酸化グラフェンを用いた

スーパーキャパシタの最新動向

緒方 盟子

熊本大学大学院 自然科学研究科 博士後期課程3年

背景 電気二重層キャパシタ(EDLC)とは 実際の報告例 rGO電極を用いたEDLCの代表例 rGO電極とGO電解質を用いた スーパーキャパシタ レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電池 まとめ

OUTLINE

背景 電気二重層キャパシタ(EDLC)とは 実際の報告例 rGO電極を用いたEDLCの代表例 rGO電極とGO電解質を用いた スーパーキャパシタ レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電池 まとめ

OUTLINE

電気二重層キャパシタは電気エネルギーを繰り返し蓄積・放出できる蓄電デバイス。 電極／電解質界面にイオンが物理吸着することで発現する電気二重層を電荷蓄積に 利用したデバイス。電子が界面を横切らない非ファラデー反応。

電気二重層キャパシタとは

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充電

放電

電気二重層キャパシタの長所と短所

長所

①出力密度が高く、充放電サイクル寿命に優れる。

②低い電圧でも、確実に充電できる。

短所

①エネルギー密度が低い。

②作製方法が煩雑で、コスト高。

③液漏れ（安全性、信頼性・耐久性に問題）。

QVE≒

キャパシタ 電池

QVE2

1

2

2

1CV

V

Q

E E

V

Q

2

2

1CVE

高容量化 ①電極 ②擬似容量 金属酸化物、導電性ポリマー等

d

SC rεε0

二重層の比誘電率 誘電体の比誘電率 電極の表面積

誘電体の厚み 二重層(Helmholtz)の厚み

高電圧化 ①有機電解液、イオン液体 ②ハイブリッドキャパシタ キャパシタの活性炭正極 二次電池の負極

エネルギー密度

(参考資料)ニチコン株式会社 http://www.nichicon.co.jp/new/new97.html

電極： 活性炭、導電助剤、バインダー

セパレータ： 不織布など

電解液(水系の場合)： H2SO4溶液など

電極材料 活性炭 グラフェン 比表面積(m2/g) 300～2,200 2,630

電子伝導率(S/cm) 300 106

電極 電解質＋電解液

セパレータ

市販品EDLC(Electric Double Layer Capacitor)の構造

Graphene Oxide (GO) Graphene Reduced GO (rGO)

酸化 還元

電子伝導性・高比表面積

キャパシタ電極

リチウムイオン電池の負極

燃料電池の電極触媒

強磁性

発光・消光

疎水性

プロトン伝導性

電子絶縁性

イオン分離

ガス遮蔽

親水性

背景 電気二重層キャパシタ(EDLC)とは 実際の報告例 rGO電極を用いたEDLCの代表例 rGO電極とGO電解質を用いた スーパーキャパシタ レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電池 まとめ

OUTLINE

rGOを電極に用いたEDLCの代表例

Nat. Nanotechnol., 4, 505 (2009)

550 F/g (21 μF/cm2) in BMIMPF6

materials 静電容量

reference 水系 非水系 イオン液体

ヒドラジン還元rGO 135 F/g (5.5 M KOH) 99 F/g (1M TEABF4/AN) Rodney S. Ruoff et. al.,

Nano Lett., 8, 3498 (2008)

ヒドラジン還元rGO 205 F/g (30% KOH) J. Phys. Chem. C, 113,

13103 (2009)

Curved rGO

(ヒドラジン還元) 100-250 F/g (EMIMBF4)

Nano Lett., 10, 4863

(2010)

マイクロ波, KOH賦活rGO 150 F/g (1 M TEABF4/AN) 166 F/g

(BMIMBF4/AN=1)

Rodney S. Ruoff et. al.,

Science, 332, 1573 (2011)

788 nmレーザー還元rGO

202 F/g, 3.67 mF/cm2

(1M H3PO4)

222 F/g, 4.04 mF/cm2

(1 M H2SO4)

265 F/g, 4.82 mF/cm2

(1M TEABF4/AN)

276 F/g, 5.02 mF/cm2

(EMIMBF4)

Science, 335, 1326 (2012)

ヒドラジン還元rGO 203.2 F/g (1 M H2SO4) Science, 341, 534

(2013)

水熱合成rGO 238 F/g (6M KOH) Sci. Rep., 3, 2975 (2013)

理論値

rGO電極を用いたキャパシタの静電容量は300F/g以下。

現状、理論値の50%程度しか利用できていない。 (Hummers法GOのみを還元。擬似容量成分は含まない。)

F/gは全て単極容量、F/cm2は2極での値。

rGO電極(配向制御、バインダーフリー)

ACS Nano, 8, 4580 (2014)

Sci. Rep., 3, 2975 (2013)

238 F/g (6M KOH, 2極)

171 F/cm3 (with CNT, 6M KOH, 2極)

集電体に対して垂直にrGOを配向。

水熱合成法を用いることで 高い表面積と高密度を両立。

配向制御

高表面積、高密度

スペーサー (CNT/rGO)

290 F/g (1M KCl, 2極)

Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 17615 (2011)

CNTをスペーサーとして用いることで rGO表面積を最大限に利用。

3Dプリント技術によるマイクロ格子

3DプリンターのインクとしてGOを用いることで 高表面積、高い電子伝導性を有する

マイクロ格子を作製。

キャパシタとしての応用はまだ。

Nat. Commun., 6, 6962 (2015)

5 mm

200 mm 1,050 oC in N2

rGO電極(擬似容量)

金属酸化物 (Ni(OH)2 on rGO) 導電性高分子(ポリアニリン/rGO)

Adv. Mater., 24, 5130 (2012) B, N doped-rGO

Adv. Funct. Mater., 22, 1284 (2012)

1335 F/g (1M KOH, 3極) 970 F/g (Solid-state H3PO4-PVA, 2極)

J. Am. Chem. Soc., 132, 7472 (2010)

239 F/g (Solid-state H2SO4-PVA, 2極)

B,N 周囲の炭素の電荷の偏りによって 大きな静電容量を達成。

rGOを基体として用いることで 高密度、高分散でNi(O)2を析出。

rGOとポリアニリンとの相乗効果によって サイクル安定性が向上。

電極

電子伝導性up → 電極自体の伝導率up →接触抵抗下げる (バインダーフリー、モノリ ス構造) →配向制御 (電子伝達) 表面積up →2D(ナノシート)、3D(多孔質) 密度up 擬似容量 →活物質、活性サイト

電解質 耐圧(電位窓) →水系、非水系、イオン液体 耐熱、液漏れ →固体電解質

電解質・電極界面

イオン伝導率up →イオンの移動度up →イオンの量up →溶媒の抵抗下げる (粘度, 誘電率) →配向制御 (イオン伝達経路、細孔サ イズ） →濡れ性

背景 電気二重層キャパシタ(EDLC)とは 実際の報告例 rGO電極を用いたEDLCの代表例 rGO電極とGO電解質を用いた スーパーキャパシタ レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電池 まとめ

OUTLINE

Graphene Oxide (GO) Graphene Reduced GO (rGO)

酸化 還元

電子伝導性・高比表面積

キャパシタ電極

リチウムイオン電池の負極

燃料電池の電極触媒

強磁性

発光・消光

疎水性

プロトン伝導性

電子絶縁性

イオン分離

ガス遮蔽

親水性

GO電解質膜、rGO電極を用いたスーパーキャパシタ Nat. Nanotechnol., 6, 496 (2011)

In-plane sandwich

GO自立膜にCO2レーザーを照射するだけで、rGO/GO/rGO構造を構築可能。

One-stepで様々な形状にパターンニング可能。

rGO/GO/rGO一体型オールカーボンスーパーキャパシタを

世界で初めて報告!!

静電容量(mF/cm2)

In-plane (横方向) 0.51

sandwich (縦方向) ≒0.26

CV (40 mV/s)

光照射

rGO(電極)

GO(電解質)GO(電解質)

①GOはセパレータと電解質双方の役割を担う。 →電解液を必要としない。液漏れの心配がない。 ②GO膜両面に光照射するだけで電極が作製可能。 →光照射（マイルドな還元法）により最表面のみの還 元が可能。 →一体型デバイスであるため、電極/電解質界面の抵 抗を大幅に低減できる可能性。 →バインダーフリー。 ③20µm程度の一体型薄膜デバイス。 →積層させることでエネルギー密度を増大できる。

誘電体

イオン

rGO/GO/rGOデバイスのキャパシタ挙動のメカニズム Nano Lett., 14, 1938 (2014)

コンデンサ 電気二重層キャパシタ

rGO/GO/rGOキャパシタは、電気二重層キャパシタ？コンデンサ？

蓄積メカニズム:

電極/電解質界面でのイオンの吸・脱着

(非ファラデー反応)

容量：

10～100 F/cm2

蓄積メカニズム：

誘電体(BaTiO3, Ta2O5,

Al2O3等)の誘電分極を利用。

容量：

～10 mF/cm2

rGO/GO/rGOキャパシタはコンデンサにも電気二重層キャパシタにも属さない可能性。

誘電体

コンデンサと仮定

得られた静電容量(0.86mF/cm2)を達成するためには GO誘電率がεr～107 以上なければならない(実際の誘電率εr～1)。

イオン

電気二重層キャパシタと仮定

得られた静電容量(0.86 mF/cm2)に相応するイオンが十分に存在しない。

Cole-ColeプロットでWarburg lineが確認できない(拡散がない)。

×

×

電気二重層キャパシタとコンデンサの性質を兼ね備えた、第三のキャパシタであると提案。 静電容量の起源はナノギャップに閉じ込められたプロトン伝導と、水の分極。

ナノギャップ中に交互に正と負がパックされた特異なユニットの繰り返しによって大きな静電容量を達成。

0.8 nm

GO

+‐ +‐ +‐charge close-packed (CCP) model

水の分極 プロトン伝導 イオン拡散の除外

GO層間(ナノギャップ)という特殊な

環境下では、ヘルムホルツ層と拡散二重層がオーバーラップしている。

そのため、イオンの拡散が見られなかった。

得られた静電容量(0.86 mF/cm2)に相応するイオンが十分に存在しない。

Cole-ColeプロットでWarburg lineが確認できない(拡散がない)。

GO酸素官能基から解離した、または 水分子由来のH+がイオン種。

ナノギャップ

電気二重層キャパシタと仮定

分子力学シミュレーション

電圧印加なし：水分子はランダムに分布。

電圧印加：水分子のＨ原子がGO, rGOに沿って整列。

コンデンサと仮定

εH2O = 80.4

Nat. Commun., 4, 1475 (2013)

イオン伝導は縦方向より横方向の方が優れている。

In-plane structure Sandwich (conventional) structure

グラフェンを電極に用いた全固体スーパーキャパシタの実力

DVD ライトスクライブ技術を用いて、 mmオーダーの2次元キャパシタを世界で初めて報告。 30分以内で100個以上のマイクロスーパーキャパシタが作製可能。

電極：rGO 電解質: GO + H2SO4/PVA

AC-SC:活性炭スーパーキャパシタ Al electrolytic capacitor: Aｌコンデンサ LSG-MSC:ライトスクライブスーパーキャパシタ

静電容量(CV)

静電容量(充放電)

Cole-Coleプロット Bode プロット

曲げ伸ばしテスト

サイクル特性

並列・直列特性

電極：rGO 電解質: GO + H2SO4/PVA 静電容量： 2.32 mF/cm2

3.6 Ω/cm2

96%

τ=19 ms

ライトスクライブ技術を用いた2次元キャパシタが市販品レベルであることを見出した。

GOを用いた2次元方向のマイクロスーパーキャパシタを 世界で初めて報告!!

AC-SC: 活性炭スーパーキャパシタ

Al electrolytic capacitor: Aｌコンデンサ

LSG-MSC(16): in-planeライトスクライブマイクロスーパーキャパシタ(8対,16本)

LSG-sandwich: sandwichライトスクライブスーパーキャパシタ

FS-IL: Fumed Silica with the ionic liquid (BMIM NTf2)

Ragone Plot

LSG-MnO2 : PNAS, 112, 4233 (2015)

Nat. Commun., 5, 5714 (2014)

市販品のポリマー(PI)からグラフェンを作製

(参考資料)東レ・デュポン株式会社 http://www.td-net.co.jp/kapton/sort/

商業用ポリイミドシート

ポリイミド(PI)

1 mm

グラフェンマイクロキャパシタ

CO2レーザー照射のみ

商業用のポリイミドシートにレーザーパターンニングすることにより、 簡単に多孔質グラフェン電極を作製できることを世界で初めて報告。

電極：グラフェン 電解質: 1M H2SO4

静電容量：4 mF/cm2

イミド-芳香環の繰り返しユニットを持つポリマーのみグラフェン化する。静電容量4 mF/cm2。 5角形-7角形構造の理論量子容量をシミュレーションによって算出。 高表面積(340 m2/g、CO2発生由来)、しわ(熱膨張、5角形-7角形構造由来)、高い電子伝導性(25 S/cm【グラフェン: 10 6S/cm】、sp2と5角形-7角形構造由来)、5角形-7角形構造の高い量子静電容量に起因して、大きな静電容量を実現。

2 nm 0.5 nm 1 mm 200 mm

B doped PI : ACS Nano, Article ASAP (2015)

ポリイミド(PI)

背景 電気二重層キャパシタ(EDLC)とは 実際の報告例 rGO電極を用いたEDLCの代表例 rGO電極とGO電解質を用いた スーパーキャパシタ レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電池 まとめ

OUTLINE

Sci. Rep., 4, 3591 (2014)

キノン-ハイドロキノンを用いたプロトン型レドックスキャパシタ

正極 テトラクロロヒドロキノン ⇔ テトラクロロベンゾキノン

(0.50 V vs. Ag/AgCl)

負極 アントラキノン ⇔ アントラハイドロキノン

(-0.16 V vs. Ag/AgCl)

活性炭＋ヒドロキノン

活性炭＋キノン

充放電 (0.28 A/g) エネルギー密度

E cell = 0.65 V

キノン有 ： 20.3 Wh/kg (0.28 A/g) 活性炭のみ ： 6.7 Wh/kg (0.34 A/g)

キノン系の有機分子には導電性がなく、電解液に溶出するため、電極材料には不向きとされてきた。→テトラクロロヒドロキノン(正極)-アントラキノン(負極)を活性炭細孔のナノ空間に閉じ込めることで、 安定な充放電を実現。プロトンが両電極間を行き来することで充放電を行う。 レドックスプラトーが0.65V付近に見られ、テトラクロロヒドロキノン-アントラキノンの電位差と一致。 鉛蓄電池(20-40 Wh/kg)に匹敵するエネルギー密度(20.3 Wh/kg)、優れたサイクル特性を実現。

(正)テトラクロロヒドロキノン redox potential (0.50 V vs. Ag/AgCl) (負)アントラキノン redox potential (-0.16 V vs. Ag/AgCl) 電解液: 0.5 M H2SO4

還元度の異なるrGOを用いたハイブリッドキャパシタ Sci. Rep., 4, 5278 (2014)

ハイブリッドキャパシタの負極(黒鉛系) 電位

(V

vs

Li/L

i+ )

充電

電気二重層キャパシタに用いられる活性炭正極と、二次電池に用いられる黒鉛負極から成り、 正極で電気二重層反応、負極で電池反応が起こることで、

電気二重層キャパシタと比較して高容量化、高電圧化が達成できる。

(参考資料)JMエナジー株式会社 http://www.jmenergy.co.jp/product_principle.html

還元度の異なるrGOを用いたハイブリッドキャパシタ

正極 120℃還元rGO

負極 120℃→800℃還元rGO

Sci. Rep., 4, 5278 (2014)

電解液: LiPF6 + EC/DMC

正極 (120℃還元rGO)

-C=O + Li+ + e- ⇔ -C-O-Li

負極 (120℃→800℃還元rGO、Liプレドープ後)

LiC3 ⇔ 3C + Li+ + e-

(1) Symmetric Capacitor

(2) LiMn2O4/graphite

(3) AC/G-Li4Ti5O12

(4) ZHTP/Li4Ti5O12

(5) URGO/MG

(6) Fe3O4-G//3Dgraphene

正極反応： rGOに残されたC=Oが放電時に減少し、Li=O-C結合が出現。 →カルボニルがLiイオンのレドックス反応点として機能。 負極反応： Li+のインターカレーション。 従来のリチウムイオン電池のLiC6ではなくLiC3構造を取るため、2倍の容量が期待できる。 高い出力密度6,450 W/kg(スーパーキャパシタ由来)と、高いエネルギー密度225 Wh/kg (リチウムイオン電池由来)を同時に実現。

酸化グラフェンを電解質膜に用いたリチウム-硫黄電池 ACS Nano, 9, 3002 (2015)

Li-S電池は、 リチウムイオン電池(LiCoO2：140 mAh/g)と比較して理論容量(1672 mAh/g)が10倍以上。次世代の二次電池として注目されている。 反応中間体(ポリスルフィド: Sn

2-)が電極間を移動するため、①正極活物質不足によるクーロン効率の低下 ②移動したポリスルフィドが負極で自己放電を起こす事が課題。

+ Li+

― Sn2- (ポリスルフィドイオン)

－ ＋

Li S

Li2S8

Li2S4

Li2S2

2Li+

Li2S

+

+

+

+

―

+

―

セパレータ

GO

イオン分離能

酸化グラフェンを電解質膜に用いたリチウム-硫黄電池 ACS Nano, 9, 3002 (2015)

クーロン効率 自己放電

GOはLi+は通し、Sn2-(ポリスルフィド)は通さない選択透過性膜として機能。

Li+はGOの酸素官能基(-COOH等)をホッピングしながらsp2キャピラリーを素早く移動。 Sn

2- はGO官能基の静電反発と立体障害によってGO膜中の移動が抑制される。 →クーロン効率増、サイクル安定性増、自己放電減。 GO膜を電池の固体電解質膜として利用した初めての報告。

Li S

セパレータ+GO

GO

sp2キャピラリー

酸素官能基上をホッピング

－ ＋

GO、rGOの豊富な官能基を用いることで、 オールカーボンスーパーキャパシタのみならず、

オールカーボンハイブリッドキャパシタ、電池が構築できる可能性があり、 GO、rGOは蓄電デバイス材料として幅広い活躍が期待できる。

まとめ

ご聴講ありがとうございました