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Enlace Metálico
• Modelo del Mar de Electrones • Teoria de Bandas • Propiedades de los metales • Estructura cristalina de metales • Conductividad de materiales
Estructuras cristalinas de los metales • Los metales pueden adoptar diferentes estructuras cristalinas en
función de la P y T que se ejerza sobre ellos, a esto se llama Polimorfismo. Las diferentes formas se simbolizan con letras griegas: α, β, δ, etc.
• Las estructuras cristalinas conocidas de los metales son cuatro, y son tres las más importantes: cúbica simple, cúbica centrada en el cuerpo y Hexagonal compacta.
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Un sólido cristalino posee un ordenamiento estricto y regular. En un sólido cristalino, los átomos, moléculas o iones ocupan posiciones específicas (predecibles).
Un sólido amorfo no posee un ordenamiento bien definido ni un orden molecular repetido.
Una celda unitaria es la unidad estructural esencial repetida de un sólido cristalino.
Celda unitaria
Punto reticular
Celda unitaria en 3 dimensiones
En los puntos
reticulares:
• Átomos
• Moléculas
• Iones
Los siete tipos de celdas unitarias
Cúbica simple Ortorrómbica Romboédrica
Monoclínica Triclínica
Los tres tipos de celdas cúbicas
Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras
Distribución de esferas idénticas en una celda cúbica simple
Distribución de esferas idénticas en un cubo centrado en el cuerpo
8 celdas unitarias lo comparten
2 celdas unitarias lo comparten
Un átomo del vértice y un átomo centrado en las caras
1 átomo/celda unitaria
(8 x 1/8 = 1) 2 átomos/celda unitaria
(8 x 1/8 + 1 = 2)
4 átomos/celda unitaria
(8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4)
Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras
Relación entre la longitud de la arista y el radio de los átomos de tres diferentes celdas unitarias
Estructuras cristalinas de los metales
• Estructura cúbica simple – El número de átomos por celda unidad es de uno. Hay un átomo en cada
vértice del cubo.
– El número de coordinación de cada átomo es de seis (Coordinación octaédrica)
– El Factor de ocupación del espacio es de 52.3 %
• Estructura Cúbica Centrada en el cuerpo: – El número de átomos por celda unidad es de dos.
– El número de coordinación de cada átomo es de ocho (coordinación cúbica)
– El factor de ocupación es del 68 %
• Estructura hexagonal compacta: – El número de átomos por celda unidad es de seis
– El número de coordinación es de doce (12)
– El factor de ocupación es del 74 %
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Cuando la plata cristaliza forma celdas cúbicas centradas en las caras. La longitud de la arista de la celda unitaria es de 409 pm. Calcule la densidad de la plata.
d = m V V = a3 = (409 pm)3 = 6.83 x 10-23 cm3
4 átomos/celda unitaria en una celda cúbica centrada en las caras
m = 4 Ag átomos 107.9 g
mole Ag x
1 mole Ag
6.022 x 1023 átomos x = 7.17 x 10-22 g
d = m V
7.17 x 10-22 g
6.83 x 10-23 cm3 = = 10.5 g/cm3
Solución:
Ejercicio de aplicación
Ejercicio de aplicación
• El oro (Au) cristaliza en una estructura cúbica compacta (un cubo centrado en las caras) y tiene una densidad de 19.3 g/cm3 Calcule el radio atómico del oro en pm.
• Solución: – Se desea calcular el radio atómico del oro. Para una celda unitaria cúbica
centrada en las caras, la relación entre el radio (r) y la longitud de la arista (a) , de con la estructura, a = V8r.
– Por lo tanto, para determinar el r de un átomo de Au, se necesita encontrar a. – El volumen de un cubo es V = a3 . Por lo tanto, si se puede determinar el
volumen de una celda unitaria, se puede calcular a.
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Estructuras en los metales
Li Be
Na Mg
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
Cúbico Centrado en el Cuerpo Hexagonal Compacto Cúbico compacto Otros
Ejercicios de tarea
• El oro y el platino cristalizan en una estructura cúbica compacta cuya celda elemental tiene las siguientes dimensiones: 4.08 Å y 3.91 Å respectivamente. Calcular el radio metálico de ambos elementos.
• Demostrar que el factor de ocupación en una estructura cúbica es del 52.3 %
• El hierro cristaliza es una estructura cúbica centrada en el cuerpo con una celda unidad de 2.8664 Å. Calcular la densidad del metal.
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Propiedades de materiales metálicos
• Alta conductividad térmica, electrónica, • brillo, maleabilidad, ductilidad, • emisión de electrones al ser sometidos a calentamiento o la acción de radiaciones (efecto
fotoeléctrico) y • Densidades relativamente altas, • Facilidad para formar soluciones sólidas (aleaciones metálicas) • Duros y resistentes al trabajo mecánico • Resistentes a la corrosión (Al, Cu, etc)
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Modelo del Mar de Electrones (1)
•“El sólido metálico se representa como un conjunto de cationes metálicos en un “mar de electrones de valencia”. •Los cationes (formados por el núcleo del átomo y los electrones que no participan del enlace) se encuentran en posiciones fijas, los electrones de valencia se mueven entre ellos deslocalizadamente, es decir, por todo el cristal metálico, sin pertenecer a ningún átomo en particular (están distribuidos de manera uniforme en toda la estructura).
Principios del modelo
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•El conjunto de electrones deslocalizados se comporta como una verdadera nube de electrones y también se los denomina como “gas de electrones”.
•La presencia de estos electrones de valencia que no pertenecen a ningún átomo en particular sino a todos los cationes del cristal, anula prácticamente las fuerzas repulsivas de los cationes e incrementa la estabilidad del sistema.
•El enlace metálico puede considerarse como la acción estabilizante de los electrones de valencia deslocalizados entre los cationes.
Modelo del Mar de Electrones (2)
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Teoría de Bandas de los sólidos (1)
En un átomo aislado:
Los electrones se encuentran sometidos a la influencia del campo eléctrico del núcleo atómico, uniforme y esférico. Cada electrón tiene un valor de energía según el nivel-subnivel en que se encuentra en el átomo aislado (1s, 2s2p, 3s…).
En los sólidos cristalinos (metales)
En el cristal se presentan gran cantidad de átomos ordenados (moles) y con ellos, gran cantidad de núcleos atómicos. Los electrones se encuentran moviéndose en el campo eléctrico de gran cantidad de núcleos, razón por la cual, el campo eléctrico en el que se mueven, no es uniforme.
Principios de la Teoría
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De acuerdo con TOM: Por interacción de N orbitales atómicos se formarán N orbitales moleculares.
Para un mol de átomos de sodio, la interacción de 6,022x1023 orbitales atómicos 3s producirá 6,022x1023 orbitales moleculares muy poco espaciados.
En lugar de los pocos orbitales moleculares con energías ampliamente espaciadas típicas de moléculas pequeñas, la inmensa cantidad de orbitales en un metal hace que estén tan cerca entre sí en energía que forman una banda casi continua. Estas bandas continuas de orbitales pertenecen al cristal como un todo.
Teoría de Bandas de los sólidos (2)
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Teoría de Bandas de los sólidos (3)
Banda de Valencia
Banda de Conducción Na
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• A la banda de menor energía, se la denomina banda de valencia y es una banda de orbitales moleculares llenos.
• La otra banda, la de niveles más altos de energía, se denomina banda de conducción que es una banda vacía o llena incompletamente de orbitales moleculares.
La teoría de bandas, explica que según el tipo de sustancia, las bandas de valencia y de conducción pueden o no estar separadas por bandas de energía de valores prohibidos. Para los cristales no metálicos, la representación gráfica incluye una banda prohibida. Esta banda prohibida implica una diferencia energética muy grande para que los electrones la puedan superar y así poder llegar a la banda de conducción.
Teoría de Bandas de los sólidos (4)
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Conductores metálicos (1)
a) Un conductor metálico, por ejemplo el sodio, se caracteriza por tener una
banda no completamente llena.
- Los electrones de los niveles superiores pueden ser fácilmente
promocionados a los niveles vacíos cercanos y, como resultado, pueden
moverse relativamente con libertad a través del sólido.
(b) Si una banda está completamente llena y hay un agujero de energía
considerable antes del siguiente orbital vacío disponible,l a sustancia es un
aislante.
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Aislantes a) Orbitales moleculares del par Na+Cl–. La electronegatividad del Cl es mucho mayor que la del Na, por lo que la diferencia de energía entre el orbital 3s del Na y el 3pz del Cl es muy grande y la interacción pequeña. El resultado es coherente con un modelo iónico. (b) En un cristal de NaCl, los orbitales 3p llenos de los Cl– y los 3s vacíos de los Na+ forman sendas bandas. Las bandas son estrechas, pues el solapamiento entre iones iguales es pequeño. El agujero entre bandas es grande y el NaCl es un buen aislante.
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Semiconductores • Un semiconductor tiene un agujero entre bandas pequeño, de forma que,
a T > 0 K, la agitación térmica de algunos electrones puede ser suficiente como para que salten a la banda vacía, permitiendo la conductividad
(a) A T = 0 K, los electrones ocupan los orbitales de las bandas por orden de
energía.
(b) A T > 0 K, la agitación térmica de los electrones hace que algunos de
ellos puedan ocupar niveles de energía mayores.
(c) Un semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda llena y otra vacía con un agujero
de energía relativamente pequeño. A T > 0 K, algunos electrones saltan de la
banda llena a la vacía, posibilitando la conducción.
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Semiconductores (2) • La conductividad de los semiconductores es normalmente
intermedia entre la de los aislantes y la de los conductores metálicos.
• Sin embargo, el criterio para distinguir entre un conductor metálico y un semiconductor es que la conductividad del semiconductor aumenta con la temperatura
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Semiconductores (3)
• Un semiconductor intrínseco es aquel que lo es por sí mismo. Las propiedades semiconductoras de un material se pueden mejorar sustituyendo (dopando) algunos de los átomos de su red cristalina por otros que tengan un número distinto de electrones.
• La concentración de dopante necesaria es muy baja, alrededor de 1 átomo en 109. Este tipo de conductores se llaman extrínsecos
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Semiconductores (4) (a) Al dopar un cristal de silicio con
átomos de As, hay un electrón adicional por cada átomo dopante. Estos electrones adicionales están en una banda localizada en los átomos de As, que es muy estrecha si los átomos de As están muy alejados unos de otros. A T > 0, algunos de los electrones del As saltan a la banda vacía del Si, Semiconductividad tipo n
(b) Al dopar un cristal de silicio con
átomos de Ga, hay un electrón menos por cada átomo dopante: se forma una banda aceptora vacía que puede aceptar, a T > 0, electrones de la banda llena del Si. De esta forma se introducen agujeros electrónicos en el silicio, dando lugar a la semiconductividad tipo p
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Conductor metálico: es un conductor electrónico en el cual la conductividad eléctrica disminuye a medida que aumenta la temperatura. Ejemplo: metales y otros sólidos como el grafito. Semiconductor: es un conductor electrónico en el cual la conductividad eléctrica se incrementa a medida que aumenta la temperatura. Ejemplo: un cristal puro de silicio que contenga una pequeñísima cantidad de arsénico o de indio. Superconductor: es un conductor electrónico que tiene una resistencia nula por debajo de una determinada temperatura.
Teoría de Bandas de los sólidos (5)
Tipos de Materiales conductores electrónicos
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Teoría de Bandas de los sólidos (8)
Diagramas de Energía de diferentes tipos materiales
E E
E
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Teoría de Bandas de los sólidos (8)
Paso de un conductor a un semiconductor
Caso de formas alotrópicas del C
Distancia interatómica
Ener
gía
- -
- -
- -
Grafito: Hexagonal, negro, blando y conductor
- - - -
Diamante: Cúbico, transparente, duro y aislante
- - - -
Si un electrón de la banda de valencia alcanzara la energía necesaria para saltar a
la banda de conducción, podría moverse al estado vacío de la banda de
conducción de otro átomo vecino, generando corriente eléctrica. A temperatura
ambiente casi ningún electrón tiene esta energía.
Es un aislante.
Banda prohibida Eg=6eV
Diagrama de bandas del Carbono: diamante
Banda de valencia 4 electrones/átomo -
- - -
Banda de conducción 4 estados/átomo
Ener
gía
No hay banda prohibida. Los electrones de la banda de valencia tienen la misma
energía que los estados vacíos de la banda de conducción, por lo que pueden
moverse generando corriente eléctrica.
A temperatura ambiente es un buen conductor.
Diagrama de bandas del Carbono: grafito
Banda de valencia
4 electrones/átomo
Banda de conducción 4 estados/átomo
- -
- - En
ergí
a
Si un electrón de la banda de valencia alcanza la energía necesaria para saltar a
la banda de conducción, puede moverse al estado vacío de la banda de
conducción de otro átomo vecino, generando corriente eléctrica. A temperatura
ambiente algunos electrones tienen esta energía. Es un semiconductor.
Diagrama de bandas del Ge
Eg=0,67eV Banda prohibida
Banda de valencia 4 electrones/átomo -
- - -
Banda de conducción 4 estados/átomo
Ener
gía
Eg
Banda de valencia
Banda de conducción
Aislante Eg=5-10eV
Resumen
Semiconductor Eg=0,5-2eV
Eg
Banda de valencia
Banda de conducción
Banda de valencia
Conductor No hay Eg
Banda de conducción
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Valores de Egap . Elementos del grupo 14.
Elemento Egap/eV Tipo de material
C (diamante) 6,0 Aislante
Si 1,1 Semiconductor
Ge 0,7 Semiconductor
Sn (gris,T>13oC) 0,1 Semiconductor
Sn (blanco,T<13oC) 0 metal
Pb 0 metal
Teoría de Bandas de los sólidos (9)
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CARÁCTER CONDUCTOR AISLANTE Y SEMICONDUCTOR
• Conductores (ρ ~ 10-6 Ω·cm) – Banda semillena – Solapamiento de bandas (una llena y otra vacía)
• Aislantes (ρ ~ 1014 - 1022 Ω ·cm)
– Banda llena y banda vacía separadas por un “gap” de energía grande.
• Semiconductores (ρ ~ 10-2 – 109 Ω ·cm)
– Intrínsecos: gap de energía pequeño – Extrínsecos: defectos en la red cristalina
• (impurezas, compuestos no estequiométricos)
