Energética y cinética química: Espontaneidad delas reacciones

Ya has visto que cuando una reacción química se produce puede liberar energía en forma decalor, originando un aumento de temperatura del sistema (reacción exotérmica). En otroscasos, necesita energía para producirse, que se puede aportar desde el exterior o bienextraerse de la energía térmica del mismo sistema, originándose en ese caso unadisminución de temperatura (reacción endotérmica).

En la naturaleza hay procesos que se producen espontáneamente y otros que no lohacen. El Primer Principio de la Termodinámica hace referencia a que sólo pueden ocurrirprocesos en los que la energía total del Universo se conserva. Sin embargo, no permiteexplicar por qué unos procesos suceden y otros no.

El ejemplo más característico es la expansión de un gas: se trata de un gas encerrado en unmatraz mediante una llave, y que, al abrirla, se expansiona a temperatura constante a otromatraz, en el que previamente se había hecho el vacío, como puedes ver en la imagen. Elgas se distribuye uniformemente entre ambos matraces, pero nunca se da el caso contrario,que un gas encerrado en dos matraces se concentre espontáneamente en uno solo.

Existen muchos otros casos (tiene otros dos ejemplos en la imagen) en los que un sistemaevoluciona espontáneamente en una dirección, pero nunca ocurre en la dirección inversa.

Imagen 1 Elaboración propia

Hay también muchas reacciones químicas, como por ejemplo las reacciones de combustión y,sobre todo, las reacciones explosivas, que siempre se realizan en una dirección y nunca enla dirección contraria.

La experiencia indica que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hastaalcanzar el estado de equilibrio -situación en la que las propiedades del sistema ya nocambian-, momento a partir del cual no se observa que esté evolucionando. De esa forma,en la expansión del gas llega un momento en que ya no hay evolución observable: cuando elgas está distribuido homogéneamente en el recipiente se ha alcanzado el equilibriomecánico. De forma similar se alcanzan el equilibrio térmico y el químico.

Primer principio y espontaneidad de los procesos

El primer principio de la Termodinámica no se puede utilizar para conocer laevolución de un sistema. De esta forma, con el primer principio podría suceder que unobjeto se elevara en el aire, con tal que su contorno se enfriara en la medida precisapara producir el trabajo necesario a fin de vencer la fuerza gravitatoria. De igualmodo, sería posible, de acuerdo con el primer principio, que en una barra metálica detemperatura uniforme se produjera espontáneamente una diferencia detemperaturas, con tal de que el calor recibido por el extremo caliente fuese igual alcedido por el frío.

1. Procesos espontáneos

Procesos espontáneos son aquellos que se realizan en un determinado sentido sin influenciaexterna.

Algunos procesos de este tipo son:

La expansión de un gas frente al vacío.La mezcla de dos gases inicialmente separados.La disolución de un soluto.La igualación de temperaturas.La reacción entre una lámina de cinc y el ácido clorhídrico (se forma cloruro de cinc y se

desprende hidrógeno).

En todos estos procesos espontáneos, el sistema evoluciona hasta alcanzar unestado de equilibrio, y experimentalmente se sabe que, una vez alcanzado éste, el sistemano evoluciona en sentido contrario, es decir, no tiende a apartarse del estado de equilibrio:para que el sistema evolucione es necesario el aporte de una energía exterior.

El hecho de que un sistema evolucione en un sentido determinado no significa que lareacción sea rápida. Por ejemplo, la oxidación de un clavo es muy lenta, y solo se produceespontáneamente en el sentido de reacción del hierro con oxígeno, no en el dedescomposición del óxido para formar hierro y oxígeno.

¿Qué relación tiene esto hecho en las reacciones químicas? En este caso, se tenderá asituaciones de la menor energía química, con lo que al disminuir ésta se producirá unincremento de energía térmica, y la reacción será exotérmica. Efectivamente, ésta previsióncoincide con la experiencia: la gran mayoría de los procesos espontáneos sonexotérmicos.

Luego el criterio de espontaneidad es sencillo: una reacción será espontánea si esexotérmica. Sin embargo, hay procesos físicos y químicos que se producen espontáneamentesiendo endotérmicos, yendo en contra del criterio general que se acaba de proponer.

Un ejemplo muy conocido son las bolsas que se utilizan cuando se producen lesionesdeportivas para evitar inflamaciones, y que al mezclar sus componentes el contenido seponen a muy baja temperatura: el proceso es espontáneo, pero endotérmico.

Estudiando todos estos procesos espontáneos desde un punto de vista microscópico omolecular se puede comprobar que en todos ellos el desorden molecular del sistema y susalrededores siempre aumenta.

Sin embargo, la Termodinámica trata sólo con propiedades macroscópicas de los sistemas.Por lo tanto, se necesita una propiedad macroscópica que constituya una medida deldesorden de las partículas de un sistema. Esa magnitud es la entropía, S.

Una reacción muy violenta

Una reacción ha de producirse para que se observen efectos térmicos. ¿Por qué unas reacciones seproducen sin intervención exterior, son espontáneas, y otras no? Por ejemplo, la reacción del sodio con agua seproduce incluso con enorme violencia, mientras que el oro no se oxida.

Sería muy interesante disponer de un criterio para saber si una reacción se va a producir o no sin tener quehacer la prueba experimental previa: tener la capacidad de hacer previsiones es extraordinariamente importante enciencias experimentales.

En principio, se parte de la tendencia general que tienen los sistemas en la naturaleza, observándose quebuscan situaciones de la menor energía posible. No tienes más que pensar en lo que sucede cuando sueltas unobjeto que sostienes con la mano: cae hasta que llega a la situación de menor energía potencial posible, sobre elsuelo. Este proceso es espontáneo, pero ¿cómo se puede lograr que el objeto suba? Como el proceso de ascenso noes espontáneo, necesita una intervención externa: hay que subirlo.

2. La entropía

Ya has visto que los sistemas tienen a evolucionar espontáneamente en el sentido en quehaya una disminución de energía química, con lo que la reacción será exotérmica (∆H<0).Pero como hay procesos endotérmicos que son espontáneos, debe haber otro factor que searelevante, que es la entropía (S).

De esta forma, un sistema aislado evoluciona en el sentido en el que se produzca unaumento de entropía ∆S>0, y alcanza la situación de equilibrio cuando su entropía esmáxima.

Las entropías se miden en condiciones estándar, y se dispone de los datos por mol desustancia (entropías molares). Sus unidades son: J mol-1K-1.

Interpretación de la entropía

La entropía está relacionada con el grado de desconocimiento que se tiene de laspropiedades de un sistema. En Química se cuantifica teniendo en cuenta el estado físico y lacantidad de sustancia presente.

De forma muy aproximada y general, se puede decir que, en igualdad de condiciones, lasentropías de los gases son mayores que las de los líquidos y éstas a su vez mayores que lasde los sólidos. Es evidente que es más difícil conocer las propiedades de cada una de laspartículas de un gas, que se mueven de forma desordenada por todo el recipiente que lascontiene, que de un sólido, cuyas partículas están mucho más ordenadas.

Imagen 3 Elaboración propia

También es mayor la entropía cuanto mayor sea la cantidad de sustancia, ya que es másdifícil conocer las propiedades de un conjunto de partículas cuanto mayor sea su número. Deesta forma, en las reacciones químicas la ∆S del sistema dependerá en general de lavariación de la cantidad de sustancia de gas: si aumenta la cantidad de sustancia de gas alproducirse la reacción, aumenta ∆S >0, disminuyendo en caso contrario.

Factores de los que depende la entropía

La entropía aumenta:

En la secuencia sólido - líquido -gas.En los procesos de disolución de sólidos.Al aumentar la cantidad de sustancia.Al aumentar la temperatura.

¿Dónde es mayor laentropía, antes odespués de laexpansión del gas?

Imagen 4 Aegon, Creative commons

¿Dónde es mayor laentropía, antes odespués de la mezclade los dos gases?Fíjate en que latrayectoria de unapartícula del gas queinicialmente estaba ala izquierda ahorapuede estar en todo elrecipiente.

Imagen 5 Cepheiden, Dominio público

2.1 Segundo y tercer principio de laTermodinámica

Segundo principio de laTermodinámica

La entropía está relacionada con losotros dos principios de la Termodinámica.Como en general los estadosdesordenados son más probables que losordenados, un sistema aislado que noesté en equilibrio evolucionaespontáneamente hacia estados demáximo desorden, que son los másprobables.

Se puede enunciar el segundo principiodiciendo que cualquier proceso queocurre espontáneamente produce unaumento de entropía del Universo(∆SU ≥ 0). En algunos casos puedeproducirse una disminución de entropía

Imagen 6 Reh, Uso libre

en el sistema, pero la del entorno aumentará al menos lo mismo.

Tercer principio de la Termodinámica

Está relacionado con los valores que toma la entropía. A diferencia de la energía interna ode la entalpía, es posible conocer el valor de la entropía de una sustancia a una temperaturay presión determinadas, de manera que se tabulan las entropías molares estándar (a lapresión de 1 atm y a la temperatura de 25 ºC).

El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía de un elemento puro ensu forma condensada estable, formando una red sólida cristalina sin defectos, escero cuando la temperatura tiende a cero.

Según este principio, todas las entropías molares estándar son positivas, proporcionando unorigen de entropías. Pero como no se puede alcanzar un estado de orden absoluto, conentropía cero, otra forma de plantearlo es decir que no se puede llegar al cero absoluto detemperaturas.

Como ocurre con la entalpía estándar de reacción, la variación de la entropía en unareacción química puede determinarse a partir de las entropías molares estándar de reactivosy productos:

Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de agua a 298 K son,respectivamente, 69,9 y 188,7 JK-1mol-1.¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H2O(g) → H2O(l) a 25ºC?

La entropía no cambia en el proceso.

-118.8 JK-1mol-1

118.8 JK-1mol-1

-237.6 JK-1mol-1

¿Todo tiene que estar ordenado?

Te va a resultar fácil ver la influencia del segundo principio a tu alrededor, porque loscambios en la naturaleza actúan en la dirección del desorden: los objetos sedescolocan, las cosas se desordenan, la ropa se ensucia. Y para tener las cosas apunto es preciso estar constantemente arreglando y limpiando el polvo y ordenando.¡Al fin y al cabo, ser desordenado es seguir la tendencia de la Naturaleza!

Clausius y la entropía

El término entropía lo introdujo el físico alemán Clausius para representar el grado deuniformidad con que está distribuida la energía, sea de la clase que sea. Cuanto másuniforme sea la distribución, mayor es la entropía. Cuando la energía está distribuidade manera perfectamente uniforme, la entropía es máxima para el sistema encuestión.

Clausius observó que cualquier diferencia de energía dentro de un sistema tiendesiempre a igualarse por sí sola. Clausius afirmó por tanto que en la naturaleza eraregla general que las diferencias en las concentraciones de energía tienden aigualarse.

f

f

f

f

3 Energía libre de Gibbs

Como has visto, los sistemas tienden a pasarespontáneamente a estados de mínima energía y demáxima entropía.

Para tener en cuenta la influencia de ambas magnitudes, Hy S, se define una nueva función termodinámica, laenergía libre de Gibbs (o entalpía libre), G, definidacomo G = H - TS .

También es una función de estado y sólo depende de losestados inicial y final del sistema, pero no de la forma depaso entre ellos. Cuando un sistema experimenta uncambio a temperatura y presión constantes, se puededeterminar la espontaneidad del proceso evaluando elcambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitudpara el entorno.

La variación de energía libre de un sistema, a presión ytemperatura constantes, viene dada por:

∆G = ∆H - T∆S

Imagen 7 Reddi, Dominio público

Entalpías libres de formación

La aditividad de las energías libres de Gibbs se cumple igual que para las entalpías (ambasson funciones de estado) y permite realizar cálculos de ∆G análogos a los que has visto para∆H. Es decir, para cada sustancia se define la entalpía libre normal de formación ∆Gº

(análoga a ∆Hºf).

El valor de ∆Gº es una medida de la estabilidad de un compuesto con respecto a suselementos. Cuando ∆Gº es negativo, el compuesto es estable, tanto más cuanto másnegativo sea el valor de ∆Gº .

Por tanto, en una reacción química también se cumple que:

Debes trabajar exactamente igual que con la entalpía para calcular entalpías libres deformación.

3.1 Criterio de espontaneidad

¿Cómo puedes saber si un sistema evolucionará espontáneamente o no lo hará? Al pasar aun estado de menor entalpía, se desprende energía en forma de calor en el proceso, y ∆H esnegativo. Por otro lado, cuando aumenta el desorden, aumenta la entropía, con lo que ∆S espositivo y -T∆S será negativo. Por tanto ∆G, que es ∆H - T∆S, será negativo.

En resumen, se puede tomar como criterio de espontaneidad que para que un proceso seaespontáneo, su ∆G ha de ser negativo, ∆G<0, es decir, la energía libre del sistema debedisminuir.

Evidentemente, cuando ∆G sea positivo el proceso no puede producirse de formaespontánea, y lo que ocurrirá espontáneamente es el proceso inverso.

En el caso de que ∆G = 0 el sistema ha alcanzado un estado de equilibrio, y no evoluciona(sus propiedades no cambian a lo largo del tiempo).

Observa la tabla siguiente y verás que se pueden dar cuatro casos diferentes, según seanpositivos o negativos los valores de ∆H y ∆S, de manera que en unos casos ∆G es positivo yen otros negativo.

El caso 1 siempre es espontáneo, ya que los factores energético y entrópico son favorables(disminuye la energía química y aumenta el desorden). Por el contrario, el caso 4 no esespontáneo nunca, ya que los dos factores son contrarios. Sin embargo, en los casos 2 y 3uno de los factores es favorable y el otro contrario, por lo que el hecho de que el procesosea espontáneo o no depende del valor de la temperatura, como verás más adelante.

∆G y grado de reacción

Si una reacción tiene un valor de ∆G de -10000 kJ, muy negativo, parece obvio afirmar queserá espontánea. Y si otra tiene un ∆G de 8000 kJ, valor muy positivo, será lógico pensarque no será espontánea, y que, en consecuencia, no se producirá.

Pero ¿y si ∆G es 0,1 kJ? ¿ó -0,1 kJ? ¿En el primer caso no se realizará y en el segundo sí,cuando la diferencia entre ambos valores es de solamente 0,2 kJ?

En realidad, que un proceso sea espontáneo ó no espontáneo no quiere decir que haya o nohaya reacción. Siendo α el grado de reacción, (el porcentaje de reactivos que reacciona),cuanto más negativo sea ∆G de una reacción dada, mayor será el grado dereacción. Es decir, si un proceso no es espontáneo no significa que no se produzca, sino queel grado de reacción es pequeño.

Criterio de espontaneidad

Para que un proceso sea espontáneo, ∆G<0, y cuanto menor sea ∆G, más tendenciatendrá la reacción a producirse.

El nitrato de potasio es una sustancia iónica que se disuelve muy bien en agua. Siañades KNO3(s) a un tubo de ensayo con agua y agitas para hacer más rápida ladisolución, observarás que la temperatura disminuye muy apreciablemente, y el tubo deensayo se pone a temperaturas próximas a 0 ºC. Justifica termodinámicamente larealización de este proceso.

T / K ∆G / kJ

300 124,5

700 60,1

1073,3 0

1400 -52,6

1900 -133,1

3.2 Influencia de la temperatura

Como acabas de ver, las reacciones que son exotérmicas y en las que aumenta el desordenson espontáneas siempre, mientras que las endotérmicas y en las que disminuye el desordenno lo son nunca.

Sin embargo, en reacciones químicas en las que los efectos entálpico yentrópico son opuestos, la temperatura influye mucho en laespontaneidad, de manera que una reacción que es espontánea a unatemperatura puede no serlo a otra. Observa la tabla siguiente,correspondiente a la reacción de descomposición térmica del carbonatode calcio

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

en la que ∆H=172,8 kJ y ∆S=0,161 kJ/K.

Fíjate en que a temperatura ambiente (27 ºC, que son 300 K), ladescomposición no es espontánea, pero a altas temperaturas sí lo es.Cuando T= 1073,3 K entonces se produce el paso de no espontánea a espontánea.

Para determinar esa temperatura simplemente tienes que sustituir valores en la expresión∆G = ∆H - T∆S = 0, en la que supones que tanto ∆H como ∆S no cambian al modificarse latemperatura.

La reacción de descomposición del N2O4(g) en NO2(g) es un proceso muy estudiado.Determina su intervalo de espontaneidad.

Datos: ∆Hf(NO2)= 33,2 kJ/mol; ∆Hf(N2O4)= 9,2 kJ/mol; S(NO2)=240 JK-1mol-1;S(N2O4)=304,2 JK-1mol-1

Indica la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones:

La evaporación del agua es un proceso espontáneo.

Verdadero Falso

Al aumentar la temperatura, la evaporación es más espontánea.

Verdadero Falso

En la evaporación ∆H es negativo.

Verdadero Falso

4. Aplicaciones

El estudio del carácter térmico y de la espontaneidad de los procesos tiene muchasaplicaciones en la vida diaria. Ahora vas a ver algunas de ellas.

Máquinas térmicas

Son aparatos que mediante el intercambio de energía entre dos focospermiten la realización de trabajo. En un motor se extrae energía enforma de calor del foco caliente y se cede al frío; la diferencia entre elcalor extraído y el cedido es el trabajo realizado, y el porcentaje detrabajo realizado frente al calor extraído se llama rendimiento delmotor. Pero si se realiza trabajo para extraer energía en forma decalor desde el foco frío para cederlo al caliente (que es un proceso noespontáneo), es una máquina frigorífica.

En la imagen se extraen Q1 unidades de energía del foco caliente, aT1, y se ceden Q2 unidades al foco frío, a T2. El trabajo realizado es ladiferencia entre ambos calores (W=Q1-Q2).

Procesos biológicos

Imagen 9 Cabrera,Creative commons

La fotosíntesis es el proceso natural en el que las plantas sintetizan glucosa a partir del CO2y del vapor de agua que hay en el aire:

6 CO2(g) + 6 H2O(g) → C6H12O6(s) + 6 O2(g)

Fíjate en que además se libera oxígeno a partir del dióxido de carbono, por lo que las plantasregulan la cantidad de ambos gases en la atmósfera.

Se trata de un proceso endotérmico, en el que se necesitan 1875 kJ por mol de glucosa.Además, la entropía disminuye (a partir de 12 moles de gas se obtienen 6 de gas y uno desólido), por lo que el proceso no es espontáneo, y es la energía solar la que permite larealización de este proceso.

Reservas de combustibles

Los procesos de combustión son muy espontáneos, pero no se observan: un trozo de carbónno se quema aun estando en contacto con el oxígeno del aire. ¡Pero es un proceso muyexotérmico y con un gran aumento de entropía!

¿Por qué no se quema la madera? En realidad se está quemando, pero a velocidad tanpequeña que resulta inapreciable: para que los reactivos se transformen en productos debensuperar una barrera de energía o energía de activación, lo que necesita el aporte de un pocode energía: llama, chispa eléctrica, frotamiento. Una muy pequeña parte de la energíadesprendida sirve para automantener el proceso y el resto se libera en forma de calor.

La existencia de barreras de energía en los procesos de combustión es absolutamentefundamental, ya que permite la existencia de reservas energéticas, al no quemarse loscombustibles hasta que se provoca el inicio de la reacción.

Es decir, una cosa es que un proceso sea espontáneo y otra muy distinta que sea rápido. Enel tema siguiente estudiarás la velocidad de las reacciones y profundizarás en las barrerasde energía.

La degradación de la energía

El significado energético de la entropía es muy importante, ya que es una medida dela cantidad de energía que no se puede extraer de un sistema: al aumentar laentropía, la energía está menos concentrada (o más distribuida), por lo que resultamás difícil extraerla para utilizarla.

La entropía determina la proporción de energía que no puede liberarse. Éste es elgran problema de la sociedad actual, ya que las fuentes de energía se van agotando.Pero ¿por qué es un problema si la energía total del Universo permanece constante?Porque cada vez aumentando la proporción de energía que no resulta útil, ya que nose puede liberar. Es decir, la energía se va degradando a formas de mayorentropía.

Un trozo de carbón se quema, y la energía de los productos es la misma que la quetenían el trozo de carbón y el oxígeno que han reaccionado, pero es mucho más difícilextraerla de ellos para volverla a utilizar.