Enlace iónico

Aunque no hay una clara frontera entre enlace iónico y covalente, es conveniente estudiar estos temas por separado, ya que las sales pueden ser analizadas a través de un modelo que considera únicamente fuerzas electrostáticas mientras que el modelo covalente se basa en la mecánica cuántica

Propiedades de las sustancias iónicas

1. Presentan bajas conductividades eléctricas como sólidas pero altas cuando están fundidas o disueltas.

2. Los puntos de fusión y ebullición son relativamente altos

3. Son sustancias duras pero frágiles.

4. Son sustancias generalmente solubles en disolventes polares

Modelo iónico

1. Supone la existencia de iones (partículas eléctricamente cargadas). Se ha comprobado la existencia de iones cuando un sólido iónico se funde o se disuelve. En estos sólidos hay algunas evidencias como que el tamaño corresponde a lo esperado para un ion, y por el éxito de aplicar un modelo que supone la existencia de iones.

2. La existencia de iones que se atraen con fuerzas electrostáticas omnidireccionales explica los altos puntos de fusión, así como la formación de cristales sólidos, duros y frágiles. Cuando por una fuerza física externa un catión cambia de posición y en lugar de tener como vecino a un anión, se encuentra con un catión, la estabilidad desaparece.

3. La solubilidad en disolventes polares se puede explicar como la formación de interacciones electrostáticas entre los iones y los dipolos del disolvente.

4. También la existencia de iones explica que el enlace iónico se forme entre metales y no metales. Los primeros tienen bajas energías de ionización por lo que tienden a formar cationes, mientras que los segundos tienen altas afinidades electrónicas por lo que tienden a formar aniones.

La formación de cristales tridimensionales se explica porque la forma permite maximizar las energías de atracción y minimizar las energías de repulsión.

Los arreglos más comunes de los cristales son los siguientes: estructura del cloruro de sodio, b) estructura de cloruro de cesio, c) estructura de blenda de zinc y wurzita, d) estructura de la fluorita y e) estructura del rutilo.

Cl-

Na + (g)

Na (g)

Cl (g)

Cl2 (gas)

Na (sólido) metal

Cl-

(g)

-e +e

Energía de disociación

NaCl (sólido)

Energía de latice (Uo)

∆Ho NaCl

1/2

H F

H F

Protón Ion Fluoruro

Fluoruro de hidrógeno

H F

d-d+

FORMACION DE LA SAL LiF

--

Atomo de litio Atomo de flúor

3 +

Ion Litio (Li+)

-

Ion Fluoruro(F-)

Li+ F

9 +

3 + 9 +

--

Atomo de litio Atomo de flúor

3 +

Ion Litio (Li+)

-

Ion Fluoruro(F-)

Li+ F

9 +

3 + 9 +

Cl Na

S Zn

Cl Cs

a) Cloruro de sodio b) Cloruro de cesio

c) Estructura de sulfuro de zinc (blenda de zinc)

Cl-Na +

Na Cl

88 66

55 2233

44

11

Cl2 (gas)

Na (sólido) metal

S Zn

F Ca

O Ti

d) Wurzita

e) Fluorita

f) Rutilo

Para calcular la energía de látice que es la que se libera cuando los iones gaseosos se unen para formar un cristal sólido:

Mm+(g) + Xx-(g) = MxXm (sólido)

Se requiere hacerlo en forma indirecta a través del ciclo de Born-Haber que no es sino la aplicación de la Ley de Hess que establece que la entalpía de una reacción es la misma no importa el número de pasos intermedios.

A continuación se presenta el diagrama de cálculo de la Uo de formación del cloruro de sodio.

Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s)

Na(g)

Cl.(g)

Cl- (g)Na+ (g) +

Ciclo de Born –Haber para el NaCl(s)

Hsublimación

H1era Energía de ionización

1/2Hdisociació

n (Cl-Cl)

H1era.

Afinidad electrónica

H Uo

Ho

Ho = Hsublimación del sodio + H1a. E de ionización sodio +

1/2Hdisociación (Cl-Cl) + H1era. Afinidad electrónica + HUo

Na(s) + ½ Cl2(g)

NaCl(s)

Na(g)

Cl.(g)

Cl- (g)Na+

(g)

+

Ciclo de Born –Haber para el NaCl(s)

Hsublim

ación

1a E de

ionización

1/2Hdisociació

n (Cl-Cl)

H1era.

Afinidad electrónica

Uo

Ho

Ho = Hsublimación del sodio + 1a. E de ionización sodio +

1/2Hdisociación (Cl-Cl) + H1era. Afinidad electrónica + Uo

M(s) + ½ X2(g) MX(s)

M(g)

X.(g)

X- (g)M+

(g)

+

Ciclo de Born –Haber para el M+X-(s) = MX (s)

Hsublimación=100 kJ

1aE de ionización =500 kJ

1/2Hdisociación (X-X)=200 kJ

H1era. Afinidad electrónica = -300 kJ

Uo

Ho= -1000 kJ

Ho = Hsublimación de M + 1a. E de ionización M +

1/2Hdisociación (X-X) + H1era. Afinidad electrónica + Uo

Uo = Ho – (H sublimación de M + 1a. E de ionización M + 1/2H disociación (X-X) + H1era. Afinidad electrónica de X )

Uo =-1000 – (500) = -1500 kJ

El ciclo de Born-Haber ayuda a racionalizar la existencia de ciertos compuestos y la no formación de otros. Por ejemplo, ayuda a explicar porque no se forma el NaCl2, en donde el sodio es Na2+ y el

cloro es Cl-.. Se calcula la entalpía de formación considerando los siguientes datos:

A pesar de que este cálculo puede tener un error del 10 al 20% , el hecho de que la entalpía de formación sea de 2500 kJ/mol, permite determinar que es positiva y, por lo tanto, el G también es positivo. La energía de latice no compensa la alta segunda energía de ionización del sodio.

Entalpía de formación para NaCl=-2004 kJ/mol

Un problema muy diferente se observa cuando se forma el CaF cuya Ho es negativa pero mucho menor que la Ho del CaF2.

Por lo tanto, aunque se forme el CaF va a transformarse en la especie más estable que es CaF2

¿cómo explica el modelo electroestático el valor de Uo?

Pues imagínate que se encuentra una partícula negativa con una positiva

- +

De acuerdo a la ley de Coulomb se van a atraer con una fuerza directamente proporcional a las cargas e inversamente proporcional a la distancia

Fatracción q1*q2/r2

r

Energía = Fuerza * distancia

Por lo tanto

E = q1*q2/r2 * r = q1*q2/r

Si consideramos que q = Z± e, donde Z es el número de protones o electrones perdidos o ganados por el ion y e es la carga de un electrón se obtiene

E = Z+e* Z-e/r

Y esta es la energía que se libera cuando se forma un par iónico.

Sin embargo si imaginamos que en lugar de un par iónico se forma un cristal unidimensional en la dirección del eje x, tenemos:

- +- +

r

- +- +

r

- +- +- +- +

atracción Repulsión 2 r

Existen muchas atracciones y muchas repulsiones en que las cargas son las mismas pero las distancias cambian hay dos atracciones a ro, dos repulsiones a 2r, dos atracciones a 3r

Lo que produce una suma y resta de atracciones y repulsiones electrostáticas:

Considerando que q= Ze y E= Uo

Uo = -( Z+Z-e2/r) + (Z+Z-e2/2r) - (Z+Z-e2/3r) + (Z+Z-e2/4r) - (Z+Z-e2/5r) ...

Lo que si sacamos al factor común queda: Uo= -( Z+Z-e2/r) [1-1/2+1/3-1/4+1/5---]

Repulsión 4r Atracción 3 r

A (factor geométrico)

Y la suma de los términos es mayor a 1, lo que hace que este cristal unidimensional sea más estable que el

par iónico

Al valor numérico, que es una serie convergente y deriva del acomodo geométrico de los iones, sin importar su carga o distancia, se le llama factor geométrico y se representa con A, y se define a U como el valor absoluto de la Uo

La fórmula queda: U= A Z+Z-e2/r

Obviamente A valor más entre mayor sea el número de atracciones y menor el de repulsiones; por lo que en lugar de cristales unidimensionales se forman tridimensionales

U= NA Z+Z-e2/4Eo r

+

- -

- --

-

A (factor geométrico) para la configuración de cloruro de sodio con cordinación 6:6, es de 1.74756 que es casi el doble que para un par iónico donde es = 1

estructuraestructura Num. Num. Coord.Coord.

A (factor A (factor geométrico)geométrico)

Cloruro de Cloruro de sodiosodio

6:66:6 1.747561.74756

Cloruro de Cloruro de cesiocesio

8:88:8 1.762671.76267

Blenda de Blenda de zinczinc

4:44:4 1.638061.63806

wurzitawurzita 4:44:4 1.641321.64132

fluoritafluorita 8:48:4 1.519391.51939

rutilorutilo 6:36:3 2.4082.408

corundocorundo 6:46:4 4.17194.1719

Curva de energía Morse-Condon

Energía de repulsión

Energía de atracción

U

Uo (calculada considerando que dU/dr=0)

- +

- -

Uo

rro

- +

Si consideramos que los iones tienen alrededor del núcleo una nube de electrones hay una repulsión adicional - +- -

Urepulsión entre nubes= B/rn

Donde B es una constante que mide cual es la repulsión entre nubes a través de datos de compresibilidad del ión

La B se calcula considerando que la dU/dr = O en el punto mínimo de la curva

U = U atracciones y repulsiones entre núcleos + Urepulsión entre nubes de electrónes

U = ANZ+Z-e2

r +NB

rn

_____

dU/dr = 0 = -ANZ+Z-e2

r2-

nNB

Rrn+1

_____

-AZ+Z-e2rn-1

nB=

Uo = AZ+ZN-e2

ro

ANZ+Z-e2

ron

U = K1r +

rn

K2

dU/dr =

K1

r2+= -

nK1

Rn-1

U = U atracciones y repulsiones entre núcleos + Urepulsión entre nubes de electrónes

Uo = AZ+ZN-e2

ro

ANZ+Z-e2

ron

Uo = ANZ+Z-e2

ro

( 1 -1n )

Ecuación de Born-Landé

Calcula la energía de latice también

llamada energía de red cristalina

(tridimensional)

Configuración Configuración del iondel ion

nn

He (electrones 2)He (electrones 2) 55

NeNe

(electrones 10)(electrones 10)77

Ar (electrones 18) Ar (electrones 18) y Cu+y Cu+

99

Kr (electrones 36) Kr (electrones 36) y Ag+y Ag+

1010

Xe (electrones 54) Xe (electrones 54) y Au+ y Au+

1212

Valores del exponente de Born

(n)