ROJAS OROZCO MIGUEL ALEJANDROFUGACIDAD, CONSTANTES DE EQUILIBRO, ECUACIN DE ESTADOTAREA NMERO 3GRUPO1

Las propiedades intensivas de una fase (Temperatura, Presin y los potenciales qumicos) no son independientes unos de otros. La ecuacin Gibbs-Duhem nos brinda la relacin entre estas variables.

Primero la conservacin de la energa interna (U) de un sistema, est establecida en la primera ley de la termodinmica. La energa interna de un sistema cerrado se define como:

frmulaen donde dU es la diferencial de la energa interna. U, dQ y dW son las cantidades infinitesimales de calor absorbidas por el sistema.

La entropa S, es continua y diferenciable, adems es una funcin que incremente con la energa interna U.

En general, la ecuacin fundamental para el equelibrio se da por las siguientes condiciones.

La ecuacin fundamental para U en un sistema abierto es:frmulade la cual la forma diferencial puede ser escrita como:

en donde y el smbolo n, denota que todas las variables n1, etc. Se mantienen constantes con excepcin de ni.

La primer y segunda derivadas parciales del lado izquierdo estn dadas por:

Las ecuaciones anteriores, pueden ir implcitas de para un sistema cerrado. Los coeficientes derivados del ltimo termino van definidos por:

estos se llaman potenciales qumicos. Y el potencial qumico tiene una funcin anloga para la temperatura y la presin. La diferencia con la temperatura es que causa flujo de calor, y en la presin es la ausencia de gravedad, esto puede radicar en un desplazamiento de bloque.

Propiedades matemticas de U y SLa propiedad aditiva de la entropia y la energa interna en subsitemas, exige que ambas tanto U como S sean funciones homogneas de primer orden de propiedades extensivas que definen el subsistema.De la definicin de propiedades homogneas de primer orden de U, podemos escribir que:

en donde es un parmetro positivo.Diferenciando la ecuacin anterior con respecto a obtenemos:
o bien:para la ecuacin se convierte en:
de donde las derivadas parciales del primer, segundo y tercer trmino en el lado izquierdo son:y respectivamente. As pues, la expresin para U es:

De todos los parmetros en el lado izquiero, solamente no tiene un valor absoluto, se espera tambin que U no tenga ningn valor absoluto. De la ecuacin anterior podemos derivar la expresin respecto a S.

Ecuacin de Gibbs-DuhemLas propiedades intensivas de una fase temperatura, presin y los potenciales qumicos no son independientes unos de otros.Cmo se haba mencionado previamente, la ecuacin de Gibbs-Duhem relaciona estas variables en forma diferencial se escribe como sigue a continuacin:

La ecuacin de Gibbs-Duhem queda como sigue a continuacin:

Esta ecuacin demuestra que la presin, la temperatura y el equilibrio qumico no son independientes y tienen una relacin entre ellos.Para un sistema simple, la ecuacin de Gibbs-Duhem se escribe como sigue:

En donde s y v son la entropa y volumen molar, respectivamente, a una temperatura constante la ecuacin se convierte en:

Integrando la ecuacin de una presin P' a una presin P''

Por primera vez se observa que la relacin entre el potencial qumico y la relacin presin volumen, implica que un cambio en el potencial qumico puede ser terminado desde una ecuacin de estado.

Relacin de reciprocidad:La relacin de reciprocidad es muy til en algunas derivaciones termodinmicas:

Potencial qumico de un componente en una mezcla:Podemos utilizar la relacin de recirpocidad para derivar la expresin para la evalucin del potencial qumico. As obtenemos:

Definimos el volumen parcial molar como:

Combinando ambas ecuaciones obtenemos que:

Esta ecuacin resulta de suma importancia en la fase de equilibro termodinmico. Relaciona el potencial qumico del componente i en la mezcla, a las propiedades de presin, temperatura, composicin y volumen. Par un sistema de un componente.

Fugacidad:La fugacidad, a medida representada con el smbolo tiene unidades de presin. Est definida por la siguiente relacin: Otra relacin necesitada para completar la definicin de fugacidad es:

En donde xi es la fraccin mol y fi la fugacidad de un componente i en la mezcla. La relacin que se muestra es llamado coeficiente de fugacidad:

A bajas presiones, como P tiende a cero, el coeficiente de fugacidad = 1, se dice que el fluido tiene un comportamiento ideal.

Derivando la expresin para el clculo de la fugacidad. o escrita como:

El trmino queda anulado dado que la composicin se mantiene constante. Reescribiendo la ecuacin queda:

Ntese que esta ecuacin nos muestra informacin volumtrica, adems es preferible tener la integral en trminos del volumen. Para este propsito las siguientes derivaciones son necesarias.

La ecuaci n de estado puede ser derivada a modelos de temperatura y mol constantes:

multiplicando ambos lados por la ecuacin resulta en:

Considerando la expresin para la relacin de reciprocidad:

Combinando euaciones obtenemos:

Dividiendo la ecuacin entre dV una vez ms, demostrando que los parmetros se mantienen constante, queda escrita como:

Combinando estas ecuaciones resulta en

La integracin de la ecuacin anterior nos muestra que:

Los lmites de integracin en trminos del volumen son:

Referencias:Abbas Firoozabadi,Thermodynamics on Hydrocarbon Reservoirs,McGraw-Hill