5,12
I valori sperimentali di cv per i gas monoatomici sono in buon accordo con il valore atteso
Calore specifico molare a volume
costante
R = costante universale dei gas = 8,314 J/(mole·K)
Energia interna di un gas
TncE vΔ=Δ int
Poiché la variazione di energia interna è una funzione di stato che quindi dipende solo dallo stato iniziale i e dallo stato finale f, essa sarà uguale per tutte le trasformazioni che passano dallo stato i allo stato f. La variazione di energia interna di un gas ideale non dipende dal tipo di trasformazione che ha prodotto una variazione di temperatura del gas, ma solo dalla variazione ΔT stessa.
Variazione di energia interna di un gas ideale, per qualsiasi trasformazione
che porta una variazione ΔT della temperatura
Figura: Per tutte le trasformazioni che portano da uno stato iniziale a temperatura T ad uno stato finale a temperatura T + ΔT la variazione di energia interna ΔEint è la stessa E possiamo quindi far riferimento alla trasformazione fo isocora per determinare la variazione di energia interna associata alla variazione di temperatura ΔT. Per tale trasformazione sappiamo infatti che:
f0
TncE vΔ=Δ int
NB: Q ed L associati alla particolare trasformazione sono comunque differenti per i vari percorsi, così come Pf e Vf
Calore specifico molare a pressione costante
Consideriamo ora che il nostro sistema abbia il pistone libero di muoversi e sia ancora in contatto termico con la sorgente di calore a temperatura T regolabile. In questo caso alla variazione ΔT di temperatura corrisponderà un’espansione ΔV del volume del gas a pressione costante (la pressione è legata alla pressione atmosferica ed al peso del pistone..) Ø Stato iniziale i (Pi,Ti,Vi) Ø Stato finale fʹ′ (Pi,T+ ΔT,V+ ΔV)
Il calore in questa trasformazione isobara sarà dato da: Il lavoro compiuto dal gas nell’espansione sarà: L’eneregia interna: L’energia interna però sappiamo essere anche uguale a:
TncQ pΔ=
VPL Δ⋅=
VPTncVPQE p Δ−Δ=Δ−=Δ int
TncE vΔ=Δ int
TncVPTnc Vp Δ=Δ−Δ
Ricordando che possiamo sostituire PΔV ed ottenere: TnRVPnRTPV Δ=Δ→=
TncTnRTnc Vp Δ=Δ−Δ Rcc Vp =− Relazione di Mayer Vp cRc +=
Gradi di libertà e calore specifico molare
Abbiamo visto che per i gas monoatomici il calore specifico a volume costante è legato alla costante universale dei gas R dalla relazione: Il calore specifico a pressione costante per un gas monoatomico sarà quindi
Rcv 23=
RRcc vp 25
=+=
Rcp 25=
Per i gas biatomici e poliatomici dove entrano in gioco oltre che i gradi di libertà traslazionali anche quelli rotazionali delle molecole (2 per i gas biatomici 3 per quelli poliatomici) vale il teorema di equipartizione dell’energia ( ogni grado di libertà di una molecola contribuisce all’energia interna della molecola in media con un valore ½ kBT di energia ) Se f è il numero di gradi di libertà allora:
nRTfE2int =
molecola Es. Trasl. Rot. totali Eint cv cp = cv +R
Monoat. He 3 0 3 3/2nRT 3/2R 5/2R
Biatom. O2 3 2 5 5/2nRT 5/2R 7/2R
Poliatom. CH4 3 3 6 3nRT 3R 4R
→Δ=Δ TnRfTncv 2Rfcv 2
= →+= Rcc vp Rfcp 22+
=
Espansione Adiabatica (continua) Ø Abbiamo visto che l’espansione adiabatica è una trasformazione che avviene senza scambio di calore con l’ambiente, cioè Q=0 Ø Avevamo lasciato in sospeso la formulazione dell’equazione di stato Ø T,p e V variano durante la trasformazione; si possono comunque trovare delle relazioni che legano le variabili due a due (noi troveremo la relazione che lega p e V). Consideriamo il recipiente isolato contente il gas ed il pistone tenuto fermo dai pallini di piombo, che man mano andremo a levare. Per ogni pallino levato il volume del gas aumenta di una infinitesimo dV. Per una variazione così piccola di volume la pressione p può essere considerata costante, quindi il lavoro infinitesimo dL sarà dato da:
( )
( )TnRdpdVVdp
nRdTnRTd
pdVVdppVd=+
⎪⎭
⎪⎬⎫
=
+=
pdVdL =Per la prima legge della termodinamica si ha (ricordando che Q=0): Ma sappiamo anche che:
.dEint pdV−=
ndTcdE V=int pdVndTcV −=
Differenziando la legge dei gas perfetti :
Vp ccR −=
( )VcpdVVdpndT
−
+=
pc
VcpdVndT −=
( )VV cpdVVdp
cpdV
−
+=−
⎪⎪⎭
⎪⎪⎬
⎫
pcnRTpV =
( ) 0cp
=+−
+
VV cpdV
cVdppdV ( )
( ) 0c
c
p
p =−
−++
VV
VVV
ccpdVcpdVcVdpc 0=+ pdVcVdpc pv
Espansione Adiabatica (2)
Q=0 pdVdL = ndTcdE V=int dEint pdV−= Vp ccR −= nRTpV =
0=+ pdVcVdpc pV
Dividendo questa espressione per cvpV si ottiene: 0=+VdV
cc
pdp
V
p
0=+VdV
pdp
γ cost=+ ∫∫ VdV
pdp
γ1>=v
p
cc
γ costlnln =+ Vp γ
costln =γpV cost=γpVEq. Di stato di una
trasformazione adiabatica
1>=v
p
cc
γ
αα abba lnlnln =+
Una trasformazione adiabatica sul diagramma P-V si posizionerà lungo una linea sulla quale p∝1/Vγ
Quindi: Trasformazione isoterma => PV=cost => P∝1/V => iperbole Trasformazione adiabatica => PV =cost dove γ>1 => P∝1/V
La curva adiabatica è più ripida di quella isoterma
γγffii VpVp =
γVp 1∝
Processi irreversibili
Ø La nostra esperienza quotidiana è segnata da una moltitudine di processi irreversibili, che cioè avvengono spontaneamente in una sola direzione e non possono essere riprodotti uguali a loro stessi a ritroso ( un vaso che cade e si rompe, una pietanza che cuoce, una persona che invecchia …)
Ø La fisica cerca di capire perché il tempo abbia un verso “privilegiato” e perché un processo sia a senso unico. Ø L’esperienza insegna che molti processi sono irreversibili, anche se la legge di conservazione dell’energia non impedirebbe di per sé che un processo irreversibile potesse essere realizzato in verso opposto. Ø I trasferimenti di energia entro un sistema isolato non definiscono la direzione dei processi irreversibili (guardando solo alla conservazione dell’energia, nulla vieterebbe all’acqua prodotta dalla fusione di un cubetto di ghiaccio a contatto con il pavimento (a 20°C per esempio) di tornare ad essere un cubetto di ghiaccio cedendo al pavimento calore) Ø Deve esistere una legge (ed una variabile di stato) che definisce la direzione privilegiata di una trasformazione (e del tempo) =>2° principio della dinamica ( e la variabile di stato =>Entropia) Ø Vedremo che, a differenza dell’energia l’entropia in generale non si conserva Ø Il 2° principio della termodinamica permette di analizzare un’ampia varietà di sistemi capaci di convertire calore in lavoro e viceversa. Ø Es: Macchina termica (calore->lavoro), Frigorifero(lavoro->calore) ed anche il corpo umano che può convertire calore in lavoro (l’energia estratta dal cibo viene utilizzata per produrre le contrazioni muscolari) o lavoro in energia(produrre sudore per raffreddare il corpo mediante la sua evaporazione)
Macchine termiche Un sistema o un dispositivo che converte calore in lavoro è detto Macchina termica ( o Motore termico) I motori termici sono ciclici: una parte del sistema assorbe energia , viene svolto del lavoro ed il sistema ritorna allo stato iniziale Il ciclo è necessario perché abbiamo bisogno di più trasformazioni consecutive, che possano realizzare la conversione di calore in lavoro (o viceversa) lasciando inalterato lo stato del sistema in quanto, come vedremo, è impossibile realizzare una trasformazione il cui UNICO risultato sia quello di assorbire calore e di convertirlo completamente in lavoro Si potrebbe dire : una espansione isoterma ( Q=L e ΔT=0) ma in questo caso lo stato del sistema varierebbe in quanto si avrebbe un aumento di volume ed una riduzione della pressione =>Trasformazione ciclica. Tutte le trasformazioni che implicano un ciclo possono dare una trasformazione di calore fornito in lavoro del sistema ( o viceversa) Macchina Termica: essa è collegata termicamente con un serbatoio di calore (bagno termico) a temperatura più alta Tc e con un altro a temperatura più bassa TF. Il calore Qc viene assorbito dal serbatoio a temperatura Tc, durante il processo una parte di questa energia viene utilizzata per compiere lavoro L, il resto dell’energia viene ceduta al serbatoio a TF ( calore ceduto QF). Il calore QF non può essere recuperato e viene considerato un prodotto di scarto del processo. Una macchina Termica ha quindi lo scopo di fornire lavoro all’esterno percorrendo più volte lo stesso ciclo. Il lavoro netto del ciclo rappresenta ciò che esce dal sistema ed il calore assorbito dalla sostanza che compie il lavoro ciò che entra, il calore ceduto rappresenta invece una “perdita” di energia Anticipazione: la presenza di QF ( cioè l’impossibilità di trasformare tutto il calore in lavoro è una conseguenza del 2° principio della termodinamica)
Vapore ad alta pressione
Turbina
Caldaia Bruciatore Impianto di
raffreddamento
Alternatore
Vapore a bassa pressione
Macchine Termiche Una macchina termica è quindi un dispositivo che assorbe energia sotto forma di calore e mediante un ciclo termico trasforma una frazione di questa energia in lavoro meccanico. Es: Centrale elettrica => un combustibile ( es: carbone) viene bruciato e l’energia interna prodotta viene utilizzata per trasformare acqua in vapore ad alta pressione. Il vapore viene convogliato sulle pale di una turbina dove, espandendosi, le tiene in rotazione (parte dell’energia termica viene trasformata in energia meccanica). L’energia meccanica associata alla rotazione della turbina viene trasformata in energia elettrica mediante un generatore elettrico. Per poter comprimere il vapore a bassa pressione lo si raffredda facendolo passare attraverso un impianto di raffreddamento (sottraendo quindi calore al sistema) Del calore ottenuto bruciando il combustibile solo il 40% al massimo viene convertito in lavoro meccanico e successivamente in energia elettrica
L
Il funzionamento di una macchina termica si basa quindi su una processo ciclico a cui viene sottoposta una determinata sostanza ( acqua, carburante…) detta fluido di lavoro. Gli scambi di calore avvengono almeno a due temperature diverse Le fasi del ciclo sono 1) Fase di assorbimento di energia sotto forma di calore (Qc>0) mediante contatto termico con una sorgente di calore (serbatoio) ad alta temperatura (Tc) 2) La macchina trasforma parte del calore assorbito in lavoro meccanico L( la macchina compie lavoro) 3) La parte restante dell’energia assorbita viene ceduta sotto forma di calore (Qf<0) ad una sorgente a temperatura più bassa (Tf) => energia “persa” Poiché la macchina compie un ciclo l’energia interna rimane costante
Macchine Termiche(2)
0int =−=Δ LQE tot LQtot = fcfctot QQQQQ −=+=dove:
Per il primo principio della termodinamica:
In ogni ciclo Qc è l’energia assorbita in ingresso e L è l’energia (meccanica) utile in uscita; Qf è quindi l’energia inutilizzata
Macchine termiche(3)
0int =−=Δ LQE tot LQtot = fctot QQQ −=
Il lavoro L compiuto dalla macchina termica è pari all’energia totale assorbita dalla macchina. Se la sostanza utilizzata è un gas, il lavoro totale svolto in una trasformazione ciclica è pari all’area racchiusa dalla curva che rappresenta la trasformazione in un diagramma PV (il ciclo è positivo se viene percorso in senso orario, negativo altrimenti) Il rendimento della macchina η è definito come il rapporto tra il lavoro realizzato ed il calore assorbito dalla sorgente a temperatura più alta (Qc ): Ø Il rendimento è il rapporto tra ciò che si produce e ciò che si “ spende”
Ø Il rendimento aumenta al diminuire di |Qf|.
fc QQL −=
c
f
c
fc
c QQ
QQQ
QL
−=−
== 1 sistema nel entra che Calore
sistema dal esce che Lavoroη
rendimento della macchina
Lavoro della macchina
P
V
Area=Lnet Lnet >0
i
Esempio: Una moderna centrale elettrica ha un rendimento del 35% circa e produce energia elettrica erogando una potenza P=1GW. Stimare gli scambi di calore che hanno luogo in 1h di funzionamento nella caldaia e nel condensatore (torre di refrigerazione)
Anche se L,Qc e Qf sono riferiti ad un unico ciclo, possiamo considerare che in più cicli avremo comunque valori con le stesse proporzioni. Quindi consideriamo che tali parametri siano riferiti ad 1h di funzionamento.
35.0==cQL
η Dove: hWhGWtPL 1011 9=⋅=Δ=
hGWhGWLQc 335.0
1===
η
Dal primo principio della termodinamica:
hGWhGWhGWLQQ cf 2 1 3 =−=−=
ΔEint=Q
tot−L = 0→Q
tot= L→Q
c+Q
f= L→Q
c− Q
f= L→|Q
f|=Q
c−L
Secondo principio della termodinamica
Ø Dal punto vista matematico si avrebbe rendimento massimo quando lo scambio di calore con la sorgente fredda fosse nullo, cioè se si riuscisse a costruire una macchina termica che lavorasse in un ciclo senza che il sistema ceda calore all’esterno : Il fluido di lavoro, al termine di un ciclo, sarebbe invariato e la quantità di calore sottratta ad una sorgente di temperatura uniforme sarebbe completamente trasformata in lavoro utile
c
f
−= 1ηrendimento
della macchina
1max =η
1max =η 0=fQ cQL =
In molti hanno provato a realizzare una macchina di questo tipo, ma senza successo. In realtà l’affermazione che non è possibile realizzare una macchina a rendimento 100% è uno dei modi di formulare il secondo principio della termodinamica:
Secondo principio della termodinamica (enunciato di Kelvin-Plank): “Non è possibile costruire una macchina termica perfetta che, operando in un ciclo, abbia come unico risultato quello di assorbire energia da una sorgente a temperatura uniforme e produrre una uguale quantità di lavoro. “ Più in generale: “è impossibile realizzare una trasformazione il cui UNICO risultato sia quello di assorbire calore da un serbatoio e di convertirlo completamente in lavoro”
Secondo principio della termodinamica(2)
NB: una macchina termica con un rendimento del 100% non violerebbe il primo principio della termodinamica È il secondo principio che esclude la possibilità di un ciclo senza trasferimento di energia ad una sorgente a temperatura più bassa . Mentre il primo principio regola la conservazione dell’energia dell’insieme sistema-ambiente durante una trasformazione, il secondo stabilisce le condizioni necessarie affinché possano aver luogo le trasformazioni del calore in lavoro meccanico (o energia elettromagnetica). Il secondo principio della termodinamica, espresso nella forma di Klein-Plank è un enunciato di tipo qualitativo, ma non per questo meno rigoroso del primo principio.
Trasformazioni reversibili
Ø Il secondo principio della termodinamica prevede che non possa esistere una macchina termica a rendimento del 100%, ma non definisce quale sia il rendimento massimo che si possa ottenere. Ø Sicuramente in una macchina termica reale il rendimento può essere migliorato riducendo gli attriti e le perdite di calore durante i vari passaggi del ciclo. Ø Il massimo del rendimento viene definito da una macchina termica teorica detta “macchina di Carnot” dal nome del fisico francese che la descrisse Ø Tale macchina si basa su un ciclo ideale “reversibile” detto Ciclo di Carnot.
Ø Una trasformazione da uno stato iniziale i ad uno stato finale f si dice reversibile quando il sistema può tornare nelle condizione iniziale percorrendo lo stesso cammino a ritroso nel quale ogni punto corrisponda ad uno stato di equilibrio Ø Una trasformazione che non è reversibile si dice irreversibile
Ø La maggior parte delle trasformazioni naturali sono irreversibili Ø La trasformazione reversibile è un’idea teorica
Ø Se però una trasformazione reale avviene molto lentamente in modo da avere il sistema sempre in uno stato molto vicino all’equilibrio e non vi sono processi dissipativi la trasformazione può essere considerata reversibile
Esempio: cilindro contenente gas chiuso da un pistone in contatto termico con un termostato. Compressione lentissima (in ogni istante il sistema ha parametri di stato definiti) aggiungendo piombini ( o granelli di sabbia) Espansione lentissima rimuovendo i piombini fino a tornare alla condizione iniziale
Macchina di Carnot
Ø La macchina di Carnot, è una macchina teorica che utilizza un ciclo ideale e reversibile tra due termostati (ciclo di Carnot).
Ø Tale macchina ha il rendimento massimo possibile che rappresenta il limite superiore del rendimento che le macchine termiche reali possono raggiungere:
Il lavoro complessivo svolto da un fluido di lavoro durante un ciclo di Carnot è il lavoro massimo possibile per una data quantità di energia fornita al fluido dal termostato a temperatura più alta Ciclo di Carnot: Fluido → gas perfetto Cilindro chiuso da un pistone mobile 2 Sorgenti di calore (termostati) una calda (Tc) ed una fredda (Tf) Trasformazioni: 2 adiabatiche + 2 isoterme tutte e 4 reversibili
ccarnot Q
Lmaxmax ==ηη
Tcalda
Ciclo di Carnot Ciclo di Carnot: A→B : Espansione isoterma (Tcalda) B→C: Espansione adiabatica C →D: Compressione isoterma (Tfredda) D →A: Compressione adiabatica
p
V
D Tfredda Vd
pb
A
B
pa
Va Vb
pd C pc
Vc calda
fredda
calda
fredda
TT
=Si trova che per questo ciclo :
( )ABcaldaABcaldaABAB VVnRTLQQE ln0 ===→=Δ
ΔECD= 0→Q
CD=Q
fredda= L
CD= −nRT
freddaln V
CVD( )
→ Qfredda
= nRTfredda
ln VCVD( )
ABcalda
DCfredda
calda
fredda
VVTVVT
lnln
11 −=−=η
Trasformazioni adiabatiche : pVγ=cost dove γ=cp/cv
cost1 == −γγ pVVpV costcost 11 =→= −− γγ TVnRTV
⎪⎭
⎪⎬
⎫
=
=
−−
−−
11
11
γγ
γγ
AcaldaDfredda
CfreddaBcalda
VTVT
VTVT 11 −−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
γγ
D
A
C
B
calda
fredda
VV
VV
TT
D
C
A
B
VV
VV
=
DCAB VVVV lnln =calda
fredda
calda
fredda
TT
−=−= 11η
Qcalda = calore assorbito durante l’espansione isoterma A->B (da B->C Q=0) Qfredda= calore ceduto durante la compressione isoterma C->D (da D->A Q=0)
Ciclo di Carnot
Il rendimento di una macchina termica che utilizza un ciclo di Carnot dipende solamente dalla temperatura delle due sorgenti
c
fcarnot T
T−= 1η
Da questo risultato si ricava che tutte le macchine di Carnot(macchine reversibili) che lavorano tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento (teorema di Carnot). Ø Il rendimento è nullo se Tfredda=Tcalda come ci si aspetta (dobbiamo avere almeno due sorgenti di calore a temperatura diversa). Ø Il rendimento cresce quando Tfredda diminuisce e Tcalda aumenta Ø Il rendimento potrebbe essere del 100% solo la temperatura Tfredda scendesse fino a 0 K (che è impossibile) Ø Il massimo rendimento è minore all’unità
Ø Le macchine reali che lavorano su un ciclo in cui si hanno le due sorgenti Tfredda e Tcalda, avranno sempre un rendimento minore del rendimento della macchina di carnot corrispondente.
c
fcarnot T
T−=< 1ηη
Esercizio:
Una delle macchine termiche più potenti mai costruita lavora fra 430°C e 1870 °C. a) Qual è il massimo rendimento teorico? b) Il rendimento reale è del 42%. Quanta potenza fornisce la macchina se assorbe 1.40·105 J di
energia al secondo dal termostato caldo?
Tfredda =430°C=703 K Tcalda =1870°C=2143K
Qcalda = 1.40·105 J η=0.42
672.0328.01214370311max =−=−=−=
calda
fredda
TT
η
JJQLQL
caldacalda
45 1088.51040.1420.0420.0420.0 ⋅=⋅⋅=⋅=→==η
kWs
JtLP 8.58
11088.5 4
=⋅
=Δ
=
Macchine frigorifere
Ø L’enunciato di Kelvin-Planck si applica anche alle macchine frigorifere. Ø La macchina frigorifera è un dispositivo che opera lungo un ciclo progettato per sottrarre calore al sistema (la cella frigorifera) in modo da mantenerlo ad una temperatura inferiore a quella dell’ambiente. Ø Durante il ciclo di refrigerazione il calore viene disperso all’esterno (che è ad una temperatura superiore) e viene effettuato del lavoro sul sistema (normalmente mediante un motore elettrico) Ø Se Tfredda è la temperatura del termostato freddo e Tcalda è quella del termostato caldo, l’energia assorbita dalla macchina frigorifera è Qfredda (Qfredda >0), l’energia trasferita nel sistema è il lavoro L (L<0) compiuto su di esso, mentre l’energia rilasciata all’ambiente è Qcalda (Qcalda <0) Ø L’efficienza di una macchina frigorifera è legata alla capacità della macchina di estrarre calore Qfredda dal sistema rispetto alla spesa di energia fatta sotto forma di lavoro introdotto nel sistema per questa operazione Ø L’efficienza di un frigorifero, chiamata coefficiente di prestazione, è definita come il rapporto tra l’energia trasferita al termostato caldo (esterno) ed il lavoro richiesto per tale trasferimento
LQfredda==
immessa energiautile energia
ε coefficiente di prestazione
Pompe di calore (condizionatori moderni) Le pompe di calore sono delle macchine frigorifere che hanno la capacità di invertire le sorgenti calde e fredde. Consideriamo i moderni condizionatori installati dentro casa: In estate la macchina opera cedendo calore all’esterno (sorgente Tcalda) e raffreddando l’interno della casa (sorgente Tfredda) In inverno l’interno della casa diventa la sorgente a temperatura Tcalda a cui cedere calore, mentre l’esterno diventa la sorgente a temperatura Tfredda Una pompa di calore ( o una macchina frigorifera) è costituita da un condensatore un evaporatore un compressore ed una valvola di strozzamento. Il ciclo è così composto: Ø Un compressore compie lavoro sul fluido refrigerante (es: freon). Il compressore mantiene un’elevata differenza di pressione tra le due parti di una valvola a strozzatura Ø Quando il liquido evapora nella zona a bassa pressione e bassa temperatura una quantità di calore Qfredda viene ceduta al fluido dall’esterno (ambiente più freddo) provocando un abbassamento della temperatura nel frigorifero. Ø Dalla parte ad alta pressione ed a temperatura più elevata la quantità di calore Qcaldaviene ceduta al fluido all’esterno quando il fluido condensa
Qcalda<0 Qfredda>0
Fluido ad alta pressione Fluido a bassa pressione
Macchine Frigorifere
coefficiente di prestazione
Per il primo principio della termodinamica: Sostituendo –L con |L| e -Qcalda con | Qcalda | Si ha quindi che il coefficiente di prestazione può essere riscritto:
0<+== freddacaldanet QQQL
caldaQ
freddaQ
L
freddacalda
fredda
QQQ−
=ε
LQfredda==
immessa energiautile energia
ε
0>−−=− freddacalda QQL
Ricordiamo che:
⎪⎩
⎪⎨⎧
><
<
00
0
fredda
caldaQQL Il lavoro è compiuto sul sistema
Calore sottratto al sistema Calore assorbito dal sistema
freddacalda QQL −=
NB. Il coefficiente di prestazione può essere molto maggiore di 1 La macchina frigorifera è praticamente una macchina termica che lavora al contrario. Gli scambi di energia nei due cicli sono invertiti .
Esempio
Un frigorifero il cui compressore è azionato da un motore da 480W ha un coefficiente di prestazione ε=2.8. Calcolare la potenza termica scambiata al condensatore ed all’evaporatore
Qcalda<0 Qfredda>0
Fluido ad alta pressione Fluido a bassa pressione
LQL
Qfredda
fredda εε =→= freddacaldafreddacalda QLQQQL +=→−=
Potenza termica scambiata sull’evaporatore: WdtLd
dtdQ
LQ freddafredda 4808.2 ⋅==→= εε
kWdt
dQfredda 3.1=
Potenza termica scambiata sul condensatore: dtdQ
dtLd
dtQd freddacalda +=
kWkWkWdtQd calda 8.13.148.0 =+=
Macchina frigorifera di Carnot Ø Macchina frigorifera ideale: macchina frigorifera che lavora con un ciclo di Carnot inverso. Ø Per un ciclo di Carnot vale la relazione
Ø Il coefficiente di prestazione εmax per una macchina frigorifera sarà quindi dato da:
calda
fredda
calda
fredda
TT
=
freddacalda
fredda
QQQ−
=ε
caldacalda
freddafredda Q
TT
Q =
freddacalda
fredda
calda
freddacalda
fredda
calda
freddacaldacalda
calda
calda
fredda
TTT
TTT
T
TT
QTT
−=
−=
−=
1
1maxε
freddacalda
fredda
TTT−
=maxεCoefficiente di prestazione
di una macchina frigorifera di Carnot
Quando la differenza di temperatura tra le due sorgenti è prossima a zero il coefficiente di prestazione teorico tende all’infinito In pratica però la differenza tra queste due temperature limitano ε a valori al di sotto di 10
Enunciato di Clausius del secondo principio della termodinamica: Il calore non fluisce spontaneamente da un oggetto freddo ad uno oggetto caldo
Es.: La pompa di calore per funzionare ha bisogno che venga effettuato un lavoro dall’esterno
εmax
=Qf
L=
Tfredda
Tcalda
−Tfredda
se L(esterno)→ 0 ⇒ε→∞
ηmax
=LQc
=1−Tfredda
Tcalda
ηmax
<1
coefficiente di prestazione
rendimento
Entropia
Il secondo principio della termodinamica è stato descritto con riferimento a enunciati su quali trasformazioni sono possibili e quali sono impossibili. Nel 1865 Clausius introdusse il concetto di Entropia per esprimere in forma astratta il secondo principio senza riferirsi a nessun dispositivo particolare. Si può definire la variazione di entropia di un sistema in due modi: 1. In termini di energia scambiata sotto forma di calore e di temperatura
alla quale avviene lo scambio. 2. Contando le disposizioni microscopiche con cui è possibile realizzare lo stesso stato macroscopico (meccanica statistica). Si trova che: - L’entropia è una misura del disordine di un sistema - Un sistema, a parità di energia, tende a portarsi verso lo stato di massimo disordine.
Entropia: misura del disordine
Consideriamo di lanciare una coppia di dadi (1-6) ed ottenere 7 ( vedete come funziona il gioco del CRAPS) La combinazione specifica che si ottiene è un microstato ( 1-6 , 2-5, 3-4,4-3,5-2,6-1) La somma dei numeri è un macrostato (7) Per ogni lancio ogni microstato è ugualmente probabile, ma il macrostato 7 è il macrostato più probabile poiché può essere formato da un numero maggiore di microstati
In meccanica statistica il comportamento di una sostanze viene descritta in termini del comportamento statistico del suo numero di atomi e molecole ( grazie al fatto che tali numeri sono grandi ), la teoria cinetica dei gas è un ottimo esempio di applicazione della meccanica statistica Uno dei principi fondamentali di questa scienza è che: Tutti i sistemi isolati tendono allo stato di equilibrio che corrisponde allo stato con maggior disordine e l’entropia è una misura di tale disordine
Il numero di microstati associati ad un dato macrostato non è lo stesso per tutti i macrostati ed il macrostato più probabile è quello con il maggior numero di microstati possibili
Macrostato 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Microstati 1-1 1-2 2-1 1-3 2-2 3-1
1-4 2-3 3-2 4-1
1-5 2-4 3-3 4-2
5-1
1-6 2-5 3-4 4-3 5-2 6-1
2-6 3-5 4-4 5-3
6-2
3-6 4-5 5-4-6-3
4-6 5-5 6-4
5-6 6-5 6-6
n. microstati 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1
Disordine : aumenta con il numero di microstati possibili: 2 è ordinato, 7 è disordinato
Entropia e disordine (2) Macrostati altamente probabili sono macrostati disordinati e macrostati a bassa probabilità sono macrostati ordinati Consideriamo una stanza piena d’aria ( azoto ed ossigeno) e confrontiamo due macrostati possibili: Macrostato 1: le molecole di azoto e quelle di ossigeno sono mescolate uniformemente Macrostato2: le molecole di azoto e quelle di ossigeno occupano ciascuna una metà della stanza Esperienza => macrostato 2 è estremamente improbabile => situazione molto ordinata macrostato 1 estremamente probabile => un gran numero di microstati che vanno a realizzare questa condizione => estremamente disordinato NB: in questo caso abbiamo una statistica che ha un numero di Avogadro di molecole => legge dei grandi numeri => il macrostato può essere ben previsto Si può prevedere con precisione che se si parte da uno stato di ordine elevato con tutto l’azoto in metà stanza e l’ossigeno nell’altra ( separati da una membrana), si giungerà in breve tempo ad una situazione di configurazione 1 essendo a maggiore probabilità.
Nel caso di un sistema termodinamico lo stato del sistema è descritto da T, V, P, Eint e per rappresentare l’ordine si introduce un’ulteriore funzione di stato: l’Entropia S
W = numero di microstati associati al macrostato la cui entropia è S
Da un punto di vista microscopico si trova che l’entropia è associata al numero W di microstati possibili per un dato macrostato:
Equazione dell’Entropia di Boltzamnn WkS B ln=
Tutte le trasformazioni fisiche tendono verso stati più probabili per il sistema ed il suo ambiente circostante Lo stato più probabile è sempre quello con un grado di disordine maggiore
I sistemi fisici tendono verso macrostati a disordine maggiore (più probabili), quindi ad entropia maggiore (seconda legge della termodinamica) Il livello di ordine di un sistema isolato (in cui nessuna forma di energia dall’esterno può essere utilizzata per effettuare una trasformazione da uno stato ad un altro non raggiungibile spontaneamente) può solo decrescere spontaneamente o, se si trova in equilibrio rimanere uguale => L’entropia di un sistema isolato può solo rimanere costante o aumentare
L’entropia dell’universo (sistema isolato) aumenta in tutte le trasformazioni naturali
• Le configurazioni con una maggiore molteplicità di microstati sono quelle ad entropia più alta.
• Le configurazioni con maggiore molteplicità di microstati sono quelle associate ad un disordine maggiore e quindi ad entropia maggiore
(o viceversa: minore è l’entropia di uno stato, minore è il disordine associato allo stato)
WkS B ln=
S∝ lnW
Equazione dell’Entropia di Boltzamnn
Entropia e disordine(3)
Entropia dal punto di vista termodinamico
Ø Il principio zero della termodinamica introduce il concetto di temperatura.
Ø Il primo principio della termodinamica introduce il concetto di energia interna
Ø Sia la temperature che l’energia interna sono variabili di stato
Ø Il secondo principio della termodinamica introduce un’altra variabile di stato: l’Entropia S
Per capire cos’è l’entropia dal punto di vista termodinamico consideriamo la macchina di Carnot: Per tale dispositivo vale la relazione:
calda
fredda
calda
fredda
TT
=
Il rapporto tra il trasferito di energia sotto forma di calore e la temperatura a cui tale trasferimento avviene è uguale per le due isoterme. Esplicitando i segni del calore trasferito ( - per il calore uscente dal sistema + per quello entrante) si ha:
calda
calda
fredda
fredda
TQ
TQ
=−
0=+fredda
fredda
calda
calda
TQ
TQ
0=∑ TQ
Questa equazione si dimostra essere vera non solo per i cicli di Carnot, ma per tutti i cicli reversibili => il rapporto Q/T ha un significato particolare => Celsius associò a tale rapporto la variazione dell ‘Entropia S:
ΔS =QT
Entropia
Ø L’unità di misura dell’entropia è il J/K
Ø In un processo naturale spontaneo spontaneo
Ø Il secondo principio della termodinamica introduce un’altra variabile di stato: l’Entropia S Per capire cos’è l’entropia consideriamo la macchina di Carnot: Per tale dispositivo vale la relazione:
calda
fredda
calda
fredda
TT
=
Il rapporto tra il trasferito di energia sotto forma di calore e la temperatura a cui tale trasferimento avviene è uguale per le due isoterme. Esplicitando i segni del calore trasferito ( - per il calore uscente dal sistema + per quello entrante) si ha:
calda
calda
fredda
fredda
TQ
TQ
=−
0=+fredda
fredda
calda
calda
TQ
TQ
0=∑ TQ
Questa equazione si dimostra essere vera non solo per i cicli di Carnot, ma per tutti i cicli reversibili => il rapporto Q/T ha un significato particolare => Celsius associò a tale rapporto la variazione dell ‘Entropia S:
ΔS =QT
Entropia (1)
Consideriamo una trasformazione infinitesima fra due stati all’equilibrio Se dQr è il calore trasferito lungo un cammino reversibile fra gli stati, la variazione infinitesima di entropia sarà data, indipendentemente dal cammino seguito, proprio da questo rapporto :
TdQdS r= Enropia
L’entropia è pari al rapporto tra l’energia trasferita sotto forma di calore durante una trasformazione reversibile e la temperatura a cui tale trasferimento avviene
La variazione di entropia durante una trasformazione irreversibile tra uno stato iniziale ed uno finale si può determinare considerando una trasformazione reversibile tra quei due stati, in quanto l’entropia, essendo una funzione di stato, dipende solo dagli stati iniziali e finali
Il segno della variazione di entropia (è questa la variabile significativa, non l’entropia come valore assoluto)è lo stesso del calore trasferito, quindi: Se Il calore è assorbito dal sistema ( Qr >0) => dS>0 Se Il calore è ceduto dal sistema ( Qr <0) => dS<0
Entropia(3) Dimostriamo che l’entropia è una funzione di stato per il caso in cui la trasformazione del gas sia una trasformazione reversibile. In ciascun passo infinitesimo della trasferimento avremo: dQr, dL e dEint
dLdQdE r −=int !dLdE
vr pdVdTncdLdEdQ +=+= "#$int
int
VdVnRTdTncdQ vr +=p =
nRTV V
dVnRTdTnc
TdQ
vr +=
Integrando entrambi i membri dell’espressione:
∫∫∫ +=f
i
f
iv
f
i
r
VdVnR
TdTnc
TdQ
i
f
i
fv
f
i
rif V
VnR
TT
ncTdQSSS lnln +==−=Δ ∫
NB: non abbiamo dovuto specificare il tipo di trasformazione per ottenere la variazione di S L’integrale vale per ogni tipo di trasformazione reversibile tra lo stato i e lo stato f La variazione di entropia fra uno stato i ed uno stato f per un gas ideale dipende solo dalle proprietà degli stati iniziale (Ti,Vi,) e finale (Tf,Vf,) e non dipende dalla trasformazione utilizzata l’entropia S è una funzione di stato
Entropia nelle trasformazioni reversibili
l’entropia è una misura del disordine ed i sistemi fisici tendo verso macrostati a disordine maggiore
L’entropia dell’universo aumenta in tutte le trasformazioni naturali
Abbiamo visto che la variazione di entropia di una trasformazione reversibile dipende solo dalle proprietà degli stati iniziali e finali ed è data da:
∫∫ ==Δf
i
rf
i TdQdSS Cammino reversibile
Questo è consistente con il legame tra entropia e disordine => ogni macrostato ha un suo livello di disordine determinato dal numero W di microstati associati. Il numero di microstati non dipende dal percorso seguito per andare da uno stato all’altro
Per una trasformazione adiabatica ΔS=0 => trasformazione isoentropica In un sistema isolato l’entropia S rimane costante durante una trasformazione reversibile Ciclo di carnot => => ΔS=0 Ma l’entropia è una funzione di stato per ogni ciclo reversibile ΔS=0
0=∑ TQ
∫ ==Δ 0TdQS r
Calcolo dell’entropia
Ø Quando un sistema subisce una trasformazione la variazione di entropia ΔS del sistema dipende solo dallo stato finale e dallo stato iniziale Ø La trasformazione può essere reversibile o irreversibile, quasi statica o esplosiva, ΔS dipenderà comunque da i ed f ( e sarà uguale per tutti le trasformazioni da i ad f) Ø La variazione ΔS per passare dallo stato i allo stato f, qualunque trasformazione sia stata usata in realtà, può essere ottenuta considerando una trasformazione tra questi due stati che sia reversibile
ed il risultato ΔS ottenuto, cioè la variazione di entropia tra i due stati, sarà lo stesso qualsiasi tipo di trasformazione tra i due stati sia stata effettuata Ø È sempre possibile immaginare una trasformazione reversibile che connetta i due stati ( la scelta di quale dipende dalle informazioni su i due stati in nostro possesso)
∫∫ ==Δf
i
rf
i TdQdSS
Alcuni esempi
Esempio1: Variazione di entropia in un cambiamento di fase
Un blocco di ghiaccio di massa 0.120 kg e temperatura 0.0 °C viene immerso in acqua liquida alla stessa temperatura. L’insieme viene lasciato a contatto con l’aria a temperatura ambiente ed agitato in modo che la sua temperatura rimanga a 0.0 ° C mentre il ghiaccio fonde. Determinare la differenza di entropia tra 0.12 kg di ghiaccio e 0.120 kg di acqua a 0.0 °C
Trasformazione irreversibile. Immaginiamo una trasformazione reversibile che faccia fondere il ghiaccio. Trasformazione reversibile: L’aria ( ad una temperatura trascurabilmente superiore a 0.0°C) cede calore al ghiaccio lentissimamente ( in modo reversibile) al punto di fusione (273K) La quantità di calore ceduta in questa trasformazione tra lo stato i e lo stato f è determinata dal calore latente di fusione (Lf = 335kJ/kg) La variazione di entropia sarà:
kJkJmLQ fr 2.40120.0335 =⋅==
∫∫ ==−=Δf
ir
f
i
rghiaccioliquido dQ
TTdQSSS 1
KkJKkJ
TmL
TQ fr 147
2732.40
====
Calore totale assorbito durante la trasformazione da ghiaccio (stato i) ad acqua (stato f)
Esempio 2: Variazione di entropia in una variazione di temperatura Determinare la variazione di entropia di 1.0 kg di H2O che viene riscaldato su un fornello da 10 a 95°C a pressione atmosferica
Per poter descrivere questo innalzamento con un processo reversibile, dobbiamo immaginare di effettuarlo mediante una serie di trasformazione infinitesime di temperatura a pressione costante ( attenzione: stiamo lavorando con un liquido, V rimane pressoché costante)
i
fp
T
Tp
T
T
pf
i
rf
i TT
mcTdTmc
TdTmc
TdQdSS
f
i
f
i
ln∫∫∫∫ =====Δ
dTmcdQ pr =
( ) KJKkgkJkgTT
mcSi
fp 1100
283368ln19.40.1ln =⋅⋅==Δ
Esempio 3: variazione di Entropia in una variazione di volume
Espansione libera: quanto vale ΔS ? Un gas perfetto inizialmente a temperatura T occupa un volume Vi. Esso compie un’espansione libera nella quale il suo volume raggiunge il valore Vf. Determinare la variazione di entropia
Espansione libera: Q = 0, ΔT = 0, L = 0 e ΔEint = 0 (Vi,Pi,T )→ (Vf,Pf,T )
Dobbiamo considerare un’espansione reversibile con temperatura costante => isoterma => ΔEint=0 => L=Q
VdVnRTpdVdLdQr ===
VdVnR
TVnRTdV
TdQdS r ===
i
fV
V
f
i VV
nRVdVnRdSS
f
i
ln===Δ ∫∫
Poiché Vf>Vi : In un’espansione libera l’entropia aumenta 0>ΔS
Esempio4: Entropia di mescolamento L’entropia è una grandezza additiva: La variazione di entropia di un sistema è pari alla somma delle variazioni di entropia dei suoi sottoinsiemi. Consideriamo un sistema costituito da due quantità di acqua: 1) 0.30 kg inizialmente a 90°C 2) 0.70 kg inizialmente a 10°C Le due quantità di acqua vengono mescolate in un recipiente isolato e raggiungano un equilibrio termico. Determinare la variazione di entropia del sistema ( costituito da 1.0kg di acqua)
Sistema isolato => non c’è scambio di calore con l’esterno quindi il calore ceduto dall’acqua a temperatura maggiore deve essere compensato dal calore assorbito dalla quantità di acqua a temperatura inferiore. In questo modo trovo la temperatura di equilibrio:
( )iOHOH TTcmTcmQ 11111 22−=Δ=
( )iOHOH TTcmTcmQ 21222 22−=Δ=
( )( ) ( )CTCkJCTCkgkJkg °−⋅°=°−°⋅= 903.1902.43.0
( )( ) ( )CTCkJCTCkgkJkg °−⋅°=°−°⋅= 109.2102.47.0
021 =+QQ ( )( ) ( )( ) 0109.2903.1 =°−°+°−° CTCkgkJCTCkgkJ
01462.4 =−⋅° kJTCkJ CCT °=°= 352.4
146
Calcoliamo separatamente le due variazioni di entropia:
( ) KJKKkgKkJkg
TTmc
TdTmc
TdQS p
T
Tp
f
i
r 207363308ln2.43.0ln
1
11
1
−=⋅====Δ ∫∫
( ) KJKKkgKkJkg
TTmc
TdTmc
TdQS p
T
Tp
f
i
r 249283308ln2.47.0ln
2
22
2
=⋅====Δ ∫∫
KJSSS 4221 =Δ+Δ=Δ
Entropia e secondo principio della termodinamica Dall’esempio fatto sull’espansione libera abbiamo visto che in un sistema isolato l’entropia non necessariamente si conserva. Generalizziamo questo concetto: Qualunque trasformazione può essere descritta in termini dei cambiamenti che avvengono nel sistema e nell’ambiente che circonda il sistema. Il sistema e l’ambiente formano un sistema più grande, isolato, detto “universo” Consideriamo le variazioni di entropia del nostro sistema (ΔSsis) e dell’ambiente (ΔSamb). La somma delle due variazioni è la variazione dell’entropia dell’universo:
univambsis SSS Δ=Δ+ΔSperimentalmente si trova che: ogni qual volta si determina la variazione di entropia dell’universo si trova che essa o è nulla o è positiva.
0≥Δ univS
Enunciato del secondo principio della termodinamica in termini di entropia: In qualunque trasformazione l’entropia dell’universo o aumenta(per trasformazioni irreversibili) o rimane costante (per trasformazioni reversibili)
Entropia e secondo principio della termodinamica-conseguenze
L’entropia dell’universo non può diminuire => una trasformazione che faccia diminuire l’entropia dell’universo non può esistere
Consideriamo per esempio un flusso spontaneo di una quantità di calore |Q| da una sorgente a temperatura Tf ad una a temperatura maggiore Tc Processo impossibile perché viola l’enunciato di Clausius. Se potesse verificarsi l’entropia dell’universo diminuirebbe, infatti:
FF T
QS
−=ΔVariazione di entropia della sorgente a temperatura bassa:
Variazione di entropia della sorgente a temperatura alta: c
C TQ
S =Δ
011
0
<⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=+
−=Δ+Δ=Δ
>!"!#$ CFCF
CFuniv TTQ
TQ
TQ
SSS 0<Δ univS
Quindi: il flusso spontaneo di calore da una temperatura più bassa ad una più alta viola anche l’enunciato in termini di entropia
Il flusso spontaneo da una temperatura più alta ad una più bassa è un processo irreversibile che non è in contrasto con il secondo principio, ed infatti si può dimostrare che durante questo processo l’entropia aumenta
Per un processo nel quale l’entropia aumenta non può esistere il processo inverso, poiché ad esso corrisponderebbe una diminuzione di entropia e violerebbe il secondo principio => processo irreversibile
