Revista Doctorado UMHEnvases alimentarios basados en biopolímeros y técnicas aplicadas para la mejora
de sus propiedades
Armando Villa Morales Programa de Doctorado en Recursos y Tecnologías Agrarias, Agroambientales y Alimentarias
Universidad Miguel Hernández de Elche
Correspondencia/ Correspondence: arm089b@gmail.com
Recibido/ Received: 19.02.2015
Aceptado/Accepted: 18.03.2015
A. Villa Morales, “Envases alimentarios basados en biopolímeros y técnicas aplicadas para la mejora de sus propiedades,” Revista Doctorado UMH, vol. 1 no. 1, p8, 2015. [Online].
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ISSN: 2530-7320 Vol. 1(1), 2015. Artículo p8
Food packaging based on biopolymers and applier techniques for the enhancement
of its properties
Revista Doctorado UMH. Vol. 1(1), 2015. Artículo p8
Envases alimentarios basados en biopolímeros y técnicas aplicadas para la mejora de sus propiedades Armando Villa Morales
RESUMEN
Los plásticos basados en el petróleo que se usan como envases alimentarios pueden causar problemas medioambientales debido a que no son biodegradables. Los biopolímeros como el almidón o la celulosa pueden ser una solución a este problema si se utilizan en lugar de estos plásticos del petróleo, aunque tienen peores propiedades mecánicas y de barrera. La nanotecnología ha resuelto este problema usando otros materiales que pueden ser añadidos para mejorar sus propiedades. Estos materiales re- forzados llamados nanocompuestos mejoran la permeabilidad de los materiales poliméricos a los gases y sus propiedades térmicas y mecánicas. De este modo, los nanocompuestos han sido desarrollados para ser una nueva estrategia para matener la calidad alimentaria cuando es necesario y para satisfacer las demandas crecientes por la sostenibilidad de la naturaleza. Además del reforzamiento de los ma- teriales, los nanocompuestos pueden tener otras características, como actividad antimicrobiana, cuando se refuerzan con nanopartículas de plata, óxido de zinc y dióxido de titanio. Las principales aplicaciones de los nanocompuestos, como sus efectos en el envasado de alimentos han sido revisados.
Palabras clave: nanocompuestos, montmorillonita, biopolímeros, almidón, celulosa.
ABSTRACT
Petroleum based plastics being used for food packaging may cause many environmental problems be- cause they are non-degradable. Biopolymers such as starch or cellulose can be a solution to this pro- blem if they are used instead of these plastics from petroleum, although they have poor mechanical and barrier properties. Nanotechnology has already resolved this problem by using other materials which can be added to them so as to enhance their properties. These reinforced materials called nano- composites improve the permeability of polymeric materials to gases and vapours and their thermal and mechanical properties. Thus, nanocomposites have been developed to be a new strategy to main- tain food quality when it is necessary and to meet rising demands for environmental sustainability. Be- sides material strengthening, nanocomposites can have other features, such as antimicrobial activity, when they are reinforced with nanoparticles of silver, zinc oxide or titanium dioxide. The main applica- tions for nanocomposites, as well as their effects in food packaging are reviewed.
Keywords: nanocomposites, montmorillonite, biopolymers, starch, cellulose.
INTRODUCCIÓN
El principal objetivo del envasado es man- tener la calidad y la seguridad alimentaria del alimento que contiene desde el momento en el que se envasa hasta su entrega al consu- midor. Además, el envasado protege al ali- mento de agentes físicos, químicos y biológicos durante el almacenamiento y la distribución.
En la actualidad, los plásticos que derivan de materiales poliméricos como el polipropi- leno, el teraftalato de polietileno, el poliesti- reno, el cloruro de polivinilo y el polietileno de distinta densidad, han sido los más utili- zados para el envasado de alimentos debido a su ligero peso, bajo coste y facilidad de pro- cesado. Sin embargo, estos materiales no son biodegradables y cada vez más no cum- plen con las crecientes expectativas de pre- servación y sostenibilidad del medio ambiente que tiene la sociedad [1, 2]. Para esta situación, se investiga en otra clase de polímeros que proceden de fuentes de origen agrario como el almidón, la celulosa, etc. Estos polímeros obtenidos a partir de fuen- tes naturales (biopolímeros) no demuestran las mismas cualidades que los polímeros sin- téticos, es decir, tienen peores propiedades mecánicas, baja resistencia a la tensión, poca estabilidad térmica y malas propiedades de barrera contra los gases, comparados con los materiales convencionales no biodegradables derivados del petróleo. En cambio, estos ma- teriales biodegradables son una alternativa a estos plásticos derivados del petróleo porque son renovables y abundantes en la naturaleza [3, 4]. En la actualidad, la tecnología del en- vasado hace posible que se mejoren las ca- racterísticas de los biopolímeros mediante el diseño de láminas con estos mismos mate- riales reforzados con otra clase de compues- tos que acrecientan sus propiedades mecánicas, térmicas y de permeabilidad a los gases [5, 6, 7].
En concreto, la aplicación de técnicas no- vedosas relacionadas con la nanotecnología para mejorar las propiedades de estos biopo- límeros está siendo un avance en el envasado de alimentos. La combinación de polímeros en una misma lámina o el uso de multilámi- nas ha supuesto un avance en la tecnología del envasado, ya que se consiguen las propie- dades mecánicas y de permeabilidad desea- das en un mismo envase [8]. Actualmente, esta tecnología ha progresado y ha dado como resultado a los nanocompuestos poli- méricos. Estos nuevos compuestos se basan en la dispersión de un material a escala na- nométrica dentro de la matriz de otro mate- rial. Estas partículas dispersas por la matriz pueden ser nanocristales de almidón, nanofi- bras de celulosa o partículas de chitosan, entre otras [9, 10]. De esta manera, los nano- compuestos poliméricos demuestran ser más fuertes [11], más resistentes a altas tempe- raturas [12] y poseen mejores propiedades térmicas [13]. Mediante estas partículas de relleno dentro de la matriz polimérica que conforman las láminas de envasado, se con- sigue incrementar las prestaciones de estos biopolímeros que forman parte de estos en- vases.
BIOPOLÍMEROS EN LA TECNOLOGÍA DEL ENVASADO
Los tipos de biopolímeros más comunes para el envasado de alimentos son el almi- dón, la celulosa, el chitosán y el agar, que de- rivan de carbohidratos, al igual que el gluten de trigo, la proteína de maíz y la proteína de soja de origen proteico [14, 15, 16].
Actualmente, la tecnología del envasado ha ideado otra clase de biopolímeros sintéti- cos que incluyen el ácido poliláctico, la poli- caprolactona, el ácido poliglicólico, el acetato de polivinilo y el succinato polibutilénico [17].
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Estos polímeros sintéticos ofrecen varias propiedades interesantes como durabilidad, flexibilidad y resistencia a la tensión. También se ha conseguido otro tipo de biopolímeros a través de la actividad microbiana como los polihidroxialcanoatos (polihidroxibutiratos y copolímeros del hidroxibutirato y el hidroxi- valerato) Estos últimos biopolímeros funcio- nan como sustratos energéticos y como reserva de carbono en los microorganismos. Más concretamente, los polihidroxialcanoa- tos poseen excelentes propiedades de plas- tificado y revestimiento. Sus propiedades son parecidas a otros polímeros sintéticos como el poliestireno, el polipropileno o el poliéster. Son biodegradables, resistentes al agua y permiten ser procesados fácilmente. Sin em- bargo, su aislamiento es costoso y su pro- ducción no se puede implementar a gran escala. Sus características se pueden modifi- car cambiando la proporción entre el hidroxi- butirato y el hidroxivalerato producido en el medio de cultivo. Una cantidad superior de hidroxibutirato produce un material fuerte y rígido, mientras que una proporción elevada de hidroxivalerato ocasiona un material con mayor flexibilidad y dureza. Son más hidrófo- bos que los polisacáridos de los que proce- den, lo que resulta en un material resistente a la humedad pero con menor capacidad de barrera contra los gases [18].
FORMACIÓN DE NANOCOMPUESTOS A PARTIR DE BIOPOLÍMEROS
Cuando se dispersa un nanomaterial en la matriz de un polímero para formar un nano- compuesto, éste cambia sus propiedades de barrera contra los gases. Esto se consigue gracias a que los nanomateriales dispersa- dos, que son de por sí impermeables, se dis- ponen al azar dentro de esta matriz, ofreciendo a los gases que penetran desde el
exterior un camino tortuoso entre las zonas no ocupadas por el nanomaterial que actúa de relleno [19 ,20, 21, 22, 23, 24]. Con esta nueva tecnología, se permite disminuir la en- trada de oxígeno [19, 20, 21, 22] y la permea- bilidad al vapor de agua [25,26]. Fig. 1
La longitud del camino tortuoso que tie- nen que recorrer los gases está en función de una variable conocida como la relación de as- pecto del material que rellena la matriz del polímero (proporción entre sus dimensiones longitudinales) [27] y el porcentaje de volu- men que ocupa este relleno en la matriz. Este camino intrincado que tienen que seguir las moléculas de oxígeno y de vapor de agua hasta llegar al alimento permite alargar el tiempo de conservación del alimento dentro del envase. Existe otro fenómeno que explica el retardo de los gases cuando penetran den- tro del envase. Las nanopartículas que relle- nan la matriz del polímero causan cambios físicos en esta matriz y en las zonas interfa- ciales de la matriz que rodean a estas nano- partículas, de modo que estas zonas interfaciales limítrofes a las nanopartículas son parcialmente inmobilizadas, dejando pocos espacios libres para la difusión de los gases [28, 39, 30, 31, 32]. La orientación y la longitud de las nanopartículas usadas como nanorelleno afectan también a la difusión de los gases [33, 34].
El incremento de las propiedades mecáni-
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Figura 1. Nanocompuesto con un nanomaterial dispersado dentro de su matriz. El nanomaterial dentro del envase actúa como barrera contra el paso de los gases hacia el alimento,
creando un camino tortuoso.
cas de los nanocompuestos se atribuye a la alta rigidez de los nanorellenos, al igual que a la excelente afinidad entre la matriz del bio- polímero y el nanorelleno en la interfase [35]. Las propiedades de barrera contra los gases dependen tanto del tipo y la cantidad de los nanorellenos utilizados como de la relación de aspecto de estos materiales [17]. Cuanto más alta sea la relación de aspecto del nano- relleno, mejor reforzado estará el nanocom- puesto [36].
Los nanocompuestos con capas de nano- relleno más exfoliadas dentro de la matriz del nanocompuesto exhiben mejor resistencia, más elasticidad y mejores propiedades de ba- rrera en comparación con los nanocompues- tos sin esta clase de nanopartículas [6, 37, 38]. Para obtener una relación de aspecto elevada, las capas de nanorelleno deben ex- foliarse lo más posible y distribuirse en capas individuales de forma uniforme y homogé- nea, orientándose apropiadamente en la fase continua dentro de la matriz del polímero. El grado de exfoliación está afectado por la afi- nidad de las láminas de nanorelleno por la matriz polimérica [23, 39] mientras que su alineación está influenciado por el tipo de procesamiento usado para preparar el nano- compuesto [40].
NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS BASADOS EN LA MONTMORILLONITA
Existe un nanomaterial que ha sido estu- diado ampliamente y que cuenta con excelen- tes propiedades que permiten fortalecer el polímero que forma el envase y sus propie- dades de barrera, la montmorillonita. Este fi- losilicato está compuesto por distintas capas, cada una de ellas formada por una subcapa de hidróxido de aluminio o de magnesio coor- dinados de forma octaédrica entre otras dos subcapas de óxido de silicio tetraédrico [41].
Las caras de estas subcapas de óxido de sili- cio tetraédrico están cargadas negativa- mente, de modo que dejan entre ellas un hueco intersticial, el espacio-d, por donde se sitúan las moléculas de agua junto a distintos cationes como el Ca , el Mg , el Na , etc. Estas capas de montmorillonita tienden a or- ganizarse en bloques apilados de forma para- lela. Estas capas paralelas están unidas por fuerzas electrostáticas débiles [42]. La mont- morillonita tiene una gran superficie especí- fica (700-800 m /g) y una relación de aspecto elevada (proporción entre su longitud y an- chura) entre 50 y 1000 [43] lo que le hacen un relleno efectivo para el reforzamiento de matrices poliméricas [36, 44, 45].
Una manera para mejorar la dispersión de las nanopartículas de relleno de montmorillo- nita en la matriz y que conformen una estruc- tura holgada y que haya separación entre cada nanopartícula, sobre todo cuando estas nanopartículas son hidrófilas y se sitúan en una matriz hidrófoba, es añadiendo un catión amónico con grupos alifáticos sobre la super- ficie hidrófila de las nanopartículas de mont- morillonita [28]. De esta forma, la organomontmorillonita creada con este mé- todo se forma intercambiando cationes inor- gánicos de la montmorillonita con iones orgánicos del amonio, mejorando así la com- patibilidad de la montmorillonita con políme- ros orgánicos [46, 47] y dando lugar a una organización más regular de las capas con una disminución de la entrada de vapor de agua por el nanocompuesto [28] de manera que se mejoren las propiedades de barrera contra los gases.
La utilización de surfactantes como el ca- tión amónico con grupos alifáticos es clave para la exfolición exitosa de las láminas de nanorelleno en muchas matrices poliméricas, ya que mejora la compatibilidad con el polí- mero orgánico [48].
Es importante la disposición que tome la dispersión de las nanopartículas de montmo-
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2+ 2+ +
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rillonita y en general cualquier otro tipo de material que rellene la matriz, ya que esto in- fluye en las propiedades de los nanocom- puestos poliméricos formados [49].
Otra estrategia para mejorar que las nano- partículas queden lo suficientemente separa- das como para impedir que los gases penetren fácilmente por el envase es fabricar multiláminas con una configuración de polí- meros determinada [50]. El método se basa en sumergir polímeros en soluciones de otro polímero de polaridad contraria para que ambos se unan de forma electrostática. Bási- camente se produce la adsorción secuencial de polielectrolitos cargados de forma opuesta en un soporte sólido [51].
NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS BASADOS EN EL ALMIDÓN
El almidón es un polisacárido derivado del maíz, los granos de cereal, el arroz y las pa- tatas.En la tecnología del envasado, el almi- dón ha recibido últimamente mucha atención por su carácter biodegradable y su aprovisio- namiento relativamente barato [52]. No obs- tante, el almidón es muy hidrófilo (mayor sensibilidad a la humedad) y parcialmente cristalizable. Además, actúa moderadamente como una barrera contra los gases. Sus pro- piedades mecánicas son inferiores a los polí- meros sintéticos, demostrando un comportamiento quebradizo, pero cuando se añade a otros plásticos, éstos demuestran propiedades termosellables [53]. Normal- mente, se añaden otros compuestos al almi- dón como el acetato de polivinilo o la policaprolactona que se degradan durante el compostaje. Cuando el acetato de polivinilo se añade al almidón, el material resultante es muy sensible a la humedad, aunque existe la posibilidad de someterlo a un proceso que aumente su carácter hidrófobo [54].
Los nanocompuestos de almidón han sido investigados como material de envasado de alimentos debido a su compatibilidad con la naturaleza, gran disponibilidad y bajo coste [55,56]. La adición de materiales inorgánicos y polímeros sintéticos [5,57,58,59] ha sido propuesto para mejorar la resistencia del al- midón al agua. El comportamiento quebra- dizo del almidón requiere el uso de plastificantes como los polioles, que mejoran la flexibilidad del almidón, pero disminuye las propiedades termomecánicas. La adición de celulosa al almidón mejora sus propiedades termomecánicas, reduce su sensibilidad al agua y mantiene sus propiedades biodegra- dables [60].
Este reforzamiento depende de la forma- ción de una red de microfibrillas de celulosa dentro de la matriz de almidón.
NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS BASADOS EN LA CELULOSA
La celulosa en forma de papel y cartón se usa como lámina exterior en el envasado de alimentos y es muy biodegradable en su forma natural, aunque es fibroso y opaco con poca resistencia al paso de los gases.
La celulosa, cuando sus grupos hidróxilo son sustituidos por grupos acetato, produce un derivado, el acetato de celulosa, que no presenta buenas propiedades de barrera con- tra los gases y a la humedad en el envasado de alimentos [61].
Las láminas de envasado a partir de celu- losa demuestran ser una barrera no muy idó- nea al vapor de agua a causa de su naturaleza hidrófila. Las nanofibras de celulosa son de bajo coste y es un material ampliamente dis- ponible. Además, son biodegradables y fáci- les de reciclar. Todo esto hace a las nanofibras de celulosa una clase de material para la elaboración de nanocompuestos con
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un coste bajo, ligero y muy fuertes. Los na- norellenos de celulosa en la matriz de los na- nocompuestos han sido usados por tener un gran efecto en mejorar el módulo de elastici- dad de los envases donde han sido incorpo- rados [62] y en aumentar la estabilidad térmica de éstos [63].
El uso de celulosa en los nanocompuestos con matrices hidrófobas resulta en una inte- racción débil entre la celulosa y su matriz po- limérica, existiendo poca compatibilidad interfacial con la matriz polimérica, poca re- sistencia a la humedad y una agregación de las fibras de celulosa mediante enlaces de hi- drógeno [64]. También, la aplicación de celu- losa como nanorelleno conduce a una alta capacidad de absorción de agua, lo que es in- deseable para algunas aplicaciones. Para me- jorar su compatibilidad con matrices apolares, la celulosa se puede someter a de- rivatizaciones como la esterificación, para mejorar su miscibilidad dentro de la matriz menos polar [65]. Además se puede usar mo- léculas que actúen como surfactantes cuya parte hidrófila se adsorba a la superficie de celulosa mientras que la parte hidrófoba se solubilice en la matriz, evitando la agregación de celulosa [66].
NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS BASADOS EN EL POLILACTATO
El polilactato se produce a partir del ácido láctico a través de la fermentación de carbo- hidratos procedentes de recursos derivados de las plantas como el azúcar de remolacha y el maíz [7].
Los envases basados en el polilactato fun- cionan muy bien en comparación con otros envases termoplásticos más comunes, siendo flexibles y resistentes al agua [67]. Tienen buenas propiedades mecánicas y se ha visto que su sensibilidad frente a la hume-
dad es mejor que los materiales derivados del almidón, aunque sus propiedades de ba- rrera a los gases es menor, por lo que puede ser mejorado con la incorporación de material nanométrico [68, 69, 70].
NANOCOMPUESTOS POLIMERICOS CON PLATA, ÓXIDO DE ZINC Y OTROS AGENTES ANTIMICROBIANOS
Además de los biopolímeros comentados anteriormente, se ha propuesto la integra- ción de otro tipo de sustancias en los nano- compuestos como partículas de plata, dióxido de titanio y óxido de zinc junto a estos biopolímeros. Estas partículas actúan como agentes antimicrobianos, ofreciendo otras funciones y aplicaciones en el envasado de alimentos [7, 17, 32, 71]. El metal más es- tudiado para producir nanocompuestos con este tipo de partículas es la plata [72] debido a sus propiedades antimicrobianas, su esta- bilidad y poca volatilidad a altas temperatu- ras, mientras que el óxido de zinc que también se usa [73] tiene propiedades deso- dorizantes y antibacterianas.
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