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1.- Concepto de reacciones Reversibles y Equilibrio químico.

1.1. Características. Aspecto dinámico de las reacciones químicas.

2.- Ley de acción de masas. KC.

3.- Grado de disociación .

3.1. Relación KC con .

4.- Kp. Relación con Kc

5.- Cociente de reacción.

6.- Modificaciones del equilibrio. Principio de Le Chatelier.

6.1. Concentración en reactivos y productos.6.2. Cambios de presión y temperatura.6.3. Principio de Le Chatelier.6.4. Importacia en procesos industriales.

7.- Equilibrios heterogéneos.

Hasta ahora hemos estudiado las reacciones como si fueran totalmentedesplazadas hacia la derecha, considerando que uno de los reactivos seagota al final (reactivo limitante); sin embargo, en la realidad, muy pocasreacciones se comportan de esta manera. Lo más habitual es que elproceso directo no llegue a completarse, porque el proceso inverso,conforme se vaya formando más cantidad de productos va adquiriendomás relevancia, reaccionando entre sí para volver a dar los reactivos.Inicialmente la velocidad del proceso directo es máxima, pero a medidaque la concentración de reactivos va disminuyendo, también lo hace suvelocidad, sin embargo, la velocidad del proceso inverso (inicialmente nulasi no hay productos), va creciendo conforme la concentración deproductos va aumentando. Llega un momento en el que las velocidades delproceso directo y la del proceso inverso se igualan, es decir, con la mismavelocidad que los reactivos desaparecen para formar productos, losproductos reaccionan entre ellos para volver a dar los reactivos, yentonces, aunque la reacción se sigue produciendo, no se observancambios globales. Al final se obtiene una mezcla de reactivos y productosen unas concentraciones molares constantes. Decimos entonces que lareacción ha alcanzado el equilibrio químico (∆G = 0). 3

4

En una reacción cualquiera:

a A + b B => c C + d D

la constante Kc tomará el valor:

para concentraciones en el equilibrio La constante Kc cambia con la temperatura

¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especiesgaseosas y/o en disolución. Las especies enestado sólido o líquido tienen concentración constantey por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

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[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

En la reacción anterior:

H2(g)+ I2(g) => 2 HI (g)

El valor de KC, dada su expresión, depende decómo se ajuste la reacción.

Es decir, si la reacción anterior la hubiéramosajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g) => HI (g),la constante valdría la raíz cuadrada de laanterior.

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2

2 2

[ ]

[ ] [ ]c

HIK

H I

Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para los

siguientes equilibrios químicos: a) N2O4(g) => 2NO2(g);

b) 2 NO(g) + Cl2(g) => 2 NOCl(g);c)CaCO3(s) => CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) => Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

2

2

2 4

[ ]

[ ]c

NOK

N O a)

b)

c)

d)

2

2

2

[ ]

[ ] [ ]c

NOClK

NO Cl

2[ ]cK CO

2 2[ ] [ ]cK CO H O

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En las reacciones en que intervengan gases

es más sencillo medir presiones parciales

que concentraciones:

a A + b B => c C + d Dy se observa la constancia de Kp viene

definida por:

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c d

C D

P a d

A D

p pK

p p

En la reacción vista anteriormente:

2 SO2(g) + O2(g) => 2 SO3(g)

p(SO3)2

Kp = ———————p(SO2)

2 · p(O2)

De la ecuación general de los gases:

p ·V = n ·R·T se obtiene:

np = ·R ·T = [c] · R · T

V

SO32 (RT)2

Kp = —————————— = Kc · (RT)–1

SO22 (RT)2 · O2 (RT)

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Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases

pcc · pD

d Cc (RT)c · Dd (RT)d

Kp = ———— = —————————— =pA

a · pBb Aa (RT)a · Bb (RT)b

en donde n = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

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( ) n

P CK K RT

Se utiliza en aquellas reacciones enlas que existe un único reactivo que

se disocia en dos o más.

Es la fracción de un mol que se

disocia (tanto por 1).

En consecuencia, el % de sustanciadisociada es igual a 100 · .

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Sea una reacción A => B + C.

Si llamamos ―c‖ = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia ―A‖, tendremos que:

Equilibrio: A => B + C

Conc. Inic. (mol/l): c 0 0

conc. eq(mol/l) c(1– ) c · c ·

B · C c · · c · c ·2

Kc = ———— = ————— = ———A c · (1– ) (1– )

En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña): << 1 y

Kc c ·2

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En una reacción cualquiera: a A + b B => c C + d D

se llama cociente de reacción a:

Tiene la misma fórmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.

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[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

a b

C DQ

A B

Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.

Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la

derecha, es decir, aumentarán las concentracionesde los productos y disminuirán las de los reactivoshasta que Q se iguale con Kc.

Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la

izquierda, es decir, aumentarán lasconcentraciones de los reactivos y disminuirán lasde los productos hasta que Q se iguale con Kc

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Si un sistema se encuentra en equilibrio(Q = Kc) y se produce una perturbación:

Cambio en la concentración de alguno delos reactivos o productos.

Cambio en la presión (o volumen)

Cambio en la temperatura.

El sistema deja de estar en equilibrio ytrata de volver a él.

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Si una vez establecido un equilibrio se varía laconcentración algún reactivo o producto el equilibriodesaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.

Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrioson las del equilibrio anterior con las variaciones quese hayan introducido.

Lógicamente, la constante del nuevo equilibrio es lamisma, por lo que si aumenta [ reactivos], Q y lamanera de volver a igualarse a KC sería que[ reactivos] (en cantidades estequiométricas) y, en

consecuencia, que [productos] .

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En cualquier equilibrio en el que haya un

cambio en el número de moles entrereactivos y productos como por ejemplo :A => B+ C (en el caso de una disociación es

un aumento del número de moles) ya se vioque Kc c ·2

Al aumentar ―p‖ (o disminuir el volumen)

aumenta la concentración y eso lleva consigouna menor ―‖, es decir, el equilibrio sedesplaza hacia la izquierda que es donde

menos moles hay.

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Este desplazamiento del equilibrio hacia dondemenos moles haya al aumentar la presión esválido y generalizable para cualquier equilibrioen el que intervengan gases .

Lógicamente, si la presión disminuye, el efectoes el contrario.

Si el número de moles total de reactivos esigual al de productos (a+b =c+d) se puedeneliminar todos los volúmenes en la expresión deKc, con lo que éste no afecta al equilibrio (y portanto, tampoco la presión).

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Se observa que, al aumentar T el sistema

se desplaza hacia donde se consuma calor,es decir, hacia la izquierda en las reaccionesexotérmicas y hacia la derecha en las

endotérmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza haciadonde se desprenda calor (derecha en lasexotérmicas e izquierda en lasendotérmicas).

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―Un cambio o perturbación encualquiera de las variables que

determinan el estado de equilibrioquímico produce un desplazamiento

del equilibrio en el sentido decontrarrestar o minimizar el efecto

causado por la perturbación‖.

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[reactivos] > 0

[reactivos] < 0

[productos] > 0

[productos] < 0

T > 0 (exotérmicas)

T > 0 (endotérmicas)

T < 0 (exotérmicas)

T < 0 (endotérmicas)

p > 0 Hacia donde menos nº moles de gases

p < 0 Hacia donde más nº moles de gases

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Variación

en el

equilibrio

Es muy importante en la industria el saber quécondiciones favorecen el desplazamiento de unequilibrio hacia la formación de un producto, puesse conseguirá un mayor rendimiento, en dichoproceso.

En la síntesis de Haber en la formación deamoniaco [N2(g) + 3 H2(g) => 2 NH3(g)],exotérmica, la formación de amoniaco estáfavorecida por altas presiones y por una bajatemperatura. Por ello esta reacción se lleva a caboa altísima presión y a una temperaturarelativamente baja, aunque no puede ser muy bajapara que la reacción no sea muy lenta. Hay quemantener un equilibrio entre rendimiento y tiempode reacción.

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Se habla de reacción homogénea cuando tantoreactivos como productos se encuentran en elmismo estado físico. En cambio, si entre lassustancias que intervienen en la reacción sedistinguen varias fases o estados físicos,hablaremos de reacciones heterogéneas.

Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) => CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo.

Aplicando la ley de acción de masas se cumpliráque:

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2

3

[ ] [ ](constante)

[ ]

CaO COK

CaCO

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambassustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes,al igual que las densidades de sustancias puras(m/V) son también constantes.

Por ello, agrupando las constantes en una sola a laque llamaremos KC se tiene: KC = [CO2]

Análogamente: KP = p(CO2)

¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley deacción de masas sólo aparecen las concentracionesde gases y sustancias en disolución, mientras queen la expresión de KP únicamente aparecen laspresiones parciales de las sustancias gaseosas.

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