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構造化学
第1学期 月曜2時限(全14回)
河野淳也
1
講義の目標
物質の3次元構造を原子レベルで研究する方法において必要となる、回折学、結晶学の基礎知識を習得し、これらを基礎とするX線結晶構造解析法の原理を理解する。
実際にX線結晶構造解析を行う際に、独習できる程度の基礎知識の習得を目標とする。
2
講義の内容(前半)
e-
+e-
X線の散乱
電子
原子
単位胞
結晶
3
講義の内容(前半)
構造因子、F
結晶の電子密度分布
4
講義の内容(後半)
結晶の対称性
X線による結晶構造解析
散乱強度 I=|F|2
5
講義スケジュール
回数 日付1 5月11日 イントロダクション X線、中性子線、電子線2 5月18日 結晶構造3 5月25日 構造解析のための物理と数学 複素数、波、ベクトル、フーリエ変換4 6月1日 結晶によるX線の回折 干渉と回折、原子によるX線の散乱5 6月8日 結晶からの散乱、ラウエの回折条件6 6月15日 逆格子、Ewald球7 6月22日 フーリエ変換と電子密度8 6月29日 前半のまとめと演習9 7月6日 結晶の対称性 対称要素と点群10 7月13日 晶系とBravais格子11 7月20日 空間群12 7月27日 X線回折による結晶構造解析 消滅則と空間群の判定13 8月10日 構造解析、位相決定14 8月17日 粉末X線回折法
6
参考書
大橋裕二『X線結晶構造解析』裳華房
本書に含まれない内容は、適宜板書、プリントなどで補足します。
7
成績の評価
講義に出席 欠席試験に
合格
不合格 ?成績は試験で評価しますが、課題レポートも参照します。
8
構造化学
第1回 5月11日
河野淳也
X線、電子線、中性子線
9
本日の目標
X線の本性について理解しよう
内容○構造を調べる意義○X線構造解析の歴史○X線の本性○X線、電子線、中性子線の比較
10
構造と物性
例:酸化物高温超電導体 La-Ba-Cu Oxide
CuO2
LaO
LaO
CuO2
LaO
LaO
CuO2
BaII
LaIII
11
構造と物性
0.03
0.06
0.07
12
構造と物性
1987年 ノーベル物理学賞BEDNORZ、MÜLLER
構造と物性には強い相関がある
13
構造と反応性
2009年 ノーベル化学賞Ramakrishnan、Steitz、Yonath
セントラルドグマ
DNA → RNA → タンパク質
DNA
mRNAリボソームRibosome
tRNA
アミノ酸
14
構造と反応性 15
構造と反応性
構造から反応性を理解できる
16
構造と学習院大学
Am. Mineralogist 96, 1248 (2011).
17
構造と学習院大学
Am. Mineralogist 96, 1248 (2011).
17
構造と学習院大学
Chem. Lett. 39, 867 (2010).
18
構造と学習院大学
Chem. Lett. 39, 867 (2010).
18
構造と学習院大学
Bull. Chem. Soc. Jpn.
77, 1117 (2004).
19
構造と学習院大学
Bull. Chem. Soc. Jpn.
77, 1117 (2004).
19
X線回折の歴史年度 部門 受賞者 受賞理由
1901 物理 Röntgen X線の発見
1914 物理 Laue 結晶によるX線回折現象の発見
1915 物理 Bragg父子 X線による結晶構造解析に関する研究
1936 化学 Debye 双極子モーメントおよびX線,電子線回折による分子構造の研究
1954 化学 Pauling 化学結合の本性、ならびに複雑な分子の構造研究
1962 化学PerutzKendrew
球状タンパク質の構造研究
1962生理学・医学
WatsonCrickWilkins
核酸の分子構造および生体の情報伝達におけるその重要性の発見
1964 化学 Hodgkin X線回折法による生体物質の分子構造の決定
1985 化学HauptmanKarle 結晶構造を直接決定する方法の確立
1988 化学DeisenhoferHuberMichel
光合成反応中心の三次元構造の決定
2009 化学RamakrishnanSteitzYonath
リボソームの構造と機能の研究
20
X線回折の歴史年度 部門 受賞者 受賞理由
1901 物理 Röntgen X線の発見
1914 物理 Laue 結晶によるX線回折現象の発見
1915 物理 Bragg父子 X線による結晶構造解析に関する研究
1936 化学 Debye 双極子モーメントおよびX線,電子線回折による分子構造の研究
1954 化学 Pauling 化学結合の本性、ならびに複雑な分子の構造研究
1962 化学PerutzKendrew
球状タンパク質の構造研究
1962生理学・医学
WatsonCrickWilkins
核酸の分子構造および生体の情報伝達におけるその重要性の発見
1964 化学 Hodgkin X線回折法による生体物質の分子構造の決定
1985 化学HauptmanKarle 結晶構造を直接決定する方法の確立
1988 化学DeisenhoferHuberMichel
光合成反応中心の三次元構造の決定
2009 化学RamakrishnanSteitzYonath
リボソームの構造と機能の研究
20
X線とは?
X線は波長約1Å(0.1 nm)の電磁波(光)である。
波長 / m
10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 110-13
γ線 X線真空紫外
紫外
可視
近赤外 遠赤外 マイクロ波
ラジオ波
420 nm 700 nm
1 nm1 Å
硬X線 軟X線X線
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X線とは?
X線は波長約1Å(0.1 nm)の電磁波(光)である。
波長 / m
10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 110-13
γ線 X線真空紫外
紫外
可視
近赤外 遠赤外 マイクロ波
ラジオ波
420 nm 700 nm
1 nm1 Å
硬X線 軟X線X線
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原子の大きさ
近藤保編 『大学院講義 物理化学』
22
観測
OK NG
23
観測
OK NG
24
原子を見る
目盛り~1Åの物差しが必要
波長~1Åの波が必要
X線、電子線、中性子線
25
X線の発生
X線管
26
X線の発生
X線管
26
特性X線と連続X線
連続X線
特性X線
Continuous X-rays
Characteristic
X-rays
近藤保編 『大学院講義 物理化学』
27
特性X線と連続X線
連続X線
特性X線
Continuous X-rays
Characteristic
X-rays
近藤保編 『大学院講義 物理化学』
27
特性X線と連続X線
kV
4.12
VÅ
連続X線 特性X線Continuous X-rays Characteristic X-rays
制動放射Bremsstrahlung
エネルギー準位間の遷移Transition between energy levels
MIIIMII
LIIILIILI
K
Ka1Ka2 Kb1Kb2
e-
加速度
28
特性X線と連続X線
kV
4.12
VÅ
連続X線 特性X線Continuous X-rays Characteristic X-rays
制動放射Bremsstrahlung
エネルギー準位間の遷移Transition between energy levels
MIIIMII
LIIILIILI
K
Ka1Ka2 Kb1Kb2
e-
加速度
28
X線の発生
http://www.spring8.or.jp/ja/about_us/whats_sr/generation_sr/publicfolder_view
450 m
軌道放射光(SOR光)
29
X線の発生 30
http://www.spring8.or.jp/ja/about_us/whats_sr/pdf/spectra.pdfhttp://www.spring8.or.jp/ja/about_us/whats_sr/pdf/spectra.pdf
X線結晶構造解析法の弱点
結晶を必要とすること
31
X線結晶構造解析法の弱点
結晶を必要とすること
31
電子線と中性子線
V3.12
VÅ
電子線
中性子線
eV
286.0
Å
電子顕微鏡(100-1000 kV)
(原子炉)
32
電子顕微鏡による結晶の観察
http://crystalinterface.jp/
東京大学 幾原雄一先生
33
電子顕微鏡による結晶の観察
Si3N4のα相 (a)、β相 (b)
34
電子線による結晶表面からの回折
低速電子線回折、LEEDSi(111) 7x7
Si(111) 7x7のSTM像
35
X線、電子線、中性子線の比較
本体 特徴 長所 短所 用途
X線
電磁波透過能が大きい
手軽結晶を要する
単結晶、多結晶非晶質、液体
電子線
物質波荷電粒子
物質との相互作用が大きい
散乱強度が強い
真空容器を要する
気体分子固体表面、薄膜微粒子
中性子線
物質波中性粒子
原子核から散乱スピンを有する
原子核位置が見える磁気構造が見える
大型施設を要する
水素原子位置の同定磁性体
36
まとめ
結晶内の原子の3次元構造を求める意義
原子間距離:~1Å波長~1Åの波が必要(X線)
次回は
基本的な結晶構造について述べます。
37
理解を深めるための課題
(1) X線のおおよその波長はいくらか。
(2) X線の発生方法にはどのようなものがあるか。
学籍番号 氏名
(3) ポロニウム(Po)は図のような結晶構造を持つ。下に示す値を用いてPoの原子半径を求めよ。
密度:9.196 g/cm3、原子量209、アボガドロ数6.02 X 1023
(209/9.2/0.602)1/3 = 3.35