EQUILIBRIO QUÍMICO Química General II Fuente: Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

EQUILIBRIO QUÍMICO

Química General II

Fuente: Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

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Contenidos

• Equilibrio químico– Concepto

• Condición de equilibro químico– Energía libre de Gibbs de reacción– Cociente de reacción– Constante de equilibrio termodinámica

• La constante de equilibrio– Significado del valor numérico de K– Relación entre K y la estequiometría– Evolución hacia el equilibrio– Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases– Equilibrios heterogéneos

• Dependencia de la temperatura– Ecuación de Van’t Hoff

• Perturbaciones del equilibrio– Principio de Le Châtelier– Efectos de los cambios de concentración– Efectos de los cambios de volumen o presión– Efectos de la temperatura

• Cálculos de equilibrios

3

Bibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Equilibrio químico

5

Equilibrio químico

• A escala macroscópica: – Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una

reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)

• A escala microscópica o molecular:– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo

constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)

[Lectura: Petrucci 16.1]

6

eq

uilib

rio q

uím

ico

eq

uilib

rio q

uím

ico

eq

uilib

rio q

uím

ico

Equilibrio químico

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

12

0,10000

0,10000

00,1000

puntos iniciales puntos de equilibrio

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,09110,0753

0,08220,151

0,008920,0247

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

tiempo tiempo tiempo

conc.

mola

r

conc.

mola

r

conc.

mola

r

exp. 1 exp. 2

exp. 3

¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?

7

Equilibrio químico

• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada: – caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que

permanecen constantes en el tiempo• Las concentraciones de equilibrio no son únicas

– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?


Condición de equilibrio químico

9

Energía libre de Gibbs de reacción

aA bB gG hH reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

reactivos y productos en condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción


10

Cociente de reacción (termodinámico estándar)

aA bB gG hH

0 0 0

0 0 0

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

ig h

I

Ica b

C

C

pG HG H p

QpA B

A B p

A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos

C, I: gases

no aparecen: sólidos y líquidos puros

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:

disolvente: 0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D

soluto: 0[ ] 1A M 0[ ] / [ ] [ ] /A A A M

gas:0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm

La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]

11

Cociente de reacción (termodinámico estándar)

aA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h iI

a b cC

G H pQ

A B p

A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)

C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)

no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales

Expresión tradicional

[ ] / [ ] / /

[ ] / [ ] / /

g h i

Ia b c

C

G M H M p barQ

A M B M p bar

12

Energía libre de Gibbs de reacción

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

aA bB gG hH reactivos y productos en

condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q

Q en el transcurso de la reacción

Energ

ía lib

re d

e G

ibbs

tota

l de la m

ezc

la d

e r

eacc

ión punto inicial (mezcla de reacción inicial)

punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)

0TG

0TG

punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)



TG

13

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

aA bB gG hH reactivos y productos en

condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q


mezcla de reacción en un punto de

equilibrio0 0

TG ln eqRT Q

cociente de reacción del punto de equilibrio

0

ln Teq

GQ

RT

0TG

RTeqQ e

,eq TK

Constante de equilibrio termodinámica a la

temperatura T

[no tiene unidades]


14

• Ejemplo:

– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?

– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?

– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?

2 2 4( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g 0 1298 34,6G kJ mol

3 10

1 1

34,6x10

13,97 68,314 298 1,16x10T

J molGJK mol KRT

eqK e e e

4

2

2

2

SiCl CO

Cl

p pQ

p

4

2

26

2Eq: 1,16x10SiCl CO

Cl

p p

p

La constante de equilibrio

16

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

aA bB gG hH ,

,,

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h ieq eq I eq

eq Ta b ceq eq C eq

G H pK

A B p

Significado del valor numérico de K

ReactivosProductos

Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.

Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Ley de acción de masas


0TG

RTe

17

Relación entre K y la estequiometria

Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O (2) 1 (1)eq eqK K

Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente

1/2(3) (1)eq eqK K

Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO

2 2

1( ) ( ) ( )

2(3) g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO

2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O

2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO 2(1) ( ) ( )eq eq eqK K a K b


19

Evolución espontánea hacia el equilibrio

eqK

punto inicial eqQ K

punto de equilibrio eq eqQ Keq eqQ K

eqQ K

los reactivos dan productos

los productos dan reactivos

punto inicial

punto de equilibrio


20

Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc

Disoluciones:

3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O

3 3

3

[ ] [ ]

[ ]eq eq

eq ceq

CH COO H OK K

CH COOH

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.- No aparece el disolvente.- Kc no tiene unidades

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Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc

Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO

2 2

2,

2, ,

NO eqeq p

N O eq O eq

pK K

p p

si comportamiento ideal:

,, [ ]NO eq

NO eq eq

np RT NO RT

V

2 2

2 22 2

[ ] ( )

[ ] ( ) [ ] ( )eq

peq eq

NO RTK

N O RT O RT

22 (2 1)

22 2

[ ]( )

[ ] [ ]eq

eq eq

NORT

N O O 1( )cK RT

( ) gasn

p cK K RT ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n

- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades

- Kp no tiene unidades

Relación entre Kp y Kc

- Kp y Kc no tienen unidades- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades


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A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

1

2

0,1000

0

0,1000

0

0

0,1000

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,0911

0,0753

0,0822

0,151

0,00892

0,0247

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

puntos iniciales puntos de equilibrio(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

Qc Qc

0

100,0

14,5

14,4

14,5

Kc=14,5

23

Equilibrios heterogéneos

2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H

2

2

, ,

,

CO eq H eqeq p

H O eq

p pK K

p 2

2

[ ] [ ]

[ ]eq eq

ceq

CO HK

H O p cK K RT

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros

( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO

2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT


Dependencia de la temperatura

25

Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff

0TG

RTeqK e

0

ln Teq

GK

RT

0 0T TH T S

RT

0 01T TH S

R T R

2

1

0, 298

, 2 1

1 1ln eq T

eq T

K H

K R T T

0 0298 2981H S

R T R

1 T

ln eqK

2

1

,

,

ln eq T

eq T

K

K

2 11 1T T

0298H

R

pendiente:

[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]

Ec. de Van’t Hoff

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

0298 0H

ln eqK

1 T

0298 0H

ln eqK

1 T

dirección de aumento de T

La constante de equilibrio aumenta al aumentar T

La constante de equilibrio disminuye al aumentar T

Perturbaciones del equilibrio

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Principio de Le Châtelier

Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio


Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.

29

Efecto de los cambios de concentración

Perturbación del equilibrio


Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Respuesta del sistema

Disminución de productos Generación de productos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

eqKQ

eqKQ

30

Efecto de los cambios de volumen o presión

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante


( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

c a b

G HQ

A B

( ) ( )

( ) ( )

g hG H

a bA B

n V n V

n V n V ( ) ( )

g hg h a bG H

a bA B

n nV

n n

1gas

g hG H

na bA B

n n

n n V

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V

0gasn

V 1 gasnV

, ,

, ,

g hG eq H eq

a bA eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad.

31


Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante


( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

, ,

, , _

1

( )

gas

gas

ng hG eq H eq

cna bA eq B eq Totales gas

n n PK

n n n RT

0gasn

P gasnP

, ,

, ,

g hG eq H eq

a bA eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V _Totales gasnV RT

P

32


Adición de gases inertes (reacciones con gases)


Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas.Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.

- a P y T constantes

Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.

- a V y T constantes

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V

34

Efecto de los cambios de temperatura


eqKQ

eqKQ

0 0H

T

eqK

Q

Desplazamiento

0 0H

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica

35

Efecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.

Cálculos de equilibrio

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Cálculos de equilibrio


Iniciales

Concentraciones

Cambios

Equilibrio

Estequiometría una sola variable

Condición de equilibrio

0[ ]A

aA bB gG hH

0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H

a x b x g x h x

0[ ] eqA a x 0[ ] eqB b x 0[ ] eqG g x 0[ ] eqH h x

0 0

0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

eq eq

ca b

eq eq

G g x H h xK

A a x B b x

eqx

(positiva o negativa)

[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H

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