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Repaso termo/JHT 1 / 27

Equilibrio y cinetica:

Repaso de potenciales termodinamicos

Jesus Hernandez Trujillo, F.Q.- UNAM

Septiembre de 2017

Equilibrio termodinamico


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica

Potenciales quımicos

Equilibrio quımico

Principio de Le’Chatelier


Tipos de equilibrio:

(a) Mecanico: La fuerza neta que actua sobre el sistema es cero (no

hay turbulencia o aceleracion).

Equilibrio mecanico: igualdad de presiones.

(b) Termico: No hay cambio en las propiedades del sistema cuando

esta en contacto con los alrededores mediante paredes diatermicas.

Equilibrio termico: igualdad de temperaturas.

(c) Quımico: No hay reacciones quımicas netas o transferencia neta

de masa de una parte del sistema a otro.

Equilibrio quımico: igualdad de potenciales quımicos.

Equilibrio termodinamico: Se cumplen (a) – (c)

Proceso espontaneo


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



� Proceso espontaneo: Aquel que ocurre de manera natural

sistema

alrededores

dStotal = dSsist + dSalred ≥ 0 (1)

Desigualdad de Clausius

Objetivo: estudiar el proceso en terminos de las

propiedades del sistema solamente

� Aprox: alrededores siempre en equilibrio:

dSalred =d−Qalred

T= −

d−Qsist

T

Sustituir en (1)

dSsist ≥ −dSalred =d−Qsist

T


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Por lo tanto:

TdS ≥ d−Q , donde dS ≡ dSsist, d−Q ≡ d−Qsist (2)

Al combinar la segunda ley, (2), con la primera,

d−Q = dU − d−W (3)

se obtiene:

dU ≤ TdS + d−W (4)

Energıas libres


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



A partir de

d(TS) = TdS + SdT (5)

y (4) se obtiene

d(U − TS) ≤ −SdT + d−W (6)

Definicion:

A = U − TS se llama la energıa libre de Helmholtz

Por lo tanto:dA ≤ −SdT + d−W (7)


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



� A T constante:

dA ≤ d−W (8)

– La igualdad se cumple en un proceso reversible

– ∆A es W maximo en un proceso isotermico

� A T y V constantes (y solo W de expansion):

dA ≤ 0 (9)

– Una vez que se alcanza el equilibrio: dA = 0

La ec. (9) es la condicion de espontaneidad y

equilibrio a T y V constantes


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Ahora, considera

d−W = −pdV + d−W ′ = −d(pV ) + V dp+ d−W ′(10)

donde d−W ′ es trabajo de no expansion

Al usar (4), (5) y (10) se obtiene:

d(U + pV − TS) ≤ −SdT + V dp+ d−W ′(11)

Definicion:

G = U + pV − TS = H − TS se llama la

energıa libre de Gibbs

Por lo tanto:

dG ≤ −SdT + V dp+ d−W ′(12)


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



� A T y p constantes:

dG ≤ d−W ′(13)

– En un proceso revesible a T y p constantes, dG = dW ′ es el

trabajo maximo de no expansion disponible.

En condiciones experimentales ordinarias, d−W ′ = 0. En tal caso:

dG ≤ −SdT + V dp (14)

A T y p constantes:

dG ≤ 0 (15)

– Una vez que se alcanza el equilibrio, dG = 0

La ec. (15) es la condicion de espontaneidad y equilibrio a T y pconstantes cuando solo se realiza trabajo de expansion.


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Graficamente:

A A

t

×

proceso

T, V ctes

G G

t

×

proceso

T, p ctes

Ecuaciones fundamentales de la termodinamica


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



A partir de las funciones compuestas para una sustancia pura

H = U + pV (16)

A = U − TS (17)

G = H − TS (18)

En combinacion con dU = TdS − pdV y dW = 0, se obtiene:

dU = TdS − pdV (19)

dH = TdS + V dp (20)

dA = −SdT − pdV (21)

dG = −SdT + V dp (22)

Ecuaciones

fundamentales

de la termodinamica


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



� U , H , A y G son propiedades del sistema y funciones de estado:

U =U(S, V,N) H =H(S, p,N)A=A(T, V,N) G=G(T, p,N)

Sus formas diferenciales a N constante son las ecs. (19)-(22).

� (19)–(22) describen el equilibrio sin referencia explıcita a los

alrededores.

� Estas ecuaciones permiten obtener expresiones utiles.

Por ejemplo, A partir de (19):

dU = TdS − pdV

se obtiene una defincion termodinamica de la temperatura:

T =

(∂U

∂S

)

V


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Ejercicios

� Relaciones de Maxwell. Dado que (19)–(22) son diferenciales

exactas:

dU = TdS − pdV ↔

(∂T

∂V

)

S

= −

(∂p

∂S

)

V

dH = TdS + V dp ↔

(∂T

∂p

)

S

=

(∂V

∂S

)

p

dA = −SdT − pdV ↔ −

(∂S

∂V

)

T

= −

(∂p

∂T

)

V

dG = −SdT + V dp ↔ −

(∂S

∂p

)

T

=

(∂V

∂T

)

p


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Ejemplo: En un proceso a T constante:

dG = V dp

Al integrar:

∫ G2

G1

dG = G(T, p2)−G(T, p1) =

∫ p2

p1

V dp

Para un gas ideal, dado que V = nRT/p:

G(T, p2) = G(T, p1) + nRT lnp2p1



Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Considera un sistema de k componentes y una sola fase en un estado

dado por

p, T, n1, n2, . . . , nk

La energıa libre de Gibbs es:

G = G(T, p, n1, n2, . . . , nk) (24)

Durante un cambio infinitesimal

dG =

(∂G

∂T

)

p,ni

dT +

(∂G

∂p

)

T,ni

dp+

(∂G

∂n1

)

T,p,nj 6=1

dn1 + . . . +

(∂G

∂nk

)

T,p,nj 6=k

dnk (25)


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Ademas:

(∂G

∂T

)

p,ni

= −S ,

(∂G

∂p

)

T,ni

= V (26)

Definicion: Potencial quımico (sistema de una fase):

µi ≡

(∂G

∂ni

)

T,p,nj 6=i

(28)

Por lo tanto:

dG = −SdT + V dp+k∑

i=1

µidni

(una fase, equilibrio mecanico y termico, solo trabajo p-V )


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Para un sistema monocomponente:

G = nG

Por lo tanto:

µ =

(∂G

∂n

)

T,p

=

(∂nG

∂n

)

T,p

= G

(∂n

∂n

)

T,p

= G

En el caso de un gas ideal a una temperatura T y presion p:

µ(T ) = µ◦(T ) +RT ln

(p

p◦

)


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Para un sistema multicomponente:

G = G(T, p, n1, n2, . . . , nm)

Dado que G es homogenea de grado 1 en n1, n2, . . . , nm:

m∑

i

n1

(∂G

∂ni

)

= 1×G

Entonces

G =m∑

i

ni µi


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



En el caso de una mezcla de gases ideales, para la especie i:

µi = µ◦

i +RT lnpip◦

donde la presion parcial es

pi = xip Ley de Dalton

Por lo tanto:

Gmezcla =∑

ni[µ◦

i +RT lnpip◦]

Se obtiene:

∆mezG = Gmezcla −Gpuros = nRTm∑

i

xi ln xi


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



En el caso de una mezcla binaria A-B:

0

xA + xB = 1

Equilibrio quımico


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



En el caso de una reaccion quımica entre gases ideales a temperatura

T y presion p:

0 =∑

i

νiAi(g)

Ai: formula quımica

νi: coeficiente estequiometrico

reactivos: νi < 0, productos: νi > 0

Se define el avance de reaccion, ξ, mediante:

ni = n◦

i + νiξ (29)

donden◦

i : moles iniciales de Ai

ni: moles de Ai para ξ > 0.

Al diferenciar (29):dni = νidξ (30)


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



A T y p constantes:

dG =∑

i

µidni

Se obtiene

dG =

(∑

i

µiνi

)

dξ

Por lo tanto:

(∂G

∂ξ

)

T,p

≡ ∆rG =∑

i

µiνi = µprod − µreact

∆G de reaccion

donde

G = Gpuros +∆mezG


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Graficamente:

Gpuros

∆rG

ξeq ξmax

espontaneidad

donde∆rG = ∆rG

◦ +RT lnQp, (31)

Qp =∏

i

(pip◦

)νi

(32)


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



En el equilibrio, ∆rG = 0:

∆rG◦ = −RT lnKp (33)

Kp(T ) =∏

i

(pi,eqp◦

)νi

(34)

Kp(T ): constante de equilibrio termodinamica.


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Dado que pi = xi p:

Kp =∏

i

(xip

p◦

)νi

=∏

i

xνii

∏

i

(p

p◦

)νi

se obtiene

Kp = Kx

(p

p◦

)∑i νi

donde

Kx =∏

i

xiνi (35)

Ademas:∑

i νi =∑

νi︸︷︷︸

productos

−∑

|νi|︸︷︷︸

reactivos

≡ ∆ν


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Para entender la dependencia de Kp con T , se usa la derivada

(∂G/T

∂T

)

p

= −G

T 2+

1

T

(∂G

∂T

)

p

= −G

T 2−

S

T

Por lo que:(∂G/T

∂T

)

p

= −H

T 2

⇒ Ecuacion de Gibbs-Helmholtz

Por lo tanto, para una reaccion quımica a p = p◦:

(∂∆rG

◦/T

∂T

)

p

= −∆rH

◦

T 2


Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



Al integrar entre T1 y T2 suponiendo que ∆rH◦ es constante:

∆rG◦(T2)

T2

=∆rG

◦(T1)

T1

+∆rH◦

(1

T2

−1

T1

)

Adicionalmente:

(∂∆rG

◦/T

∂T

)

p

=d

dT[−R lnKp(T )]−

∆rH◦

T 2

Por lo tanto:d lnKp(T )

dT=

∆rH◦

RT 2

⇒ Ecuacion de van’t HoffY al integrar:

lnKp(T2)

Kp(T1)=

∆rH◦

R

(1

T2

−1

T1

)



Proceso espontaneo

Ecuaciones

fundamentales de la

termodinamica


Equilibrio quımico



� Efecto de la presion.

Kx =

(p

p◦

)−∆ν

Kp

∆ν > 0 :Kx disminuye conp

∆ν < 0 :Kx aumenta conp

� Efecto de la temperatura.

d lnKp

dT=

∆rH◦

RT 2

∆H◦ > 0 :Kp aumenta conT

∆H◦ < 0 :Kp disminuye conT

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