EQUILIBRIO DE COMPLEJOS

Romero lvaro, Cantillo Mailenth, Acevedo Rvel, Nieto SebastinUniversidad del AtlnticoFacultad de Ingeniera, Ingeniera Qumica

RESUMEN

El equilibrio de complejos es muy importante dentro del anlisis qumico. La formacin de un complejo consiste en la unin de un ion metlico y otra sustancia, llamada ligando, la cual neutraliza las cargas positivas del ion central, llamado sustrato. En la prctica realizada se tomaron diversos iones metlicos (Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+) los cuales reaccionaron con distintos ligandos (NH4OH, Cl-, CH3COO-, Br-, [Fe(CN)6]3], SCN-, y I-); dando lugar a la formaron iones complejos, los cuales se identifican entre s, debido a su coloracin y otras caractersticas propias de cada complejo.

Palabras clave: equilibrio, complejo, sustrato, ligando, in metlico.

ABSTRACT

The complex balance is very important in the chemical analysis. The formation of a complex consisting of the union of a metal ion and a substance, called a ligand, which neutralizes the positive charges of the central ion, called substrate. In practice on a variety of metal ions (Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, and Fe3+) that react with different ligands (NH4OH, Cl-, CH3COO-, Br-, [Fe(CN)6]3], SCN-, y I-) were taken; giving rise to complex ions formed, which are identified with each other, due to their color and other characteristics of each complex.

Keywords: balance, complex, substrate, ligand, metal ion.

Laboratorio de Qumica Analtica, 05 de mayo de 2014

INTRODUCCINUn complejo es una especie sustrato-ligando definida que puede formarse en un proceso de equilibrio en solucin y tambin puede existir en estado slido. Existen varios tipos de complejos, los cuales se clasifican por el tipo de enlace qumico, en este caso se trata de los complejos de coordinacin, los cuales se forman por enlaces coordinados en los que un par de electrones es transferido, en cierto grado de un interactuante a otro. Los complejos de coordinacin metal- ion consisten en un ion metlico central (el sustrato) unido a un dador de un par de electrones (una base, el ligando). El nmero de enlaces del ion metal al ligando (o ligandos) se denomina nmero de coordinacin del complejo.El enlace entre un ligando y un in metlico es un ejemplo de interaccin entre una base de Lewis y un cido de Lewis, entonces se puede afirmar que este enlace es el resultado de compartir un par de electrones que inicialmente perteneca al ligando [1].En medio acuoso los cationes de los metales de transicin se encuentran solvatados formando autnticos acuocomplejos y las reacciones por formacin de complejos en medio acuoso pueden considerarse reducidas la mayora de las veces a un simple desplazamiento de los ligandos acuo por otros ligandos para los que el tomo central presenta mayor afinidad. Este proceso de sustitucin tiene lugar por etapas, de modo que, en cualquier momento debemos considerar la coexistencia de las especies lmites y de todas las intermedias, siendo la proporcin relativa de stas funcin de la concentracin del agente complejante (ligando que ha de sustituir al agua) [2].Normalmente, el tomo central se simboliza con M y con L al nuevo ligando. El tomo central tiene un ndice de coordinacin n y tanto el ligando como el tomo central los suponemos sin carga. Las reacciones de formacin sucesivas de complejos seran:

A cada proceso parcial le corresponde una corresponde una constante de equilibrio de formacin de complejo sucesiva:

El proceso global de formacin del complejo de mxima coordinacin en el ligando L sera:

La correspondiente constante de formacin global de formacin o de estabilidad de dicho complejo viene dada por la expresin: La inversa de la constante de formacin de un complejo o de la constante de estabilidad es la constante de inestabilidad o constante de destruccin. Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto ms estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad [3].

METODOLOGA

1- En cinco tubos de ensayo se coloc 1 mL de solucin de los iones metlicos Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, y se adicion una gota de cada anin NH4OH, KCl, CH3COO-, Br-, [Fe(CN)6]3], SCN-, y I-, se observ los cambios de coloracin.

2- Se dividi la solucin del complejo Fe3+ con SCN- en cuatro porciones: se tom la primera porcin como referencia, a la segunda porcin se agreg unos cristales de KSCN y a la cuarta se agreg unos cristales de KNO3, se observ los cambios.

3- Se repiti el paso anterior para el complejo de Co2+ con SCN-, pero en el segundo tubo, en lugar de FeCl3, se adicion Co(NO3)2 slido.

RESULTADOS Y DISCUCIONESDe acuerdo a la realizacin de las pruebas mencionadas anteriormente, se obtuvieron los siguientes resultados:

1. Para los iones metlicos Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+ (imagen 1), con el NH4OH, se obtuvo una coloracin de, incoloro, azul oscuro, verde claro, azul turqu, y amarillo oscuro respectivamente (imagen 2). Cabe aclarar que el hidrxido de amonio es una solucin de amonaco en agua, el cual desprotona una pequea fraccin del agua para dar iones amonio e hidrxido segn el siguiente equilibrio [2]:

Con el ion Cu2+, este tipo de reacciones se obtiene generalmente al aadir amonaco a una disolucin de sulfato de cobre, en donde aparece inmediatamente un precipitado azul de hidrxido de cobre. La adicin de ms amonaco, sin embargo, puede causar eventualmente la redisolucin del precipitado, volviendo ms oscuro el color azul de la disolucin. Se observa similar efecto cuando se aade amoniaco a disoluciones de nquel, cobalto o muchos otros iones metlicos.La reaccin responsable de la redisolucin del hidrxido de cobre y del cambio de color de la disolucin es la formacin de un ion complejo, que contiene cuatro molculas de amonaco alrededor de un ion metlico de cobre [4]. En la solucin acuosa inicial, el ion cobre se encontraba en situacin muy similar estando rodeado por cuatro molculas de agua en [Cu(H2O)4]2+, las cuales son reemplazadas por el amonaco. El producto de esta reaccin se representa generalmente por el ion complejo Tetraamn Cobre, de frmula [Cu(NH3)4]2+, que est en equilibrio con el ion Cobre Cu2+ (ac) y el amonaco NH3 (ac) segn la reaccin:

Al igual que para cualquier otra reaccin, existe una constante de equilibrio, asociada con este proceso, conocida como la constante de estabilidad para el in [Cu(NH3)4]2+:

Se observa que es muy grande el valor de la constante, lo cual indica que el equilibrio favorecer la formacin del ion complejo.Aunque este el producto mayoritario del desplazamiento en la reaccin, en realidad se forman varios compuestos cuyas cantidades relativas dependen de la concentracin de los iones Cobre (II) y del amonaco, los cuales se representan por las siguientes ecuaciones qumicas:

Grafica 1. Representacin porcentual de Cu2+ que se halla distribuido en diversos amminocomplejos en funcin de la concentracin de amoniaco libre. (Por ej., si la concentracin del NH3 libre es de 1,0 10-3M, el Cu2+ est distribuido as: 65% como , 30% como , y 5% como ).

Si se relacionan estn reacciones desde un punto de vista estadstico (grfico 1), representando el tanto por ciento de cada una de las especies qumicas Cobre (II) amoniacales en funcin de la concentracin de amoniaco libre: Del grafico se desprende que el [Cu(NH3)4]2+, es una especie qumica muy importante porque predomina en las disoluciones que contienen desde 0.01 a 5 M de amonaco libre. Fuera de estos lmites son ms abundantes los otros aminocomplejos hidratados.Adems, se debera esperar que el nmero relativo de molculas de agua y de amoniaco que rodean el Cu2+ fuese el mismo que el nmero relativo en la disolucin. Si la disolucin contuviese por ejemplo, igual nmero de molculas de NH3 y agua, la especie predominante debera ser [Cu(NH3)2(H2O)2]2+.

Sin embargo, no se observa esta distribucin estadstica de los grupos ligantes. Los iones metlicos tienen marcada preferencia por ciertos grupos ligantes. El ion cprico, por ejemplo, prefiere coordinar NH3, antes que H2O. Con esto se deduce que un aumento de concentracin de NH3 favorece la formacin de compuestos que contienen un mayor grupo de molculas de amonaco coordinadas [5].

Para el Ag+, se sabe que muchos iones metlicos, especialmente los elementos de transicin, forman enlaces covalentes coordinados con molculas o aniones que tienen pares de electrones solitarios. Un ejemplo particular, es el in plata Ag+, que reacciona con amoniaco para formar [Ag(NH3)2]+.

El par de electrones solitario del tomo del nitrgeno del NH3 forma un enlace covalente coordinado con el ion plata para formar el ion complejo Tiamn Plata, representado en la siguiente reaccin qumica:

Note que el in metlico acta como cido de Lewis y el NH3 como base de Lewis.

Su constante de formacin es:

Su grande valor significa que el ion complejo es bastante estable, pero para desplazar el equilibrio lo mximo posible hacia la derecha es aconsejable utilizar una disolucin de concentracin muy elevada ( 15M) [1].

Imagen 1. Iones metlicos en orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

Imagen 2. Fotos de iones metlicos con NH3 en orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

2. En las pruebas de los iones metlicos anteriores con KCl, resultaron coloraciones blanca, rosa, azul-verdoso claro, blanco hueso, azul claro y amarillo (imagen 3).En este cambio de ligandos, las molculas de agua son desplazadas por los iones de Cl-. El cambio de color en el transcurso de esta reaccin se debe a un cambio del estado de los electrones externos (la absorcin de la luz en determinadas longitudes de ondas, se produce porque los electrones exteriores que estn unidos ms dbilmente al ncleo toman energa luminosa y de esta forma pueden pasar a estados ms ricos en energa, se excitan) [2]. El ion Cu2+, al igual que el Nquel, Cobalto y Mercurio (aunque cada uno con propiedades fsicas diferentes) reaccionan con el anin cloruro para formar:

Su constante de inestabilidad es 5,0 105, no siendo tan estable este complejo. Una disolucin acuosa de cloruro de cobalto (II) es de color rosa porque existe en disolucin el ion complejo Co (H2O)2+, pero si a la solucin se le aaden iones cloruro, cada vez se va haciendo ms azul porque las molculas de agua del ion complejo se van sustituyendo por los iones cloruro. En este proceso tendra lugar la siguiente reaccin:

Para el ion Ag+, se da la reaccin:

Su constante de inestabilidad es 1,8 105, no es tan alta como las anteriores indicando que este complejo puede dejar fragmentos de precipitado. Los cloruros, bromuros y yoduros de plata precipitan, pero mientras el precipitado del cloruro es blanco, el del bromuro es blanco-amarillento y el del yoduro es amarillo [3]. Imagen 3. Fotos de iones metlicos con Cloruro (Cl-) en orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

3. La prueba del el ion acetato con los iones metlicos result de coloraciones incolora, naranja claro, azul- verdoso claro, incoloro, azul claro, y amarillo (imagen 4).

Las sales cpricas de cidos carboxlicos ilustran algunos de los muchos tipos de complejos que se pueden formar por grupos OC(R)O-. Cuando el ion acetato que es un ligando del Cu2+ reaccionan, forman acetato de cobre que es una sustancia efectiva contra el moho que ataca a las uvas. Tambin puede elaborarse al hacer reaccionar sulfato de cobre con acetato de calcio o bario. Ambos sulfatos son insolubles y salen de la precipitacin; pero el acetato de cobre permanece en el precipitado.

Por otro lado, solo en soluciones concentradas precipita el acetato de plata, blanco cristalino, soluble por dilucin y con facilidad en cidos y en amoniaco.

Adems, en medio rigurosamente neutro el ion acetato produce con el ion frrico un complejo de color amarrillo oscuro de frmula Fe (CH3COO)2+, que al diluir y hervir precipita acetato bsico de hierro. En medio alcalino precipita hidrxido frrico; en medio cido se forma cido actico poco disociado [5].

Imagen 4. Fotos de iones metlicos con Acetato (CH3COO-) en orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

4. Para la experiencia con el ion bromuro se obtuvieron coloraciones blanca, rosa, azul claro, blanca, azul-verdoso claro, y amarillo (imagen 5).

La reaccin del Cu2+ que inicialmente es de color azul por el complejo que forman los iones cobre con las molculas de agua, al aadir el ion bromuro en solucin, estos sustituyen a las molculas de agua pasando de color azul a verde. El proceso se da de esta forma:

Repitindose la reaccin de forma idntica para los iones 2+. Para el caso del hierro Fe3+ se dio de la siguiente manera [6]:

Imagen 5. Fotos de iones metlicos con bromuro (Br-) en orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

5. Para la experiencia de los iones metlicos con ferricianuro resultaron coloraciones naranja, caf, amarillo-verdoso, blanco hueso, verde y vino tinto respectivamente, en las soluciones con precipitados muy densos (imagen 6).

Puesto que el agua es una base de Lewis, forma complejos con la mayora de los iones del bloque d cuando estn disueltos en ella. Por ejemplo, muchos complejos se preparan mezclando las soluciones acuosas e un ion metlico d con la base de Lewis apropiada, as:

Aqu, los iones CN- expulsan a las molculas de H2O, y ocupan su lugar. El reemplazo hubiese sido menos completo si se haber utilizado otro ion como el ion cloruro.

El ion complejo [Fe(CN)6]4- es muy estable, tanto que se clasifica entre los complejos perfectos; en l est presente el tomo de hierro divalente, hierro (II), ligado a seis grupos CN, pero los ms sensibles reactivos no consiguen desvelar la presencia de iones hierro Fe2+ y CN- en solucin. Anlogamente a los compuestos de hierro Fe2+ se forman los ferricianuros de cobre (II) (rojo oscuro) de formula idntica; menos interesantes los de nquel (verdes), y de plata (naranja plido) [3].

Las reacciones para la formacin de complejos de los iones metlicos con el ferricianuro son:

Imagen 6. Fotos de iones metlicos con ferricianuro (Fe (CN)6--) en orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

6. Realizando el procedimiento con el ion tiocianato se consiguieron coloraciones blanca, rosa oscuro, azul claro, gris, verde, y rojizo (color sangre) correspondientemente (imagen 7).

El ion tiocianato, es un ligando sencillo, utilizado en anlisis fotomtrico, es bastante parecido a los iones haluro en propiedades qumicas y tambin, como estos, acta como dador de electrones en los procesos de transferencia de carga.

El intenso color sangre de los complejos tiocianato y hierro (III) es bien conocido. No obstante, no es muy utilizado en anlisis fotomtrico porque forma ms de un complejo y la absorbancia de las soluciones no es proporcional a la concentracin de Fe (III) a menos que las condiciones estn controladas cuidadosamente.

En realidad, el ion tiocianto reacciona con el ion hierro Fe3+, formando una serie de complejos:

Etc.Pero si la concentracin del ion tiocianto se mantiene baja, la concentracin de los iones complejos Fe (SCN)n (3-n)+ con n 2 es muy pequea y se puede suponer que el nico ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato frrico (n = 1).

Por otro lado, El tiocianato es buen reactivo para el cobalto (II), con los que forma un complejo de coordinacin tetradrico rosa oscuro (igual para el nquel y mercurio (II) pero con colores diferentes), que se puede extraer en disolventes como ter, acetato de etilo y alcohol [7].

Imagen 7. Fotos de iones metlicos con tiocianato (SCN--) orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

7. Los resultados obtenidos de los mismos metales esta vez con yoduro de potasio (KI), se obtuvieron coloraciones de blanco, rosado oscuro, azul claro, amarillo, amarillo blancuzco y rojo intenso concernientemente (imagen 8).

El anin yoduro es una base muy dbil y frente a cationes puede actuar como reductor, precipitante y formador de complejos. Como reductor, el in I- puede oxidarse con cierta facilidad a I2, generando precipitados ms insolubles que los cloruros, los cuales presentan colores ms o menos intensos debido a que este in es un anin de tamao elevado, tamao que puede ser fcilmente deformado por los cationes con los que se une, dando lugar a un campo ligando en el que los electrones absorben energa en la zona visible del espectro. Los procesos de este tipo dan lugar a desplazamientos importantes de carga elctrica, por lo que resultan eficientes en la absorcin de luz. Esta transferencia de carga explica tambin los intensos colores de FeCl4 (amarillo) y del FeBr4- (rojo). El ion FeI4- es inestable: la transferencia de carga tiene lugar con tanta facilidad, que este se destruye dando Fe2+, I-, y iodo libre I2. La mayora de los iones que forman precipitados con el I- tambin pueden formar complejos, en algunos casos se presentan simultneamente reacciones redox, de precipitacin y de formacin de complejos. Por ejemplo, para el Cu2+ es inicialmente reducido a CuI que, posteriormente, en exceso de I- puede disolverse, aunque con dificultad, por formacin de CuI43- de la esta forma:

Por otro lado, se tiene que el in Ag+ forma AgI, blanco amarillento, difcilmente soluble en exceso de I-. Para el Hg2+, precipita inicialmente HgI2, rojo, que se disuelve fcilmente en exceso de I- dando un complejo incoloro HgI42-, muy estable, con una constante de estabilidad de 1,9 1041 [3]. Imagen 8. Fotos de iones metlicos con yoduro (I-) en orden Ag+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cu2+, y Fe3+

5. La disolucin rojiza de FeSCN2+ y KNO3, al reaccionar no cambi de color (imagen 9). Lo anterior se debe a que cuando una solucin acuosa de FeSCN2+ y KNO3 son mezcladas, se producen tres equilibrios simultneos:

La constante de estabilidad para la ltima reaccin es:

Al adicionar KNO3, la constante no se ver afectada, pues los iones K+ tienen menos afinidad con los iones tiocianato que el Hierro. El nitrato de potasio es un slido cristalino blanco que al disolverse produce disoluciones incoloras; por ello, una reaccin entre el ion potasio K+ (aq) y el ion nitrato NO3- (aq) no es responsable del color [7], razn por la cual se evidencia porque se mantuvo el color rojo intenso de la solucin.Por otro lado, Para la solucin de Co(SCN)+ y KNO3, no se obtuvo cambio en coloracin (imagen 10), pues al igual que la solucin anterior el potasio no interviene ni en equilibrio del complejo ni en la formacin de la sal.

Imagen 9. Solucin de FeSCN2+ y KNO3

Imagen 10. Solucin de Co (SCN)+ y KNO3

CONCLUSIONES El in Co2+ en la mayora de las soluciones es de color rosa. El catin Ag+ en solucin, es plateado o blanco generalmente. El hierro en la mayora de las soluciones es de color amarillo, excepto con tiocianato que es de color rojo intenso. Los cloruros, bromuros y yoduros de plata precipitan, pero mientras el precipitado del cloruro es blanco, el del bromuro es blanco-amarillento y el del yoduro es amarillo Al aumentar el tamao del halgeno, la coloracin del complejo es mucho ms intensa. Un aumento en la concentracin del ligando favorecen la formacin de compuestos que contienen un mayor nmero de molculas coordinadas y la intensificacin del color.BIBLIOGRAFA [1]. Qumica. La ciencia central, Brown Theodore L, LeMay H. Eugene, Novena Edicin, 2004, Mxico D. F., Editorial PEARSON EDUCACIN, Pginas 118-120.[2]. Qumica, Whitten Kenneth W., Davis Raymond E., Peck M. Larry, Stanley George G., Octava Edicin, 2008, Ciudad de Mxico, Cengage Learning Editores S. A., pg. 769.[3] Qumica de compuestos de coordinacin, Basolo Fred, Johnson Ronald, 1997, Barcelona, Editorial Revert, Pag. 111-113, ISBN 84-291-7040-5.[4] Qumica Analtica Cualitativa, Burriel Mart Fernando, Conde Felipe, 18a Edicin, 2008, Espaa, Editorial Paraninfo, pg. 764 y 765. [5]. Qumica General, Petrucci Ralph H, Harwood William S, Herring F. Geoffrey, Octava Edicin, 2003, Madrid, Editorial PEARSON EDUCACIN S. A., Pgina 702.[6] HARRIS, Daniel. Equilibrio metal-ligando. En: Anlisis qumico cuantitativo. Reverte 2007, p. 269-270.[7] Qumica Inorgnica Estructural, A. F. Wells, Edicin en espaol, 2003, Barcelona, Editorial Revert S. A., ISBN 84-291-7524-5, pg. 394.