Enthalpy of Enthalpy of FormationFormation พลั�งงานของการเก�ด หร�อ เอนทาลัปี�ของการเก�ด

Hof = การเปีลั��ยนแปีลังเอนทาลัปี�ของปีฏิ�ก�ร�ยา

การเก�ดสารจากธาตุ�หร�อสารท��มี�อย� ใน สภาพธรรมีชาตุ�ท��สภาวะมีาตุรฐาน

โดยท��ธาตุ�หร�อสารท��มี�อย� ในสภาพธรรมีชาตุ� ท��สภาวะมีาตุรฐาน มี�ค่ า พลั�งงานของการเก�ด

เปี)น ศู�นย+ (Hfo 0= )

เช น C(s) Na(s) He(g) S(s) O

2 (g) Ca(s) N

2 (g) H

2(g)

Cl2

(g)I2

(g)

Thermochemical Data All data refer to 29815. K and 1 bar pressure . Units of Ho

and Go are kJ mol-1; Units of So and Cp

are J K -1 mol-1.

Compound Ho

G o So CpC(graphite) 0 0 5.7 8.5C(diamond) 1.9 2.9 2.4 6.1

CO (g) -1105. - 1372 1977 291. . .CO2 (g) -393.5 -394.4 213.7 37.1CH4 (g) -74.8 -50.7 186.3 35.3

Compound Ho

G o So CpBr 2 (l) 0 0 1522 757. .Br2 (g) 30.9 3.1 245.5 36.0H2O (l) -285.8 -237.1 69.9 75.3H2O (g) -241.8 -228.6 188.3 33.6

H2

O (s) ?? ?? ?? ??

CO2(g) CO2(g)

C(s) + O2(g)

HfO

CO2(g) =

- 3935. kJ mol-1

C(s)+O2

(g) ฎ CO2(g) Hf= - 393.5 kJ mol-1

Hreac= HCO2,g- HC,s-

HO2,g = -393.5- 0-0

CO2(g) CO2(g)

C(s) + O2(g)

CO (g) CO (g)

C(s) + 1/2 O2(g)

C(s) + 1/2 O2(g)

C(s)+1/2O2

(g) ฎ CO(g) Hf = - 110.5 kJ mol-1

H =HCO,g-HC,s-1(HO2,g) = -110.5-0-

1(0)

2 2

CO (g) CO (g)

Compound Ho

G o So CpBr 2 (l) 0 0 1522 75. .7Br2 (g) 30.9 3.1 245.5 36.0

H2O (l) -285.8 -237.1 69.9 75.3H2O (g) -241.8 -228.6 188.3 33.6

H2

O (s) ?? ?? ?? ??

H2O(g) H2O(g) H2O(s) H2O(s) H2O(l) H2O(l)

H2(g) + 1/2 O2(g)

H2O(g) H2O(g) H2O(s) H2O(s) H2O(l) H2O(l)

H2(g) + 1/2 O2(g)

H = HH2O,l- HH2,g -

1(HO2,g)

- - - = 2 8 5 .8 (0 ) - 12 0 285( / )( ) = .

kk k kk8-1

2

2

3/2 O2(g) O3 (g)

Hf = + 142.7 kJ mol-1

สมีการส.าหร�บค่.านวณหา Ho ของปีฏิ�ก�ร�ยาใดๆ จาก Ho

f H o = (p(Ho

f)P - ) (R(Hof)R )P R

H o = (pHoP - ) (RHo

R )ทางทฤษฎี�:

จากสมีการ a A + b B ฎ c C + d D

H o = c (Ho f, C ) + d (Ho

f, D ) - a (Ho

f, A - ) b (Ho f, B )

การหาค่ าH

หาได6จากค่ า Hof

Hof = Energy (enthalpy )of formation

Ex. จงค่.านวณหาค่ า H o ของปีฏิ�ก�ร�ยา HCOOH (l) ฎ CO(g) + H

2 O (l)

จาก H o = (p(Hof)P - ) (R(Ho

f)R ) H o = Ho

f(CO,g) + Hof(H2O,l) - Ho

f(HCOOH,l) = (-111) + (-285) - (-379)= -17 kJ

เอนทาลัปี�ของการเปีลั��ยนสถานะ

ค่วามีร6อนแฝง (Latent Heat)

ค่วามีร6อนแฝงของการเปีลั��ยนอ�ญร�ปี(Heat of Transformation)

C (graphite) ฎ C (diamond) Ho = 1.9 kJ mol-1

ค่วามีร6อนของการกลัายเปี)นไอ(Heat of Vaporization)

H2

O(l) ฎH2

O(g) Hovap = 4 4 kJ mol-1 100

OC

p= l atm

ค่วามีร6อนของการหลัอมีเหลัว (Heat of Fusion)

H2

O(s) ฎH2

O(l) Hofus kk k kk= 6 -1 0 OC

p= l atm

ค่วามีร6อนของการระเห�ด(Heat of Sublimation)

H2O(s) ฎH2O(g)H2O(g)

H2O(l)

H2O(s)Ho

fus

Hov

ap Ho

sub

Hosub = Ho

vap + Hofus

ค่วามีร6อนของการลัะลัาย(Heat of Solution)

ค่วามีร6อนท��เก�ดข:;นจากการลัะลัาย

ของสารปีระกอบของแข<ง

ในตุ�วท.าลัะลัาย หร�อ การผสมีก�น

ของของเหลัว

1. ค่วามีร6อนอ�นตุร�กร�ลัของสารลัะลัาย (Integral Heat of Solution): Hint

ค่วามีร6อนท��เก�ดข:;น เมี��อเตุ�มีตุ�วถ�กลัะลัาย (solute) 1 mol

ลังในตุ�วท.าลัะลัาย (solvent) n mol

5HCl(g) + H2

O ฎ HCl . 5

k2

O int - = 64.06 kJ

HCl(g) + 10 H2

O ฎ HCl . 1 0 H2

O - = 69.5

HCl(g) + 100 H2

Oฎ HCl .

100 H2

O - = 73.85

HCl(g) + aq. ฎHCl(aq) - = 74.2

-H2O

integral Heat of Solution at Infinite Dilution

ในการท.าให6สารลัะลัายเจ�อจางลัง (Hdil) (1) 10: HCl(g) + H

2 O ฎ HCl . 10 H

2O

(2) : HCl(g) + 100 H2

O ฎ HCl . 100 H2

Oเช น(2) - (1):

HCl .10H2

O + 9 0 H2

Oฎ HCl . 100H2

O

Hdil = - - -( 7 3 .8 5 ) ( 6 9 .5 ) = - 4 .3 5 kJ

2. ค่วามีร6อนด�ฟเฟอเรนเช�ยลัของสารลัะลัาย (Differential Heat of Solution)

ค่วามีร6อนท��เก��ยวข6องเมี��อเตุ�มีตุ�วถ�กลัะลัาย 1mol

ลังในสารลัะลัายท��มี�ปีร�มีาณมีากพอ( การเตุ�มีสารลังไปี ตุ6องไมี มี�ผลัให6ค่วามีเข6มีข6นของสารลัะลัายเปีลั��ยนแปีลัง)

H 2

2 0 2 1 2 1

limn n n

Hn

Hn

เมี��อ H = ค่วามีร6อนเน��องจากการผสมี solute n2

mol ก�บ solvent n

1 mol

k 2= ค่วามีร6อนเมี��อเตุ�มี solute ลังไปีอ�ก n mol (lim n

2 ฎ O) โดยท�� n

1 ค่งท��

ค่วามีส�มีพ�นธ+ระหว าง H ก�บอ�ณหภ�มี�

T1:A + B C + Dสารตุ�;งตุ6น ผลั�ตุภ�ณฑ์+

H1

T2:A + B C + DH2

H’ H”

เมี��อ H’ ค่�อค่วามีร6อนท��ใช6ในการท.าให6 สารตุ�;งตุ6น มี�อ�ณหภ�มี�เปีลั��ยนแปีลังจาก T1 ฎ T2

H” ค่�อค่วามีร6อนท��ใช6ในการท.าให6 สารผลั�ตุภ�ณฑ์+ มี�อ�ณหภ�มี�เปีลั��ยนแปีลังจาก T 2 ฎ T

1

แลัะ H1

, H2

เปี)นการเปีลั��ยนแปีลังเอนทาลัปี� ของปีฏิ�ก�ร�ยาท��อ�ณหภ�มี� T

1 แลัะ T

2 ตุามีลั.าด�บ

H1 = H’ + H2 + H”

T1:A + B C + Dสารตุ�;งตุ6น ผลั�ตุภ�ณฑ์+

H1

T2:A + B C + DH2

H’ H”

RR

PRT

T

PP

PPT

TC dT H C dT

1

22

2

1

H1 =

H2 = H1 + - PP

PP RR

PRT

TC C dT

1

2

H2 = H1 + CPT1

T2 dT

โดยท�� ค่ า CP ส.าหร�บปีฏิ�ก�ร�ยาa A + b B ฎ c C + d D

ค่�อ

CP = c CP(C)+d CP(D)- a CP(A)-b CP(B)

กฏิข6อท��สองของเทอร+โมีไดนามี�กส+(The Second Law of Thermodynamics)

ค่ศู 1878. Bethelot แลัะThomsen อธ�บายว า H เปี)น fac

tor ท��บอกถ:งการเก�ดได6เอง (Spontancity) ของปีฏิ�ก�ร�ยา โดยค่�ดว าเมี��อ H < Oปีฏิ�ก�ร�ยาเก�ดได6

เพราะว าการเก�ดปีฏิ�ก�ร�ยา ท.าให6พลั�งงานของระบบลัดลังแลัะท.าให6ระบบเสถ�ยรข:;น???

ในทางปีฏิ�บ�ตุ� พบว า ภายใตุ6สภาวะบางอย าง เช น

ท��อ�ณหภ�มี�ส�งมีาก ๆการเปีลั��ยนอ�ญร�ปีของค่วอทซ์+

ก<สามีารถเก�ดได6เองแมี6ว า H > O

SiO 2

848 K SiO2

H = 0.88 kJ mol-1

(low quartz) (high quartz)

การทดลัองของจ�ลั

W

เมี��อจ�ลัใช6น.;าหน�กถ วงให6ใบพ�ดหมี�นใน

น.;า การหมี�นท.าให6น.;าร6อน

ข:;น แตุ ถ6าให6ค่วามีร6อน

ก�บน.;า ไมี สามีารถท.าให6ใบพ�ดหมี�นได6

กฎีข6อท�� 1 อธ�บาย “Irreversible” ไมี ได6

เพ��อให6ปีระส�ทธ�ภาพของการท.างานมี�ค่ าส�งส�ดCarnot เสนอว า แตุ ลัะข�;นตุอนในว�ฏิจ�กรน�;น

ค่วรเก�ดขบวนการแบบย6อนกลั�บได6 ด�งน�;

“ Carnot Cycle” (ว�ฏิจ�กรค่าร+โนตุ+)

1. การขยายตุ�วแบบ Isothermal 2. การขยายตุ�วแบบ Adiabatic 3. การอ�ดตุ�วแบบ Isothermal4. การอ�ดตุ�วแบบ Adiabatic

Th >> TcTh >> Tc

qh

W

Th

TC

Thermal reservior

ideal gas

W

W1

W2qc

W

W3

W4

P

V S

Tisothermal

isothermal

adiabaticadiabatic

V1V4 V2 V3

AB

D C

A B

CD

isothermal

isothermal

Th

TC ad

iab

ati

c

ad

iab

ati

c

1. การขยายตุ�วแบบ Isothermal (A ฎ B; V1 ฎ V2)2. “ Adiabatic (B ฎ C; V2 ฎ V3)3. การอ�ดตุ�วแบบ Isothermal (C ฎ D; V3 ฎ V4)4. “ Adiabatic (D ฎ A; V4 ฎ V1)

Isothermal & Adiabatic processesIsothermal : T ค่งท�� PV = nRT

P1V1 = P2V2P1V1 = P2V2P

V 1/V

slope = nRT

P

Adiabatic :U = q + w

q = 0

= w dU = nCvd T - = PdVnCvdT + PdV = O

nCvdT + (nRT/V) dV = O

หารตุลัอดด6วย nT(Cv/T ) dT + (R/V) dV = O

อ�นตุ�เกรดเทอมี …จะได6 .???

C R lnV

C C C V

V

TT

VV

V

V P V

lnTT

V

lnTT ln

V

lnTT ln

V

21

21

21

21

21

21

0

0

1 0

12

21

1

จาก PV = nRT จะได6 P1V1 = T1P2V2 = T2

PVPV

VV

PP

VV

112 2

21

1

12

21

Adiabatic: P1V1

= P2V2

Isothermal:P1V1 = P2V2

P

V

Isothermal

Adiabatic

1. Isothermal Expansion ท��อ�ณหภ�มี�ค่งท�� Th ; ระบบได6ร�บค่วามีร6อน qh

ท.าให6เก�ดการขยายตุ�วจากปีร�มีาตุร V1 ฎV2

U = q + w0

q W nRTh h 1 lnVV21

2. Adiabatic Expansionq = O ; แกAสมี�การขยายตุ�วจาก V2 ฎV3

อ�ณหภ�มี�ของระบบลัดลังจาก Th ฎTc

U = q + w0

nCV dTTh

TC= w2 =

3. Isothermal Compression ท��อ�ณหภ�มี�ค่งท�� Tc ; ระบบค่ายค่วามีร6อน qc

ท.าให6เก�ดการอ�ดตุ�วจากปีร�มีาตุร V3 ฎV4

U = q + w0

q WC C3 nRT lnVV43

4. Adiabatic Compressionq = O ; แกAสมี�การอ�ดตุ�วจาก V4 ฎV1

อ�ณหภ�มี�ของระบบเพ��มีข:;นจาก Tc ฎTh

U = q + w0 = w4

nC nCV V dT dTTC

Th

Th

TC =

น��นค่�อ W2 = - W4

งานส�ทธ�ท��เค่ร��องจ�กรท.า = งานการขยายตุ�ว - งานการอ�ดตุ�ว

-= ( W1

-W2

- ) (W3

+ W4 )

- = W1

- W3

= qh + qc

ปีระส�ทธ�ภาพของเค่ร��องจ�กร = งานส�ทธ�ท��เค่ร��องจ�กรท.า ค่วามีร6อนท��เค่ร��องจ�กรได6ร�บ

-= w1

-w 3 = qh + qcqh qh

= nRTh ln (V2

/V1

) + nRTc ln (V4

/V3

) nRTh ln (V

2/V1

)

พ�จารณากระบวนการ Adiabatic :

TT

VV

hC

32

1จะได6(V2 , Th ) ฎ (V3 , TC )

(V4

, Tc ) ฎ (V1

, Th )จะได6 T

T

V

VC

h

1

4

1

VV

VV

VV

VV

32

41

12

43

หร�อ