Équilibre ionique dans les solutions aqueuses · La plupart des antigels utilisés dans les voitures sont des solutions aqueuses d’éthane-1,2-diol (HOCH 2CH 2OH), ... Calcul du

Le sang humain est maintenu à un pH quasi constant par l’action des tampons, qui constituent l’un des principaux thèmes de ce chapitre.

5.1 Danger de l’antigel XXX

5.2 Tampons : solutions qui résistent à une variation de pH XXX

5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon XXX

5.4 Préparation de solutions tampons à l’aide des substances disponibles XXX

5.5 Titrages et courbes de pH XXX

5.6 Constante de réaction d’un mélange d’acide et de base faibles XXX

5.7 Calcul du pH des solutions contenant plusieurs acides et/ou plusieurs bases XXX

CHAPITRE

5Après avoir étudié

les réactions chimiques qui se déroulent dans

le sang et qui mènent à la respiration, le biochimiste

Lawrence Joseph Henderson (1878-1942) a contribué à l’élaboration

de l’équation de Henderson-Hasselbalch. De son côté, le chimiste Karl Albert Hasselbalch (1874-1962) a poursuivi les travaux d’Henderson

et modifié son équation pour en créer la version actuelle.

Équilibre ionique dans les solutions aqueuses

206 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses

Nous avons déjà vu dans les chapitres précédents à quel point les solutions aqueuses sont importantes. Dans ce chapitre, nous étudierons les solutions tampons (solutions qui résistent à une variation de pH). Les tampons jouent un rôle primordial en biologie,

car presque tous les processus physiologiques se déroulent dans un intervalle de pH étroit. La dernière section du chapitre décrira comment calculer le pH des solutions contenant un mélange d’acide et de base.

5.1 Danger de l’antigelChaque année, des milliers de chiens et de chats meurent après avoir ingéré un produit domestique courant : de l’antigel entreposé improprement ou qui a fui d’un radiateur d’au-tomobile. La plupart des antigels utilisés dans les voitures sont des solutions aqueuses d’éthane-1,2-diol (HOCH2CH2OH), un alcool mieux connu sous le nom d’éthylèneglycol qui a la structure suivante :

L’éthylèneglycol a un goût sucré qui plaît souvent aux chiens et aux chats curieux – et parfois à des enfants en bas âge, tout aussi vulnérables à ce composé toxique. Le premier stade de l’intoxication par l’éthylèneglycol est un état qui ressemble à l’ébriété. Le com-posé étant un alcool, il agit sur le cerveau comme le ferait une boisson alcoolisée jusqu’au moment où il commence à être métabolisé. C’est alors le début d’un deuxième stade, infiniment plus dangereux.

L’éthylèneglycol est oxydé dans le foie en acide glycolique (HOCH2COOH), lequel pénètre ensuite dans la circulation sanguine. L’acidité du sang est une caractéristique vitale et elle est étroitement régulée, car de nombreuses protéines ne peuvent fonction-ner correctement qu’à l’intérieur d’un intervalle de pH très précis (entre 7,36 et 7,42 dans le cas du sang humain). Ce sont des tampons qui maintiennent la stabilité du pH sanguin. Nous étudierons les tampons de façon plus détaillée dans une autre section. Pour l’instant, retenez qu’un tampon est un système chimique qui compense les varia-tions de pH, en neutralisant un acide ajouté ou une base ajoutée. Un mélange d’acide carbonique (H2CO3) et d’ion bicarbonate (HCO3

2) constitue un important système tam-pon dans le sang. L’acide carbonique neutralise une base ajoutée selon les réactions suivantes :

H2CO3(aq) 1 OH2(aq) h H2O(l) 1 HCO32(aq)

base ajoutée

Si l’on ajoute un acide, l’ion bicarbonate le neutralise de la façon suivante :

HCO32(aq) 1 H3O

1(aq) h H2CO3(aq) 1 H2O(l) acide ajouté

C’est grâce à ces réactions que le système tampon acide carbonique-ion bicarbonate contribue largement à maintenir le pH sanguin à une valeur constante.

Revenons maintenant à l’acide glycolique de notre exemple. Lorsque cet acide pénètre dans le sang, il tend à en abaisser le pH, mais cette diminution est d’abord compensée par l’effet tampon de l’ion bicarbonate. Cependant, si l’ingestion d’antigel est importante, l’action du tampon ne suffit généralement pas (comme on l’explique à la section 5.5), car il est incapable de neutraliser cette trop grande quantité d’acide glycolique. Le pH sanguin poursuit alors sa chute jusqu’à des valeurs dangereusement basses, entraînant l’acidose, un état pathologique au cours duquel le sang transporte moins efficacement l’oxygène parce que l’acide a modifié l’équilibre entre l’hémoglobine (Hb) et l’oxygène :

5.2 Tampons : solutions qui résistent à une variation de pH 207

Déplacementvers la gauche

HbH+(aq) + O2(g) HbO2(aq) + H+(aq)

Excès de H+

L’excès d’acide déplace l’équilibre vers la gauche, selon le principe de Le Chatelier, rédui-sant la capacité de l’hémoglobine à transporter l’oxygène. À ce stade, le chat ou le chien peut se mettre à respirer très rapidement (un état appelé hyperventilation) pour tenter de compenser cette capacité de transport amoindrie. Vos cours de biologie vous informeront sur les mécanismes respiratoires intervenant dans ce processus. En l’absence de traite-ment, l’animal finit par sombrer dans le coma, et meurt.

Un des traitements de l’intoxication par l’éthylèneglycol consiste à administrer de l’éthanol (l’alcool des boissons alcoolisées). Les deux molécules sont assez similaires pour que l’enzyme hépatique qui catalyse le métabolisme de l’une agisse aussi sur celui de l’autre. Cette enzyme a une plus forte affinité à l’égard de l’éthanol que pour l’éthylène-glycol. Elle favorise donc la dégradation de l’éthanol plutôt que celui de l’éthylène glycol, lequel est éliminé dans l’urine sous forme non métabolisée sans perturber gravement le pH sanguin. Ce traitement, s’il est administré tôt, peut sauver la vie de l’animal qui a ingéré de l’éthylèneglycol.

5.2 Tampons : solutions qui résistent à une variation de pH

L’ajout d’un acide ou d’une base fait rapidement changer le pH de la plupart des solutions. Toutefois, comme nous venons de le voir, un tampon résiste à une variation de pH en neutralisant l’acide ou la base que l’on vient d’ajouter. Un tampon contient en quantités importantes et similaires un acide faible et sa base conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué). Par exemple, le tampon présent dans le sang est un mélange d’acide carbonique (H2CO3) et de sa base conjuguée, l’ion bicarbonate (HCO3

2). Si on ajoute une base à un tampon, celle-ci est neutralisée en réagissant avec l’acide faible. Si on ajoute de l’acide, il est neutralisé par une réaction avec la base conjuguée. C’est ainsi qu’un tampon reste à un pH quasi constant.

Un acide faible seul, bien qu’il s’ionise partiellement et forme un peu de sa base conju-guée, ne contient pas suffisamment de base pour se comporter comme un tampon. Il en est de même d’une base faible : bien qu’elle ionise partiellement l’eau et forme un peu de son acide conjugué, elle ne contient pas suffisamment d’acide pour agir comme un tampon. Un tampon contient à la fois des quantités importantes et similaires d’un acide faible et de sa base conjuguée. Par exemple, il est possible de préparer un tampon simple en dissolvant de l’acide acétique (CH3COOH) et de l’acétate de sodium (CH3COONa) dans de l’eau (figure 5.1).

Supposons qu’on ajoute à cette solution une base forte, telle que NaOH. L’acide acé-tique neutralise la base selon la réaction

OH2(aq) 1 CH3COOH(aq) h H2O(l) 1 CH3COO2(aq)

On inscrit OH2 comme étant la base réagissant avec l’acide acétique puisque NaOH est complètement ionisé et que l’ion Na1 est un ion spectateur. Tant que la quantité de OH2 ajoutée est inférieure à la quantité de CH3COOH en solution, le tampon neutralise le OH2 et la variation de pH qui s’ensuit est faible. Supposons maintenant qu’on ajoute à la solution un acide fort, tel que HCl. Puisque HCl est un acide fort (il se dissocie complètement) et que l’ion Cl2 est un spectateur, seul H3O

1 apparaît dans la réaction. De plus, l’ion Na1 étant lui aussi spectateur, il ne participe pas à la réaction acidobasique et peut être omis dans la réac-tion. Ainsi, la base conjuguée, CH3COO2, neutralise le H3O

1 ajouté selon la réaction

H3O1(aq) 1 CH3COO2(aq) h CH3COOH(aq) 1 H2O(aq)

L’espèce CH3COO2 est la base conjuguée de CH3COOH.


Tant que la quantité de H3O1 ajoutée est inférieure à la quantité de CH3COO2 présente

en solution, le tampon neutralise le H3O1 et la variation de pH est faible.

Résumé : Caractéristiques des tampons

▶▶ Les tampons résistent à une variation de pH.

▶▶ Les tampons contiennent des quantités importantes et semblables d’un acide faible et de sa base conjuguée.

▶▶ L’acide faible présent dans un tampon neutralise une base ajoutée.

▶▶ La base conjuguée présente dans un tampon neutralise un acide ajouté.

Lien conceptuel 5.1 TamponsParmi les solutions suivantes, laquelle est un tampon ?

(a) Une solution constituée de HNO2 0,100 mol/L et de HCl 0,100 mol/L.

(b) Une solution constituée de HNO3 0,100 mol/L et de NaNO3 0,100 mol/L.

(c) Une solution constituée de HNO2 0,100 mol/L et de NaCl 0,100 mol/L.

(d) Une solution constituée de HNO2 0,100 mol/L et de NaNO2 0,100 mol/L.

Calcul du pH d’une solution tamponDans le chapitre 4, nous avons appris à calculer le pH d’une solution contenant soit un acide faible seul, soit sa base conjuguée seule. Mais comment calcule-t-on le pH d’une solution contenant les deux substances (solution tampon) ? Prenons une solution formée initialement de CH3COOH et de CH3COONa, tous deux à la concentration de 0,100 mol/L. L’acide acétique s’ionise selon la réaction suivante :

CH3COOH(aq) 1 H2O(l) m H3O1(aq) 1 CH3COO2(aq)

Concentration initiale 0,100 mol/L 0,100 mol/L

Solution tampon

Acétate de sodiumCH3COONa

Acide acétiqueCH3COOH

Acide faible Base conjuguée

Formation d’un tampon

▶▶FIguRE 5.1 Solution tampon Un tampon est généralement constitué d’un acide faible (qui peut neutraliser une base ajoutée) et de sa base conjuguée (qui peut neutraliser un acide ajouté) en quantité semblable.


Cependant, l’ionisation de CH3COOH est réduite par rapport à ce qu’elle est dans une solution ne contenant pas de CH3COO2 au départ, car la présence de cet ion déplace l’équilibre vers la gauche (comme le prévoit le principe de Le Chatelier). En d’autres termes, en présence de l’ion CH3COO2(aq), l’acide s’ionise encore moins qu’il ne le ferait normalement (figure 5.2), de sorte que la solution est moins acide (son pH est plus élevé). Il s’agit de l’effet d’ion commun, ainsi appelé parce que la solution contient deux subs-tances (CH3COOH et CH3COONa) qui ont un ion commun (CH3COO2). Pour trouver le pH d’une solution tampon contenant des ions communs, il faut donc résoudre un pro-blème d’équilibre à partir des concentrations initiales de l’acide et de sa base conjuguée, comme il est expliqué dans l’exemple 5.1.

pH = 2,9 pH = 8,9 pH = 4,7

CH3COOH0,100 mol/L

CH3COONa0,100 mol/L

CH3COOH 0,100 mol/LCH3COONa 0,100 mol/L

▲▶FIguRE 5.2 Effet d’ion commun Le pH d’une solution d’acide acétique 0,100 mol/L est de 2,9. Le pH d’une solution d’acétate de sodium 0,100 mol/L est de 8,9. Le pH d’une solution constituée d’acide acétique 0,100 mol/L et d’acétate de sodium 0,100 mol/L est de 4,7.

EXEmPLE 5.1 Calcul du pH d’une solution tampon

Calculez le pH d’une solution tampon constituée de CH3COOH 0,100 mol/L et de CH3COONa 0,100 mol/L.

SOLuTION

1. Écrivez l’équation équilibrée de l’ionisation de l’acide et utilisez-la comme guide pour faire un tableau IRE dans lequel les concentrations initiales de l’acide et de sa base conjuguée sont les concentrations fournies. Laissez de l’espace pour inscrire les variations des concentrations et les concentrations d’équilibre.


C CH3COOH D C H3O1 D C CH3COO2 DR.S. 1 1 1Initial 0,100 ≈ 0,00 0,100RéactionÉquilibre

2. Définissez la variation de la concentration de H3O1

par la variable x. Déterminez les variations de la concentration des autres réactifs et produits en termes de x.


C CH3COOH D C H3O1 D C CH3COO2 DR.S. 1 1 1Initial 0,100 ≈ 0,00 0,100Réaction 2x 1x 1xÉquilibre

Le principe de Le Chatelier a été expliqué dans la section 3.11 et l’effet d’ion commun dans la section 3.9.


3. Additionnez les valeurs de la colonne pour chaque réactif et chaque produit afin d’obtenir les concen-trations d’équilibre en termes des concentrations initiales et de la variable x.


C CH3COOH D C H3O1 D C CH3COO2 DR.S. 1 1 1Initial 0,100 ≈ 0,00 0,100Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,100 2 x x 0,100 1 x

4. Substituez les valeurs des concentrations d’équilibre (issues de l’étape 3) dans l’équation de la constante d’acidité de l’acide.

Dans la plupart des cas, vous pouvez faire l’approxi-mation « x est petit » (reportez-vous aux sections 3.8 et 4.6 pour revoir cette approximation).

Remplacez Ka par sa valeur (indiquée dans le tableau 4.5) dans l’expression pour Ka et résolvez x.

Assurez-vous que x est petit est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l’approximation. Le rapport doit être inférieur à 0,05 (ou 5 %).

Ka =3H3O+ 4 3CH3COO- 4

3CH3COOH4

=x(0,100 mol/L 1 x)

(x est petit)0,100 mol/L 2 x

1,8 * 10-5 mol/L =x( 0,100 mol/L )

0,100 mol/L

x 5 1,8 3 1025 mol/L

1,8 3 1025 mol/L3 100 % 5 0,018 %

0,100 mol/L

Par conséquent, l’approximation x est petit est valide.

5. Déterminez la concentration de H3O1 à partir de la

valeur calculée de x et écrivez-la dans l’expression du pH pour obtenir le pH.

C H3O1 D 5 x 5 1,8 3 1025 mol/L

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (1,8 3 1025 mol/L)

5 4,74

EXERCICE PRATIQuE 5.1Calculez le pH d’une solution tampon constituée de CH3COOH 0,200 mol/L et de CH3COONa 0,100 mol/L.

EXERCICE PRATIQuE SuPPLÉmENTAIRE 5.1Calculez le pH du tampon résultant du mélange de 60,0 mL de HCOOH 0,250 mol/L et de 15,0 mL de HCOONa 0,500 mol/L.

Équation de Henderson-HasselbalchOn peut calculer plus simplement le pH d’une solution tampon à partir d’une équation qui relie le pH de la solution aux concentrations initiales des constituants du tampon. Soit un tampon contenant l’acide faible générique HA et sa base conjuguée A2. L’acide s’ionise selon l’équation suivante :

HA(aq) 1 H2O(l) m H3O1(aq) 1 A2(aq)

En isolant C H3O1 D dans l’équation de l’ionisation de l’acide, on obtient la concentration

de H3O1 :

Ka =3H3O+ 4 3A- 4

3HA4

3H3O+ 4 = Ka3HA43A- 4 [5.1]

Si on utilise l’approximation x est petit comme on le fait normalement dans le cas des problèmes d’équilibre portant sur un acide faible ou une base faible, on peut considérer que les concentrations d’équilibre de HA et de A2 sont pratiquement identiques aux concentrations initiales de HA et de A2 (comme le montre l’étape 4 de l’exemple 5.1). Pour déterminer la C H3O

1 D de n’importe quelle solution tampon, il suffit de multiplier Ka par le rapport des concentrations de l’acide et de la base conjuguée. Ainsi, pour calculer

Rappelons que dans un problème d’équilibre ayant pour objet un acide faible, la variable x représente la variation de la concentration initiale de l’acide. L’approximation x est petit est valide parce que la quantité d’acide faible qui s’ionise est infime par rapport à la concentration initiale. Notez que cette approximation fonctionne lorsque les concentrations en acides faibles et en bases faibles sont au moins 100 fois supérieures au Ka.


la C H3O1 D du tampon de l’exemple 5.1 (une solution de CH3COOH 0,100 mol/L et de

CH3COONa 0,100 mol/L), il n’y a qu’à remplacer les concentrations de CH3COOH et de CH3COO2 par leur valeur dans l’équation 5.1 :

C H3O1 D 5Ka

C CH2COOHDC CH3COO2D

5Ka0,100 mol/L

0,100 mol/L

5 Ka

Dans cette solution, comme dans toute solution tampon dont les concentrations d’acide et de base conjuguée sont identiques, la C H3O

1 D est égale à Ka.

On peut déterminer le pH d’un tampon en transformant les deux côtés de l’équa-tion 5.1 en leurs logarithmes :

3H3O+ 4 = Ka 3HA43A- 4

log 3H3O+ 4 = logaKa 3HA43A- 4 b

log 3H3O+ 4 = log Ka + log 3HA43A- 4 [5.2]

En multipliant par 21 les deux côtés de l’équation 5.2, puis en réarrangeant, on arrive à

- log 3H3O+ 4 = - log Ka - log 3HA43A- 4

- log 3H3O+ 4 = - log Ka + log 3A- 43HA4

Étant donné que le pH 5 2log C H3O1 D et que pKa 5 2log Ka, l’équation devient

pH = pKa + log 3A- 43HA4

Puisque A2 est une base faible et que HA est un acide faible, on peut généraliser l’équa-tion et écrire

pH = pKa + log 3base43acide4

L’équation ainsi obtenue, dans laquelle les espèces présentes sont un acide et sa base conjuguée ou une base et son acide conjugué, est appelée équation de Henderson-Hasselbalch. Cette équation permet de calculer facilement le pH d’une solution tampon à partir des concentrations initiales des constituants du tampon pourvu que l’approxima-tion x est petit soit valide. Dans l’exemple 5.2, nous calculons le pH d’un tampon de deux façons. Dans la colonne de gauche, le calcul consiste à résoudre un problème d’équilibre semblable à celui de l’exemple 5.1 sur un effet d’ion commun. Dans la colonne de droite, on obtient le pH à l’aide de l’équation de Henderson-Hasselbalch.

Vous vous demandez peut-être comment savoir s’il convient d’utiliser la méthode basée sur l’équilibre ou de recourir à l’équation de Henderson-Hasselbalch pour déterminer le pH des solutions tampons. En fait, cela dépend du problème à résoudre. Quand il est possible de faire l’approximation x est petit, on peut utiliser l’équation de Henderson-Hasselbalch. Toutefois, comme vous pouvez le constater dans l’exemple 5.2, cette méthode est moins commode lorsqu’il faut vérifier l’approximation x est petit (parce que l’approxi-mation est implicite). C’est pourquoi l’approche basée sur l’équilibre, quoique plus longue, donne une meilleure idée des quantités importantes dans le problème et de la nature de l’approximation. Lorsque vous commencerez à résoudre des problèmes portant sur les tampons, utilisez l’approche basée sur l’équilibre jusqu’à ce que vous sachiez intuitivement

Point à noter : comme on s’y attend, le pH d’un tampon s’élève si la quantité de base augmente par rapport à la quantité d’acide.


EXEmPLE 5.2 Calcul du pH d’une solution tampon par la résolution d’un problème d’équilibre et au moyen de l’équation de Henderson-Hasselbalch

Calculez le pH d’une solution tampon constituée d’acide benzoïque (C6H5COOH) 0,050 mol/L et de benzoate de sodium (C6H5COONa) 0,150 mol/L. Pour l’acide benzoïque, Ka 5 6,5 3 1025 mol/L.

SOLuTION

Méthode basée sur l’équilibre Méthode basée sur l’équation de Henderson-Hasselbalch

Écrivez l’équation équilibrée de l’ionisation de l’acide et utilisez-la comme guide pour construire un tableau IRE.

C6H5COOH(aq) 1 H2O(l) m H3O1(aq) 1 C6H5COO2(aq)

C C6H5COOH D C H3O1 D C C6H5COO2 DR.S. 1 1 1Initial 0,050 ≈ 0,00 0,150Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,050 2 x x 0,150 1 x

Substituez les valeurs des concentrations à l’équilibre dans l’expression de la constante d’ionisation de l’acide. Faites l’approximation x est petit et résolvez x.

Ka =3H3O+ 4 3C6H5COO- 4

3C6H5COOH4=

x(0,150 mol/L 1 x)(x est petit)

0,050 mol/L 2 x

6,5 3 1025 mol/L5x(0,150 mol/L)

0,050 mol/L

x 5 2,2 3 1025 mol/L

Comme C H3O1 D 5 x, le pH se calcule ainsi :

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (2,2 3 1025 mol/L)

5 4,66

Pour calculer le pH de cette solution, déterminez lequel des constituants est l’acide et lequel est la base, puis écrivez les concentrations correspondantes dans l’équation de Henderson-Hasselbalch.

L’acide est C6H5COOH et la base est C6H5COO2. Vous pouvez donc calculer le pH comme suit :


52log (6,5 3 1025 mol/L) 1 log0,150 mol/L

0,050 mol/L

5 4,187 1 0,477

5 4,66

Assurez-vous que l’approximation x est petit est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l’approximation. Le rapport doit être inférieur à 0,05 (ou 5 %). (Reportez-vous aux sections 3.8 et 4.6 pour revoir l’approximation x est petit.)

2,2 3 1025 mol/L3 100 % 5 0,044 %

0,050 mol/L

L’approximation est valide.

Assurez-vous que l’approximation x est petit est valide en calculant la C H3O

1 D à partir du pH. Comme H3O1

se forme par suite de l’ionisation de l’acide, la C H3O1 D

calculée doit être inférieure à 0,05 fois la concentration initiale de l’acide (ou 5 % de celle-ci).

pH 5 4,66 5 2log C H3O1 D

C H3O1 D 5 1024,66 5 2,2 3 1025 mol/L

2,2 3 1025 mol/L3 100 % 5 0,044 %

0,050 mol/L


EXERCICE PRATIQuE 5.2Calculez le pH d’une solution tampon constituée de HCN 0,250 mol/L et de KCN 0,170 mol/L. Pour HCN, Ka 5 4,9 3 10210 mol/L (pKa 5 9,31). Utilisez la méthode basée sur l’équilibre et la méthode basée sur l’équation de Henderson-Hasselbalch.


que l’approximation x est petit est valide. Après quoi, vous pourrez employer l’équation de Henderson-Hasselbalch, mais seulement dans les cas où l’approximation s’applique. Retenez que, en général, l’approximation x est petit s’applique aux problèmes dans lesquels les deux énoncés suivants sont vrais : 1) les concentrations initiales des acides (ou des bases, ou des deux) ne sont pas faibles (solutions non diluées) ; 2) la constante d’équilibre est relativement petite. Ce que cela signifie concrètement, c’est que pour bien des pro-blèmes portant sur les tampons, même si les valeurs exactes varient d’un exercice à l’autre, les concentrations initiales d’acides et de bases conjuguées devraient être au moins 102 à 103 fois plus grandes que la constante d’équilibre (selon le degré de précision requis).

Lien conceptuel 5.2 pH des solutions tamponsUn tampon contient l’acide faible HA et sa base conjuguée A2. L’acide faible a un pKa de 4,82 et le tampon, un pH de 4,25. Parmi les énoncés suivants concernant les concentra-tions relatives de l’acide faible et de la base conjuguée dans le tampon, lequel est vrai ?

(a) C HA D 7 C A2 D . (b) C HA D 6 C A2 D . (c) C HA D 5 C A2 D .Pour que le tampon ait un pH de 4,72, lequel de ses constituants y ajouteriez-vous ?

Calcul des variations de pH dans une solution tamponUn tampon a tendance à résister aux variations de pH lorsqu’on y ajoute un acide ou une base. Malgré tout, son pH varie légèrement. Pour calculer la variation de pH, nous utiliserons les tableaux IRE. Il sera aussi possible d’utiliser la méthode présentée dans la section 5.7.

Pour les besoins de la démonstration, prenons 1,0 L d’une solution tampon formée de l’acide générique HA 0,100 mol/L et de sa base conjuguée A2 0,100 mol/L. Comment calcule-t-on le pH après avoir ajouté 0,025 mol d’acide fort (H3O

1) à ce tampon (en sup-posant que la variation de volume due à cet ajout soit négligeable) ?

La première étape consiste à faire la liste des espèces en solution, de la plus forte à la plus faible dans leurs colonnes respectives en indiquant les concentrations en moles par litre, en éliminant les ions spectateurs et en plaçant les amphotères au centre dans le bas de la liste.

Acides Bases

H3O1 0,025 mol/L A2 0,100 mol/L

HA 0,100 mol/L

H2O

Comme dans toutes solutions comprenant un mélange d’acides et de bases, il se produit immédiatement une réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte. Comme une des espèces est forte (l’acide), la réaction est complète (aucun équilibre). Lorsque l’acide ajouté est neutralisé, une quantité stœchiométrique de la base s’est convertie en son acide conjugué selon la réaction de neutralisation suivante (figure 5.3(a)) :

H3O1(aq) 1 A2(aq) h HA(aq) 1 H2O(l)

acide ajouté base faible du tampon

CH3O1D CA2D CHADR.S. 1 1 1Initial 0,025 0,100 0,100Réaction 20,025 20,025 10,025État final ≈ 0,00 0,075 0,125

La méthode faisant la liste des espèces en solution est présentée en détail dans la section 5.7. Il est toutefois possible de résoudre des exercices portant sur les tampons sans avoir recours à cette méthode.


H3O+ OH–

Action d’un tampon

Après l’ajout de H3O+ Après l’ajout de OH–Concentrations égales d’acide faible et

de base conjuguée

A–HA A–HA A–HA

(a) (b)

Cette première étape permet de suivre les variations stœchiométriques pendant la neutra-lisation de l’acide ajouté.

Nous venons de voir que le fait d’ajouter une petite quantité d’acide à un tampon entraîne la variation des concentrations initiales de l’acide et de la base conjuguée pré-sents dans le tampon (dans ce cas, le volume étant de 1,0 L, la C HA D a augmenté, passant de 0,100 mol/L à 0,125 mol/L, et la C A2 D a diminué, passant de 0,100 mol/L à 0,075 mol/L). Après avoir calculé ces nouvelles concentrations initiales, on peut déterminer le pH de la même manière que pour n’importe quel tampon : soit par la résolution intégrale d’un pro-blème d’équilibre, soit au moyen de l’équation de Henderson-Hasselbalch (exemples 5.1 et 5.2. Nous allons ici exposer en détail la démarche de résolution du problème d’équi-libre. Commençons par écrire l’équation équilibrée de l’ionisation de l’acide qui nous servira de guide pour construire notre tableau IRE. Dans ce tableau, les concentrations obtenues dans l’étape précédente sont les concentrations initiales.

HA(aq) 1 H2O(aq) m H3O1(aq) 1 A2(aq)

C HA D C H3O1 D C A2 DR.S. 1 1 1Initial 0,125 ≈ 0,00 0,075Réaction 2x 1x 1x Équilibre 0,125 2 x x 0,075 1 x

Écrivons maintenant les valeurs des concentrations à l’équilibre dans l’expression de la constante d’acidité de l’acide. Tant que la valeur de Ka est assez petite par rapport aux concentrations initiales (au moins 100 fois plus petite), nous pouvons faire l’approxima-tion x est petit et résoudre x, une variable qui est égale à C H3O

1 D :

Ka =3H3O+ 4 3A- 4

3HA4=


0,125 mol/L 2 x

Ka5x(0,075 mol/L)

0,125 mol/L

x = 3H3O+ 4 = Ka 0,1250,075

▶▶FIguRE 5.3 Action d’un tampon (a) Lorsqu’un acide est ajouté à un tampon, une quantité stœchiométrique de la base faible se transforme en son acide conjugué. (b) Lorsqu’une base est ajoutée à un tampon, une quantité stœchiométrique de l’acide faible se transforme en sa base conjuguée.


Une fois connue, la C H3O1 D permet de calculer le pH à l’aide de l’équation pH 5 2log C H3O

1 D .Quand on ajoute au tampon une petite quantité de base forte, on observe un effet

exactement contraire à celui survenu lorsqu’on avait ajouté de l’acide. La base ajoutée convertit une quantité stœchiométrique d’acide en sa base conjuguée selon la réaction de neutralisation suivante (figure 5.3(b)) :

OH2(aq) 1 HA(aq) h A2(aq) 1 H2O(l) base ajoutée acide faible du tampon

Si l’on ajoute 0,025 mol de OH2 dans la solution (de 1,0 L), la concentration de A2 aug-mente de 0,025 mol/L et celle de HA diminue de 0,025 mol/L, comme l’indique le tableau suivant :

OH2(aq) 1 HA(aq) h A2(aq) 1 H2O(l)

R.S. 1 1 1Initial 0,025 0,100 0,100Réaction 20,025 20,025 10,025État final ≈ 0,00 0,075 0,125

Résumé : Calcul du pH d’un tampon après l’ajout de petites quantités d’un acide fort ou d’une base forte

▶▶ Une petite quantité d’acide fort ajoutée à un tampon convertit une quantité stœchio-métrique de la base en acide conjugué et abaisse le pH du tampon (un ajout d’acide diminue le pH, comme on doit s’y attendre).

▶▶ Une petite quantité de base forte ajoutée à un tampon convertit une quantité stœchio-métrique de l’acide en base conjuguée et élève le pH du tampon (un ajout de base augmente le pH, comme on doit s’y attendre).

L’exemple 5.3 et l’exercice pratique 5.3 portent sur le calcul des variations de pH dans une solution tampon après avoir ajouté de petites quantités d’un acide fort ou d’une base forte.

EXEmPLE 5.3 Calcul de la variation de pH dans une solution tampon après l’ajout d’une petite quantité d’acide fort ou de base forte

Dans 1,00 L d’une solution tampon, il y a 0,100 mol de CH3COOH et 0,100 mol de CH3COONa. La valeur de Ka pour CH3COOH est de 1,8 3 1025 mol/L. Puisque les quantités initiales d’acide et de base conjuguée sont égales, le pH du tampon est de 4,74, soit pKa 5 2log (1,8 3 1025 mol/L) 5 4,74. Calculez le nouveau pH après avoir ajouté 0,010 mol de NaOH solide au tampon. À titre de comparaison, calculez le pH après l’ajout de 0,010 mol de NaOH solide à 1,00 L d’eau pure. (Faites abstraction des légères variations de volume que pourrait entraîner l’ajout de la base.)

SOLuTION

Faites la liste des acides et des bases. Puisque nous avons 1,00 L de solution, il est relativement simple de calculer les concentrations molaires volumiques de chaque espèce. La concentration équivaut au nombre de moles de l’espèce divisé par le nombre de litres de solution.

C CH3COOH D 5 0,100 mol5 0,100 mol/L

1,00 L

C CH3COO2 D 5 0,100 mol5 0,100 mol/L

1,00 L

C OH2 D 5 0,010 mol5 0,010 mol/L

1,00 L

Le moyen le plus facile de retenir ces variations est relativement simple : l’ajout d’acide génère plus d’acide et l’ajout de base génère plus de base.


Acides Bases

CH3COOH 0,100 mol/L OH2 0,010 mol/L

CH3COO2 0,100 mol/L

H2O

L’acide le plus fort réagit avec la base la plus forte. L’ajout de la base entraîne la conversion d’une quantité stœchiomé-trique d’acide en base conjuguée (l’ajout de la base génère plus de base). Écrivez l’équation décrivant la réaction de neutralisation et faites un tableau de la réaction pour suivre les variations.

OH2(aq) 1 CH3COOH(aq) h H2O(l) 1 CH3COO2(aq)

C OH2 D C CH3COOH D C CH3COO2 DR.S. 1 1 1Initial 0,010 0,100 0,100Réaction 20,010 20,010 10,010État final ≈ 0,000 0,090 0,110

Écrivez l’équation équilibrée de l’ionisation de l’acide et utilisez-la comme guide pour préparer un tableau IRE dans lequel les quantités initiales sont les quantités d’acide et de base conjuguée de l’étape précédente.


C CH3COOH D C H3O1 D C CH3COO2 DInitial 0,090 ≈ 0,000 0,110Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,090 2 x x 0,110 1 x

Écrivez les valeurs des concentrations d’équilibre de l’acide et de la base conjuguée dans l’équation de la constante d’aci-dité de l’acide. Faites l’approximation x est petit et résolvez x. Calculez le pH à l’aide de la valeur de x, une variable qui est égale à C H3O

1 D .

Ka =3H3O+ 4 3CH3COO- 4

3CH3COOH4=


0,090 mol/L 2 x

1,8 3 1025 mol/L5x(0,110 mol/L)

0,090 mol/L

x 5 C H3O1 D 5 1,47 3 1025 mol/L

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (1,47 3 1025 mol/L)

5 4,83

Assurez-vous que l’approximation x est petit est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l’approximation. Le rapport doit être inférieur à 0,05 (ou 5 %).

1,47 3 1025 mol/L3 100 % 5 0,016 %

0,090 mol/L


Autre possibilité : Après avoir établi la réaction de neutrali-sation, il est possible de recourir à l’équation de Henderson-Hasselbalch. Tant que l’approximation x est petit est valide, il suffit de substituer dans cette équation les quantités d’acide et de base conjuguée obtenues à la suite de la neutrali sation pour déterminer le nouveau pH.

pH5pKa1logC base DC acide D

52log (1,8 3 1025 mol/L) 1 log0,110 mol/L

0,090 mol/L

5 4,74 1 0,087

5 4,83

Le pH de 1,0 L d’eau après l’ajout de 0,010 mol de NaOH se calcule à partir de la C OH2 D . Pour une base forte, C OH2 D est simplement le nombre de moles de OH2 divisé par le nombre de litres de solution.

C OH2 D 5 0,010 mol5 0,010 mol/L

1,00 L

pOH 5 2log C OH2 D 5 2log (0,010 mol/L)

5 2,00

pOH 1 pH 5 14,00

pH 5 14,00 2 pOH

5 14,00 2 2,00

5 12,00


VÉRIFICATIONNotez que le pH de la solution tampon est passé de 4,74 à 4,83 après l’ajout de la base (une petite fraction d’une seule unité de pH). Par contre, le pH de l’eau pure est passé de 7,00 à 12,00, soit une variation de cinq unités complètes de pH (un facteur 105). Notez aussi que même la solution tampon est devenue légèrement plus basique après avoir ajouté une base, comme vous deviez vous y attendre. Pour vérifier votre réponse, assurez-vous tou-jours que le pH varie dans la direction que vous prévoyez : l’ajout d’une base doit rendre la solution plus basique (pH plus élevé) et l’ajout d’un acide doit rendre la solution plus acide (pH plus bas).

EXERCICE PRATIQuE 5.3Calculez le pH de la solution tampon initiale de l’exemple 5.3 après l’ajout de 0,015 mol de NaOH.

EXERCICE PRATIQuE SuPPLÉmENTAIRE 5.3Calculez le pH de la solution tampon initiale de l’exemple 5.3 après l’ajout de 10,0 mL d’une solution de HCl 1,00 mol/L.

Lien conceptuel 5.3 Ajout d’un acide ou d’une base à un tamponUn tampon contenant des quantités égales d’un acide faible et de sa base conjuguée a un pH de 5,25. Quelle serait une valeur raisonnable à prévoir pour le pH du tampon après l’ajout d’une petite quantité d’acide ?

(a) 4,15. (b) 5,15. (c) 5,35. (d) 6,35.

Tampons contenant une base et son acide conjuguéJusqu’ici, nous avons examiné le cas de tampons composés d’un acide et de sa base conju-guée (où celle-ci est un ion). Un tampon peut aussi être composé d’une base et de son acide conjugué (où celui-ci est un ion). Ainsi, une solution contenant des quantités impor-tantes de NH3 et de NH4Cl se comporte comme un tampon (figure 5.4). La base faible est NH3, qui neutralise de petites quantités d’acide ajoutées, et l’acide conjugué est l’ion

Chlorure d’ammoniumNH4Cl

AmmoniacNH3

Base faible

Formation d’un tampon

Acide conjugué

Solution tampon

◀▶FIguRE 5.4 Tampon contenant une base Un tampon peut également être constitué d’une base faible et de son acide conjugué.


NH41, qui neutralise de petites quantités de base ajoutées. Le pH d’une telle solution se

calcule de la même manière que celui d’une solution contenant un acide faible et sa base conjuguée. Cependant, pour utiliser l’équation de Henderson-Hasselbalch, il faut d’abord déterminer le pKa de l’acide conjugué d’une base faible. Rappelons que, pour une paire acide-base conjugués, KaKb 5 Keau et pKa 1 pKb 5 14 (section 4.8).

Il est donc possible d’obtenir le pKa de l’acide conjugué en soustrayant de 14 le pKb de la base faible. L’exemple 5.4 montre comment calculer le pH d’un tampon composé d’une base faible et de son acide conjugué.

EXEmPLE 5.4 Calcul du pH d’une solution tampon contenant une base faible et son acide conjugué à l’aide de l’équation de Henderson-Hasselbalch

Utilisez l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le pH d’une solution tampon constituée de NH3 0,50 mol/L et de NH4Cl 0,20 mol/L. Pour l’ammoniac, pKb 5 4,75.

SOLuTION

Puisque la valeur de Kb de NH3 (1,8 3 1025 mol/L) est beaucoup plus petite que les concen-trations initiales, vous pouvez calculer le pH du tampon en utilisant l’équation de Henderson-Hasselbalch. Pour ce faire, il vous faut d’abord calculer le pKa de NH4

1 à partir du pKb de NH3.

pKa 1 pKb 5 14,00

pKa 5 14,00 2 pKb

5 14,00 2 4,75

5 9,25

Ensuite, pour calculer le pH, écrivez les quantités connues dans l’équation de Henderson-Hasselbalch.


59,25 1 log0,50 mol/L

0,40 mol/L

5 9,25 1 0,40

5 9,65

EXERCICE PRATIQuE 5.4Calculez le pH de 1,0 L du tampon initial de l’exemple 5.4 après l’ajout de 0,010 mol de NaOH solide.

EXERCICE PRATIQuE SuPPLÉmENTAIRE 5.4Calculez le pH de 1,0 L du tampon initial de l’exemple 5.4 après l’ajout de 30,0 mL d’une solution de HCl 1,0 mol/L.

Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants :

1 à 6, 9 à 11, 66 à 69, 74 à 77 et 84.

5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon

Un tampon efficace neutralise des quantités modérées d’acide ajouté ou de base ajoutée. L’ajout d’une trop grande quantité d’acide ou de base peut cependant détruire un tampon, comme nous l’avons vu plus haut. Quels sont les facteurs qui influent sur l’efficacité d’un tampon ? Dans cette section, nous allons étudier deux de ces facteurs : les quantités relatives de l’acide et de la base conjuguée et les concentrations absolues de l’acide et

5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon 219

de la base conjuguée. Ensuite, nous définirons le pouvoir (ou la capacité) d’un tampon (c’est-à-dire la quantité additionnelle d’acide ou de base qu’il peut neutraliser efficace-ment) et la zone d’un tampon (intervalle de pH dans lequel un acide donné et sa base conjuguée peuvent être efficaces).

Quantités relatives d’acide et de baseL’efficacité d’un tampon est maximale (résistance maximale aux variations de pH) lorsque les concentrations d’acide et de base sont égales. Pour étudier le principe plus à fond, examinons le comportement d’un tampon générique constitué de HA et de A2 dont le pKa 5 5,00. Calculons le pourcentage de variation du pH de ce système tampon après y avoir ajouté 0,010 mol de NaOH à 1,0 L d’une solution I et à 1,0 L d’une solution II. Remarquez bien que les deux solutions contiennent au total exactement 0,20 mol d’acide et de base conjuguée. La solution I contient des quantités égales d’acide et de base conju-guée (0,10 mol de chaque espèce), alors que la solution II contient beaucoup plus d’acide que de base conjuguée (0,18 mol de HA et 0,020 mol de A2). On peut calculer le pH initial de chaque solution à l’aide de l’équation de Henderson-Hasselbalch. Il est de 5,00 pour la solution I et de 4,05 pour la solution II.

Solution I : 0,10 mol HA et 0,10 mol A2 dans 1,0 L de solution ; pH initial 5 5,00

Solution II : 0,18 mol HA et 0,020 mol A2 dans 1,0 L de solution ; pH initial 5 4,05

OH2(aq) 1 HA(aq) h H2O(l) 1 A2(aq) OH2(aq) 1 HA(aq) h H2O(l) 1 A2(aq)

R.S. 1 1 1 R.S. 1 1 1Initial 0,010 0,100 0,100 Initial 0,010 0,18 0,020Réaction 20,010 20,010 10,010 Réaction 20,010 20,010 10,010État final ≈ 0,000 0,090 0,110 État final ≈ 0,000 0,17 0,030


55,00 1 log0,110 mol/L

0,090 mol/L

5 5,09

%variation 55,09 2 5,00

3 100 %5,00

5 1,8 %


55,00 1 log0,030 mol/L

0,17 mol/L

5 4,25

%variation 54,25 2 4,05

3 100 %4,05

5 5,0 %

Comme vous pouvez le constater, le tampon qui contient des quantités égales d’acide et de base conjuguée est celui qui résiste le mieux à une variation de pH et c’est le plus effi-cace. Un tampon perd de son efficacité à mesure qu’augmente la différence entre les quantités relatives d’acide et de base conjuguée. Selon une règle empirique, un tampon efficace doit avoir un rapport [base]/[acide] de l’ordre de 0,10 à 10. En d’autres termes, pour qu’un tampon soit raisonnablement efficace, les concentrations relatives d’acide et de base conjuguée doivent différer au plus d’un facteur 10.

Concentrations absolues d’acide et de base conjuguéeL’efficacité d’un tampon est maximale (résistance maximale aux variations de pH) lorsque les concentrations d’acide et de base conjuguée sont les plus fortes. Pour mieux comprendre cet énoncé, prenons à nouveau l’exemple d’un tampon générique contenant HA et A2 et dont le pKa est de 5,00. Calculons le pourcentage de variation du pH de ce système tampon après avoir ajouté 0,010 mol de NaOH à 1,0 L d’une solution I et à 1,0 L d’une solution II. Dans ce cas, les concentrations d’acide et de base conjuguée sont 10 fois plus grandes dans la solution I que dans la solution II. Les quantités relatives d’acide et de base conjuguée sont égales dans les deux solutions, qui ont donc un même pH initial de 5,00.


Solution I : 0,50 mol HA et 0,50 mol A2 dans 1,0 L de solution ; pH initial 5 5,00

Solution II : 0,050 mol HA et 0,050 mol A2 dans 1,0 L de solution ; pH initial 5 5,00

OH2(aq) 1 HA(aq) h H2O(l) 1 A2(aq) OH2(aq) 1 HA(aq) h H2O(l) 1 A2(aq)

R.S. 1 1 1 R.S. 1 1 1Initial 0,010 0,50 0,50 Initial 0,010 0,050 0,050Réaction 20,010 20,010 10,010 Réaction 20,010 20,010 10,010État final ≈ 0,000 0,49 0,51 État final ≈ 0,000 0,040 0,060


55,00 1 log0,51 mol/L

0,49 mol/L

5 5,02

%variation 55,02 2 5,00

3 100 %5,00

5 0,4 %


55,00 1 log0,060 mol/L

0,040 mol/L

5 5,18

%variation 55,18 2 5,00

3 100 %5,00

5 3,6 %

Comme vous pouvez le constater, le tampon qui contient les plus grandes quantités d’acide et de base conjuguée est celui qui résiste le mieux aux variations de pH et est, de ce fait, le plus efficace. Plus les constituants du tampon sont dilués, moins il est efficace.

Zone tamponRappelons que les concentrations relatives d’acide et de base conjuguée ne doivent pas différer de plus d’un facteur 10 pour qu’un tampon soit raisonnablement efficace. À la lumière de cette règle empirique, nous pouvons calculer l’intervalle de pH dans lequel un acide donné et sa base conjuguée peuvent constituer un tampon efficace. Comme l’équa-tion de Henderson-Hasselbalch permet de calculer le pH d’un tampon, il est possible de déterminer les limites de la zone d’efficacité de la façon suivante :

Plus bas pH auquel un tampon est efficace lorsque la concentration de base est 10 fois plus petite que la concentration d’acide

Plus haut pH auquel un tampon est efficace lorsque la concentration de base est 10 fois plus grande que la concentration d’acide


5 pKa 1 log 0,10

5 pKa 2 1


5 pKa 1 log 10

5 pKa 1 1

Par conséquent, la zone d’efficacité d’un système tampon consiste en une unité de pH de chaque côté du pKa :

Zone tampon 5 pKa { 1

▶▶Un tampon concentré contient plus d’acide faible et de base conjuguée qu’un tampon dilué. Il peut donc neutraliser plus d’acide ajouté ou de base ajoutée.

Acide faible

Base conjuguée

Tamponconcentré Tampon dilué

A–

AH

5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon 221

Ainsi, dans le cas d’un système tampon préparé avec un acide faible dont le pKa est de 5,00, c’est dans un intervalle de pH compris entre 4,00 et 6,00 que ce système agira effi-cacement. Nous pouvons modifier les quantités relatives d’acide et de base conjuguée de manière à obtenir n’importe quelle valeur de pH comprise dans cet intervalle. Comme nous l’avons déjà vu, l’efficacité de ce tampon est maximale à un pH de 5,00, où il contient des quantités exactement égales d’acide et de base conjuguée.

EXEmPLE 5.5 Zone tampon

Quel acide devriez-vous choisir, s’il est combiné au sel de sodium de sa base conju-guée, pour préparer une solution tamponnée à un pH de 4,25 ? Pour le déterminer, calculez le rapport des concentrations de base conjuguée et d’acide nécessaire pour obtenir le pH désiré.

Acide chloreux (HClO2) pKa 5 1,95 Acide formique (HCOOH) pKa 5 3,74Acide nitreux (HNO2) pKa 5 3,34 Acide hypochloreux (HClO) pKa 5 7,54

SOLuTION

Le meilleur choix est l’acide formique, car son pKa est le plus proche du pH désiré. Vous pouvez déterminer les quantités relatives nécessaires de base conjuguée (HCOO2) et d’acide (HCOOH) de la façon suivante à partir de l’équation de Henderson-Hasselbalch :


4,25 = 3,74 + log 3base43acide4

log 3base43acide4 = 4,25 - 3,74 = 0,51

3base43acide4 = 100,51 = 3,24

EXERCICE PRATIQuE 5.5Parmi les acides énumérés dans l’exemple 5.5, lequel est le meilleur choix pour préparer un tampon de pH 5 7,35 ? Quelle masse du sel de sodium de la base conju-guée correspondante devrez-vous ajouter à 500,0 mL d’une solution à 0,10 mol/L de l’acide pour préparer le tampon (en supposant qu’il n’y a pas de variation de volume) ?

Pouvoir tamponLe pouvoir tampon (ou capacité tampon) est la quantité d’acide ou de base que l’on peut ajouter à un tampon sans en détruire l’efficacité. À la lumière de ce que nous avons établi au sujet des concentrations absolues d’acide et de base conjuguée dans un tampon effi-cace, nous pouvons conclure que le pouvoir tampon augmente avec des concentrations absolues croissantes des constituants d’un tampon. Plus l’acide faible et la base conju-guée qui forment le tampon sont concentrés, plus grand est le pouvoir tampon. En outre, le pouvoir tampon global augmente lorsque les concentrations relatives des constituants du tampon se rapprochent l’une de l’autre. Ce pouvoir global du tampon (soit la capacité de neutraliser un acide ajouté et une base ajoutée) augmente à mesure que le rapport des concentrations des constituants du tampon tend vers 1. Dans certains cas, cependant, il arrive que l’un des constituants soit présent en excès si le tampon doit surtout neutraliser un acide ajouté (ou une base ajoutée). Par exemple, dans le plasma sanguin humain, le principal tampon est un système composé de HCO3

2 0,024 mol/L et de H2CO3 0,0012 mol/L. La concentration de la base conjuguée y est de beaucoup supérieure à celle de l’acide, car la plupart des substances introduites dans le sang sont des acides (comme l’acide glycolique mentionné dans la section 5.1) que le tampon doit neutraliser.


Lien conceptuel 5.4 Pouvoir tamponSoit 1,0 L de solution tampon constituée de HF 0,10 mol/L et de NaF 0,050 mol/L. Quelle action va détruire le tampon ?

(a) L’ajout de 0,050 mol de HCl. (b) L’ajout de 0,050 mol de NaOH.

(c) L’ajout de 0,050 mol de NaF. (d) Aucune de ces actions.


7, 8, 12 à 25, 86 et 87.

5.4 Préparation de solutions tampons à l’aide des substances disponibles

Au laboratoire, la façon de préparer une solution tampon dépend des produits disponibles. Certains sont solides et d’autres se trouvent sous forme de solutions (liquides). De plus, on n’a pas toujours sous la main les couples acide-base conjugués. Voyons comment pré-parer facilement des tampons.

EXEmPLE 5.6 Préparation d’une solution tampon à partir de solutions liquides et d’un couple acide-base conjugués

Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH3COOH 0,100 mol/L, CH3COONa 0,100 mol/L, HNO2 0,100 mol/L, NaOH solide et HCl 0,100 mol/L. Vous devez préparer 250,0 mL d’une solution tampon de pH 5,00. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités précises.)

SOLuTION

(a) Pour préparer une solution tamponnée à un pH de 5,00, vous devez choisir des composantes formant un couple acide-base conjugués dont le pKa est le plus proche pos-sible du pH désiré.

Afin de faire le meilleur choix, vous devez calculer le pKa des acides disponibles au laboratoire.

pKa 5 2log Ka

pKa CH3COOH 5 2log (1,8 3 1025 mol/L) 5 4,74

pKa HNO2 5 2log (4,6 3 1024 mol/L) 5 3,34

Le meilleur choix est l’acide acétique (CH3COOH) puisque son pKa est de 4,74. De plus, la base conjuguée de l’acide acétique est aussi disponible (CH3COONa).

(b) Déterminez les quantités précises nécessaires de base conjuguée (CH3COO2) et d’acide (CH3COOH) à partir de l’équation de Henderson-Hasselbalch.

Vous avez deux valeurs inconnues : le volume de base (Vb) et le volume d’acide (Va). Puisque vous avez deux volumes dans la solution tampon, vous devez procéder à un calcul de dilution pour déterminer les concentrations de la base et de l’acide dans la solution tampon à partir des solutions initiales.


5,00 = 4,74 + log 3base43acide4

Dans cette équation, vous devez utiliser les concentrations de la base et de l’acide à l’intérieur du tampon. Il vous faut donc les calculer :

C base D tampon 5C base D 0Vb 5

0,100 mol/L 3 Vb

Vtampon 250 mL

C acide D tampon 5C acide D 0Va 5

0,100 mol/L 3 Va

Vtampon 250 mL

5.4 Préparation de solutions tampons à l’aide des substances disponibles 223

Sachant que le volume total du tampon est de 250,0 mL, vous pouvez écrire une deuxième équation avec ces valeurs inconnues : Va 1 Vb 5 250,0 mL. Ainsi, Vb 5 250,0 mL 2 Va. Cette relation peut être portée

dans l’équation V

Vb

a 5 1,820. Il ne vous reste plus qu’à

isoler les deux valeurs inconnues.

Vous pouvez maintenant compléter l’équation de Henderson-Hasselbalch.

logC base D

55,00 2 4,74 5 0,26C acide DC base D

5100,26 5 1,820C acide D0,100 mol/L 3 Vb

250,0 mL5 1,820

0,100 mol/L 3 Va

250,0 mL

Vb5 1,820

Va

Vb 5250,0 mL 2 Va 5 1,820

Va Va

250,0 mL 2 Va 5 1,820Va

250,0 mL 5 2,820Va

Va 5 88,66 mL

Vb 5 250,0 mL 2 Va 5 250,0 mL 2 88,66 mL 5 161,34 mL

Pour préparer 250,0 mL d’une solution tampon de pH 5,00, il faut donc mélanger 88,7 mL de CH3COOH 0,100 mol/L avec 161,3 mL de CH3COONa 0,100 mol/L.

EXERCICE PRATIQuE 5.6Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH3COOH 0,100 mol/L, CH3COONa 0,100 mol/L, HNO2 0,150 mol/L, NaNO2 0,150 mol/L, NaOH solide et HCl 0,100 mol/L. Vous devez préparer 200,0 mL d’une solution tampon de pH 3,50. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités précises.)

EXEmPLE 5.7 Préparation d’une solution tampon à partir de solutions liquides lorsque le couple acide-base conjugués n’est pas disponible

Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH3COONa 0,100 mol/L, HNO2 0,100 mol/L, NaOH solide et HCl 0,100 mol/L. On vous demande de préparer 250,0 mL d’une solution tampon de pH 5,00. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités précises.)

SOLuTION

(a) Pour préparer une solution tamponnée dont le pH sera de 5,00, vous devez choisir des composantes formant un couple acide-base conjugués dont le pKa sera le plus proche possible du pH désiré.


pKa 5 2log Ka


pKa HNO2 5 2log (4,6 3 1024 mol/L) 5 3,34

Le meilleur choix est l’acide acétique (CH3COOH) puisque son pKa est de 4,74. La base conjuguée de l’acide acétique est disponible (CH3COONa), mais il n’y pas d’acide acétique. Il faut donc le « fabriquer » à partir de l’acide fort.

(b) L’acide acétique n’est pas disponible, mais il est possible de le fabriquer à partir de sa base conjuguée. En faisant réagir l’acétate de sodium avec une petite quantité d’acide fort (H3O

1 provenant du HCl), vous obtiendrez de l’acide acétique. La quantité d’acide fort doit être limitante afin de former le couple tampon.

C base D tampon 5C base D 0Vb 5

0,100 mol/L 3 Vb

Vtampon 250,0 mL

C acide D tampon 5C acide D 0Va 5

0,100 mol/L 3 Va

Vtampon 250,0 mL


Vous avez deux valeurs inconnues : le volume de base (Vb) et le volume d’acide (Va). Puisque vous avez deux volumes dans la solution, vous devez procéder à un calcul de dilution pour déterminer la concentration de la base et de l’acide dans la solution tampon à partir des solutions initiales.

À partir de l’équation de Henderson-Hasselbalch, déterminez les quantités précises nécessaires de base conjuguée (CH3COO2 provenant du CH3COONa) et d’acide (HCl).

Sachant que le volume total du tampon est de 250,0 mL, vous pouvez écrire une deuxième équation avec ces valeurs inconnues : Va 1 Vb 5 250,0 mL. Ainsi, Va 5 250,0 mL2 Vb. Après avoir introduit cette relation dans l’équation Vb 5 2,820Va, il ne vous reste plus qu’à isoler les deux valeurs inconnues.

CH3COO2(aq) 1 H3O1(aq) h H2O(l) 1 CH3COOH(aq)

C CH3COO2 D C H3O1 D C CH3COOH DR.S. 1 1 1Initial 0,100Vb

250

0,100Va

250

0,000

Réaction2

0,100Va

2502

0,100Va

2501

0,100Va

250

État final 0,100Vb 2 0,100Va

250

≈ 0,000 0,100Va

250

Vous avez maintenant une solution tampon.


5,00 = 4,74 + log 3base43acide4

Dans cette équation, vous avez besoin des concentrations de la base et de l’acide contenus dans le tampon, ce que vous venez tout juste de calculer. Vous pouvez donc compléter l’équation de Henderson-Hasselbalch.

logC base D

55,00 2 4,74 5 0,26C acide DC base D

5100,26 5 1,820C acide D0,100 mol/L Vb 2 0,100 mol/L Va

250,0 mL5 1,820

0,100 mol/L Va

250,0 mL

Vb 2 Va 5 1,820Va

Vb 2 Va 5 1,820Va

Vb 5 2,820Va

Vb 5 2,820(250,0 mL 2 Vb) 5 704,9 mL 2 2,820Vb

3,820Vb 5 704,9 mL

Vb 5 184,5 mL

Va 5 250,0 mL 2 Vb 5 250,0 mL 2 184,5 mL5 65,5 mL

Pour préparer 250,0 mL d’une solution tampon de pH 5,00, vous devrez mélanger 66 mL de HCl 0,100 mol/L avec 185 mL de CH3COONa 0,100 mol/L.

EXERCICE PRATIQuE 5.7Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH3COOH 0,100 mol/L, CH3COONa 0,100 mol/L, NaNO2 0,150 mol/L, NaOH solide et HCl 0,100 mol/L. Vous devez préparer 200,0 mL d’une solution tampon de pH 3,50. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités précises.)

5.4 Préparation de solutions tampons à l’aide des substances disponibles 225

EXEmPLE 5.8 Préparation d’une solution tampon à partir d’une solution liquide et d’un solide lorsque le couple acide-base conjugués n’est pas disponible

Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH3COOH 0,100 mol/L, CH3COONa 0,100 mol/L, HNO2 0,100 mol/L, NaOH solide et HCl 0,100 mol/L. Vous devez préparer 250,0 mL d’une solution tampon de pH 3,50. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités précises.)

SOLuTION

(a) Pour préparer une solution tamponnée à un pH de 3,50, vous devez choisir des composantes formant un couple acide-base conjugués dont le pKa est le plus proche possible du pH désiré.


pKa 5 2log Ka


pKa HNO2 5 2log (4,6 3 1024 mol/L) 5 3,34

Le meilleur choix est l’acide nitreux (HNO2) puisque son pKa est de 3,34. L’acide nitreux est disponible (HNO2), mais vous ne disposez pas de sa base conjuguée. Il faut donc la « fabriquer » à l’aide d’une base forte (NaOH).

(b) La base conjuguée de l’acide nitreux ne fait pas partie des substances disponibles au laboratoire, mais il est possible de la fabriquer. En faisant réagir l’acide nitreux avec une petite quantité de base forte (OH2 provenant du NaOH), vous pourrez obtenir du NO2

2. La quantité de base forte doit être limitante afin de former le couple tampon.

Une seule valeur inconnue : la concentration molaire volumique de la base (C). Vous connaissez le volume d’acide puisqu’il s’agit du volume total de la solution (250,0 mL).

Utilisez l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer les quantités précises nécessaires de base conjuguée (NaOH) et d’acide (HNO2).

HNO2(aq) 1 OH2(aq) h H2O(l) 1 NO22(aq)

C HNO2 D C OH2 D C NO22 D

R.S. 1 1 1Initial 0,100 C 0,000Réaction 2C 2C 1CÉtat final 0,100 2 C ≈ 0,000 C

Vous avez maintenant une solution tampon.


3,50 = 3,34 + log 3base43acide4

Dans cette équation, vous avez besoin des concentrations de la base et de l’acide à l’intérieur du tampon, ce que vous venez tout juste de calculer. Vous pouvez donc compléter l’équation de Henderson-Hasselbalch.

logC base D

53,50 2 3,34 5 0,16C acide DC base D

5100,16 5 1,445C acide DC

5 1,4450,100 mol/L 2 C

C 5 1,445(0,100 mol/L 2 C) 5 0,1445 mol/L 2 1,445C

2,445C 5 0,1445 mol/L

C 5 0,05911 mol/L


(c) Connaissant la masse molaire du NaOH (40,00 g/mol) et sachant que vous devez préparer 250,0 mL de solution tampon, vous pouvez calculer la masse de NaOH néces-saire pour préparer cette solution tampon.

Masse de NaOH

5 C NaOH DVtamponMNaOH

5 0,05911 mol/L 3 0,2500 L 3 40,00 g/mol

5 0,591 g

Pour préparer 250,0 mL d’une solution tampon de pH 3,50, vous devez mélanger 0,591 g de NaOH solide dans 250,0 mL de HNO2 0,100 mol/L.

EXERCICE PRATIQuE 5.8Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH3COOH 0,150 mol/L, HNO2 0,100 mol/L, NaNO2 0,150 mol/L, NaOH solide et HCl 0,100 mol/L. Vous devez préparer 500,0 mL d’une solution tampon de pH 5,00. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités précises.)


26 à 33, 70, 71, 78 à 81 et 85.

5.5 Titrages et courbes de pHDans un titrage acide-base, une solution basique (ou acide) de concentration inconnue réagit avec une solution acide (ou basique) de concentration connue. Un titrage consiste à ajouter lentement la solution connue à celle qui est inconnue, en surveillant l’évolution du pH à l’aide d’un pH-mètre ou d’un indicateur (une substance dont la couleur varie selon le pH). L’acide et la base se neutralisent mutuellement à mesure qu’ils réagissent. Le titrage est terminé lorsqu’on atteint le point d’équivalence, c’est-à-dire le point du titrage où le nombre de moles de base est stœchiométriquement égal au nombre de moles d’acide. À cet instant, aucun réactif n’est présent en excès et le nombre de moles de chacun est fonction de la stœchiométrie de la réaction (figure 5.5).

Dans cette section, nous allons examiner les titrages acide-base, et plus particulière-ment les variations de pH qui surviennent au cours d’un titrage. Un graphique du pH de la solution au cours d’un titrage est appelé une courbe de titrage ou courbe de pH. La courbe de pH illustrée dans la marge est celle d’un titrage de HCl avec NaOH. Avant tout ajout de base à la solution, le pH est bas (comme prévu pour une solution de HCl). La solution devient moins acide à mesure qu’on ajoute le NaOH et que celui-ci neutralise le HCl. Le point d’inflexion au milieu de la courbe représente le point d’équivalence. Notez que le pH change très rapidement près du point d’équivalence (l’ajout de petites quantités de base produit de grandes variations du pH). Au-delà de ce point, la solution est basique puisque le HCl a été complètement neutralisé et qu’on ajoute un excès de base à la solu-tion. La forme exacte de la courbe de pH dépend de plusieurs facteurs, dont la force de l’acide ou de la base à titrer. Dans les explications qui suivent, nous examinerons succes-sivement différentes situations.

Titrage d’un acide fort par une base forteNous effectuerons ici le titrage de 25,0 mL de HCl 0,100 mol/L par du NaOH 0,100 mol/L. Calculons le volume de base nécessaire pour atteindre le point d’équivalence de même que le pH à différents points intermédiaires.

Volume de NaOH requis pour atteindre le point d’équivalenceVoici la réaction de neutralisation qui a lieu durant le titrage :

HCl(aq) 1 NaOH(aq) h H2O(l) 1 NaCl(aq)

Comme nous l’avons vu précédemment, Cl2 et Na1 sont des ions spectateurs. Nous pouvons donc écrire la réaction ainsi :

H3O1(aq) 1 OH2(aq) h 2 H2O(l)

0 40 800

2

4

6

8

10

12

14

pH

Volume de NaOH ajouté (mL)

Acide fort et base forte

Point d’équivalence

▲▶Courbe de titrage : acide fort 1 base forte Cette courbe représente le titrage de 50,0 mL d’une solution de HCl 0,100 mol/L par une solution de NaOH 0,100 mol/L.

Le point est dit « d’équivalence » parce qu’il s’agit du point où le nombre de moles d’acide équivaut au nombre de moles de base.

5.5 Titrages et courbes de pH 227

Le point d’équivalence est atteint lorsque le nombre de moles de base ajoutée est égal au nombre de moles d’acide initialement en solution. La quantité initiale d’acide en solution se calcule comme suit :

Quantité initiale de H3O1 (provenant du HCl) 50,0250 L 3

0,100 mol5 0,002 50 mol

1 L

La quantité de OH2 (provenant du NaOH) qu’il faut ajouter est donc de 0,002 50 mol. Le volume de NaOH requis se calcule comme suit :

Volume de solution de NaOH 50,002 50 mol 31 L

5 0,0250 L0,100 mol

Le point d’équivalence est atteint après l’ajout de 25,0 mL de la solution de NaOH.

pH initial (avant tout ajout de base)Le pH initial de la solution est celui d’une solution de HCl 0,100 mol/L. Comme HCl est un acide fort, la concentration de H3O

1 est aussi de 0,100 mol/L ; le pH est donc de 1,00 :

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log 0,100 mol/L

5 1,00

Au point d’équivalence,nacide 5 nbasenHCl 5 nNaOHCHClVHCl 5 CNaOHVNaOH

0 25 5002468

101214

pH


Début du titrage Point d’équivalence

OH–

H2OH3O+

◀▶FIguRE 5.5 Titrage acide-base Au cours d’un titrage, les ions OH2 neutralisent les ions H3O1 à mesure qu’ils sont ajoutés, en formant de l’eau. Au point d’équivalence, le titrage est terminé.


pH après l’ajout de 5,00 mL de NaOH

À mesure que du NaOH est ajouté à la solution, il neutralise H3O1 selon la réaction

OH2(aq) 1 H3O1(aq) h 2 H2O(l)

Après avoir ajouté 5,00 mL de NaOH, la concentration en ions OH2 est de 0,0167 mol/L et la concentration en ions H3O

1 est de 0,0833 mol/L (calcul de dilution avec un volume total de 30,0 mL : 5,00 mL de NaOH 0,100 mol/L et 25,0 mL de HCl 0,100 mol/L).

Un tableau IRE permet de constater que l’ajout de OH2 fait diminuer la quantité de H3O1 :


R.S 1 1Initial 0,0167 0,0833Réaction 20,0167 20,0167État final ≈ 0,0000 0,0667

Le pH est donc de 1,18 :

pH 5 2log 0,0667 mol/L

5 1,18

pH après l’ajout de 10,0, de 15,0 et de 20,0 mL de NaOH

La neutralisation du H3O1 dans la solution se poursuit avec l’addition de quantités supplémentaires de NaOH. À chacun de ces points, le pH se calcule de la même façon qu’après l’ajout de 5,00 mL de NaOH. Voici les résultats :

Volume (mL) pH

10,0 1,3715,0 1,6020,0 1,95

pH après l’ajout de 25,0 mL de NaOH (point d’équivalence)

Le pH au point d’équivalence d’un titrage acide fort-base forte est toujours de 7,00 (à 25 °C). Au point d’équivalence, l’acide fort est complètement neutralisé par la base forte. La seule source d’ions hydronium est donc l’auto-ionisation de l’eau. La C H3O

1 D due à ce processus est de 1,00 3 1027 mol/L à 25 °C, d’où un pH de 7,00.

pH après l’ajout de 30,0 mL de NaOHLa quantité de NaOH ajoutée au-delà du point d’équivalence devient le réactif en excès. Après avoir ajouté 30,0 mL de NaOH, la concentration en ions OH2 est de 0,0545 mol/L et la concentration en ions H3O

1 est de 0,0455 mol/L (calcul de dilution avec un volume total de 55,0 mL : 30,0 mL de NaOH 0,100 mol/L et 25,0 mL de HCl 0,100 mol/L).

Le nombre de moles de OH2 restant après la neutralisation est indiqué dans le tableau IRE suivant :


R.S 1 1Initial 0,0545 0,0455Réaction 20,0455 20,0455État final 0,0091 ≈ 0,0000

0 25 5002468

101214

pH


0 25 5002468

101214

pH


0 25 5002468

101214

pH



Il est alors possible de déterminer le pOH et le pH :

pOH 5 2log (0,0091 mol/L)

5 2,04

pH 5 14,00 2 pOH

5 14,00 2 2,04

5 11,96

pH après l’ajout de 35,0, de 40,0 et de 50,0 mL de NaOHL’ajout de quantités additionnelles de NaOH ne fait qu’accroître la basicité de la solution. Le pH à chacun de ces points se calcule de la même façon qu’après l’ajout de 30,0 mL de NaOH. Voici les résultats :

Volume (mL) pH

35,0 12,2240,0 12,3650,0 12,52

Courbe de pH globaleLa courbe de pH globale du titrage d’un acide fort par une base forte a la forme caractéris-tique en S que nous venons de déterminer. Cette courbe globale est représentée ci-dessous.

0 25 5002468

101214

pH


Après le point d’équivalence(OH– en excès)

Point d’équivalence(pH = 7,0)

Avant le point d’équivalence(H3O+ en excès)

pH initial

Acide fort par base forte

Résumé : Titrage d’un acide fort par une base forte

▶▶ Le pH initial est celui de la solution d’acide fort à titrer.

▶▶ Avant le point d’équivalence, H3O1 est en excès.

Pour calculer la C H3O1 D , on détermine l’excès de

H3O1 à l’aide d’un tableau IRE.

▶▶ Au point d’équivalence, aucun réactif n’est en excès et le pH est de 7,00.

▶▶ Au-delà du point d’équivalence, OH2 est en excès. Pour calculer la C OH2 D , on détermine l’excès de OH2 à l’aide d’un tableau IRE.

La figure 5.6 illustre la courbe de pH du titrage d’une base forte par un acide fort. Le pH à différents points de cette courbe se calcule à peu près de la même façon que pour la courbe de pH du titrage d’un acide fort par une base forte (que nous venons de décrire). La principale dif-férence est le sens de variation du pH : au départ, les valeurs sont basiques, puis deviennent acides une fois dépassé le point d’équivalence (plutôt que l’inverse).

0 25 5002468

101214

pH


0 25 5002468

101214

pH


0 10 20 30 40 500

2

4

6

8

10

12

14

pH

Volume de HCl ajouté (mL)

Base forte par acide fort

Point d’équivalence

◀▶FIguRE 5.6 Courbe de titrage : base forte 1 acide fort Cette courbe représente le titrage de 25,0 mL d’une solution de NaOH 0,100 mol/L par une solution de HCl 0,100 mol/L.


EXEmPLE 5.9 Courbe de pH d’un titrage acide fort-base forte

Un échantillon de 50,0 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium 0,200 mol/L est titré par une solution d’acide nitrique 0,200 mol/L. Calculez

(a) le pH après l’ajout de 30,0 mL de HNO3 ;

(b) le pH au point d’équivalence.

Arrondissez les valeurs de pH à la deuxième décimale.

SOLuTION

(a) Calculez d’abord la concentration initiale de NaOH (en moles par litre) à partir du volume et de la concentration molaire volumique de la solution de NaOH. Puisqu’il s’agit d’une base forte, la dissociation est complète. La quantité de OH2 est donc égale à la quantité de NaOH.

À partir de la concentration molaire volumique de la solution de HNO3, calculez la concentration initiale de HNO3 (en moles par litre). Puisqu’il s’agit d’un acide fort, l’ionisation est complète. La quantité de H3O

1 est donc égale à la quantité de HNO3.

À mesure qu’il est ajouté à la solution, le HNO3 neutra-lise une partie du OH2. En vous basant sur la réaction de neutralisation, calculez combien il reste de moles de OH2 à l’aide d’un tableau IRE.

Calculez le pOH à partir de la C OH2 D en excès.

Utilisez le pOH pour calculer le pH à l’aide de l’équation pH 1 pOH 5 14,00.

Concentration initiale de NaOH 550,0 mL 3 0,200 mol/L

(50,0 1 30,0) mL

5 0,125 mol/L

Concentration initiale en OH2 5 0,125 mol/L

Concentration initiale de HNO3 530,0 mL 3 0,200 mol/L

(50,0 1 30,0) mL

5 0,0750 mol/L

Concentration initiale en H3O1 5 0,0750 mol/L


R.S. 1 1Initial 0,125 0,0750Réaction 20,0750 20,0750État final 0,050 ≈ 0,0000

pOH 5 2log (0,050 mol/L)

5 1,30

pH 5 14,00 2 pOH

5 14,00 2 1,30

5 12,70

(b) Au point d’équivalence, la base forte a complètement neutralisé l’acide fort. La C H3O

1 D due à l’auto-ionisation de l’eau à 25 °C est de 1,00 3 1027 mol/L, de sorte que le pH est de 7,00.

pH 5 7,00

EXERCICE PRATIQuE 5.9Calculez le pH du titrage de l’exemple 5.9 après l’ajout d’un volume total de 60,0 mL de la solution d’acide nitrique 0,200 mol/L.

Lien conceptuel 5.5 Point d’équivalence d’un titrageLa quantité d’acide que contient l’erlenmeyer représenté à gauche est titrée par une base forte. Quelle marque sur la burette indique la quantité de base requise pour atteindre le point d’équivalence ?

(a) A. (b) B. (c) C. (d) D.

Titrage d’un acide faible par une base forteEffectuons le titrage de 25,0 mL d’une solution de HCOOH 0,100 mol/L par une solution de NaOH 0,100 mol/L. Sans les ions spectateurs, nous avons

OH2(aq) 1 HCOOH(aq) h H2O(l) 1 HCOO2(aq)

OH–

AB

C

D

H3O+


Les concentrations et les volumes sont les mêmes qu’au cours du titrage précédent, où nous avons calculé la courbe de pH obtenue lors du titrage d’un acide fort par une base forte. La présence d’un acide faible, HCOOH, plutôt que d’un acide fort est la seule différence. Commençons par calculer le volume requis pour atteindre le point d’équivalence.

Volume de NaOH requis pour l’atteinte du point d’équivalenceLa stœchiométrie de l’équation nous indique que le point d’équivalence est atteint lorsque la quantité (en moles) de base ajoutée est égale à la quantité initiale (en moles) d’acide dans la solution :

Quantité initiale de HCOOH 50,0250 L 30,100 mol

5 0,002 50 mol1 L

Il faut donc ajouter 0,002 50 mol de NaOH, soit un volume de

Volume de solution de NaOH 50,002 50 mol 31 L

5 0,0250 L0,100 mol

Ainsi, le point d’équivalence correspond à l’ajout de 25,0 mL de la solution de NaOH. Notez que le volume nécessaire à l’atteinte du point d’équivalence dans le cas de cet acide faible est exactement le même que celui d’un acide fort. Le volume au point d’équivalence dans un titrage acide-base ne dépend pas de la force de l’acide titré, mais seulement de la quantité (en moles) d’acide présent dans la solution avant le début du titrage et de la concentration de la base ajoutée.

pH initial (avant tout ajout de base)Le pH initial de la solution est celui d’une solution de HCOOH 0,100 mol/L. Puisque HCOOH est un acide faible, on détermine la concentration de H3O

1 et le pH en résolvant le problème d’équilibre de l’ionisation de HCOOH. La méthode complète de résolution de problèmes sur l’ionisation d’un acide faible est décrite dans les exemples 4.5 et 4.6. En voici un calcul abrégé (Ka de HCOOH 5 1,8 3 1024 mol/L) :

HCOOH(aq) 1 H2O(l) m H3O1(aq) 1 HCOO2(aq)

C HCOOH D C H3O1 D C HCOO2 DR.S. 1 1 1Initial 0,100 ≈ 0,00 0,00Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,100 2 x x x

Ka =3H3O+ 4 3HCOO - 4

3HCOOH4=

x2


1,8 * 10-4 mol/L =x2

0,100 mol/L

x 5 4,2 3 1023 mol/L

Par conséquent, C H3O1 D 5 4,2 3 1023 mol/L :

pH 5 2log (4,2 3 1023 mol/L)

5 2,37

Notez que la valeur initiale de pH est plus élevée (solution moins acide) qu’elle ne l’était pour un acide fort de concentration identique, comme ce devrait être le cas pour un acide faible.

pH après l’ajout de 5,00 mL de NaOHLorsqu’un acide faible est titré par une base forte, le NaOH ajouté convertit cet acide en sa base conjuguée dans une proportion stœchiométrique. Avec l’ajout de 5,00 mL de

0 25 5002468

101214

pH



NaOH 0,100 mol/L, une réaction a lieu entre OH2 et une quantité stœchiométrique de HCOOH, ce qui réduit la concentration en HCOOH et augmente la concentration en HCOO2. L’effet est très semblable à celui que produit l’ajout d’une base forte à un tampon, et est résumé dans le tableau ci-dessous.

Avant tout, il est nécessaire de calculer les concentrations initiales des espèces :


(5,00 1 25,0) mL

5 0,016 67 mol/L

Concentration initiale de OH2 5 0,0167 mol/L

Concentration initiale de HCOOH 525,0 mL 3 0,100 mol/L

(25,0 1 5,00) mL

5 0,083 33 mol/L

OH2(aq) 1 HCOOH(aq) h H2O(l) 1 HCOO(aq)

R.S. 1 1 1Initial 0,0167 0,0833 – 0,0000Réaction 20,0167 20,0167 – 10,0167État final ≈ 0,0000 0,0667 – 0,0167

Notez qu’après l’ajout, la solution contient des quantités importantes d’un acide (HCOOH) et de sa base conjuguée (HCOO2) et qu’elle est devenue un tampon. Le pH d’un tampon (lorsque l’approximation x est petit s’applique, comme c’est le cas ici) peut se calculer au moyen de l’équation de Henderson-Hasselbalch et du pKa (qui est de 3,74 pour HCOOH) :


53,74 1 log0,0167 mol/L

0,0667 mol/L

5 3,74 2 0,60

5 3,14

pH après l’ajout de 10,0, de 12,5, de 15,0 et de 20,0 mL de NaOH

La conversion de HCOOH en HCOO2 se poursuit à mesure qu’on augmente le volume de NaOH ajouté. Pour chacun de ces volumes, les concentrations relatives de HCOOH et de HCOO2 s’obtiennent à partir de la stœchiométrie de la réaction, et le pH du tampon résultant se calcule à l’aide de l’équation de Henderson-Hasselbalch, (comme pour le pH après l’ajout de 5,00 mL). Les concentrations de HCOOH et de HCOO2 (après l’ajout de OH2) à chaque volume sont les suivantes :

Volume (mL) CHCOOH D CHCOO2D pH

10,012,515,020,0

0,04290,03330,02500,0111

0,02860,03330,03750,0444

3,563,743,924,34

Notez que plus le titrage avance, plus il y a de HCOOH converti en sa base conjuguée (HCOO2). Notez aussi qu’un volume de 12,5 mL de NaOH ajouté correspond à exacte-ment la moitié de la quantité de NaOH nécessaire pour atteindre le point d’équivalence. À ce volume, exactement la moitié de la quantité initiale de HCOOH a été convertie en

0 25 5002468

101214

pH



HCOO2 et la solution contient des quantités exactement égales d’acide faible et de base conjuguée. Pour tout tampon dans lequel les quantités d’acide faible et de base conjuguée sont égales, le pH équivaut au pKa, comme il est démontré ci-dessous.


Si 3base4 = 3acide4 , alors 3base43acide4 = 1.

pH 5 pKa 1 log 1

5 pKa 1 0

5 pKa

pH après l’ajout de 25,0 mL de NaOH (point d’équivalence)

Au point d’équivalence, HCOOH est entièrement converti en sa base conjuguée (HCOO2). N’oubliez pas de calculer les concentrations initiales respectives avant de faire le tableau IRE.


(25,0 1 25,0) mL

5 0,0500 mol/L

Concentration de OH2 5 0,0500 mol/L


(25,0 1 25,0) mL

5 0,0500 mol/L


R.S. 1 1 1

Initial 0,0500 0,0500 – 0,0000

Réaction 20,0500 20,0500 – 10,0500

État final ≈ 0,0000 ≈ 0,0000 – 0,0500

La solution n’est plus un tampon (car elle ne contient plus de quantités importantes d’un acide faible et de sa base conjuguée). Elle est devenue une simple solution d’un ion (HCOO2) se comportant comme une base faible. Le calcul du pH de telles solutions a été décrit dans la section 4.8 (reportez-vous à l’exemple 4.13) et consiste à résoudre un pro-blème d’équilibre portant sur l’ionisation de l’eau par la base faible (HCOO2) :

HCOO2(aq) 1 H2O(l) m HCOOH(aq) 1 OH2(aq)

L’étape suivante est la résolution du problème d’équilibre, que nous présentons ici sous forme abrégée :

HCOO2(aq) 1 H2O(l) m HCOOH(aq) 1 OH2(aq)

C HCOO2 D C HCOOH D C OH2 DR.S. 1 1 1

Initial 0,0500 0,00 ≈ 0,00

Réaction 2x 1x 1x

Équilibre 0,0500 2 x x x

Point de demi-équivalence(pH = pKa)

0 25 5002468

101214

pH



Avant de substituer les termes dans l’expression du Kb, il faut trouver la valeur de Kb à partir du Ka de l’acide formique (Ka 5 1,8 3 1024 mol/L) et de Keau :

KaKb 5 Keau

Kb 5Keau

51,0 3 10214 mol2/L2

5 5,6 3 10211 mol/LKa 1,8 3 1024 mol/L

On peut maintenant écrire les concentrations à l’équilibre tirées du tableau ci-dessus dans l’expression permettant de déterminer Kb :

Kb =3HCOOH4 3OH- 4

3HCOO - 4=

x2


5,6 * 10-11 mol/L =x2

0,0500 mol/Lx 5 1,7 3 1026 mol/L

N’oubliez pas que x représente la concentration de l’ion hydroxyde. La C H3O1 D et le pH

se calculent donc comme suit :

C OH2 D 5 1,7 3 1026 mol/L

pOH 5 2log C OH2 D 5 2log (1,7 3 1026 mol/L) 5 5,77

pH 5 14,00 2 pOH 5 14,00 2 5,77 = 8,22

Il convient de souligner qu’au point d’équivalence, le pH est basique, et non neutre. La solution est légèrement basique parce que tout l’acide a été converti en sa base conjuguée. C’est pourquoi le titrage d’un acide faible par une base forte se solde toujours par un point d’équivalence basique.

pH après l’ajout de 30,0 mL de NaOHÀ ce point du titrage, les concentrations initiales sont les suivantes :


(30,0 1 25,0) mL

5 0,054 54 mol/L

Concentration de OH2 5 0,054 54 mol/L


(25,0 1 30,0) mL

5 0,045 45 mol/L


R.S. 1 1 1Initial 0,0545 0,0454 – 0,000 00Réaction 20,0454 20,0454 – 10,0454État final 0,0091 ≈ 0,0000 – 0,0454

Le NaOH est maintenant le réactif en excès.

La solution devient un mélange d’une base forte (OH2) et d’une base faible (HCOO2). La base forte l’emporte sur la base faible. Il est donc possible de calculer le pH en tenant compte seulement de la concentration de la base forte (comme lors du titrage d’un acide fort par une base forte).

0 25 5002468

101214

pH


0 25 5002468

101214

pH



Nous pouvons ensuite déterminer la C H3O1 D et le pH :

C H3O1 D C OH2 D 5 1,0 3 10214 mol2/L2

C H3O1 D 5 1,0 310214 mol2/L2

51,0 310214 mol2/L2

5 1,1 3 10212 mol/LC OH2 D 0,0091 mol/L

pH 5 2log (1,1 3 10212 mol/L)

5 11,96

pH après l’ajout de 35,0, de 40,0 et de 50,0 mL de NaOH

L’addition de quantités additionnelles de NaOH ne fait qu’accroître la basicité de la solu-tion. À chacun de ces points, le pH se calcule de la même façon qu’après l’ajout de 30,0 mL de NaOH. Voici les résultats :

Volume (mL) pH

35,0 12,2240,0 12,3650,0 12,52

Courbe de pH globale

Dans le cas du titrage d’un acide faible par une base forte, la courbe de pH globale a sen-siblement la même forme caractéristique en S que lors du titrage d’un acide fort par une base forte. Elle en diffère surtout par le pH au point d’équivalence, qui est basique plutôt que neutre. Le calcul du pH à différents points du titrage fait intervenir divers types de problèmes acide-base, qui ont tous déjà été présentés.

0 25 5002468

101214

pH


Point d’équivalence(base conjuguée faible)pH initial (acide faible)

Avant le point d’équivalence(zone tampon) Après le point d’équivalence

(OH– en excès)

Acide faible et base forte

Résumé : Titrage d’un acide faible par une base forte

▶▶ Le pH initial est celui de la solution d’acide faible à titrer. Pour calculer le pH, on résout un problème d’équilibre (semblable à ceux des exemples 4.5 et 4.6) en utilisant la concentration de l’acide faible comme concentration initiale.

▶▶ Entre le pH initial et le point d’équivalence, la solution devient un tampon. La stœ-chiométrie de la réaction permet de calculer les quantités de chaque constituant du tampon. On détermine ensuite le pH à l’aide de l’équation de Henderson-Hasselbalch (comme dans l’exemple 5.2).

▶▶ À mi-chemin du point d’équivalence, le tampon contient des quantités identiques de ses constituants, et le pH est égal au pKa.

▶▶ Au point d’équivalence, tout l’acide est converti en sa base conjuguée. Pour calculer le pH, on résout un problème d’équilibre dans lequel l’eau est ionisée par l’ion qui agit

0 25 5002468

101214

pH



comme une base faible (comme dans l’exemple 4.13). (Pour calculer la concentration de l’ion agissant comme une base faible, on divise le nombre de moles de cet ion par le volume total au point d’équivalence.)

▶▶ Au-delà du point d’équivalence, OH2 est en excès. Pour calculer le pH, on ne tient compte que de la concentration en OH2 en excès (sans tenir compte de la base faible).

La courbe de pH du titrage d’une base faible par un acide fort est illustrée à la figure 5.7. Le calcul du pH à différents points de cette courbe se fait de la même manière que dans le cas de la courbe de titrage d’un acide faible par une base forte (que nous venons de voir). Les principales différences sont un pH initial basique et un point d’équi-valence acide. Le pH dans la région tampon se calcule au moyen de l’équation pH 5 pKa 1 log C base D / C acide D , où le pKa est celui de l’acide conjugué de la base titrée.

EXEmPLE 5.10 Courbe de pH d’un titrage acide faible-base forte

Un échantillon de 40,0 mL d’une solution de HNO2 0,100 mol/L est titré avec une solution de KOH 0,200 mol/L. Calculez

(a) le volume requis pour atteindre le point d’équivalence ;

(b) le pH après l’ajout de 5,00 mL de la solution de KOH ;

(c) le pH au point de demi-équivalence.

SOLuTION

(a) Le point d’équivalence est atteint lorsque la quantité (en moles) de base ajoutée est égale à la quantité (en moles) initiale d’acide dans la solution. Calculez d’abord la quan-tité (en moles) d’acide initialement présente dans la solution. La quantité (en moles) de KOH qui doit être ajoutée est égale à la quantité d’acide faible.

À l’aide du nombre de moles de KOH et de la concentration molaire volumique, calculez le volume requis de solution de KOH.

Quantité de HNO2 = 0,0400 L *0,100 mol

1 L 5 4,00 3 1023 mol

Quantité de KOH requise 5 4,00 3 1023 mol

Volume de solution de KOH = 4,00 * 10-3 mol *1 L

0,200 mol 5 0,0200 L de solution de KOH

5 20,0 mL de solution de KOH

▶▶FIguRE 5.7 Courbe de titrage : base faible 1 acide fort Courbe du titrage de 25,0 mL d’une solution de NH3 0,100 mol/L par une solution de HCl 0,100 mol/L.

0 10 20 30 40 500

2

4

6

8

10

12

14

pH

Volume de HCl ajouté (mL)

Base faible et acide fort

Point de demi-équivalence[NH3] = [NH4

+]pH = 9,24

Point d’équivalencepH = 5,26

NH3 0,100 mol/LpH = 11,12


(b) Faites un tableau IRE indiquant les concentrations initiales de chacune des espèces lors de l’ajout de 5,00 mL de KOH. L’ajout de KOH réduit la concentration de HNO2 et augmente celle de NO2

2 de façon stœchiométrique.

Comme la solution contient mainte-nant des quantités importantes d’un acide faible et de sa base conjuguée, vous pouvez utiliser l’équation de Henderson-Hasselbalch et le pKa de HNO2 (qui est de 3,34) pour calculer le pH.


5 0,088 89 mol/L(5,00 1 40,0) mL

Concentration initiale de KOH 55,00 mL 3 0,200 mol/L

5 0,022 22 mol/L(5,00 1 40,0) mL


OH2(aq) 1 HNO2(aq) h H2O(l) 1 NO22(aq)

R.S. 1 1 1Initial 0,0222 0,0889 0,0000Réaction 20,0222 20,0222 10,0222État final ≈ 0,0000 ≈ 0,0667 0,0222


53,34 1 log0,0222 mol/L

0,0667 mol/L

5 3,34 2 0,48 5 2,86

(c) Au point de demi-équivalence, la quantité de base ajoutée est exacte-ment la moitié de la quantité initiale d’acide.

Comme nous avons ajouté 20 mL de KOH au point d’équivalence (soit 4,00 3 1023 mol), il faut ajouter 10 mL de KOH au point de demi-équivalence (2,00 3 1023 mol).


5 0,0800 mol/L(10,00 1 40,0) mL

Concentration initiale de KOH 510,0 mL 3 0,200 mol/L

5 0,0400 mol/L(10,00 1 40,0) mL


La base a converti exactement la moitié du HNO2 en NO2

2, et il y a des quantités égales de l’acide faible et de sa base conjuguée. Le pH est donc égal au pKa.

OH2(aq) 1 HNO2(aq) h H2O(l) 1 NO22(aq)



53,34 1 log0,0400 mol/L

0,0400 mol/L

5 3,34 1 0 5 3,34

EXERCICE PRATIQuE 5.10Déterminez le pH au point d’équivalence pour le titrage entre HNO2 et KOH dans l’exemple 5.10.

Lien conceptuel 5.6 Point de demi-équivalenceQuel est le pH au point de demi-équivalence au cours du titrage d’une base faible par un acide fort ? Le pKb de la base faible est de 8,75.

(a) 8,75. (b) 7,00. (c) 5,25. (d) 4,37.


Indicateurs : couleurs dépendantes du pHAu cours d’un titrage, il est possible de suivre l’évolution du pH au moyen d’un pH-mètre ou d’un indicateur. La surveillance directe avec un pH-mètre fournit des données comme celles des courbes de pH étudiées dans ce chapitre, ce qui permet de déterminer le point d’équivalence à partir de la courbe de pH elle-même. Avec un indicateur, la détermination du point d’équivalence repose sur le point de virage, c’est-à-dire le point auquel l’indica-teur change de couleur (figure 5.8). Avec l’indicateur approprié, le point de virage du titrage (révélé par le changement de couleur) coïncide presque parfaitement avec le point d’équivalence (lorsque la quantité d’acide et la quantité de base sont égales).

Un indicateur est un acide organique faible qui n’est pas de la même couleur que sa base conjuguée. Par exemple, la phénolphtaléine est un indicateur courant qui est incolore sous sa forme acide et rose sous sa forme de base conjuguée (figure 5.9). Si HIn représente la forme acide d’un indicateur générique et In2, sa base conjuguée, l’équilibre s’écrit comme suit :

HIn(aq) 1 H2O(l) m H3O1(aq) 1 In2(aq)

couleur 1 couleur 2

Comme un indicateur a une couleur intense, il n’en faut qu’une petite quantité, qui ne modifiera ni le pH de la solution ni le point d’équivalence de la réaction de neutralisation. Lorsque la C H3O

1 D varie au cours du titrage, l’équilibre se déplace en conséquence. À un pH bas, la C H3O

1 D est élevée et l’équilibre est loin vers la gauche, ce qui donne une solu-tion ayant la couleur 1. À mesure que le titrage se déroule, la baisse de la C H3O

1 D entraîne un déplacement de l’équilibre vers la droite. Puisqu’il y a une grande variation de pH près du point d’équivalence du titrage, il y a donc une grande variation de la C H3O

1 D . Si l’indi-cateur choisi est approprié, sa couleur change radicalement. Au cours du titrage d’un acide fort par une base forte, il suffit généralement d’une goutte de la base lorsque le pH est près du point de virage pour que l’indicateur passe de la couleur 1 à la couleur 2.

La couleur d’une solution contenant un indicateur dépend des concentrations rela-tives de HIn et de In2. Si le pH de la solution est égal au pKa de l’indicateur, la couleur devient intermédiaire. L’indicateur prend la couleur de In2 pour les valeurs de pH de 1’unité (ou plus) au-dessus du pKa, et celle de HIn pour les valeurs de pH de 1’unité (ou plus) au-dessous du pKa. L’indicateur change donc de couleur sur une plage de deux uni-tés de pH dont le centre est son pKa. Le tableau 5.1 présente divers indicateurs et leurs couleurs en fonction du pH.

Tableau 5.1 Plages de changements de couleur de plusieurs indicateurs acide-base

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Violet de gentianeBleu de thymol

Érythrosine B2,4-Dinitrophénol

Bleu de bromophénolVert de bromocrésol

Rouge de méthyleEriochrome* noir T

Pourpre de bromocrésolAlizarine

Bleu de bromothymolRouge de phénol

m-Nitrophénolo-Crésolphtaléine

PhénolphtaléineThymolphtaléine

Jaune d’alizarine R* Marque de commerce de CIBA GEIGY CORP.

5.6 Constante de réaction d’un mélange d’acide et de base faibles 239

0 100908070605040302010

15

–1

pH1413121110

9876543210

Volume de base ajoutée (mL)

Utilisation d’un indicateur

▲▶FIguRE 5.8 Changement de couleur d’un indicateur au cours d’un titrage Titrage de 50,0 mL d’une solution de CH3COOH par une solution de NaOH 0,100 mol/L. Le point de virage d’un titrage peut être mis en évidence par un changement de couleur d’un indicateur approprié (dans ce cas-ci, la phénolphtaléine).

Phénolphtaléine : un indicateur courant

+ OH–

+ H+

pH

Acide – incolore Basique – rose

HO

C

C

O

O–

O

OH

OH

O

O

▲▶FIguRE 5.9 Phénolphtaléine La phénolphtaléine, un composé faiblement acide, est incolore. Sa base conjuguée est rose.


34 à 53, 72, 73, 82, 83, 88 et 89.

5.6 Constante de réaction d’un mélange d’acide et de base faibles

Dans le chapitre précédent, nous avons calculé le pH de solutions contenant une seule espèce (quelques acides OU bases) : il suffit de sélectionner la constante d’acidité (ou de basicité) à utiliser selon l’espèce présente. Mais qu’en est-il lorsqu’une solution contient un acide ET une base ? Il est alors nécessaire de calculer la constante de réaction (KRn)


du mélange afin de déterminer si l’équilibre se situe vers les produits ou vers les réactifs. La constante de réaction d’une solution contenant un acide et une base se détermine à l’aide de l’expression suivante :

KRn 5KaKb

Keau

Considérons de nouveau la réaction d’un acide générique HA :

HA(aq) 1 H2O(l) m H3O1(aq) 1 A2(aq)

Nous avons mentionné dans le chapitre 4 que l’eau réagit avec l’acide et se comporte donc comme une base. On peut calculer la constante de réaction de cette réaction :

KRn 5KaKb

5KaKeau

5 KaKeau Keau

On remarque que la constante de réaction correspond à la constante d’acidité. De la même manière, il est possible de calculer la constante de réaction d’une base dans l’eau (l’eau se comportant ici comme un réactif acide) :

A2(aq) 1 H2O(l) m OH2(aq) 1 HA(aq)

KRn 5KaKb

5KeauKb

5 KbKeau Keau

En réalité, dans les réactions décrites jusqu’ici, nous avons appliqué cette expression intuitivement. Cependant, lorsqu’un acide réagit avec une base autre que l’eau ou lorsqu’une base réagit avec un acide autre que l’eau, il faut calculer la constante en utili-sant les valeurs correspondant à l’acide et à la base entrant en réaction.

Par exemple, la constante de réaction d’un mélange d’acide acétique (CH3COOH) et d’aniline (C6H5NH2) peut se calculer facilement. La valeur de Ka de l’acide acétique est de 1,8 3 1025 mol/L, alors que celle de Kb de la base C6H5NH2 est de 3,9 3 10210 mol/L.

Ainsi, pour la réaction CH3COOH(aq) 1 C6H5NH2(aq) m CH3COO2(aq) 1 C6H5NH3

1(aq),

KRn 5KaKb

51,8 3 1025 mol/L 3 3,9 3 10210 mol/L

5 0,77Keau 1,0 3 10214 mol2/L2

Puisque la constante est inférieure à 1, l’équilibre est situé vers les réactifs.

Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 54 et 55.

5.7 Calcul du pH des solutions contenant plusieurs acides et/ou plusieurs bases

Dans la section 4.8, nous avons vu comment déterminer qualitativement l’acidité d’une solution contenant un sel possédant des propriétés acidobasiques. Ici, nous expliquerons point par point comment calculer le pH des mélanges d’acides, de bases et de sels.

Pour commencer, on doit créer un tableau à deux colonnes (une pour les acides et l’autre pour les bases présentes dans le mélange). Le nombre de lignes du tableau dépen-dra du nombre d’espèces présentes dans la solution.

Acides Bases

Amphotères

5.7 Calcul du pH des solutions contenant plusieurs acides et/ou plusieurs bases 241

Il s’agit maintenant de faire la liste des espèces en solution en les plaçant dans leurs colonnes respectives, en commençant par la plus forte, jusqu’à la plus faible. De plus, il faut

– indiquer les concentrations en moles par litre (et effectuer un calcul de dilution s’il y a plus d’un volume) ;

– éliminer les ions spectateurs (Na1, Li 1, K1, Ba12, Halo2, ClO42, NO3

2) ;

– placer les amphotères en position centrale dans le bas de la liste.

Il existe plusieurs possibilités.

Si votre tableau ne compte que des acides OU que des bases, considérez l’acide le plus fort ou la base la plus forte (l’espèce que vous avez placée dans le haut de la liste).

– Si l’espèce est forte, elle se dissocie complètement (la réaction se fait à 100 %). On obtient le pH à l’aide des ions H3O

1 ou OH2 produits par l’espèce forte. L’apport d’ions H3O

1 ou OH2 par l’espèce faible est généralement négligeable (à l’exception des ions HSO4

2 produits par H2SO4) et n’influe pas sur le pH. Rappelez-vous qu’une espèce forte n’a pas de constante d’acidité ou de basicité.

– Si l’espèce est faible, on écrit sa réaction avec l’eau afin de visualiser sa dissociation partielle (présence d’un Ka ou Kb). Pour déterminer la quantité dissociée (x), on réa-lise un tableau d’équilibre (IRE). Ensuite, on calcule le pH à l’aide des ions H3O

1 ou OH2 produits par l’espèce la plus forte. L’apport d’ions H3O

1 ou OH2 par l’espèce plus faible est négligeable et n’influe pas sur le pH puisque la constante d’équilibre de cette espèce est très petite. L’effet d’ion commun (la présence d’ions H3O

1) dimi-nue aussi la quantité de H3O

1 que peut générer l’acide le plus faible. Dans une solu-tion basique, l’effet d’ion commun diminue aussi la quantité de OH2 que peut générer la base la plus faible.

Si votre tableau comporte à la fois des acides ET des bases, il y a immédiatement réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte.

– Si aucune des deux espèces n’est forte (soit un acide faible et une base faible), les deux espèces réagissent jusqu’à l’équilibre. On utilise la constante de réaction (KRn) (voir la section 5.6) comme constante d’équilibre. Une fois l’équilibre atteint, on prend la plus forte des espèces majoritairement présentes après réaction (l’acide OU la base) et on la fait réagir avec l’eau pour déterminer le pH (au moyen d’un tableau IRE). En réalité, on pourrait aussi utiliser la réaction entre l’eau et l’espèce conjuguée. En effet, l’équilibre étant atteint, le résultat sera le même, quelle que soit l’espèce choisie. En utilisant l’acide, on obtient le pH directement, alors qu’avec la base, on le calculerait indirectement (en passant par le pOH).

– Si l’une des deux espèces est forte (acide OU base), la réaction est complète (aucun équilibre). Après cette première réaction, on refait la liste des acides et bases n’ayant pas réagi. Dans le mélange, il peut rester l’espèce forte, l’espèce faible, un acide faible et une base faible, ou un amphotère. Voyons comment les faire réagir pour calculer le pH.

Pour trouver le pH avec… Quelle réaction effectuer ?

– L’espèce forte Réaction complète avec l’eau.

– L’espèce faible Réaction à l’équilibre avec l’eau en utilisant un tableau IRE.

– Un acide faible et une base faible (donc deux paires acide-base conjugués).

Réaction entre les deux pour atteindre l’équilibre. On utilisera la constante de réaction (KRn) comme constante d’équilibre. Une fois l’équilibre trouvé, on calcule le pH (au moyen d’un tableau IRE) en faisant réagir avec l’eau la plus forte des espèces majoritairement présentes après réaction.

– Un amphotère Réaction de l’amphotère avec lui-même (en tenant pour acquis que la moitié de la concentration est « acide » et que l’autre moitié est « basique ») jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint. Il restera quatre substances en présence, soit deux paires d’acide-base conjugués. Une fois l’équilibre trouvé, on calcule le pH (au moyen d’un tableau IRE) en faisant réagir avec l’eau la plus forte des espèces majoritairement présentes après réaction. Notez qu’on utilise la constante de réaction (KRn) comme constante d’équilibre, Ka étant la constante d’acidité de la forme acide de l’ampho tère et Kb, la constante de basicité de la forme basique de cet amphotère.


Voyons maintenant un exemple illustrant chacune de ces situations.

EXEmPLE 5.11 Détermination du pH d’une solution contenant un acide fort et un acide faible

Déterminez le pH d’une solution de HCl 0,10 mol/L et de CH3COOH 0,10 mol/L.

SOLuTION

1. Faites la liste des espèces en solution, de la plus forte à la plus faible (incluant les amphotères). Ensuite, indiquez leur concentration molaire volumique et éliminez les ions spectateurs.

Comme il est mentionné au chapitre 4, HCl est un acide fort et sa dissociation est complète en solution :

HCl(aq) 1 H2O(l) h H3O1(aq) 1 Cl2(aq)

H3O1 est donc l’acide présent dans le tableau. On remarque

l’absence de Cl2 (c’est un ion spectateur) et la présence de l’eau au centre (c’est un amphotère).

Acides Bases

H3O1 0,10 mol/L

CH3COOH 0,10 mol/L

H2O

2. Il n’y a que des acides en solution. De plus, l’acide le plus fort (HCl) est un acide fort, c’est-à-dire qu’il se dissocie à 100 %. On calcule donc le pH à l’aide de la concentration des ions H3O

1 produits par l’acide fort (l’apport de CH3COOH est négligeable).


C HCl D C H3O1 D C Cl2 DR.S. 1 1 1Initial 0,10 ≈ 0,00 0,00Réaction 20,10 10,10 10,10État final 0,00 0,10 0,10

C H3O1 D 5 0,10 mol/L

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (0,10 mol/L)

5 1,00

EXERCICE PRATIQuE 5.11Déterminez le pH d’une solution composée de HBr 0,010 mol/L et de HNO2 0,020 mol/L.

EXEmPLE 5.12 Détermination du pH d’une solution contenant deux bases faibles

Déterminez le pH d’une solution composée de CH3NH2 0,20 mol/L et de C6H5NH2 0,10 mol/L.

SOLuTION

1. Faites la liste des espèces en solution, de la plus forte à la plus faible (incluant les amphotères). Ensuite, indiquez leur concentration molaire volumique et éliminez les ions spectateurs.

La solution contient deux bases faibles. Comme CH3NH2 a un Kb de 4,4 3 1024 mol/L, cette base est plus forte que C6H5NH2 (Kb de 3,9 3 10210 mol/L). CH3NH2 se situe donc en tête de liste. On remarque aussi la présence de l’eau au centre (c’est un amphotère).

Acides Bases

CH3NH2 0,20 mol/L

C6H5NH2 0,10 mol/L

H2O


2. Il n’y a que des bases en solution. Comme la base la plus forte (CH3NH2) est une base faible, on la fait réagir avec l’eau pour que celle-ci se dissocie partiellement. Pour déterminer la quantité dissociée (x), construisez un tableau IRE.

Substituez les valeurs à l’équilibre du tableau IRE dans l’expression de la constante de basicité de CH3NH2 (Kb). Faites l’approximation « x est petit » et remplacez Kb par sa valeur (voir le tableau 4.9) dans l’expression de la constante de basicité. Résolvez x.

CH3NH2(aq) 1 H2O(l) m CH3NH31(aq) 1 OH2(aq)

C CH3NH2 D C CH3NH31 D C OH2 D

R.S. 1 1 1Initial 0,20 0,00 ≈ 0,00Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,20 2 x x x

Kb 5C CH3NH3

1 D C OH2 DC CH3NH2 D

5x2


4,4 3 1024 mol/L 5x2

0,20 mol/L

4,4 10 mol/L0,20 mol/L

43 52 x2

x 5 (0,20 mol/L)(4,4 10 mol/L)43 2

5 9,4 3 1023 mol/L

3. Vérifiez si l’approximation « x est petit » est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est sous-trait dans l’approximation. Ce rapport doit être inférieur à 0,05 (ou 5 %).

9,4 3 1023 mol/L3 100 % 5 4,7 %

0,200 mol/L

Par conséquent, l’approximation « x est petit » est près de 5 % mais valide.

4. Calculez le pH à l’aide de la concentration des ions OH2 produits par l’espèce la plus forte. L’apport d’ions OH2 par l’espèce plus faible est négligeable et n’a pas d’influence sur le pH.

C OH2 D 5 9,4 3 1023 mol/L

pOH 5 2log C OH2 D 5 2log (9,4 3 1023 mol/L)

5 2,03

pH 5 14,00 2 pOH 5 14,00 2 2,03 5 11,97

EXERCICE PRATIQuE 5.12Déterminez le pH d’une solution composée de CH3CH2NH2 0,010 mol/L et de C5H5N 0,020 mol/L.

EXEmPLE 5.13 Détermination du pH d’une solution contenant un mélange d’acides et de bases faibles

Déterminez le pH d’une solution composée de CH3COOH 0,10 mol/L, de C5H5N 0,10 mol/L et de C6H5NH2 0,10 mol/L.

SOLuTION

1. Faites la liste des espèces en solution, de la plus forte à la plus faible (incluant les amphotères). Indiquez leur concentration molaire volumique et éliminez les ions spectateurs.

La solution contient un acide et deux bases faibles. Comme C5H5N a un Kb de 1,7 3 1029 mol/L, cette base est plus forte que C6H5NH2 (Kb de 3,9 3 10210 mol/L). C5H5N se situe donc en tête de liste des bases. On remarque la présence de l’eau au centre (c’est un amphotère).

Acides Bases

CH3COOH 0,10 mol/L C5H5N 0,10 mol/L

C6H5NH2 0,10 mol/L

H2O


2. Un acide et deux bases étant présents en solution, il y a réaction immédiate entre l’acide et la base la plus forte.

Comme aucune des deux espèces n’est forte, les deux substances les plus fortes réagiront et atteindront l’équilibre. La constante de réaction (KRn) est utilisée comme constante d’équilibre.

On ne peut supposer que la réaction est complète vers la droite, puisque la constante de réaction n’est pas très grande.

CH3COOH(aq) 1 C5H5N(aq) m CH3COO2(aq) 1 C5H5NH1(aq)

C CH3COOH D C C5H5N D C CH3COO2 D C C5H5NH1 DR.S. 1 1 1 1Initial 0,10 0,10 0,00 0,00RéactionÉquilibre

KRn 5KaKb

51,8 3 1025 mol/L 3 1,7 3 1029 mol/L

5 3,06Keau 1,0 3 10214 mol2/L2

Les données montrent que Q 5 0 ; la réaction va donc s’effectuer vers la droite. Cependant, comme la constante d’équilibre n’est pas très élevée, on doit écrire la réaction d’équilibre de la façon classique.

C CH3COOH D C C5H5N D C CH3COO2 D C C5H5NH1 DR.S. 1 1 1 1Initial 0,10 0,10 0,00 0,00Réaction 2x 2x 1x 1xÉquilibre 0,10 2 x 0,10 2 x 0,10 1 x 0,10 1 x

KRn 5C CH3NH3

1 D C CH3COO2 DC CH3COOH D C CH3NH2 D

51

25

0,10 mol/L

0,10 mol/L3,06

x

x

( )( )

2

2

51

25

0,10 mol/L

0,10 mol/L3,06

x

x

x 5 0,0273 mol/L

3. Après avoir atteint l’équilibre, utilisez la plus forte des espèces restantes (ici, l’acide) et faites-la faire réagir avec l’eau. Calculez le pH (en utilisant le tableau IRE).

Notez la présence d’ions acétate à l’état initial. En effet, ces ions sont produits lors de la réaction entre l’acide et la base (voir le tableau IRE de l’étape 2).

Faites l’approximation « x est petit » et remplacez Ka par sa valeur dans l’expression de la constante d’acidité. Résolvez x.

CH3COOH(aq) 1 H2O(l) m CH3COO2(aq) 1 H3O1(aq)

C CH3COOH D C CH3COO2 D C H3O1 DR.S. 1 1 1Initial 0,10 2 0,027 0,10 1 0,027 ≈ 0,00

0,073 0,127 ≈ 0,00Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,073 2 x 0,127 1 x x

Ka 5C H3O

1 D C CH3COO2 DC CH3COOH D

5x(0,127 1 x)

(x est petit)0,073 2 x

1,8 3 1025 mol/L 5 1,75x

x 5 1,03 3 1025 mol/L

4. Vérifiez si l’approximation « x est petit » est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l’approximation. Ce rapport doit être inférieur à 0,05 (ou 5 %).

1,0 3 1025 mol/L3 100 % 5 0,014 %

0,07 mol/L

Par conséquent, l’approximation « x est petit » est valide.


5. Calculez le pH à l’aide de la concentration des ions H3O

1 formés. C H3O

1 D 5 1,0 3 1025 mol/L

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (1,0 3 1025 mol/L)

5 4,99

EXERCICE PRATIQuE 5.13Déterminez le pH d’une solution composée de CH3COOH 0,10 mol/L, de CH3NH2 0,10 mol/L et de C6H5NH2 0,10 mol/L.

EXEmPLE 5.14 Détermination du pH d’une solution contenant un mélange d’acides et de bases et dont l’un des constituants est fort et en excès

Déterminez le pH d’une solution composée de HCl 0,100 mol/L et de CH3NH2 0,050 mol/L.

SOLuTION


La solution contient un acide fort et une base faible. Comme nous l’avons mentionné plus tôt, HCl est un acide fort et sa dissociation est complète en solution :




Acides Bases

H3O1 0,100 mol/L CH3NH2 0,050 mol/L

H2O

2. Un acide et une base étant présents en solution, la réaction entre les deux est immédiate et complète (pas d’équilibre), car l’acide est fort.

H3O1(aq) 1 CH3NH2(aq) h CH3NH3

1(aq) 1 H2O(l)

C H3O1 D C CH3NH2 D C CH3NH31 D

R.S. 1 1 1Initial 0,100 0,050 0,000Réaction 20,050 20,050 10,050État final 0,050 0,000 0,050

3. Après cette première réaction, refaites la liste des acides et des bases n’ayant pas réagi et de ceux qui se sont formés. Dans le mélange, il reste un acide fort et un acide faible.

Il ne reste que des acides en solution. On déduit donc le pH à l’aide de la concentration des ions H3O

1 produits par l’acide fort.

Acides Bases

H3O1 0,050 mol/L

CH3NH31 0,050 mol/L

H2O

C H3O1 D 5 0,050 mol/L

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (0,050 mol/L)

5 1,30

EXERCICE PRATIQuE 5.14Déterminez le pH d’une solution composée de LiOH 0,150 mol/L et de CH3COOH 0,080 mol/L.


EXEmPLE 5.15 Détermination du pH d’une solution contenant un mélange d’acides et de bases et dont l’un des constituants est fort et limitant

Déterminez le pH d’une solution composée de HCl 0,10 mol/L et de CH3NH2 0,30 mol/L.

SOLuTION


La solution se compose d’un acide fort et d’une base faible. Comme nous l’avons mentionné plus tôt, HCl est un acide fort et sa dissociation est complète en solution :




Acides Bases

H3O1 0,10 mol/L CH3NH2 0,30 mol/L

H2O

2. Un acide et une base étant présents en solution, la réaction entre les deux est immédiate et complète (pas d’équilibre), car une des deux espèces est forte (l’acide).

H3O1(aq) 1 CH3NH2(aq) h CH3NH3

1(aq) 1 H2O(l)

C H3O1 D C CH3NH2 D C CH3NH31 D


3. Après cette première réaction, refaites la liste des acides et bases n’ayant pas réagi et de ceux qui se sont formés. Le mélange contient un couple tampon (décrit en détail dans la section 5.4). Un couple tampon est constitué d’un acide faible et de sa base conjuguée (ou d’une base faible et de son acide conjugué) en concentrations similaires. Dans ce cas, l’espèce la plus forte réagit avec l’eau (tableau IRE).

Écrivez les valeurs des concentrations à l’équilibre dans l’expression de la constante de basicité de CH3NH2 (Kb). Faites l’approximation « x est petit » et remplacez Kb par sa valeur (voir le tableau 4.9) dans l’expression de la constante de basicité. Résolvez x.

Acides Bases

CH3NH31 0,10 mol/L CH3NH2 0,20 mol/L

H2O

CH3NH2(aq) 1 H2O(l) m CH3NH31(aq) 1 OH2(aq)

C CH3NH2 D C CH3NH31 D C OH2 D

R.S. 1 1 1Initial 0,20 0,10 ≈ 0,00Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,20 2 x 0,10 1 x x

Kb 5C CH3NH3

1 D C OH2 DC CH3NH2 D

5x(0,10 mol/L 1 x)


4,4 3 1024 mol/L 50,10x mol/L

0,20 mol/L

x 5(4,4 3 1024 mol/L)(0,20)

0,10

5 8,8 3 1024 mol/L

4. Vérifiez si l’approximation « x est petit » est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est sous-trait dans l’approximation. Le rapport doit être inférieur à 0,05 (ou 5 %).

8,8 3 1024 mol/L3 100 % 5 0,44 %

0,20 mol/L



5. Calculez le pH à l’aide de la concentration des ions OH2 produits.

C OH2 D 5 8,8 3 1024 mol/L

pOH 5 2log C OH2 D 5 2log (8,8 3 1024)

5 3,06

pH 5 14,00 2 pOH 5 14,00 2 3,06 5 10,94

EXERCICE PRATIQuE 5.15Déterminez le pH d’une solution composée de LiOH 0,05 mol/L et de CH3COOH 0,30 mol/L.

EXEmPLE 5.16 Détermination du pH d’une solution contenant un mélange d’acides et de bases et créant un amphotère

Déterminez le pH d’une solution composée de H2CO3 0,100 mol/L et de KOH 0,100 mol/L.

SOLuTION


La solution contient un acide faible et une base forte. Comme nous l’avons mentionné plus tôt, KOH est une base forte et sa dissociation est complète en solution :

KOH(aq) h K1(aq) 1 OH2(aq)

OH2 est donc la base présente dans le tableau. On exclut K1 (c’est un ion spectateur) et on écrit l’eau au centre (c’est un amphotère).

Acides Bases

H2CO3 0,100 mol/L OH2 0,100 mol/L

H2O

2. Un acide et une base étant présents en solution, la réaction entre les deux est immédiate et complète (pas d’équilibre), car une des deux espèces est forte (la base).

H2CO3(aq) 1 OH2(aq) h HCO32(aq) 1 H2O(l)

C H2CO3 D C OH2 D C HCO32 D


3. Après cette première réaction, refaites la liste des acides et bases n’ayant pas réagi et de ceux qui se sont formés. Dans le mélange, il reste un amphotère et de l’eau. L’amphotère réagit donc avec lui-même (en divisant la concentration en deux et en inscrivant ces nouvelles concentrations sous l’amphotère « acide » et « basique » dans le tableau IRE) jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint.

La constante de réaction (KRn) est utilisée comme constante d’équilibre, Ka étant la constante d’acidité de la forme acide de l’amphotère et Kb étant la constante de basicité de la forme basique de l’amphotère.

Acides Bases

HCO32

0,100 mol/L

H2O

KRn 5KaKb

Keau

5

5,6 3 10211 mol/L 31,0 10 mol /L

4,3 10 mol/L

14 2 2

7

3

3

2

2

1,0 3 10214 mol2/L2

5 1,3 3 1024


Écrivez les valeurs des concentrations à l’équilibre dans l’expression de la constante de réaction (KRn). Faites l’approximation « x est petit » et résolvez x.

HCO32(aq) 1 HCO3

2(aq) m H2CO3(aq) 1 CO322(aq)

C HCO32 D C HCO3

2 D C H2CO3 D C CO322 D

R.S. 1 1 1 1

Initial 0,050 0,050 0,000 0,000

Réaction 2x 2x 1x 1x

Équilibre 0,050 2 x 0,050 2 x x x

KRn 5C H2CO3 D C CO3

22 DC HCO3

2 D C HCO32 D

5x2

(x est petit)(0,050 mol/L 2 x)2

1,3 3 1024 5x2

(0,050 mol/L)2

1,3(0,050 mol/L)2

3 5210 42x

x 5 3(0,050 mol/L) (1,3 10 )2 42

5 5,7 3 1024 mol/L

4. Vérifiez si l’approximation « x est petit » est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l’approximation. Le rapport doit être inférieur à 0,05 (ou 5 %).

5,7 3 1024 mol/L3 100 % 5 1,1 %

0,050 mol/L


5. Calculez le pH à l’aide de la réaction de l’espèce la plus forte (ici, la base) avec l’eau en vous servant du tableau IRE et de l’équation suivante : CO3

22(aq) 1 H2O(l) m HCO3

2(aq) 1 OH2(aq).

Autre possibilité (démontrée à droite dans ce problème) : On peut aussi choisir l’espèce conjuguée pour la réaction avec l’eau : on obtient le même résultat, étant donné l’état d’équilibre. En effet, en utilisant la réaction avec CO3

22, on obtient un pH de 8,31 (après avoir calculé le pOH).

H2CO3(aq) 1 H2O(l) m HCO32(aq) 1 H3O

1(aq)

C H2CO3 D C HCO32 D C H3O1 D

R.S. 1 1 1

Initial 5,7 3 1024 0,050 2 5,7 3 1024 ≈ 0,0005,7 3 1024 0,049 ≈ 0,000

Réaction 2x 1x 1x

Équilibre 5,7 3 1024 2 x 0,049 1 x x

Ka 5C HCO3

2 D C H3O1 D

C H2CO3 D

4,3 3 1027 mol/L5x(0,049 mol/L 1 x)

(x est petit)5,7 3 1024 mol/L 2 x

4,3 3 1027 mol/L50,049x mol/L)

5,7 3 1024 mol/L

x5(4,3 3 1027 mol/L) (5,7 3 1024 mol/L)

0,049 mol/L

5 4,9 3 1029 mol/L

C H3O1 D 5 4,9 3 1029 mol/L

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (4,9 3 1029 mol/L)

5 8,31



4,9 3 1029 mol/L3 100 % 5 8,6 3 1024 %

5,7 3 1024 mol/L


EXERCICE PRATIQuE 5.16Déterminez le pH d’une solution composée de NaOH 0,05 mol/L et de H2SO3 0,15 mol/L.

Dans la section 4.8, nous avons vu qu’il était possible de déterminer qualitativement le pH global d’une solution contenant un sel en comparant le Ka de l’acide et le Kb de la base. Mais qu’en est-il quantitativement ? Pour déterminer avec précision le pH d’une solution contenant un sel, il faut tout d’abord déterminer quelle partie du sel est acide et quelle partie est basique, puis trouver les Ka et Kb correspondants. On construit ensuite un tableau IRE en faisant réagir ensemble les parties acide et basique. On utilise alors l’acide le plus fort (avec le plus grand Ka) pour calculer le pH.

EXEmPLE 5.17 Détermination du pH d’une solution contenant un sel

Déterminez le pH d’une solution composée de NaClO 0,10 mol/L.

SOLuTION


La solution contient un sel basique. En effet, lorsqu’il se disso-cie dans l’eau, NaClO forme des ions Na1 et ClO2. Na1 est un ion spectateur et ne possède pas de caractère acide ou basique. Cependant, ClO2 est la base conjuguée de l’acide faible HClO, ce qui donne au sel NaClO son caractère basique.

ClO2 est donc la base présente dans le tableau. On remarque l’absence de Na1 (c’est un ion spectateur) et la présence de l’eau au centre (c’est un amphotère).

Acides Bases

ClO2 0,10 mol/L

H2O

2. Une seule espèce est présente en solution, soit la base ClO2. On la fait donc réagir avec l’eau pour qu’elle se dissocie partiellement. Pour déduire la quantité disso-ciée (x), faites un tableau IRE.

Écrivez les valeurs des concentrations à l’équilibre dans l’expression de la constante de basicité de ClO2 (Kb). Notez qu’on doit calculer Kb à partir de la constante d’acidité (Ka) de l’acide faible HClO.

Faites l’approximation « x est petit » et remplacez Kb par sa valeur dans l’expression de la constante de basicité. Résolvez x.

ClO2(aq) 1 H2O(l) m HClO(aq) 1 OH2(aq)

C ClO2 D C HClO D C OH2 DR.S. 1 1 1Initial 0,10 0,00 ≈ 0,00Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 0,10 2 x x x

Kb 5Keau

Ka

51,0 3 10214 mol2/L2

2,95 3 1028 mol/L

5 3,4 3 1027 mol/L

Kb 5C HClO D C OH2 D

C ClO2 D

5x2



3,4 3 1027 mol/L 5x2

0,10 mol/L

3,4 10 mol/L0,10 mol/L

73 52 x2

x 5 3(0,10 mol/L) (3,4 10 mol/L−7 )

5 1,8 3 1024 mol/L

3. Vérifiez si l’approximation « x est petit » est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l’approximation. Le rapport doit être i nférieur à 0,05 (ou 5 %).

1,8 3 1024 mol/L3 100 % 5 0,18 %

0,10 mol/L


4. Le pH est ensuite calculé à l’aide de la concentration des ions OH2 produits.

C OH2 D 5 1,8 3 1024 mol/L

pOH 5 2log C OH2 D 5 2log (1,8 3 1024 mol/L)

5 3,73

pH 5 14,00 2 pOH 5 14,00 2 3,73 5 10,27

EXERCICE PRATIQuE 5.17Déterminez le pH d’une solution composée de NH4NO2 0,125 mol/L.

EXEmPLE 5.18 Détermination du pH d’une solution contenant plusieurs acides et plusieurs bases

Déterminez le pH d’une solution composée de H3PO4 0,10 mol/L, de NaOH 0,20 mol/L et de HNO2 0,10 mol/L.

SOLuTION


La solution contient deux acides faibles et une base forte. Comme nous l’avons mentionné plus tôt, NaOH est une base forte et sa dissociation est complète en solution :

NaOH(aq) h Na1(aq) 1 OH2(aq)

OH2 est donc la base présente dans le tableau. On remarque l’absence de Na1 (c’est un ion spectateur) et la présence de l’eau au centre (c’est un amphotère).

Acides Bases

H3PO4 0,10 mol/L OH2 0,20 mol/L

HNO2 0,10 mol/L

H2O

2. Deux acides et une base sont présents en solution. La réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte est donc immédiate et complète (pas d’équilibre), car une des deux espèces est forte (la base).

H3PO4(aq) 1 OH2(aq) h H2PO42(aq) 1 H2O(l)

C H3PO4 D C OH2 D C H2PO42 D



3. Après cette première réaction, refaites la liste des acides et bases n’ayant pas réagi et de ceux qui se sont formés. Un acide et une base étant en solution, recommencez l’étape 2 jusqu’à ce qu’il ne reste que des acides ou que des bases. La réaction est donc immédiate entre l’acide le plus fort et la base la plus forte.

Comme une des deux espèces est forte (la base), la réaction est complète (pas d’équilibre).

Il est important de noter qu’on retrouve HNO2 en tête de liste, car en comparant les Ka de HNO2 et de H2PO4

2 « acide », on remarque que HNO2 est un acide plus fort. C’est donc lui qui réagira avec la base forte.

Acides Bases

HNO2 0,10 mol/L OH2 0,10 mol/L

H2PO42 0,10 mol/L

H2O

HNO2(aq) 1 OH2(aq) h NO22(aq) 1 H2O(l)

C HNO2 D C OH2 D C NO22 D


4. Après cette deuxième réaction, refaites la liste des acides et bases n’ayant pas réagi.

Étant en présence d’une base, l’amphotère H2PO42

(toujours présent) devra se comporter comme un acide (afin de réagir avec NO2

2). Puisqu’il reste une base faible et un amphotère qui se comporte en solution comme un acide faible, il y a immédiatement réaction entre les deux et l’équilibre sera atteint. Utilisez la constante de réaction (KRn) comme constante d’équilibre.

Faites l’approximation « x est petit » et remplacez KRn par sa valeur dans l’expression de la constante de réaction. Résolvez x.

Acides Bases

NO22

0,10 mol/L

H2PO42 0,10 mol/L

H2O

KRn 5KaKb

Keau

5

6,2 3 1028 mol/L 3 1,0 10 mol /L

4,6 10 mol/L

14 2 2

4

3

3

2

2

1,0 3 10214 mol2/L2

5 1,3 3 1024

Les données montrent que Q 5 0 ; la réaction s’effectuera donc vers la droite.

H2PO42(aq) 1 NO2

2(aq) m HPO422(aq) 1 HNO2(aq)

C H2PO42 D C NO2

2 D C HPO422 D C HNO2 D

R.S. 1 1 1 1

Initial 0,10 0,10 0,00 0,00

Réaction 2x 2x 1x 1xÉquilibre 0,10 2 x 0,10 2 x x x

KRn 5C HPO4

22 D C HNO2 DC H2PO4

2 D C NO22 D

5x2

(x est petit)(0,10 2 x)2

1,3 3 1024 5x2

(0,10 mol/L)2

1,3 10(0,10 mol/L)

42

3 52 x2

x 5 3 20,10 mol/L 1,3 10 4

5 1,2 3 1023 mol/L



1,2 3 1023 mol/L3 100 % 5 1,2 %

0,10 mol/L


6. Une fois l’équilibre trouvé, prenez l’espèce la plus forte parmi les quatre restantes (ici, l’acide HNO2) et faites-la réagir avec l’eau pour calculer le pH (faites un tableau IRE). (Vous pourriez aussi choisir la réaction entre l’eau et l’espèce conjuguée : vous obtiendriez le même résultat étant donné l’état d’équilibre.)

HNO2(aq) 1 H2O(l) m NO22(aq) 1 H3O

1(aq)

C HNO2 D C NO2 2 D C H3O1 D

R.S. 1 1 1Initial 1,2 3 103 0,10 ≈ 0,00Réaction 2x 1x 1xÉquilibre 1,2 3 103 2 x 0,10 1 x x

Ka 5C NO2

2 D C H3O1 D

C HNO2 D

5(0,10 1 x)x

(x est petit)1,2 3 1023 2 x

4,6 3 1024 mol/L50,10x mol/L

1,2 3 1023 mol/L

x54,6 3 1024 mol/L 3 1,2 3 1023

0,10

5 5,3 31026 mol/L


5,3 3 1026 mol/L3 100 % 5 0,46 %

1,2 3 1023 mol/L


8. Calculez le pH à l’aide de la concentration des ions H3O

1 produits. C H3O

1 D 5 5,3 3 1026 mol/L

pH 5 2log C H3O1 D

5 2log (5,3 3 1026 mol/L)

5 5,27

EXERCICE PRATIQuE 5.18Déterminez le pH d’une solution composée de HCl 0,05 mol/L, de CH3COONa 0,10 mol/L et de HCOOH 0,30 mol/L.


56 à 65.

RÉSumÉ du CHAPITRE

Termes clés (voir le glossaire)Constante de réaction (KRn)

(p. 239)Effet d’ion commun (p. 209)Équation de Henderson-

Hasselbalch (p. 211)

Indicateur (p. 226)Point d’équivalence (p. 226)Point de virage (p. 238)Pouvoir (ou capacité) tampon

(p. 221)

Tampon (p. 207)Titrage acide-base (p. 226)

Exercices 253

EXERCICES

F facile M moyen D difficile

Problèmes par sujet

Effet d’ion commun et tampons (5.1 à 5.3)1. Dans laquelle des solutions suivantes HNO2 s’ionisera-t-il

moins que dans l’eau ?(a) NaCl 0,10 mol/L. (c) NaOH 0,10 mol/L.(b) KNO3 0,10 mol/L. (d) NaNO2 0,10 mol/L.

2. Une solution d’acide formique a un pH de 3,25. Parmi les subs-tances suivantes, laquelle en augmente le pH si elle est ajoutée à la solution ? Expliquez votre réponse.(a) HCl. (c) HCOONa.(b) NaBr. (d) KCl.

F

M

Concepts clés

danger de l’antigel (5.1) ▶ Même si des tampons maintiennent le pH sanguin des mammi-

fères dans des limites très étroites, il arrive que leur pouvoir de neutralisation devienne insuffisant. Par exemple, l’éthylèneglycol, le principal constituant de l’antigel, est métabolisé par le foie et converti en acide glycolique. Si le pouvoir tampon du sang ne peut compenser ce surcroît d’acidité, il se produit un état pathologique grave nommé acidose, qui perturbe le transport de l’oxygène.

Tampons : solutions qui résistent à une variation de pH (5.2) ▶ Les tampons contiennent des quantités importantes d’un acide

faible et de sa base conjuguée, ce qui leur permet de neutraliser les ajouts d’un acide ou d’une base.

▶ L’addition à un tampon d’une petite quantité d’acide convertit une quantité stœchiométrique de base en son acide conjugué. Inverse-ment, l’addition à un tampon d’une petite quantité de base conver-tit une quantité stœchiométrique d’acide en sa base conjuguée.

▶ On détermine le pH d’une solution tampon soit par la résolution d’un problème d’équilibre basé sur l’effet d’ion commun, soit au moyen de l’équation de Henderson-Hasselbalch.

Zone tampon et pouvoir tampon (5.3) ▶ L’efficacité d’un tampon est maximale lorsqu’il contient d’impor-

tantes quantités d’acide et de base conjuguée en quantités à peu près égales.

▶ Si les quantités relatives d’acide et de base dans un tampon diffèrent de plus d’un facteur 10, le tampon perd une grande partie de sa capacité à neutraliser un acide ou une base qu’on ajoute à la solu-tion. L’efficacité maximale du tampon couvre un intervalle de pH qui s’étend sur une unité de pH de chaque côté du pKa de l’acide.

Préparation de solutions tampons à l’aide des substances disponibles (5.4)

▶ Au laboratoire, la préparation d’une solution tampon dépend des produits disponibles. Ces produits se trouvent parfois sous forme solide ou en solution (liquide).

Titrages et courbes de pH (5.5) ▶ Une courbe de titrage est un graphique de la variation du pH en

fonction du volume ajouté d’acide ou de base au cours d’un titrage. ▶ Ce chapitre couvre deux types de courbes de titrage, qui représentent

deux types de réactions acide-base : un acide fort et une base forte (ou vice versa) et un acide faible et une base forte (ou vice versa).

▶ Le point d’équivalence d’un titrage peut être rendu visible par un composé, appelé indicateur, qui change de couleur à un pH bien précis.

Constante de réaction d’un mélange d’acide et de base faibles (5.6)

▶ Lorsqu’on mélange un acide faible à une base faible, la réaction atteint un équilibre exprimé par la constante de réaction. Celle-ci per-met de déterminer si l’équilibre favorise les réactifs ou les produits.

Calcul du pH des solutions contenant plusieurs acides et/ou bases (5.7)

▶ Lorsque plusieurs acides et bases forment un mélange, il faut faire un tableau donnant la liste des espèces en solution selon leur force d’acidité et de basicité. On doit indiquer leur concentration, élimi-ner les ions spectateurs et placer les amphotères dans le bas de ce tableau, en position centrale.

▶ Lorsqu’il n’y a que des acides OU que des bases en solution, on utilise l’espèce la plus forte pour calculer le pH. Si l’espèce est forte, on calcule le pH comme si elle était seule en solution. Si l’espèce est faible, on la fait réagir avec l’eau (équilibre) pour calculer le pH.

▶ Lorsqu’il y a des acides ET des bases en solution, on écrit la réac-tion entre les deux plus forts (en construisant un tableau IRE et en utilisant la constante de réaction KRn), puis on fait la liste des espèces restantes et des produits formés. S’il reste un couple acide-base conjugués, on écrit la réaction de l’espèce la plus forte avec l’eau afin de calculer le pH. S’il reste un amphotère, on le fait réagir avec lui-même (la moitié de la concentration étant acide et l’autre étant basique) selon la constante de réaction (KRn). Une fois l’équilibre atteint, on fait réagir l’espèce la plus forte majori-tairement présente après réaction avec l’eau, puis on calcule le pH au moyen d’un tableau IRE.

Équations et relations clés

Équation de Henderson-Hasselbalch (5.2) Zone tampon efficace (5.3) Constante de réaction (5.6)

pH = pKa + log 3base43acide4 Zone tampon 5 pKa { 1 KRn 5

KaKb

Keau


3. Résolvez un problème d’équilibre (à l’aide d’un tableau IRE) pour calculer le pH de chacune des solutions suivantes.(a) Une solution de HCOOH 0,15 mol/L et de HCOONa

0,10 mol/L.(b) Une solution de NH3 0,12 mol/L et de NH4Cl 0,18 mol/L.(c) Une solution de CH3COOH 0,175 mol/L et de CH3COOK

0,110 mol/L.(b) Une solution de CH3NH2 0,195 mol/L et de CH3NH3Br

0,105 mol/L.

4. Calculez le pourcentage d’ionisation de l’acide benzoïque à 0,15 mol/L en solution dans l’eau pure et dans une solution contenant 0,10 mol/L de benzoate de sodium. Pourquoi le pourcentage d’ionisation est-il si différent dans les deux solutions ?

5. Calculez le pourcentage d’ionisation de l’acide formique 0,13 mol/L en solution dans l’eau pure et dans une solution contenant 0,11 mol/L de formate de potassium. Expliquez la différence entre les pourcentages d’ionisation dans les deux solutions.

6. Résolvez un problème d’équilibre (à l’aide d’un tableau IRE) pour calculer le pH de chaque solution.(a) HF 0,15 mol/L.(b) NaF 0,15 mol/L.(c) Un mélange de HF 0,15 mol/L et de NaF 0,15 mol/L.(d) CH3NH2 0,18 mol/L.(e) CH3NH3Cl 0,18 mol/L.(f) Un mélange de CH3NH2 0,18 mol/L et de CH3NH3Cl

0,18 mol/L.

7. Un tampon contient des quantités importantes d’acide acé-tique et d’acétate de sodium. Écrivez des équations qui montrent comment ce tampon neutralise un acide ajouté et une base ajoutée.

8. Un tampon contient des quantités importantes d’ammoniac et de chlorure d’ammonium. Écrivez des équations qui montrent comment ce tampon neutralise un acide ajouté et une base ajoutée.

9. Utilisez l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le pH de chacune des solutions du problème 3.

10. Utilisez l’équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le pH de chacune des solutions suivantes.(a) HClO 0,125 mol/L et KClO 0,150 mol/L.(b) C2H5NH2 0,175 mol/L et CH3CH2NH3Br 0,150 mol/L.(c) 10,0 g de CH3COOH et 10,0 g de CH3COONa dans

150,0 mL de solution.(d) Acide propanoïque (CH3CH2COOH) 0,155 mol/L et

propanoate de potassium 0,110 mol/L.(e) C5H5N 0,15 mol/L et C5H5NHCl 0,10 mol/L.(f) 15,0 g de HF et 25,0 g de NaF dans 125 mL de solution.

11. Calculez le pH de la solution résultant de chaque mélange.(a) 50,0 mL de HCOOH 0,15 mol/L et 75,0 mL de HCOOH

0,13 mol/L.(b) 125,0 mL de NH3 0,10 mol/L et 250,0 mL de NH4Cl

0,10 mol/L.(c) 150,0 mL de HF 0,25 mol/L et 225,0 mL de NaF

0,30 mol/L.(d) 175,0 mL de C2H5NH2 0,10 mol/L et 275,0 mL de

C2H5NH3Cl 0,20 mol/L.

12. Calculez le rapport des concentrations :(a) de NaF et de HF nécessaires pour préparer un tampon

ayant un pH 5 4,00.(b) de CH3NH2 et de CH3NH3Cl nécessaires pour préparer

un tampon ayant un pH 5 10,24.

13. Soit 250,0 mL d’une solution tampon constituée d’acide acétique 0,250 mol/L et d’acétate de sodium 0,250 mol/L.(a) Quel est le pH initial de cette solution ?(b) Quel est le pH après l’ajout de 0,0050 mol de HCl ?(c) Quel est le pH après l’ajout de 0,0050 mol de NaOH ?

14. Soit 100,0 mL d’une solution tampon constituée de HClO 0,175 mol/L et de NaClO 0,150 mol/L.(a) Quel est le pH initial de cette solution ?(b) Quel est le pH après l’ajout de 150,0 mg de HBr ?(c) Quel est le pH après l’ajout de 85,0 mg de NaOH ?

15. Pour chaque solution, calculez le pH initial et le pH final après l’ajout de 0,010 mol de HCl.(a) 500,0 mL d’eau pure.(b) 500,0 mL d’une solution tampon constituée de CH3COOH

0,125 mol/L et de CH3COONa 0,115 mol/L.(c) 500,0 mL d’une solution tampon constituée de C2H5NH2

0,155 mol/L et de C2H5NH3Cl 0,145 mol/L.

16. Pour chaque solution, calculez le pH initial et le pH final après l’ajout de 0,010 mol de NaOH.(a) 250,0 mL d’eau pure.(b) 250,0 mL d’une solution tampon constituée de HCOOH

0,195 mol/L et de HCOOH 0,275 mol/L.(c) 250,0 mL d’une solution tampon constituée de

CH3CH2NH2 0,255 mol/L et de CH3CH2NH3Cl 0,235 mol/L.

17. Vous avez 350,0 mL d’une solution tampon constituée de HF 0,150 mol/L et de NaF 0,150 mol/L. Quelle masse de NaOH ce tampon peut-il neutraliser avant que le pH s’élève au-delà de 4,00 ? Si le même volume du tampon contenait 0,350 mol/L de HF et 0,350 mol/L de NaF, quelle masse de NaOH pourrait être traitée avant que le pH dépasse 4,00 ?

18. Vous avez 100,0 mL d’une solution tampon constituée de NH3 0,100 mol/L et de NH4Br 0,125 mol/L. Quelle masse de HCl ce tampon peut-il neutraliser avant que le pH baisse en deçà de 9,00 ? Si le même volume du tampon contenait 0,250 mol/L de NH3 et 0,400 mol/L de NH4Br, quelle masse de HCl pour-rait être traitée avant que le pH soit inférieur à 9,00 ?

19. Déterminez si le mélange de chaque paire de solutions donne un tampon.(a) 100,0 mL de NH3 0,10 mol/L ; 100,0 mL de NH4Cl

0,15 mol/L.(b) 50,0 mL de HCl 0,10 mol/L ; 35,0 mL de NaOH

0,150 mol/L.(c) 50,0 mL de HF 0,15 mol/L ; 20,0 mL de NaOH 0,15 mol/L.(d) 175,0 mL de NH3 0,10 mol/L ; 150,0 mL de NaOH

0,12 mol/L.(e) 125,0 mL de NH3 0,15 mol/L ; 150,0 mL de NaOH

0,20 mol/L.(f) 75,0 mL de HF 0,10 mol/L ; 55,0 mL de NaF 0,15 mol/L.(g) 150,0 mL de HF 0,10 mol/L ; 135,0 mL de HCl 0,175 mol/L.(h) 165,0 mL de HF 0,10 mol/L ; 135,0 mL de KOH

0,050 mol/L.(i) 125,0 mL de CH3NH2 0,15 mol/L ; 120,0 mL de

CH3NH3Cl 0,25 mol/L.(j) 105,0 mL de CH3NH2 0,15 mol/L ; 95,0 mL de HCl

0,10 mol/L.

20. Le sang est tamponné par l’acide carbonique et l’ion bicarbo-nate. Dans le plasma sanguin normal, les concentrations sont de 0,024 mol/L pour HCO3

2 et de 0,0012 mol/L pour H2CO3 (à la température corporelle, pKa 5 6,1 pour H2CO3).(a) Quel est le pH du plasma sanguin ?

F

M

M

F

F

F

F

M

M

M

M

M

M

M

D

D

M

M

Exercices 255

(b) Si le volume de sang chez un adulte normal est de 5,0 L, quelle masse de HCl le système tampon du sang pourrait-il neutraliser avant que le pH baisse en deçà de 7,0 (ce qui serait mortel) ?

(c) Si le volume est le même que dans la question (b), quelle masse de NaOH pourrait être neutralisée avant que le pH dépasse 7,8 ?

21. Les liquides intracellulaires sont tamponnés par H2PO42 et

HPO422.

(a) Calculez le rapport des concentrations de HPO422/

H2PO42 nécessaires au maintien d’un pH de 7,1 à l’inté-

rieur d’une cellule.(b) Un système tampon dans lequel H3PO4 est l’acide faible

et H2PO42 est la base faible pourrait-il être utilisé à l’inté-

rieur des cellules ? Expliquez votre réponse.

22. Quel système tampon est le meilleur choix pour obtenir un tampon ayant un pH de 7,20 ? Pour le meilleur système, cal-culez le rapport des masses de constituants qu’il faudrait utiliser pour préparer le tampon.(a) CH3COOH/CH3COOK. (c) NH3/NH4Cl.(b) HClO2/KClO2. (d) HClO/KClO.

23. Quel système tampon est le meilleur choix pour obtenir un tampon ayant un pH de 9,00 ? Pour le meilleur système, cal-culez le rapport des masses de constituants qu’il faudrait utiliser pour préparer le tampon.(a) HF/KF. (c) NH3/NH4Cl.(b) HNO2/KNO2. (d) HClO/KClO.

24. Vous avez 500,0 mL d’une solution tampon constituée de HNO2 0,100 mol/L et de KNO2 0,150 mol/L. Déterminez si l’ajout de la quantité donnée de chaque substance dépasse ou non le pouvoir de neutralisation du tampon.(a) 250 mg de NaOH. (c) 1,25 g de HBr.(b) 350 mg de KOH. (d) 1,35 g de HI.

25. Vous avez 1,0 L d’une solution tampon constituée de HNO2 0,125 mol/L et de NaNO2 0,145 mol/L. Déterminez les concentrations de HNO2 et de NaNO2 après l’ajout de la quan-tité donnée de chacune des substances suivantes.(a) 1,5 g de HCl. (b) 1,5 g de NaOH.(c) 1,5 g de HI.

Préparation de solutions tampons à l’aide des substances disponibles (5.4)

26. Quelle masse de benzoate de sodium faut-il ajouter à 150,0 mL d’une solution d’acide benzoïque 0,150 mol/L pour obtenir un tampon de pH 4,25 ? (Supposez qu’il n’y a pas de variation de volume.)

27. Quelle masse de chlorure d’ammonium faut-il ajouter à 2,55 L d’une solution de NH3 0,155 mol/L pour obtenir un tampon de pH 9,55 ? (Supposez qu’il n’y a pas de variation de volume.)

28. Lors d’un examen de laboratoire en chimie des solutions, on vous demande de préparer une solution tampon de pH 2,20. Le technicien vous remet les solutions suivantes en vous pré-cisant que c’est tout ce que vous pouvez utiliser : NaHCO3 0,150 mol/L, NaHSO4 0,200 mol/L, Na2SO4 0,150 mol/L et CH3COOH 0,300 mol/L. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités exactes à utiliser.)

29. Vous devez préparer une solution tampon de pH 10,00 à partir des produits suivants : NaHCO3 0,150 mol/L, NaHSO4 0,200 mol/L, Na2SO4 0,150 mol/L, CH3COOH 0,300 mol/L, NaOH 1,00 mol/L et HCl 1,00 mol/L. Comment procéderez-vous ? (Donnez les quantités précises à utiliser.)

30. Comment prépareriez-vous :(a) 150 mL d’un tampon de pH 9,50 ?(b) 250 mL d’un tampon de pOH 9,00 ?(c) 300 mL d’un tampon de pH 4,00 ?(d) 250 mL d’un tampon de pOH 4,00 ?

Vous disposez des solutions et des composés suivants :

CH3NH2 0,150 mol/L

HCOOH 0,150 mol/L

CH3COOH 0,150 mol/L

HCN 0,150 mol/L

CH3COONa 0,150 mol/L

NaCN solide

NaOH solide

HCl 1,00 mol/L

31. Quel volume d’acide formique (HCOOH) 0,150 mol/L et de formiate de sodium (HCOONa) 0,150 mol/L utiliserez-vous pour préparer 750,0 mL de solution tampon de pH 4,00 ?

32. Quel volume d’hydroxyde de sodium 0,100 mol/L devrez-vous ajouter à 15,0 mL d’une solution d’acide acétique (CH3COOH) 0,150 mol/L pour préparer une solution tampon de pH 5 4,50 ?

33. Vous devez préparer une solution tampon de pH 5,00 ; quel volume d’acide chlorhydrique 1,00 mol/L faudra-t-il ajouter à 50,0 mL d’une solution de pyridine (C5H5N) 0,100 mol/L ?

Titrages, courbes de pH et indicateurs (5.5)

34. Les graphiques (i) et (ii) représentent les courbes de titrage de deux échantillons de même volume d’acides monoprotiques, l’un faible et l’autre fort. Les deux titrages ont été effectués avec une solution de même concentration d’une base forte.

0 20 40 60 80 10002468

101214

pH

Volume de base ajoutée (mL)(i)

0 20 40 60 80 10002468

101214

pH

Volume de base ajoutée (mL)(ii)

(a) Quel est le pH approximatif au point d’équivalence de chaque courbe ?

(b) Quelle courbe correspond respectivement au titrage de l’acide fort et à celui de l’acide faible ?

35. On utilise une solution de KOH à 0,200 mol/L pour titrer deux échantillons de 25,0 mL, l’un de HCl 0,100 mol/L et l’autre de HF 0,100 mol/L. Répondez à chaque question sur ces deux titrages.(a) Quel volume de KOH a-t-on ajouté au point d’équivalence

pour chaque titrage ?(b) Pour chaque titrage, indiquez si le pH au point d’équiva-

lence est acide, basique ou neutre.(c) Laquelle de ces deux courbes de titrage présente le pH

initial le plus bas ?(d) Faites un tracé approximatif de chaque courbe de titrage.

36. On utilise une solution de HI 0,100 mol/L pour titrer deux échantillons de 20,0 mL, l’un de KOH 0,200 mol/L et l’autre de CH3NH2 0,200 mol/L. Répondez à chaque question sur ces deux titrages.(a) Quel volume d’acide a-t-on ajouté au point d’équivalence

pour chaque titrage ?

M

M

M

M

M

M

M

D

D

D

D

D

D

F

M

M


(b) Pour chaque titrage, indiquez si le pH au point d’équiva-lence est acide, basique ou neutre.

(c) Laquelle de ces deux courbes de titrage présente le pH initial le plus bas ?

(d) Faites un tracé approximatif de chaque courbe de titrage.

37. Les graphiques (i) et (ii) représentent les courbes de titrage de deux échantillons de même volume de bases, l’une faible et l’autre forte. Les deux titrages ont été effectués avec une solu-tion de même concentration d’un acide fort.

0 10 20 30 40 5002468

101214

pH

Volume d’acide ajouté (mL)(i)

0 10 20 30 40 5002468

101214

pH

Volume d’acide ajouté (mL)(ii)

(a) Quel est le pH approximatif au point d’équivalence de chaque courbe ?

b) Quelle courbe correspond respectivement au titrage de la base forte et à celui de la base faible ?

38. La courbe ci-dessous représente le titrage d’un acide monopro-tique faible par une base forte. Répondez à chaque question.

0 20 40 60 8002468

101214

pH


(a) Au point d’équivalence, quel est le pH et quel volume de base a-t-on ajouté ?

(b) À quel volume de base ajoutée le pH se calcule-t-il par la résolution d’un problème d’équilibre basé sur la concen-tration initiale et le Ka de l’acide faible ?

(c) À quel volume de base ajoutée a-t-on pH 5 pKa ?(d) À quel volume de base ajoutée le pH se calcule-t-il par la

résolution d’un problème d’équilibre basé sur la concen-tration et le Kb de la base conjuguée ?

(e) Donnez le volume de base ajoutée au-delà duquel le pH se calcule en fonction de l’excès de base forte ajoutée.

39. La courbe ci-dessous représente le titrage d’une base faible par un acide fort. Répondez à chaque question.

0 10 20 30 40 5002468

101214

pH

Volume d’acide ajouté (mL)

(a) Au point d’équivalence, quel est le pH et quel volume d’acide a-t-on ajouté ?

(b) À quel volume d’acide ajouté le pH se calcule- t-il par la résolution d’un problème d’équilibre basé sur la concen-tration initiale et le Kb de la base faible ?

(c) À quel volume d’acide ajouté a-t-on pH 5 14,00 2 pKb ?(d) À quel volume d’acide ajouté le pH se calcule-t-il par la

résolution d’un problème d’équilibre basé sur la concen-tration et le Ka de l’acide conjugué ?

(e) Donnez le volume d’acide ajouté au-delà duquel le pH se calcule en fonction de l’excès d’acide fort ajouté.

40. On effectue le titrage d’un échantillon de 35,0 mL d’une solu-tion de HBr 0,175 mol/L par une solution de KOH 0,200 mol/L. Déterminez chaque quantité.(a) Le pH initial.(b) Le volume de base à ajouter pour atteindre le point

d’équivalence.(c) Le pH après l’ajout de 10,0 mL de base.(d) Le pH au point d’équivalence.(e) Le pH après l’ajout de 5,0 mL de base au-delà du point

d’équivalence. 41. On effectue le titrage d’un échantillon de 20,0 mL d’une solution

de HNO3 0,125 mol/L par une solution de NaOH 0,150 mol/L. Calculez le pH pour au moins cinq points différents de la courbe de titrage. Tracez un graphique de la courbe de titrage, en y indi-quant le volume de titrant au point d’équivalence.

42. On effectue le titrage d’un échantillon de 25,0 mL d’une solution de RbOH 0,115 mol/L par une solution de HCl 0,100 mol/L. Déterminez chaque quantité.(a) Le pH initial.(b) Le volume d’acide à ajouter pour atteindre le point

d’équivalence.(c) Le pH après l’ajout de 5,0 mL d’acide.(d) Le pH au point d’équivalence.(e) Le pH après l’ajout de 5,0 mL d’acide au-delà du point

d’équivalence. 43. On effectue le titrage d’un échantillon de 15,0 mL d’une solution

de Ba(OH)2 0,100 mol/L par une solution de HCl 0,125 mol/L. Calculez le pH pour au moins cinq points différents de la courbe de titrage. Tracez un graphique de la courbe de titrage, en y indiquant le volume de titrant au point d’équivalence.

44. On effectue le titrage d’un échantillon de 20,0 mL d’une solu-tion de CH3COOH 0,105 mol/L par une solution de NaOH 0,125 mol/L. Déterminez chaque valeur.(a) Le pH initial.(b) Le volume de base à ajouter pour atteindre le point

d’équivalence.(c) Le pH après l’ajout de 5,0 mL de base.(d) Le pH au point de demi-équivalence.(e) Le pH au point d’équivalence.(f) Le pH après l’ajout de 5,0 mL de base au-delà du point

d’équivalence. 45. On effectue le titrage d’un échantillon de 30,0 mL d’une solu-

tion d’acide propanoïque (CH3CH3COOH) 0,165 mol/L par une solution de KOH 0,300 mol/L. Calculez le pH pour chaque volume de base ajoutée : 0 mL, 5,00 mL, 10,0 mL, point d’équivalence, point de demi-équivalence, 20,0 mL et 25,0 mL. Utilisez les valeurs obtenues pour tracer un gra-phique de la courbe de titrage.

46. On effectue le titrage d’un échantillon de 25,0 mL d’une solution de CH3NH2 0,175 mol/L par une solution de HBr 0,150 mol/L. Déterminez chaque valeur.(a) Le pH initial.(b) Le volume d’acide à ajouter pour atteindre le point

d’équivalence.(c) Le pH après l’ajout de 5,0 mL d’acide.(d) Le pH au point de demi-équivalence.(e) Le pH au point d’équivalence.(f) Le pH après l’ajout de 5,0 mL d’acide au-delà du point

d’équivalence.

F

M

M

M

M

M

M

M

M

M

Exercices 257

47. On effectue le titrage d’un échantillon de 25,0 mL d’une solution de pyridine 0,125 mol/L par une solution de HCl 0,100 mol/L. Calculez le pH pour chaque volume d’acide ajouté : 0 mL, 10,0 mL, 20,0 mL, point d’équivalence, point de demi-équiva-lence, 40,0 mL et 50,0 mL. Utilisez les valeurs obtenues pour tracer un graphique de la courbe de titrage.

48. Les graphiques (i) et (ii) représentent les courbes de titrage de deux acides faibles par une solution de NaOH 0,100 mol/L.

0

(i)

20 40 60 80 10002468

101214

pH

Volume de base ajoutée (mL)0

(ii)

20 40 60 80 10002468

101214

pH


(a) De ces deux solutions d’acide, laquelle est la plus concentrée ?

(b) Lequel des deux acides a le plus grand Ka ? 49. Les graphiques (i) et (ii) représentent les courbes de titrage

de deux bases faibles par une solution de HCl 0,100 mol/L.

0

(i)

20 40 60 80 10002468

101214

pH


0

(ii)

20 40 60 80 10002468

101214

pH


(a) De ces deux solutions de base, laquelle est la plus concentrée ?

(b) Laquelle des deux bases a le plus grand Kb ? 50. On a effectué le titrage d’un échantillon de 0,229 g d’un acide

monoprotique inconnu par une solution de NaOH 0,112 mol/L. Ce titrage a donné la courbe ci-dessous. Déterminez la masse molaire et le pKa de l’acide.

0 6010 20 30 40 5002468

101214

pH


51. On a effectué le titrage d’un échantillon de 0,446 g d’un acide monoprotique inconnu par une solution de KOH 0,105 mol/L. Ce titrage a donné la courbe ci-dessous. Déterminez la masse molaire et le pKa de l’acide.

0 20 40 60 80 10002468

101214

pH


52. En utilisant le tableau 5.1, choisissez un indicateur qui convient pour le titrage de chaque acide par une base forte.(a) HF. (b) HCl. (c) HCN.

53. En utilisant le tableau 5.1, choisissez un indicateur qui convient pour le titrage de chaque base par un acide fort.(a) CH3NH2. (b) NaOH. (c) C6H5NH2.

Constante de réaction d’un mélange d’acide et de base faibles (5.6)54. Donnez la constante de réaction des réactions suivantes et dire

si l’équilibre de réaction favorise les produits ou les réactifs.(a) CH3COO2(aq) 1 NH4

1(aq) m CH3COOH(aq) 1 NH3(aq).

(b) HNO2(aq) 1 HCO32(aq) m NO2

2(aq) 1 H2CO3(aq).(c) HSO4

2(aq) 1 HCO32(aq) m SO4

22(aq) 1 H2CO3(aq).55. Dites si l’équilibre de réaction favorise un déplacement vers

les produits ou les réactifs dans les réactions suivantes.(a) CH3NH2(aq) 1 HNO2(aq) m CH3NH3

1(aq) 1 NO2

2(aq).(b) CH3NH2(aq) 1 HCN(aq) m CH3NH3

1(aq) 1 CN2(aq).(c) C6H5NH2(aq) 1 HCOOH(aq) m C6H5NH3

1(aq) 1 HCOO2(aq).

Calcul du pH des solutions contenant plusieurs acides et/ou bases (5.7)56. Calculez le pH d’une solution résultant de chaque mélange.

(a) 50,00 mL de NaOH 0,50 mol/L avec 75,00 mL d’une solu-tion NH3 0,15 mol/L.

(b) 50,0 mL de HNO3 0,20 mol/L et 30,0 mL de HCl 0,15 mol/L.

57. Calculez le pH d’une solution contenant :(a) KOH 0,25 mol/L, HCl 0,15 mol/L, NH3 0,10 mol/L.(b) KOH 0,15 mol/L, HCl 0,25 mol/L, NH3 0,10 mol/L.(c) KOH 0,15 mol/L, HCl 0,25 mol/L, NH3 0,30 mol/L.(d) KOH 0,15 mol/L, HCl 0,25 mol/L, NH3 0,10 mol/L,

CH3COOH 0,10 mol/L.(e) NH4NO3 0,15 mol/L, HCOOH 0,20 mol/L.

58. Calculez le pH d’une solution formée d’un mélange de 25,0 mL d’acide acétique (CH3COOH) 0,10 mol/L et de 25,0 mL de NaOH 0,10 mol/L.

59. Calculez le pH d’une solution formée d’un mélange de 20,0 mL de HCl 0,15 mol/L et de 20,0 mL de NH3 0,20 mol/L.

60. Quel est le pH d’une solution formée de l’éthylamine (CH3CH2NH2), une base faible (Kb 5 5,6 3 1024 mol/L), et de HCl si la concentration de l’acide conjugué formé est de 0,050 mol/L ?

61. Calculez le pH d’une solution obtenue par l’ajout de 25,0 mL de NaOH 0,100 mol/L à 75,0 mL d’acide benzoïque (C6H5COOH) 0,300 mol/L.

62. Calculez le pH des solutions suivantes si on mélange des volumes égaux de chacun des constituants.(a) NH4

1 0,400 mol/L et HNO3 0,200 mol/L.(b) NH3 0,400 mol/L et NaOH 0,200 mol/L.(c) Pyrimidine (C5H5N) 0,500 mol/L et ammoniac (NH3)

0,200 mol/L.(d) CH3NH2 0,600 mol/L et CH3COOH 0,300 mol/L.

63. Calculez le pH des solutions suivantes.(a) 40,0 mL de HCl 0,400 mol/L, 20,0 mL de NaOH

0,300 mol/L, 35,0 mL de CH3NH2 0,300 mol/L et 15,0 mL de CH3COOH 0,300 mol/L.

(b) 40,0 mL de HCl 0,400 mol/L, 20,0 mL de NaOH 0,300 mol/L, 15,0 mL de CH3NH2 0,300 mol/L et 35,0 mL de CH3COOH 0,300 mol/L.

M

M

M

D

D

M

M

F

F

F

M

F

F

M

F

M

M


(c) 30,0 mL de HCl 0,400 mol/L, 30,0 mL de NaOH 0,300 mol/L, 20,0 mL de CH3NH2 0,300 mol/L et 20,0 mL de CH3COOH 0,300 mol/L.

(d) 20,0 mL de HCl 0,400 mol/L, 50,0 mL de NaOH 0,300 mol/L, 20,0 mL de CH3NH2 0,300 mol/L et 15,0 mL de CH3COOH 0,300 mol/L.

Problèmes récapitulatifs

64. Une solution est composée de HCl 0,200 mol/L, de NaOH 0,100 mol/L, de HCOOH 0,150 mol/L et de NH3 0,100 mol/L. Calculez le pH de la solution et la concentration molaire volu-mique en OH2, Cl2, Na1, HCOOH, NH3 et NH4

1.

65. Calculez le pH d’une solution formée par le mélange de 50,0 mL de CH3COOH 0,25 mol/L, de 50,0 mL de NaOH 0,50 mol/L et de 25,0 mL de HCN 0,25 mol/L.

66. Un volume de 150,0 mL d’une solution contient 2,05 g de ben-zoate de sodium et 2,47 g d’acide benzoïque. Calculez le pH de la solution.

67. Calculez le pH de la solution obtenue par le mélange de 10,0 mL d’une solution d’acide acétique 17,5 mol/L et de 5,54 g d’acétate de sodium, dilué jusqu’à un volume total de 1,50 L.

68. Déterminez le pH du tampon obtenu par le mélange de 150,0 mL d’une solution de HCOOH 0,25 mol/L et de 75,0 mL d’une solution de NaOH 0,20 mol/L.

69. Déterminez le pH du tampon obtenu par le mélange de 3,55 g de NH3 et de 4,78 g de HCl, que l’on a dilué jusqu’à un volume total de 750,0 mL.

70. Un volume de 1,0 L d’une solution tampon contient initiale-ment 0,25 mol de NH3 et 0,25 mol de NH4Cl. Pour régler le pH à 8,75, faudrait-il ajouter du NaOH ou du HCl au mélange tampon ? Quelle masse du réactif approprié faudrait-il ajouter ?

71. Un volume de 250,0 mL d’une solution tampon contient ini-tialement 0,025 mol de HCOOH et 0,025 mol de HCOONa. Pour régler le pH à 4,10, faudrait-il ajouter du NaOH ou du HCl au mélange tampon ? Quelle masse du réactif approprié faudrait-il ajouter ?

72. En chimie analytique, les bases servant aux titrages doivent souvent être étalonnées, ce qui signifie que leur concentration doit être déterminée avec précision. L’étalonnage des solu-tions d’hydroxyde de sodium se fait souvent par un titrage avec le dihydrogénophosphate de potassium (KHC8H4O4), aussi appelé KHP.(a) Écrivez une équation de la réaction entre NaOH et KHP.(b) Le titrage de 0,5527 g de KHP requiert 25,87 mL d’une

solution de NaOH pour atteindre le point d’équivalence. Quelle est la concentration de cette solution de NaOH ?

73. Un échantillon de 0,5224 g d’un acide monoprotique inconnu est titré avec une solution de NaOH 0,0998 mol/L. Le point d’équivalence du titrage est observé à un volume de 23,82 mL. Déterminez la masse molaire de l’acide inconnu.

74. On mélange un échantillon de 0,25 mol d’un acide faible, de pKa inconnu, avec 10,0 mL d’une solution de KOH 3,00 mol/L. On dilue la solution résultante jusqu’à 1,500 L. La solution a un pH mesuré de 3,85. Quel est le pKa de l’acide faible ?

75. On mélange un échantillon de 5,55 g d’un acide faible ayant un pKa 5 1,3 3 1024 avec 5,00 mL d’une solution de NaOH 6,00 mol/L. On dilue la solution résultante jusqu’à un volume de 750 mL. La solution a un pH mesuré de 4,25. Quelle est la masse molaire de l’acide faible ?

76. L’aniline, qui peut s’abréger en fNH2, où f 5 C6H5, est une importante base organique employée dans la fabrication des colorants. Son Kb est de 4,3 3 10210 mol/L. Dans un certain processus de fabrication, la concentration de fNH3

1 (son acide conjugué, appelé ion anilinium) doit être maintenue en deçà de 1,0 3 1029 mol/L dans une solution d’aniline 0,10 mol/L. Déterminez la concentration de NaOH nécessaire pour ce processus.

77. L’hydroxylamine, NH2OH, a un Kb de 1,10 3 1028 mol/L. On prépare une solution tampon en mélangeant 100,0 mL d’une solution d’hydroxylamine 0,36 mol/L et 50,0 mL d’une solution de HCl 0,26 mol/L. Quel est le pH de la solution obtenue ?

78. Déterminez la masse de formiate de sodium qu’il faut dissoudre dans 250,0 mL d’une solution d’acide formique 1,4 mol/L pour préparer une solution tampon de pH 5 3,36.

79. Quelles sont les masses relatives de diméthylamine et de chlo-rure de diméthylammonium nécessaires pour préparer une solution tampon de pH 5 10,43 ?

80. Vous devez préparer 2,0 L d’un tampon HCN/NaCN qui a un pH de 9,80 et une pression osmotique de 136,79 kPa à 298 K. Quelles masses de HCN et de NaCN devez-vous utiliser ? (Supposez que NaCN se dissocie complètement.)

81. Quelles sont les concentrations d’acide benzoïque et de ben-zoate de sodium dans une solution qui est tamponnée à un pH de 4,55 et dont le point de congélation est de 22,0 °C ? (Supposez que le benzoate de sodium est complètement disso-cié et que la solution a une densité de 1,01 g/mL.)

82. En chimie analytique, les acides servant aux titrages doivent souvent être étalonnés, ce qui signifie que leur concentration doit être déterminée avec précision. L’étalonnage des solu-tions d’acide chlorhydrique se fait souvent par un titrage avec le carbonate de sodium (Na2CO3). Au laboratoire, vous constatez que le volume de HCl nécessaire pour étalonner 10,0 mL de Na2CO3 0,1000 mol/L est de 9,70 mL. Quelle est la concentration d’une solution ammoniacale (NH3), sachant que 10,0 mL de cette solution nécessite 9,12 mL de HCl pour atteindre le point de virage ?

83. Vous voulez trouver la concentration d’une solution de HNO2. Pour étalonner la solution de NaOH (solution titrante), vous procédez par un titrage avec le KHP (voir le problème 72). Il vous faut 11,26 mL de NaOH pour titrer 10,00 mL de KHP 0,1000 mol/L. Par la suite, vous avez besoin de 12,55 mL NaOH pour titrer 10,00 mL de la solution de HNO2. Quelle est la concentration de la solution de HNO2 ?

Problèmes défis

84. Imaginez une équation semblable à celle de Henderson-Hasselbalch pour un tampon composé d’une base faible et de son acide conjugué. Au lieu de relier le pH au pKa et aux concentrations relatives d’un acide et de sa base conjuguée

(comme le fait l’équation de Henderson-Hasselbalch), l’équa-tion devrait relier le pOH au pKb et aux concentrations rela-tives d’une base et de son acide conjugué.

M

M

F

F

M

M

M

M

D

D

D

D

D

M

D

M

D

D

D

D

M

Exercices 259

85. Quelle quantité de HCl gazeux faut-il ajouter à 1,00 L d’une solution tampon ayant une concentration d’acide acétique de 2,0 mol/L et une concentration d’acétate de 1,0 mol/L pour obtenir une solution de pH 5 4,00 ?

Problèmes conceptuels

86. Sans faire le moindre calcul, déterminez si chaque solution tampon a un pH 5 pKa, un pH 7 pKa ou un pH 6 pKa. Supposez que HA est un acide monoprotique faible.(a) 0,10 mol de HA et 0,050 mol de A2 dans 1,0 L de

solution.(b) 0,10 mol de HA et 0,150 mol de A2 dans 1,0 L de

solution.(c) 0,10 mol de HA et 0,050 mol de OH2 dans 1,0 L de

solution.(d) 0,10 mol de HA et 0,075 mol de OH2 dans 1,0 L de

solution.

87. Un tampon contient 0,10 mol d’un acide faible et 0,20 mol de sa base conjuguée dans 1,0 L de solution. Déterminez si chaque ajout dépasse ou non la capacité du tampon.(a) Ajout de 0,020 mol de NaOH.(b) Ajout de 0,020 mol de HCl.(c) Ajout de 0,10 mol de NaOH.(d) Ajout de 0,010 mol de HCl.

88. Soit les deux solutions suivantes :(i) solution à 0,10 mol/L d’un acide monoprotique faible.(ii) solution à 0,10 mol/L d’un acide monoprotique fort.

Chaque solution est titrée par une solution de NaOH 0,15 mol/L. Quelle quantité est la même pour les deux solutions ?(a) Le volume requis pour l’atteinte du point d’équivalence.(b) Le pH au point d’équivalence.(c) Le pH au point de demi-équivalence.

89. On effectue le titrage de deux solutions d’un acide monopro-tique (A et B respectivement) par des solutions identiques de NaOH. Pour atteindre le point d’équivalence, le volume requis est deux fois plus grand pour la solution A que pour la solu-tion B, et le pH au point d’équivalence est plus élevé pour la solution A que pour la solution B. Quel énoncé est vrai à pro-pos de ces deux acides ?(a) La solution A est plus concentrée que la solution B et

contient un acide plus fort que celui de la solution B.(b) La solution A est moins concentrée que la solution B et

contient un acide plus faible que celui de la solution B.(c) La solution A est plus concentrée que la solution B et

contient un acide plus faible que celui de la solution B.(d) La solution A est moins concentrée que la solution B et

contient un acide plus fort que celui de la solution B.

D

F

F

M

M

Visuel «Page blanche» à venir?

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