1

高圧合成法を利用した 熱電変換材料の製造技術

室蘭工業大学 大学院工学研究科

教授 関根 ちひろ

室蘭工業大学 大学院工学研究科

助教 川村 幸裕

産業技術総合研究所

主任研究員 李 哲虎

2

従来技術とその問題点

【SPS, 従来型ホットプレス法】

方法：粉末原料を数10気圧程度の圧力下で加熱焼結特徴：常圧で粉末試料を作成した後、焼結を行う

【問題点】

・純良な単一相試料が得られにくい

・焼結性が悪い，稠密度が低い

・常圧下で合成可能な物質のみ作成可能

3

従来技術とその問題点

【従来材料の問題点】

Bi2Te3系材料は 300 K ～ 400 K で ZT > 1 を実現しているが 600 K 以上の高温域で ZT > 1となる材料は実用化されていない

4

・ 高温高圧（1000～2000℃、数万～十数万気圧）の条

件下で材料合成ができるマルチアンビル型高圧プレスを用いたホットプレス法とパルス通電によって自己発熱・焼結ができる放電プラズマ焼結（SPS）法を組み合わせた製造システムを利用し、常圧では合成不可能な熱電変換材料を開発した

・ 本技術を用いることで、モジュール化に必要な均質か

つ大型多結晶の形で、熱電変換材料の候補であるスクッテルダイト化合物の合成に成功し、新規高性能熱電変換素子の実用化が期待される

新技術の概要

5

① 大型プレスを用いた高温高圧合成

② 試料の純良部分のみを粉末化

③ 放電プラズマ焼結（SPS）法で焼結

試料合成プロセス

6

加熱電源

制御用ＰＣ

下側 ガイドブロック

WC製アンビル

スライドブロック

上側 ガイドブロック

ダイヤルゲージ

高圧合成装置

キュービックアンビル型高圧発生装置（6方向から加圧） （数万気圧、1000～2000℃までの条件下で材料合成可能）

7

BN製の試料容器を外側の グラファイトヒーターに通電 することにより加熱

パイロフィライト製の圧力媒体 をキュービックアンビル型高圧 発生装置により6方向から加圧

キュービックアンビル型高圧合成装置用試料容器

8

川井式2段アンビル型超高圧発生装置

数万気圧～十数万気圧、1000～2000℃ の条件下で材料合成可能（8方向から加圧）

9

Au electrode Graphite disk

Graphite heater

Thermocouple

Sample BN disk

BN sleeve

MgO Medium ZrO2 disk

ZrO2 sleeve

マグネシア製の圧力媒体を8方向から加圧

川井式2段アンビル型高圧発生装置用 試料容器

10

次世代熱電変換材料 スクッテルダイト化合物

結晶構造

（特徴） ラットリング効果により低格子熱伝導率

無次元性能指数 ZT = S2T / rk

T : 絶対温度 S : ゼーベック係数 r : 電気抵抗率 k : 熱伝導率

11

希土類充填による格子熱伝導率 の大きな低減

1

10

100

10 100

00.10.20.40.6

kL (

W/m

K)

T(K)

YbxCo4Sb12

x

ＹｂｘCoSｂ3 の格子熱伝導率の温度依存性

高温高圧合成法（2～3GPa, 600℃）により，CoSｂ3 に Yb を高い充填率（60％）で充填させることに成功

格子熱伝導率が大きく低減

12

安価で、資源供給に不安のない元素を用いた熱電変換材料の開発 （ミッシュメタル（Mm）の利用）

30 40 50 60 70 80

Inte

nsit

y[a

rb.u

nit

]

2θ [degree]

Mm0.6Co4Sb12

a=9.085Å

310

32

1

43

1

42

2

33

202

4

33

0 44

2

035

53

2

9.04

9.06

9.08

9.10

9.12

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

格子定数a[Å]

仕込み値x

MmxCo4Sb12

Mm0.6Co4Sb12の粉末X線回折 パターン

MmｘCo4Sb12の格子定数

13

熱電特性評価用 試料サイズ （SPSで焼結） 0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300

MmxCo4Sb12

● x=0● x=0.4● x=0.6● x=0.8● x=1.0

T [K]

κ格子

[W/K

-m]

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

300 400 500 600 700 800

Temperature [K]

ZT

Mm0.6Co4Sb12

Mm充填による熱伝導率 の低減

高温域で高い性能指数 （出力因子は実用レベル）

安価で、資源供給に不安のない元素を用いた熱電変換材料の開発 （ミッシュメタル（Mm）の利用）

14

新技術の特徴・従来技術との比較

• 本技術により、常圧下では得られない新規な結晶構造、組成を有する高性能材料が合成可能となった

15

• 本技術を用いて合成した充填スクッテルダイト化合物は、中高温度域（500～700℃）での温度差発電用の熱電変換材料への応用が期待できる

• 大気圧下では得られない物質の製造が可能で、 これまでにない高性能熱電変換材料を開発可能

温度差発電用熱電変換素子 冷却用ペルチェ素子

廃熱・未利用熱

電気エネルギー

想定される用途

16

想定される用途

• 温度差発電用熱電変換素子

• 冷却用ペルチェ素子

• 上記以外に、光学材料や超硬材料の開発

にも利用可能

17

• 高温高圧合成法は、人工ダイヤモンドのように、大気圧下では合成不可能な新物質を合成しうる方法

• 本技術を用いることで、熱電変換材料、超伝導材料、超硬材料、傾斜材料、触媒などの新規高機能材料を開発可能

• 本技術を用いて合成した、 充填スクッテルダイト化合物は、出力因子が実用レベルに達しており、新規高性能熱電素子の実用化が期待できる

産業界へのアピールポイント

18

実用化に向けた課題

・ 本製造システムを用いて、中温域（300～500℃）の温度差発電に利用可能な、安価な熱電変換材料 MmxCo4Sb12を開発することができたが、さらなる性能向上のためには、化合物組成の最適化を行う必要がある

・ 実用材料とするためには、モジュール化に向けた耐熱性の向上や、機械加工強度の向上をあわせて行うことが必要である

19

• 高温高圧合成法による新機能性材料の開発 • 温度差発電用モジュールの試作と性能評価 • 熱電モジュールの製品化に向けた量産化技術の開発 • 熱電変換材料の性能向上に関する研究

以上のテーマについて、素材メーカー、電子デバイス開発 メーカーとの共同研究を希望します

また、従来の基礎的研究を踏まえ、民間企業等との交流 を推進することにより、本技術の応用性および基礎科学 としての発展を推進するため民間企業との共同研究、 受託研究への発展を期待します

企業への期待

20

お問い合わせ先

室蘭工業大学 地域共同研究開発センター

センター長 鴨田 秀一

ＴＥＬ 0143－46－5861

ＦＡＸ 0143－46－5879

e-mail kamota@mmm.muroran-it.ac.jp