Energija kovalentne veze

18/10/201318/10/2013

11

K l tK l tKovalentna Kovalentna vezaveza

dr.sc. M. Cetina, doc.Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Za razliku od ionske veze gdje se veza ostvarujeprijenosom elektrona, kod kovalentne veze ona seostvaruje tako da u toj vezi atomi dijele jedan ili višezajedničkih elektronskih parova. Kovalentna veza, zarazliku od ionske, nastaje između nemetala.

Prema teoriji G. N. Lewisa kovalentna veza nastaje iztog razloga što atomi međusobno povezani nastojeostvariti elektronsku konfiguraciju plemenitog plina.


Svaki od atoma daje po jedan elektron i na taj načintvore zajednički elektronski par ili više njih.

18/10/201318/10/2013

22

Zajednički elektronski par(ovi) povezuju atome ipripadaju i jednoj i drugoj jezgri.

Pribroje li se zajednički elektronski par(ovi) jednomatomu i drugom atomu tada oba atoma imaju umolekuli konfiguraciju plemenitog plina, odnosno oktet(za vodik - dublet).

Iz Lewisovih struktura vidi se koliko elektronskih parovanekog atoma sudjeluje u kovalentnoj vezi i kako su


nekog atoma sudjeluje u kovalentnoj vezi i kako supojedini atomi međusobno povezani. Elektronskiparovi u strukturnim formulama mogu biti zajednički(vezni) i slobodni (osamljeni, nevezni).

Pravila za crtanje Lewisovih strukturnih formula:

1. pri crtanju treba zadovoljiti pravilo okteta (za vodikdubleta);

2. ukupan broj elektrona u molekuli mora biti jednak zbrojup j j jvalentnih (vanjskih) elektrona svih atoma, a u ionimatreba tom broju pridodati ili oduzeti broj elektrona kojiodgovara vrijednosti negativnog ili pozitivnog ionskognaboja;

3. treba odrediti da li pojedini atom posjeduje formalnib j b j j l kt k ji i d j j di


naboj zbrajanjem elektrona koji pripadaju pojedinomatomu. U neutralnoj molekuli zbroj pozitivnih i negativnihformalnih naboja mora biti jednak 0, a u ionu ionskomnaboju.

18/10/201318/10/2013

33

O HH

:..

ClH :....

S H

H

:..

zajednički (vezni) elektronski par

N H

H

H..

C OO ::....

slobodni (osamljeni, nevezni)elektronski par

C O:- +

:


H

Odstupanja od pravila okteta može biti:

kod molekula s neparnim brojem elektrona (NO, NO2)

NO

-+

:....

kod elemenata treće periode i daljnjih perioda, jer tielementi mogu biti i više nego tetrakovalentni zbogmogućnosti s-p-d hibridizacije (H2SO4, PCl5).

N

O

:

:..


PCl

ClCl

Cl

Cl

:

:

: ::

::

..

....

..

.. ..

....S O

O

O

O H

H

::

:

....

..

....≡S O

O

O

O H

H

::

:

:

..

....

..

....

--

+ +

18/10/201318/10/2013

44

Atom za koji su vezani ostali atomi u molekuli ili ionunaziva se centralnim atomom, a oni vezani na centralniatom nazivaju se ligandima.

Veza koja nastaje iz elektronskog para samo jednog odatoma, a ne razlikuje se od kovalente veze, nazivala seprije donorsko-akceptorska ili koordinacijska veza.

Primjer:


N

H

H

H

: B Cl

Cl

Cl

:

:

: :

:

..

..

..

..+ N

H

H

H

B Cl

Cl

Cl

:

:

: :

:

..

..

..

..

Lewisova oktetna teorija je danas samo slikovit prikazi uglavnom vrijedi za elemente 2. periode. Lewisovateorija ne objašnjava nastajanje kemijske veze sastanovišta energije.

Kvantna mehanika dala je osnovu za modernorazumijevanje građe atoma i kovalentne veze.Primjenom kvantne mehanike na teoriju kemijske vezerazvile su se dvije teorije:


- teorija valentne veze- teorija molekulskih orbitala

18/10/201318/10/2013

55

Teorija valentne veze uzima u početno razmatranjemeđusobno djelovanje valentnih (vanjskih) elektronadvaju atomskih sustava i pretpostavlja da prilikomnastajanja veze atomske orbitale svakog atoma kojej j g jse ne preklapaju ostaju netaknute.

Ta teorija je jednostavnija, ali ne može rastumačitimagnetska svojstva molekula i kvantitativno obuhvatitinjihovo energijsko stanje.


Teorija molekulskih orbitala uzima u početnorazmatranje sve prisutne elektrone oko jezgre spojenihatoma, a dopuštena energijska stanja elektrona umolekuli nazivaju se molekulskim orbitalama (valnaf nkcija!)funkcija!).

Preklapanjem dvaju atomskih orbitala nastaju dvijemolekulske orbitale od kojih je jedna niže energije ipridonosi vezi – vezna (vezujuća) molekulska orbitala idruga koja ne pridonosi vezi – protuvezna


druga koja ne pridonosi vezi protuvezna(razvezujuća) molekulska orbitala.

18/10/201318/10/2013

66

Protuvezna σmolekulska orbitala

Teorija molekulskih orbitala – H2

Vezna σmolekulska orbitala


Do vezanja dolazi ukoliko postoji višak veznih elektronau odnosu na protuvezne.

St bil t l k l t t išk ihStabilnost molekule raste sa porastom viška veznihelektrona

Broj elektrona u nekoj molekulskoj orbitali ograničen jePaulijevim principom zabrane na dva elektrona sasuprotnim spinovima


suprotnim spinovima.

18/10/201318/10/2013

77

Nastajanje molekula H2, HF, F2

Vodik, H2

s-s orbitala; σ - vezaPreklapanjem:

Fluorovodik, HF

s-p orbitala; σ - veza


Preklapanjem atomskih orbitala nastaju molekulske orbitale

Fluor, F2

p-p orbitala; σ - veza

HibridizacijaL. Pauling uveo je pojam hibridizacije (miješanja)atomskih orbitala i time rastumačio činjenicu da su npr. umetanu, CH4, sve četiri veze ugljik-vodik jednake.

Primanjem energije od oko 400 kJ mol−1, može sepobuditi elektron iz 2s-orbitale i prijeći u praznu 2p-orbitalu.

Miješanjem jedne 2s i triju 2p atomskih orbitala ugljikanastaju četiri potpuno jednake sp3 hibridne orbitale -jednake po energiji (degenerirane) i prostornom obliku


jednake po energiji (degenerirane) i prostornom obliku.

sp3-hibrid.

ΔE

2s 2p 2s 2p

hibrid.Osnovno stanje Pobuđeno stanje

18/10/201318/10/2013

88

Elektronski oblaci sp3 hibridnih orbitala usmjereni su prema


vrhovima tetraedra, a ovakav prostorni raspored(tetraedarski) uvjetovan je međusobnim odbijanjem veznihelektronskih parova. Vezni elektronski parovi nastoje semaksimalno udaljiti jedan od drugoga.

sp3-hibridne orbitale imaju 1/4 energije s-orbitale i 3/4energije p-orbitale.

Kod metana dolazi do stvaranja četiriju jednostrukihσ-veza prekrivanjem četiriju sp3 hibridnih orbitala ugljikai 1s atomskih orbitala vodika.


Teorija hibridnih orbitala objašnjava ne samo četirijednake C-H veze metana nego i tetraedarske kuteve od109,5o među tim vezama.

18/10/201318/10/2013

99

Vezne kutove od 109,5o imaju samo simetričnosupstituirane zasićene molekule, tj. one molekule kodkojih su na ugljikov atom vezani isti supstituenti( i j i CH CCl itd )(primjerice CH4, CCl4 itd.).

Vezni kutevi većine molekula pokazuju zapravo manjaodstupanja od vrijednosti 109,5o iz tog razloga što separovi veznih, a također i neveznih elektrona nastojemeđusobno udaljiti što je više moguće


međusobno udaljiti što je više moguće.

Atomske orbitale ugljika mogu se hibridizirati i tako dase na primjer miješaju jedna s-orbitala i dvije p-orbitalekao primjerice u etenu - sp2 hibridizacija.

H H

sp2-hibrid.

ΔE

2s 2p 2s 2p


2p

CH

CH


U molekuli etena, dva ugljikova atoma međusobno supovezana dvostrukom vezom. Svaki ugljikov atom činijoš po dvije jednostruke veze s atomima vodika.

18/10/201318/10/2013

1010

sp2 hibridne orbitale imaju 1/3 energije s-orbitale i 2/3energije p-orbitale i nalaze u istoj ravnini pod kutem od120o među njihovim osima. Takav prostorni rasporednaziva se trigonski.


Jedna σ-veza (C-C) nastaje prekrivanjem dviju hibridnihsp2-orbitala ugljikovih atoma, a preostale dvije sp2-orbitale svakog ugljikova atoma, kad se prekriju sasvakom od vodikovih 1s-orbitala, čine odgovarajuće σ-veze s četiri vodikova atoma.veze s četiri vodikova atoma.


Paralelnim preklapanjem elektronskih oblakanehibridiziranih p-orbitala iznad i ispod ravnine u kojojleže atomi ugljika i vodika nastaje π-veza.

18/10/201318/10/2013

1111

σ - veza π - veza


Zbog slabijega bočnog preklapanja elektronskih oblakap-orbitala π-veza je slabija od σ-veze i zbog toga suspojevi s dvostrukim vezama reaktivniji od onih sjednostrukom vezom.

Tipičan primjer spoja sa trostrukom vezom, u kojem zastvaranje σ-veza ugljikovi atomi koriste sp-hibridneorbitale je molekula etina, C2H2.

C CH H

sp hibridne orbitale imaju 1/2 energije s orbitale i 1/2

sp-hibrid.

ΔE

2s 2p 2s 2p


2p


sp hibridne orbitale imaju 1/2 energije s-orbitale i 1/2energije p-orbitale, položene su uzduž pravca podkutem od 180o i imaju linearnu geometriju. Takavprostorni raspored naziva se digonski.

18/10/201318/10/2013

1212

U etinu, hibridne sp-orbitale tvore σ-vezu preklapanjemdviju sp-hibridnih orbitala dvaju ugljikovih atoma te tvoreσ-veze preklapanjem sp-hibridnih orbitala i 1s-orbitaledvaju atoma vodika.

P t l d ij 2 bit l k ljik tPreostale dvije 2p-orbitale svakog ugljikovog atomameđusobno su smještene pod kutem od 90o, a okomitena hibridne sp-orbitale.

σ - veza


Te dvije nehibridizirane p-orbitale paralelnimpreklapanjem daju dvije π-veze, koje zajedno činecilindrični elektronski oblak oko σ-veze ugljik-ugljik.


18/10/201318/10/2013

1313

Kvantnomehanička teorija valencije pretpostavlja da dohibridizacije atomskih orbitala vjerojatno dolazi uprocesu nastajanja kemijske veze.

Tim kvantnomehaničkim modelom mogu se rastumačitisvojstva kovalentne veze.

Postoje i drugi tipovi hibridizacije sa odgovarajućomprostornom usmjerenošću hibridnih orbitala.


Hibridizacija Br. hibridnih orbitala Prostorni raspored

sp 2 digonski

sp2 3 trigonski

sp3 4 tetraedarski

dsp2 4 kvadratni

sp3d 5 trigonsko-bipiramidski


sp d 5 trigonsko bipiramidski

sp3d2

d2sp3 6 oktaedarski

18/10/201318/10/2013

1414

Odbijanje elektronskih parova valentne ljuske(VSEPR – “Valence shell electron pair repulsion”)

Pristup razmatranju geometrijske strukture molekule.

Geometrija molekule određena je duljinom veze iveznim kutem, a pod geometrijskom strukturommolekule podrazumijeva se trodimenzijski raspored


atoma u molekuli.

Hibridne orbitale služe za smještaj vezujućihelektronskih parova i za smještaj slobodnih(nevezujućih) elektronskih parova.

Hibridne orbitale sa slobodnim elektronskim paromimaju veću gustoću naboja elektronskog oblaka i jačeodbojno djeluju nego hibridne orbitale s veznimelektronskim parom. Zbog toga dolazi do odbijanjahibridnih orbitala slobodnih elektronskih parova


hibridnih orbitala slobodnih elektronskih parova.

18/10/201318/10/2013

1515

Što je veći broj hibridnih orbitala sa slobodnimelektronskim parom u molekuli to one jače odbijajuorbitale sa veznim elektronima i stoga kut što gazatvaraju σ-veze je sve manji od tetraedarskog .

PrimjerBroj slobodnih elektr. parova

Kut izmeđuσ-veza

CH4 0 109,5o

NH 1 107 8o


NH3 1 107,8o

H2O 2 104,5o

Energija kovalentne veze

Energija kovalentne veze je mjera jakosti kovalentneveze. Pod energijom kovalentne veze podrazumijeva seenergija koja je potrebna da se u molekuli u plinovitomenergija koja je potrebna da se u molekuli u plinovitomstanju raskine određena vrsta veze, a oslobođeni atomise nalaze u plinovitom stanju.

E(C-C) = 333,8 kJ mol−1 (d(C-C) = 154 pm);

E = 615 kJ mol−1 (d = 133 pm);


E(C=C) = 615 kJ mol 1 (d(C=C) = 133 pm);

E(C≡C) = 841 kJ mol−1 (d(C≡C) = 120 pm).

18/10/201318/10/2013

1616

Usporedbom vrijednosti energija E(C=C) i E(C≡C) s E(C-C)

(σ-veza) vidi se da je π-veza u dvostrukoj i trostrukojvezi 20 % slabija (zbog slabijeg preklapanja atomskihp-orbitala).

Veza između atoma je to jača što je potrebna većaenergija da se pokida, tj. da se molekula raspadne naatome (odnosno molekule) elemenata.


Obratno, kod međusobnog spajanja atoma u molekulukemijskog spoja oslobađa se energija koja je veća štoje veza između atoma jača.

sastoje se od molekula koje imaju određenu strukturuzbog usmjerenosti i krutosti kovalentne veze. Zbogtoga atomi u molekulama ne mogu ni izaći iz molekula, a

Općenite karakteristike tvari s kovalentnom vezom:

g g ,da se pri tom molekula ne razori.

atomi su u molekulama čvrsto povezani kovalentnimvezama, no privlačne sile između molekula su vrloslabe. Zato su takve tvari najčešće plinovi ili tekućine ili


pak čvrste tvari koje lako sublimiraju ⇒ imaju relativnonisko talište i vrelište

18/10/201318/10/2013

1717

Postoje i tvari s kovalentnom vezom vrlo visokog tališta ivrelišta koje čine atomsku kristalnu rešetku (dijamant; tt≈ 3500 oC) ili tvore makromolekule (SiO2; tt ≈ 1700 oC) -trodimenzijske skupove velikog broja kovalentnovezanih atoma


SiO2dijamant

tvari s kovalentnom vezom u pravilu su slabo topljiveu vodi. Većina tvari koje se otapaju u vodi ujedno ikemijski s njom reagiraju (NH3, HCl, itd.)

kovalentni spojevi ne provode električnu struju uotopljenom ili rastaljenom stanju.


18/10/201318/10/2013

1818

Djelomični ionski karakter kovalentne veze

Ako su kovalentnom vezom vezana dva istovrsnaatoma, onda je elektronski par koji čini tu vezu jednakoraspodijeljen na dvije jezgre elektronski oblak jeraspodijeljen na dvije jezgre, elektronski oblak jesimetričan, nema nejednolike raspodjele naboja imolekula je nepolarna (primjerice H2, Cl2, itd.).

Vežu li se međutim kovalentnom vezom dvaraznovrsna atoma, koji mogu imaju različit afinitet za


raznovrsna atoma, koji mogu imaju različit afinitet zaelektrone, onda atom s većim afinitetom jače privučeelektronski oblak kovalentne veze i takva veza jepolarna.

Polarnost utječe na fizikalna i kemijska svojstvaspojeva. Spojevi s polarnim vezama imaju dipolnimoment, iako postoje i takvi spojevi koji imajupolarne veze a inače su nepolarni.

U molekuli fluorovodika (HF) primjerice, atomi vodika ifluora su povezani jednostrukom vezom, što znači daimaju jedan zajednički elektronski par, a pored togaatom fluora ima i tri slobodna elektronska para.


H F :....

18/10/201318/10/2013

1919

Elektronska gustoća je pri atomu fluora, kao atomu s

H F :....

većim elektronskim afinitetom znatno veća nego priatomu vodika ⇒ deformacija elektronskog oblaka.


Kao rezultat asimetrične raspodjele naboja u molekuli,onaj dio molekule kod kojeg je elektronski oblak gušćiima veći negativni naboj i da bi se to istaklo označavase sa δ -, a drugi dio molekule ima veći pozitivni naboji č δ + Di l č i t lii označava se sa δ +. Dipol se označava i sa strelicomkoja je okrenuta od negativnog prema pozitivnom polu.

H F :....

δ + δ −


..

18/10/201318/10/2013

2020

Tada se kaže da molekula ima dipolni karakter,odnosno da kovalentna veza ima djelomični ionskikarakter.

I molekula vode (a) je polarna, kao i mnogi organskispojevi, primjerice alkoholi (b) koji sadrže hidroksilnuskupinu, ketoni i aldehidi (c) koji sadrže karbonilnuskupinu.


a) b) c)

Stupanj dipolnog karaktera, odnosno stupanjdjelomičnog ionskog karaktera kovalentne veze možese eksperimentalno odrediti mjerenjem jakosti dipola.Jakost dipola izražava se tzv. električnim dipolnimmomentom (μ) najčešće u jedinici debye(1 D = 3,336·10−30 Cm).

Molekula ima dipolni moment samo ukoliko sesredišta pozitivnog i negativnog naboja molekulene poklapaju kao što je to slučaj u trans dikloretenu


ne poklapaju kao što je to slučaj u trans-dikloretenu,ugljikovom(IV) kloridu, ugljikovom(IV) oksidu i sl.

18/10/201318/10/2013

2121

CCl

HC

H

Cl

:....

:....

CCl

HC

Cl

H

:.... :

..

..

cis-dikloreten trans-dikloretenμ = 1.89 D μ = 0 D


μ = 0 Dugljikov(IV) klorid

Dipolne molekule, analogno ionima, posjeduju vanjskoelektrično polje koje je mnogo slabije od električnog poljaiona, ali ipak dovoljno da dođe do njihovog privlačenja.Zbog toga su takvi spojevi teže taljivi i hlapljivi od onihčije molekule ne posjeduju dipolni moment.čije molekule ne posjeduju dipolni moment.

Molekule koje posjeduju stalne dipolne momente ukristalu se orijentiraju tako da privlačne sile među njimabudu maksimalne.


Nepolarne molekule mogu trenutno i same sebepolarizirati zbog nesimetrične raspodjele nabojaelektronskog oblaka (Londonove sile).

18/10/201318/10/2013

2222

Da bi se odredio ionski karakter kovalente veze možeposlužiti i relativna elektronegativnost elementa (χ).Ukoliko razlika relativne elektronegativnosti elemenata(Δ ) i i 1 9 di i k k kt i i k(Δχ) iznosi 1,9, udio ionskog karaktera veze iznosi oko50 %.

To znači da se udio ionskog karaktera kovalente vezemože približno izračunati iz razlikeelektronegativnosti


elektronegativnosti.

L. Pauling je predložio da se spojevi sa razlikomelektronegativnosti većom od 1,9 prikazuju ionskomformulom, a oni s manjom razlikomelektronegativnosti kovalentnom strukturom(Lewisovim strukturnim formulama).(Lewisovim strukturnim formulama).

Primjeri: LiCl Δχ =χ (Cl) - χ (Li) = 3,0 – 1,0 = 2,0 > 1,9 Li+ Cl-

BCl3 Δχ = χ (Cl) - χ (B) = 3,0 – 2,0 = 1,0 < 1,9 BCl

ClCl:

:

:

....

....

....

Prema teoriji valentne veze stvarna struktura je


Prema teoriji valentne veze stvarna struktura jerezonantni hibrid ionske i kovalentne strukture,odnosno veza je u oba slučaja djelomično kovalentnog,odnosno djelomično ionskog karaktera.

18/10/201318/10/2013

2323

Strukture mnogih molekula mogu se rastumačiti jedinouz pretpostavku da su neki elektroni delokalizirani (npr.molekula ozona, ugljikova(IV) oksida, benzena itd.).T ij l t t či t k t kt t

Rezonancija

Teorija valentne veze tumači takve strukture tzv.rezonancijom ili mezomerijom.

U molekuli ozona izmjerena vrijednost duljine veza kisik-kisik je manja nego što to odgovara jednostrukoj vezi, aveća od one dvostruke veze pa je veza po svom


veća od one dvostruke veze, pa je veza po svomkarakteru između jednostruke i dvostruke.

OOO ::

..

..

..

..

+

-

Stvarna elektronska struktura molekule jest hibridnastruktura, tj. ona je rezonantni ili mezomerijski hibrid.

O O.... +

....+

Rezonancija uvjetuje delokaliziranje elektrona π-veze, tj.p-, odnosno π-elektrona. Elektronski naboj je na tajnačin rasprostanjen preko većeg broja atoma, tj. većeg

OO O O:: .. ..- : :- ..


volumena, što smanjuje međusobno odbijanje elektronai zato rezonancija, odnosno delokalizacija dovodi doveće stabilnosti molekula – rezonancijski efekt.

18/10/201318/10/2013

2424

Drugi primjeri molekula u kojima je prisutna rezonancija:

1. benzen H

H

HH

H

H

H

HH

H

2. Grafit 3. nitratni ion

H H

O O O.. .. ..

:: :--::

- - -


NOO

NOO

NOO

::

..

.. -:: .. -

+.... .. :: ..

.. ....-

++

-

Documents

Energija kovalentne veze