Equação de Hammett Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre Ir para: navegação , pesquisa Substituinte parágrafo efeito meta-efeito

Amine -0,66 -0,161 Metoxi -0,268 0,115 Etoxi -0,25 0,015 Dimetilamino -0,83 -0,211 Metilo -0,170 -0,069 Nenhum 0,000 0,000 Fluoro 0,062 0,337 Cloro 0,227 0,373 Bromo 0,232 0,393 Iodo 0,276 0,353 Nitro 0,778 0,710 Ciano 0,66 0,56

Hammett 1937

A equação de Hammett em química orgânica linear descreve um relacionamento de energia livre relativa taxas de reação e constantes de equilíbrio para muitas reações envolvendo ácido benzóico derivados com meta-e para- substituintes entre si, com apenas dois parâmetros:. uma constante substituinte e uma constante de reação [ 1] [2] Esta equação foi desenvolvido e publicado pela Louis plack Hammett em 1937 [3] como um acompanhamento para observações qualitativas em uma publicação de 1935. [4]

A idéia básica é que, para quaisquer duas reações com dois reagentes aromáticos apenas diferindo no tipo de substituinte, a mudança na energia livre de ativação é proporcional à mudança na energia livre de Gibbs . [5] Esta noção não resulta elementar termoquímica ou cinética química e foi introduzido por Hammett intuitivamente. [6]

Hammett equação

A equação básica é:

relativa a constante de equilíbrio , K, para uma reacção de equilíbrio dada com substituinte R ea referência K 0 constante quando R é um átomo de hidrogénio para a constante substituinte σ que depende apenas o substituinte R específica ea reacção constante ρ que depende apenas do tipo de reacção, mas não sobre o substituinte utilizado.

A equação é igualmente válido para as taxas de reacção k de uma série de reacções com derivados de benzeno substituídos:

Nesta equação k 0 é a taxa de reacção de referência do reagente não substituído, e k que a de um reagente substituído.

Um gráfico do log (K / K 0) para um equilíbrio dada em função de log (k / k 0) para uma dada taxa de reacção com muitos reagentes diferentemente substituídos dará uma linha recta.

constantes substituintes

O ponto de partida para a recolha das constantes substituinte é um equilíbrio químico para o qual tanto a constante substituinte ea constante de reacção são arbitrariamente definida como 1: a ionização do ácido benzóico (R e ambos R «H) em água a 25 ° C.

Tendo obtido um valor de K 0, uma série de constantes de equilíbrio (K) são agora determinado com base no mesmo processo, mas agora com a variação do parágrafo substituinte, por exemplo, ácido p-hidroxibenzóico (R = OH, R '= H ) ou ácido 4-aminobenzóico (R = NH2, = R «H). Estes valores, combinados na equação de Hammett com K 0 e lembrando que ρ = 1, dá as constantes substituintes Pará compilados na tabela 1 Repetindo o processo com os meta-substituintes pagar as constantes substituintes meta. Este tratamento não inclui orto-substituintes , que introduziria efeitos estéricos .

A σ valores apresentados na tabela 1 [7] revelam efeitos dos substituintes certos. Com ρ = 1, o grupo de substituintes com positivo valores crescentes-notavelmente ciano e nitro - causar a constante de equilíbrio para aumentar em comparação com o hidrogénio de referência, o que significa que a acidez do ácido carboxílico (representado no lado esquerdo da equação) tem aumentada. Estes substituintes estabilizar a carga negativa no átomo de oxigénio carboxilato por um electrão-retirada efeito indutivo (-I) e também por um negativo efeito mesomérico (-M).

O próximo conjunto de substituintes são os halogênios , para as quais o efeito substituinte ainda é positivo, mas muito mais modesto. A razão para isto é que enquanto o efeito indutivo é ainda negativo, o efeito mesomérico é positivo, causando cancelamento parcial. Os dados também mostram que, para estes substituintes, o efeito de meta é muito maior do que o efeito parágrafo, devido ao facto de que o efeito mesomérico é grandemente reduzida em um substituinte meta. Com substituintes meta um átomo de carbono que suporta a carga negativa está mais longe a partir do grupo de ácido carboxílico (2b estrutura).

Este efeito é ilustrado no Esquema 3, onde, em um par substituído areno 1a, uma estrutura de ressonância 1b é uma quinóide com carga positiva sobre o substituinte X,

libertando electrões e, assim, desestabilizando o substituinte Y. Este efeito desestabilizante não é possível quando X tem uma orientação de meta.

Outros substituintes, como metoxi e etoxi , pode até ter sinais opostos para a constante substituinte como um resultado de se opor efeito indutivo e mesomérico. Somente substituintes alquilo e arilo como metil são elétron-liberação em ambos os aspectos.

Claro que, quando o sinal para a constante de reação é negativa (próxima seção), os substituintes apenas com um substituinte igualmente negativa constante irá aumentar constantes de equilíbrio.

Rho valor

Com o conhecimento das constantes de substituintes é agora possível para obter constantes de reacção para uma vasta gama de reacções orgânicas . A reacção é o arquétipo alcalina hidrólise de benzoato de etilo (R = R '= H) em uma mistura de água / etanol a 30 ° C. Medição da velocidade da reação k 0 combinada com a de etilo substituído muitos benzoatos resultar em uma reação constante de 2,498. [3]

Constantes de reação são conhecidos por muitas outras reações e equilíbrios. Aqui está uma seleção de aqueles fornecidos pelo próprio Hammett (com os seus valores entre parênteses):

a hidrólise de substituido ácido cinâmico éster em etanol / água (1,267) a ionização do substituídos fenóis em água (2,008) o catalisada por ácido de esterificação de ésteres substituídos benzóico em etanol

(-0,085) a bromação catalisada por ácido de substituídas acetofenonas ( halogenação

cetona ) em um de ácido acético / água / ácido clorídrico (0,417) a hidrólise de substituídas cloretos de benzilo em acetona -água de 69,8 ° C (-

1,875).

A reacção constante, ou a sensibilidade constante, ρ, descreve a susceptibilidade da reacção a substituintes, em comparação com a ionização do ácido benzóico. É

equivalente à inclinação do gráfico de Hammett. Informação sobre a reacção e do mecanismo associado pode ser obtido com base no valor obtido para ρ. Se o valor de:

1. ρ> 1, a reacção é mais sensível a substituintes do que o ácido benzóico e carga negativa é construído durante a reacção (ou carga positiva é perdida).

2. 0 <ρ <1, a reação é menos sensível a substituintes do que o ácido benzóico e carga negativa é construído (ou carga positiva é perdida).

3. ρ = 0, nenhuma sensibilidade ao substituintes, e nenhuma carga é construído ou perdido.

4. ρ <0, a reação constrói carga positiva (ou perde carga negativa).

Estas relações podem ser exploradas para elucidar o mecanismo de uma reacção. À medida que o valor de ρ está relacionado com a carga durante o passo determinante da velocidade, mecanismos podem ser concebidos com base nesta informação. Se o mecanismo para a reacção de um composto aromático é pensado para ocorrer através de um de dois mecanismos, o composto pode ser modificado com substituintes com diferentes valores de σ e medições cinéticas tomadas. Uma vez que estas medições foram feitas, um gráfico de Hammett pode ser construído de modo a determinar o valor de ρ. Se um destes mecanismos envolve a formação de carga, este pode ser verificada com base no valor ρ. Inversamente, se o gráfico de Hammett mostra que nenhuma carga é desenvolvido, isto é, uma inclinação zero, o mecanismo que envolve a construção de carga pode ser descartado.

Parcelas Hammett nem sempre pode ser perfeitamente linear. Por exemplo, uma curva pode mostrar uma súbita mudança de inclinação, ou valor ρ. Em tal caso, é provável que o mecanismo da reacção muda a adição de um substituinte diferente. Outros desvios de linearidade pode ser devido a uma mudança na posição do estado de transição. Em tal situação, certos substituintes podem fazer com que o estado de transição para aparecer anterior (ou posterior) no mecanismo de reacção. [8]

Dominando Efeitos indutivos

3 tipos de estado fundamental ou estáticos influências elétricas predominam:

Ressonância efeito (mesomérico) Efeito indutivo : influência eléctrica de um grupo que é transmitida

principalmente por polarização dos electrões de ligação de um átomo para o próximo

Efeito directo (campo) electrostática: influência eléctrica de um polar ou dipolar substituinte que é transmitida principalmente para o grupo reactivo através do espaço (incluindo solvente , se houver) de acordo com as leis de clássicos electrostática

As duas últimas influências são muitas vezes tratadas em conjunto como um efeito composto, mas são tratados separadamente aqui. Westheimer demonstraram que os efeitos eléctricos da π-substituídos grupos dipolares sobre os acidezes de benzóicos e ácidos fenilacético pode ser quantitativamente correlacionados, assumindo apenas a acção directa electrostática do substituinte no protão ionizável do grupo carboxilo . Tratamento Westheimer trabalhou bem, excepto para aqueles ácidos com substituintes

que não partilhados pares de electrões tal como-OH e-OCH3, como estes substituintes interagir fortemente com o anel de benzeno. [9] [10]

Roberts e Moreland estudado as reactividades de 4-substituído biciclo [2.2.2] octano-1-ácidos carboxílicos e ésteres. Em tal molécula, a transmissão de efeitos eléctricos de substituintes através do anel por ressonância não é possível. Portanto, esta é a dica sobre o papel dos elétrons π, na transmissão dos efeitos de substituintes através de sistemas aromáticos . [11]

Reactividade de 4-substituído biciclo [2.2.2] octano-1-carboxílicos e ésteres de ácidos foram medidos em 3 processos diferentes, cada um dos quais tinha sido anteriormente utilizados com os derivados de ácido benzóico. Um gráfico de log (k) contra log (K A) apresentaram uma relação linear. Tais relações lineares correspondem aos lineares relações de energia livre, que implicam fortemente que o efeito de que os substituintes são exercida através de mudanças de energia potencial , e que os estéricos e termos entropia permanecem praticamente constante através da série. A relação linear se encaixam bem na equação de Hammett. Para o 4-substituído biciclo [2.2.2.] Octano-1-carboxílicos derivados de ácido, as constantes de substituintes e reacção são designados σ 'e ρ'.

Comparação de ρ e ρ '

Reação ρ ' ρ D e

Ionização de ácidos 1,464 1,464 54

Hydrolisys alcalinas de ésteres etílicos 2,24 2,494 28

Ácidos com difenildiazometano 0,698 0,937 24

Dados de reactividade indicam que os efeitos dos grupos substituintes na determinação as reactividades de benzóico substituído e biciclo [2.2.2.]-Octano-1-ácidos carboxílicos são comparáveis. Isto implica que os aromáticos π-elétrons não desempenham um papel dominante na transmissão de efeitos elétricos de grupos dipolares à diferença entre o grupo ionizável carboxila ρ e ρ 'para as reações dos ácidos com diphenylazomethane é provavelmente devido a uma relação inversa ao o solvente constante dieléctrica e D

Comparação de σ e s '

Substituinte σ ' σ na alínea c σ meta c σ para - σ ' σ meta - σ '

H 0 0 0 0 0

OH 0,283 -0,341 0,014 -0,624 -0,269

CO 2 C 2 H 5 0,297 0,402 0,334 0,105 0,037

Br 0,454 0,232 0,391 -0,222 -0,063

CN 0,579 0,656 0,608 0,077 0,029

Para direcionamento meta-grupos ( de electrões ou grupo EWG ), σ meta e s n são mais positivas do que σ '(sobrescrito c na tabela denota dados [12] ). Para grupos orto-para Diretor ( elétron grupo de doar ou EDG ), σ 'mais positiva do que σ meta e s n. A diferença entre σ parágrafo e s '(σ para - σ') é maior do que entre σ meta e s '(σ meta - σ'). Isto é esperado como efeitos de ressonância de elétrons são sentidos mais fortemente no nível P-posições. Os (σ - σ ') valores pode ser tomado como uma medição razoável das efeitos de ressonância.

Não-linearidade

A trama da equação de Hammett é tipicamente visto como sendo linear, quer com uma inclinação positiva ou negativa correlacionada ao valor de rho. No entanto, não-linearidade emerge no gráfico de Hammett quando um substituinte afecta a velocidade de reacção ou muda a passo determinante da taxa ou reacção mecanismo da reacção. Para a razão de primeiro caso, as constantes de novos sigma foram introduzidas para acomodar o desvio da linearidade de outra forma visto resultante do efeito do substituinte. σ + leva em conta a acumulação de carga positiva ocorrendo no estado de transição da reacção. Portanto, um grupo de electrões doar (EDG) irá acelerar a velocidade da reacção de estabilização de ressonância e dará a trama sigma seguinte com um valor negativo rho. [13]

s-é designada no caso em que a acumulação carga negativa no estado de transição ocorre, ea velocidade da reacção é, consequentemente, acelerada por grupos de remoção de electrões (EWG). O EWG densidade retira elétrons por ressonância e efetivamente se estabilizar a carga negativa que é gerada. A trama vai mostrar um correspondente valor rho positivo.

No caso de uma substituição nucleofílica acilo o efeito do substituinte, X, do grupo não-deixando pode, de facto, acelerar a velocidade da reacção de adição nucleofílica quando X é um EWG. Isto é atribuído à contribuição de ressonância do EWG para retirar a densidade de electrões, aumentando assim a susceptibilidade para o ataque nucleófilo no carbono carbonilo. Uma alteração na taxa de quando X é EDG, como é evidenciado quando se comparam as taxas de entre X = Me e = X OMe, e não linearidade é observado no gráfico de Hammett. [14]

O efeito do substituinte pode alterar a taxa de passo-a determinação (RDS) no mecanismo da reacção. Um certo efeito eletrônico pode acelerar um passo certo para que ele não é mais o RDS. [15]

Uma alteração no mecanismo de uma reacção também resulta em não-linearidade no gráfico de Hammett. Tipicamente, o modelo utilizado para medir as alterações na taxa de neste caso é que a reacção SN2. [16] No entanto, tem sido observado que, em alguns casos de uma reacção SN2 que um EWG não acelerar a reacção, como seria esperado [17]

e que a taxa varia de acordo com o substituinte. De facto, o sinal da carga e do grau a que se desenvolve irá ser afectada pelo substituinte no caso do sistema benzílico. [16]

Por exemplo, o substituinte pode determinar que o mecanismo seja um SN1 reacção ao longo de um tipo SN2 reacção tipo, caso em que o gráfico de Hammett resultante irá indicar uma aceleração devido à taxa de uma EDG, assim elucidar o mecanismo da reacção.

Hammett modificações

Outras equações existem agora que refinar a equação de Hammett original: a equação de Swain-Lupton , a equação de Taft , a equação Grunwald-Winstein , ea equação de Yukawa-Tsuno . Uma equação que estereoquímica endereço em sistemas alifáticos também é conhecida. [18]

Estimativa das Constantes de Hammett Sigma

Núcleo de elétrons de ligação de energia (CEBE) turnos correlacionar linearmente com as constantes substituintes de Hammett (DP) na substituídos benzeno derivados. [19]

ΔCEBE ≈ κσ p (1)

Considere para-dissubstituído benzeno PFC 6 H 4-Z, onde Z é um substituinte tal como NH2, NO2, etc O átomo de flúor é parágrafo com respeito ao substituinte Z no anel de benzeno. A imagem à direita mostra quatro átomos de anel distintos de carbono, C1 ( ipso ), C2 ( orto ), C3 ( meta ), C4 ( n ) no PFC 6 H 4-Z molécula. O carbono com Z é

definido como C1 (ipso) e carbono fluorado como C4 (para). Esta definição é seguido mesmo para Z = H. O lado esquerdo da [1] é chamado mudança CEBE ou ΔCEBE, e é definida como a diferença entre o CEBE do átomo de carbono fluorado no PFC 6 H 4-Z e que de o carbono fluorado na molécula de referência FC 6 H 5.

ΔCEBE ≡ CEBE (C4 em PFC 6 H 4-Z) - CEBE (C4 em PFC 6 H 5) (2)

O lado direito da equação. 1 é um produto de um parâmetro κ e um substituinte Hammett constante na posição para, σp. O parâmetro κ é definido pela eq. 3:

κ = 2.3kT (ρ - ρ *) (3)

onde ρ e * ρ são as constantes de reacção de Hammett para a reacção da molécula neutra e molécula de núcleo ionizado, respectivamente. ΔCEBEs de carbonos do anel em pF-C6H4-Z foram calculados com a teoria funcional de densidade para ver como eles se correlacionam com Hammett s-constantes. Parcelas lineares foram obtidas quando os deslocamentos de CEBE calculados no orto, meta e Carbono parágrafo foram plotados contra o Hammett σ, σ m e s p constantes, respectivamente.

κ valor calculado ≈ 1. Daí a concordância aproximada em valor numérico e em sinal entre os turnos de CEBE e sua correspondente σ Hammett constante. [20]

Equação Taft Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre Ir para: navegação , pesquisa

E selecionou s e s * valores [1]

A equação Taft é uma relação linear de energia livre (LFER) utilizados na química orgânica física no estudo de mecanismos de reacção e no desenvolvimento de relações estrutura actividade quantitativos para compostos orgânicos . Ele foi desenvolvido por Robert W. Taft em 1952 [2] [3] [4] como uma modificação na equação de Hammett . [5] Embora as contas Hammett equação de como campo , indutivos e de ressonância efeitos influenciam as taxas de reação, a Taft equação também descreve os efeitos estéricos de um substituinte . A equação Taft é escrito como:

onde log (k s / k CH3) é a razão entre a taxa da reacção substituído em comparação com a reacção de referência, σ * é o substituinte polar constante que descreve os efeitos de campo indutivo e do substituinte, E s é o substituinte estérico constante , * ρ é o factor de sensibilidade para a reacção para efeitos polares , e δ é o factor de sensibilidade para a reacção a efeitos estéricos.

Constantes substituintes polares, σ *

Constantes substituintes polares descrever a maneira como um substituinte irá influenciar uma reação através polar (campo, indutivo e de ressonância) efeitos. Para determinar σ * Taft estudaram a hidrólise de metilo ésteres (RCOOMe). O uso de taxas de hidrólise do éster para estudar os efeitos polares foi sugerida pela primeira vez por Ingold em 1930. [6] A hidrólise de ésteres pode ocorrer através de qualquer um ácido e mecanismos catalisados de base , ambos os quais proceder através de um tetraédrico intermediário . No mecanismo de catalisada de base o reagente vai de algumas espécies neutras ao intermediário carregado negativamente na taxa de determinação (lento) passo , enquanto que no mecanismo catalisada por ácido de um reagente de carga positiva vai para um intermediário carregado positivamente.

Devido aos intermediários semelhantes tetraédricos, Taft proposto que, sob condições idênticas quaisquer factores estéricos deve ser quase o mesmo para os dois mecanismos e, portanto, não influencie a razão entre as taxas. No entanto, por causa da diferença de acumulação de carga em determinar a taxa de passos, foi proposto que os efeitos polares só influenciar a velocidade de reacção da reacção catalisada de base desde que uma nova carga foi formado. Ele definiu o substituinte polar * σ constante como:

onde log (k s / k CH 3) B é a razão entre a velocidade da reacção catalisada de base em comparação com a reacção de referência, log (k s / k CH 3) A é um rácio de velocidade da reacção catalisada por ácido em comparação com a reacção de referência, e * ρ é uma constante de reacção que descreve a sensibilidade da série de reacção. Para a série de reacção definição, * ρ foi ajustado para 1 e R = metilo foi definida como a reacção de referência (σ * = zero). O factor de 1/2.48 é incluído para fazer σ * semelhante em magnitude à Hammett σ valores .

Constantes substituintes estérico, E s

Embora o catalisada por ácido e hidrólise catalisada de base de ésteres de dá estados de transição para a taxa de determinação passos que têm diferentes densidades de carga , as suas estruturas diferem apenas por dois hidrogénio átomos. Taft, assim, do princípio de que os efeitos estéricos iria influenciar ambos os mecanismos de reacção de forma igual. Devido a isto, o substituinte estérico constante E s foi determinada a partir exclusivamente reacção catalisada do ácido, como tal não incluem efeitos polares. E s foi definida como:

onde k s é a taxa da reacção estudada e k CH3 é a velocidade da reacção de referência (R = metilo). δ é uma constante de reacção que descreve a susceptibilidade de uma série de reacção para efeitos estéricos. Para o δ série definição reação foi definido como 1 e E s para a reação de referência foi fixado em zero. Esta equação é combinada com a equação para σ * para dar a equação Taft completa.

De comparando os valores da E s para metilo, etilo , isopropilo , e terc-butilo , vê-se que o valor aumenta com o aumento da massa estérica. No entanto, contexto porque terá um efeito sobre as interacções estéricos [7] alguns valores de E s pode ser maior ou menor do que o esperado. Por exemplo, o valor para fenilo é muito maior do que aquele para terc-butilo. Ao comparar estes grupos utilizando uma outra medida da massa estérica, valores de deformação axial , o grupo terc-butilo é maior. [8]

Outros parâmetros estéricos para LFERs

Além estérica de Taft parâmetro E s, outros parâmetros estéricos que são independentes dos dados cinéticos foram definidos. Charton definiu valores v que são derivados de van der Waals raios . [9] Usando mecânica molecular , Meyers definiu V alguns valores que são derivados a partir do volume da porção do substituinte que está dentro de 0,3 nm do centro de reacção. [ 10]

Fatores de Sensibilidade

Fator de Sensibilidade Polar, * ρ

Semelhante a valores ρ de Hammett parcelas, a sensibilidade polar * ρ fator de plotagens Taft irá descrever a susceptibilidade de uma série de reação aos efeitos polares. Quando os efeitos estéricos de substituintes não influenciam significativamente a velocidade de reacção da equação Taft simplifica a uma forma da equação de Hammett:

A sensibilidade polar * ρ factor pode ser obtido através da representação gráfica da relação entre as velocidades de reacção medidos (k s) em relação à reacção de referência (k CH3) versus os valores σ * para os substituintes. Este lote vai dar uma linha reta com uma inclinação igual a ρ *. Semelhante ao valor ρ Hammett:

Se ρ *> 1, a reacção se acumula carga negativa no estado de transição e é acelerada por grupos de remoção de electrões .

Se 1> ρ *> 0, carga negativa é edificada e a reação é ligeiramente sensíveis aos efeitos polares.

Se ρ * = 0, a reacção não é influenciada por efeitos polares. Se 0> ρ *> -1, carga positiva se constrói e se a reação é ligeiramente sensíveis

aos efeitos polares. Se -1 ρ> *, a reação acumula carga positiva e é acelerado por grupos de elétrons

doam .

Fator de Sensibilidade estérica, ô

Similar ao factor de sensibilidade polar, o factor de δ estérica de sensibilidade para uma série de reacção novo irá descrever a magnitude que a velocidade de reacção é influenciada por efeitos estéricos. Quando uma série de reacção não é significativamente influenciada por efeitos polares, a equação reduz-se a Taft:

Um gráfico da relação da taxa de versus o valor de E s para o substituinte dará uma linha recta com uma inclinação igual a δ. Da mesma forma que o valor ρ Hammett, a magnitude do δ irá reflectir em que medida uma reacção é influenciada por efeitos estéricos:

Um declive muito acentuado corresponderá a sensibilidade estérico elevado, enquanto uma inclinação superficial corresponderá a pouca ou nenhuma sensibilidade.

Se δ é negativo, aumentando a granel estérico diminui a velocidade da reacção e os efeitos estéricos são maiores no estado de transição.

Se δ é positivo, aumentando a granel estérico aumenta a velocidade da reacção e os efeitos estéricos são diminuídas no estado de transição.

Reações influenciada por efeitos polares e estéricos

Quando efeitos estéricos e polar influenciar a velocidade de reacção da equação Taft pode ser resolvida para ambos * ρ e δ através do uso de padrão mínimos quadrados métodos para determinar um plano de regressão bivariada . Taft delineou a aplicação deste método para resolver a equação Taft em um artigo de 1957. [11]

Plots Taft em QSAR

A equação de Taft é muitas vezes empregada em química biológica e química medicinal para o desenvolvimento de relações quantitativas estrutura atividade (QSAR). Em um exemplo recente, Sandri e colegas de trabalho [12] têm utilizado parcelas Taft em estudos sobre os efeitos polares na aminólise de beta-lactâmicos . Eles examinaram a ligação de β-lactâmicos para um (etilenoimina) poli polímero , que funciona como um simples imitar para albumina de soro humano (HSA). A formação de uma ligação covalente entre as penicilinas e HSA como um resultado de aminólise com lisina resíduos acredita-se ser envolvido em alergias penicilina . Como uma parte dos seus estudos mecanísticos Sandri e colaboradores traçados a taxa de aminólise contra calculada σ * valores para 6 penicilinas e encontrou nenhuma correlação, sugerindo que a taxa é influenciada por outros efeitos além dos efeitos polares e estéricos

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