597

Erfahrungen zum Gesamt-Quecksilber-Messgerät HM 1400 TRX

Erfahrungen zum Gesamt-Quecksilber-Messgerät HM 1400 TRX

Johannes Kasajanow

1. Historisches/Grundlagen ...........................................................................597

2. Aufbau eines kontinuierlichen Gesamt-Quecksilber Messgerätes .......599

3. Verifizierung der Quecksilber-Spezies .....................................................602

4. Überprüfung der Empfindlichkeit und der Nullpunktsdrift .................603

4.1. Europa...........................................................................................................603

4.2. Nordamerika ................................................................................................603

5. Feldergebnisse ..............................................................................................606

1. Historisches/Grundlagen

In den 1950-er und 1970-er Jahren gab es 2 weltbekannte und ernsthafte Vergiftungsfälle größerer Bevölkerungsteile in den Ländern Japan und Irak.

In Japan (1950-er Jahre) wurden quecksilberhaltige Abwässer einer Chloralkali Elektro-lyse Anlage in die Minimata Bucht eingeleitet.

Im Irak wurde als Folge einer Dürre Periode Weizen mit einem quecksilberhaltigen Herbizid gespritzt.

Beiden Ereignissen schlossen sich ungewöhnliche und auffällige Krankheitsbilder an, die teilweise tödlich verliefen. Erst nach und nach konnten diese Erkrankungen auf Quecksilber zurückgeführt werden. Es ist jedoch nicht wirklich das elementare Quecksilber an sich, das die toxikologisch relevante Substanz ist – es ist vielmehr die chemische Metamorphose, die dem Quecksilber die chemische Eigenschaft verleiht, mit dem das toxikologisch relevante Potenzial entfaltet wird.

Quecksilber wird in der Natur mineralisch überwiegend als Zinnober (HgS) vor. Dieses Mineral hat weder einen nennenswerten Dampfdruck oder eine nennenswerte Wasserlöslichkeit und kann damit nicht mobilisiert werden. Es sei denn HgS wird bei Anwesenheit von Sauerstoff auf Temperaturen über 650 °C erwärmt. Hierbei läuft dann folgende chemische Redox Reaktion ab:

HgS + O2 n Hg + SO2

Die Reaktionsprodukte liegen hierbei quantitativ auf der rechten Seite. Hg steht hier-bei für elementares, metallisches Quecksilber. Dieses elementare Quecksilber ist das einzige Metall im Periodensystem der Elemente, das unter STP Bedingungen flüssig ist

Johannes Kasajanow

598

(STP= Standard Temperature and Pressure). Exakt aus diesem Grund wird das Queck-silber mobilisiert, weil es als Flüssigkeit mit seinem Dampfdruck im Gleichgewicht steht und so in die atmosphärische Gasphase entweichen kann.

Die Metamorphose des Quecksilbers beginnt dann durch Oxidation in der irdischen Atmosphäre (UV Licht, Ozon, Sauerstoff) und Wiedereintrag über die Wasserlöslichkeit in den Boden oder den marinen Bereich. Durch bakterielle Aktivitäten in anaeroben Zonen werden diese anorganischen und wasserlöslichen Quecksilber Verbindungen in fettlösliche organische Quecksilber Verbindungen umgewandelt. Diese organischen Quecksilber Verbindungen reichern sich im Fettgewebe an und können durch die Eigenschaft der Fettlöslichkeit die Blut-/Hirnschranke überwinden.

Wet Deposition

Festland

h *

Küsten - Binnengewässer

Chlor- Alkaly IndustryWiring devices & switchesDental EquipmentBatteries, Electric lightningCoal burnersWaste & sludge incineratorLaboratory, Chemicals, Paintings, Goldmining, Fungizides, Cement plant

Toxizitätsabfolge von Hg - VerbindungenHgs

0 < Hg+I < Hg+II < Methyl - Hg < Dimethyl – HgAchtung : dampfförmiges Hg ist stark toxisch und kann

zu schweren Vergiftungen (Nierenversagen) führen

Hg+II

Hg+IIHg0

DMHg

Reduktion

Methylation

Hg+II

Hg+IIHg0

DMHg

Reduktion

Methylation

Hg0

DMHgHg+IIHg+IIHg0 Dry De-

position

ReduktionHg+II

DMHgHg0

Hg0

Hg+IIHg+II

Hg+II

Hg0

DMHg

Bildung von Ozon

Oxidation durch OzonHgHg0

+II

Hg: Chemisches Symbol für Quecksilber; Hg0: elementares, metallisches QuecksilberHg+I: ionisches Quecksilber, Oxidationsstufe +1; Hg+II: ionisches Quecksilber, Oxidationsstufe +2DMHg: Dimethylquecksilber, toxischste bekannte Quecksilberverbindung

Bild 1: Quecksilberkreislauf

In der Technik hat Quecksilber unterschiedlichen Einsatz gefunden. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien hier folgende Verwendungen genannt:

• Chlor-Alkalielektrolyse

• Batterien

• LeuchtstoffLampen

599

Erfahrungen zum Gesamt-Quecksilber-Messgerät HM 1400 TRX

• Energiesparlampen

• Zahnamalgam

• BarometrischeGeräte

• KatalyseinderOrganischenChemie

• GoldAbbauz.B.inSüdamerika

Die Exposition des Quecksilbers in die Atmosphäre erfolgt teilweise durch anthropo-gene Quellen (z.B. Kohlekraftwerke, Zementwerke, Abfallverbrennungsanlagen etc.) aber auch durch Vulkanismus.

Die Umweltschutz Abteilung der Vereinten Nationen (United Nation Environmental Protection, UNEP) verabschiedete daraufhin in den frühen 1990-er Jahren eine weltwei-te Resolution zur Messung und Minderung von Quecksilber anthropogenen Ursprungs.

In der BRD wurden die ersten, kontinuierlichen Messgeräte zur Überwachung von Gesamt-Quecksilber in Abgasen von Abfallverbrennungs-Anlagen entwickelt. Die Funktionsweise war zunächst auf den Betrieb mit wässrigen Chemikalien beschränkt und wurde einige Jahre später auf Feststoff-Katalysatoren umgerüstet. Hierdurch ver-einfacht sich der Betrieb dieser Messgeräte erheblich.

Exemplarisch wird nachfolgend die Funktionsweise eines solchen Gerätes beschrieben und teilweise auch auf internationale Unterschiede eingegangen.

2. Aufbau eines kontinuierlichen Gesamt-Quecksilber Messgerätes

Im Europäischen Raum müssen alle kontinuierlich messende Geräte, die zur behördli-chen Überwachung eingesetzt werden, gemäß der EN 15267 eignungsgeprüft werden. Die Anforderungen im US amerikanischen Raum werden durch das Regelwerk der PS 12 abgedeckt. Hierbei wird auf eine vergleichbare Eignungsprüfung wie in Europa vollständig verzichtet und jedes Messgerät individuell an jeder Applikation getestet.

In dem Bild 2 ist der typische Aufbau eines kontinuierlichen Gesamt-Quecksilber Messgerätes dargestellt. Die wesentlichen Funktionsgruppen eines solchen Messgerätes bestehen aus folgenden Elementen:

• ProbenahmeundProbenzuleitungzumMessgerät

• KatalytischerKonverter

• Kondensatabscheidung

• UVDetektorzurQuecksilberBestimmung

• VolumenstromeinheitfürdenGastransportzumMessgerät

Das Probengas wird dem Abgaskamin mit etwa 100 l/h entnommen. Die Probensonde und die Messgasleitung werden auf 180 °C thermostatisiert. Das Entnahmerohr der Probensonde sollte idealerweise auch auf 180 °C beheizt sein. Diese Beheizung stellt sicher, dass das oxidierte Quecksilber quantitativ in das Messgerät transportiert wird.

Johannes Kasajanow

600

Da das Quecksilber im Abgas sowohl elementar, als auch in oxidierter Form vorliegt, und der UV Detektor lediglich in der Lage ist den Resonanz Peak von elementarem Quecksilber bei 253,7 nm zu vermessen, wird dem UV Detektor ein Katalysator vorgeschaltet. Dieser Katalysator reduziert oxydiertes Quecksilber zu elementarem Quecksilber. Somit entspricht das ausgegebene Signal des Messgerätes der sogenann-ten Gesamt-Quecksilber Konzentration. Da die Kühlstufe das Kondensat bis auf etwa 6.000 ppm Wasser entfernt und zusätzlich kontinuierlich die Gastemperatur und der interne Systemdruck gemessen wird entspricht die 4…20 mA Signalausgabe der Kon-zentration in µg/Nm³ (trocken).Das Photometer ist ein reines Konzentrationsmessgerät und damit unabhängig vom Volumenstrom, der durch die Küvetten geleitet wird. Der Volumenstrom wird an der oberen Grenze durch die Kapazität des Kühlers und an der unteren Grenze durch die T90 Zeit begrenzt. Diese T90 Zeit wird mit maximal 200 s als Prüfkriterium vorgegeben. Eine Gasentnahme mit 100 l/h durch eine PTFE Leitung mit 6 mm Außen- und 4 mm Innendurchmesser entspricht einer Gasgeschwindigkeit von etwa 2 m/s. Einerseits erlaubt diese Gasgeschwindigkeit es dem Peltierkühler die quantitative Abscheidung des Kondensates und andererseits auch Messgasleitungslängen größer als 10 m ohne die vorgeschriebene T90 Zeit zu verletzen.Die hauptsächliche Querempfindlichkeitskomponente in der Gasmatrix der Kohle- oder Abfallverbrennungsanlagen und der Zementwerke ist die Komponente SO2. Die Ursache hierfür liegt in der Lage der Resonanzpeaks im Elektromagnetischen Spektrum.Wie in Bild 3 dargestellt liegen die Resonanzpeaks von Quecksilber (Hg) und Schwefel-dioxyd (SO2) weniger als 10 nm auseinander. Die Fläche unter diesen Peaks ist propor-tional zu der Anzahl der Atome bzw. Moleküle. Während Quecksilber im Konzentra-tionsbereich von µg/Nm³ gemessen wird, liegt Schwefeldioxyd applikations-spezifisch

Bild 2: Schematischer Aufbau eines Gesamt-Quecksilber-Messgerätes

Sonde Messgasleitung

Thermo-katalytischerReaktor

Kühlstufe

3-W-V

Vorfilter:KOH Feststoff

Hg-Filter

UV-DetektorP∆ P

Transmitter PVolumenmessung

Probengaspumpe

601

Erfahrungen zum Gesamt-Quecksilber-Messgerät HM 1400 TRX

im Bereich von mg/Nm³ bis hin zu g/Nm³ vor. Ohne Kompensation überlappt der SO2 Peak bereits ab 50 mg/Nm³ den Hg Peak vollständig. Mit anderen Worten heißt das, dass ab einer Konzentration von 50 mg/Nm³ die Komponente SO2 als Quecksilber mit gemessen wird. Das ist natürlich weder wünschenswert noch zielführend für den Einsatz eines Gesamt-Quecksilber Messgerätes im Applikationsbereich Abfallverbren-nungsanlage, Kohle Kraftwerke und Zementanlagen.

Hg, Quecksilber

SO2, Interferenz

SO2, Schwefeldioxid

∆ in nm

I/Io

50 mg/m3 SO2

30 mg/m3 SO2

10 mg/m3 SO2

Hg Falle(1 Jahr Lebensdauer)

Signalausgang

3,25 µg/m3

PLC

Differenz Signal

Messzelle

GAS EIN

Referenzzelle

GAS AUS

LP UV Lampe(6 Jahre Lebensdauer)

Photodiode(6 Jahre Lebensdauer)

Die Darstellung (Bild 4) zeigt wie diese Kompensation in einfacher Weise mit einem Zweistrahl Photometer kompensiert werden kann. Das Messgas tritt zuerst in die Messküvette ein und wird anschließend durch einen Selektivfilter für Quecksilber geleitet, bevor es dann in die Referenzküvette eintritt. In der Messküvette wird also

Bild 3:

SO2 Querempfindlichkeit

Bild 4: Kompensation der SO2 Querempfindlichkeit

Johannes Kasajanow

602

das Messgas mit SO2 und Hg gemessen, der Selektivfilter absorbiert das Hg und in der Referenzküvette wird das Messgas mit SO2 jedoch ohne Hg vermessen. Die Signale beider Küvetten werden voneinander rechnerisch subtrahiert. Letztendlich wird also in der Messküvette die Abgasmatrix mit Hg gemessen und davon das Signal der Abgas-matrix ohne Hg abgezogen. Was übrig bleibt ist die Messgröße Hg. Es hängt lediglich von der Selektivität des Filters zwischen den Küvetten ab, welche Konzentrationen an SO2 kompensiert werden können. Auf diese Art kann Hg im Bereich unter 10 µg/Nm³ gemessen werden in Anwesenheit von SO2-Konzentrationen bis zu 3 g/Nm³ und mehr.

3. Verifizierung der Quecksilber-Spezies

Der kontinuierlichen Messung von Quecksilber folgt direkt die Anforderung Queck-silber im Abgas zu minimieren. Für diese Minimierung ist es entscheidend zu wissen, wie die Verteilung zwischen oxidiertem und elementarem Quecksilber im Abgas vorliegt. Beide Spezies verhalten sich chemisch und physikalisch grundsätzlich un-terschiedlich. Das elementare Quecksilber hat selbst noch bei 0 °C einen hinreichend hohen Dampfdruck um Konzentrationen von mehr als 2 mg/Nm³ in der Gasphase zu halten, gleichzeitig ist elementares Quecksilber nicht wasserlöslich. Oxidiertes Queck-silber wird im Applikationsbereich der Kraftwerke, Abfallverbrennungsanlagen und

von der Sonde zum UV DetektorKAT

Thermo-katalytischer Reaktor undspeciation unit Hg0/Hgtot

Bild 5: Spezifizierung der Quecksilber Spezies Hg(elementar) und Hg(oxidiert)

603

Erfahrungen zum Gesamt-Quecksilber-Messgerät HM 1400 TRX

Zementwerke häufig als HgCl2 diskutiert. Diese Form von Quecksilber ist bis zu 70 g/l wasserlöslich und entwickelt einen Dampfdruck, der diese Komponente quantitativ im µg/Nm³ Bereich transportfähig macht erst bei einer Temperatur ab 120 °C. Vor diesem Hintergrund ist verständlich, warum diese Speziesverteilung je nach vorhandener Abgasreinigungsstufe für den Betreiber einer Verbrennungsanlage von Interesse ist

Die Unterscheidung beider Spezies gemäß Bild 5 gelingt in einfacher Weise, wenn ein Magnetventil zyklisch das Messgas durch den Katalysator leitet oder über einen Bypass den Katalysator umgeht. Im ersten Fall wird Gesamt-Quecksilber, im zweiten Fall wird nur elementares Quecksilber gemessen. Mit dem Ansatz:

Hgtotal – Hg(elementa l = Hg(ionisch)

verifiziert die interne SPS alle 3 Spezies. Allerdings geht diese Verifizierung auf Kosten der wirklich kontinuierlichen Messung von Hg. Bei der Bestimmung von Hgtotal beträgt der Messzyklus etwa 500 ms, im Fall der Verifizierung der jeweiligen Quecksilber Spezies sind 5 Minuten Zyklen erforderlich. Das heißt, dass das Messgerät jeweils 5 Minuten entweder in dem Hgtotal oder Hgelementar Modus verharrt und anschließend die daraus resultierende Konzentration an Hgoxidiert errechnet.

4. Überprüfung der Empfindlichkeit und der Nullpunktsdrift

Bei der Überprüfung der Empfindlichkeit eines Gesamt-Quecksilber Messgerätes gibt es unterscheiden sich die Vorschriften in Europa und in Nordamerika.

4.1. Europa

In Europa wird die Überprüfung der Empfindlichkeit eines Gesamt-Quecksilber Messgerätes an das Wartungsintervall gebunden. In letzter Konsequenz heißt das, wenn Hand an das Messgerät gelegt wird, muss auch der Referenzpunkt überprüft werden. Die EN 15267 fordert ausdrücklich für diese Überprüfung eine geeignete Verdampfungseinrichtung zu verwenden mit der eine definierte Konzentration an Hg aus einer HgCl2 Lösung dem Messgerät zugeführt wird. Die Drift des Messgerätes darf hierbei 2,5 % vom Mess-Bereichs-Endwertes (MBE) im Wartungsintervall nicht überschreiten. Die Nullpunktsdrift zwischen 2 automatischen Nullkontrollen soll nicht mehr als 3 % betragen. Auf eine separate zusätzliche Überprüfung dieser Drift mit Instrumentenluft wird verzichtet, da das Instrument alle 2 h eine automatische Nullpunktsüberprüfung vornimmt.

4.2. Nordamerika

Im Gegensatz zu den europäischen Anforderungen verlangt das Regelwerk der PS 12 eine tägliche Überprüfung des Messgerätes (span check) mit Hgelementar und mindestens eine wöchentliche Überprüfung mit Hgoxidiert. Für den span check mit Hgoxidiert wird auch HgCl2 eingesetzt. Der span check mit Hgoxidiert kann auch in kürzeren Zeitabständen

Johannes Kasajanow

604

durchgeführt werden. Das bleibt dem Betreiber eines Gesamt-Quecksilber Messgerä-tes freigestellt. Zusätzlich verlangt die PS 12 auch einen täglichen zero check, der mit der Aufgabe von Instrumenten Luft oder Stickstoff durchgeführt wird. Die Drift der Empfindlichkeit eines Gesamt-Quecksilber Messgerätes innerhalb von 7 bzw. 8 Tagen muss zudem auf dem Referenzpunkt innerhalb eng definierter Grenzen nachgewiesen werden.

Grundsätzlich gibt es hier einen Unterschied zwischen den Anforderungen westlich und östlich des Atlantiks. In Nordamerika werden beide Spezies zum span check ein-gesetzt Hgoxidiert und Hgelementar – in Europa wird überwiegend nur Hgoxidiert verwendet.

Den Anforderungen diesseits und jenseits des Atlantiks können mit Hilfe einer Per-meationsquelle und/oder einer geeigneten Verdampfungseinrichtung für HgCl2 erfüllt werden.

Bei der Permeationsquelle wird elementares Quecksilber in einer Kartusche mit einer semi-permeablen Membran eingesperrt. Bei einer gegebenen Temperatur, die idealerweise oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, ergibt sich eine so genannte Permeationsrate in ng/min. Wie im Bild 6 dargestellt beruht das Prinzip darauf, dass das Trägergas in dem die Hgelementar Konzentration aufgenommen wird, das innere Temperaturfeld der Permeationsquelle nicht beeinflusst. Auf diese Weise kann die Permeationsquelle auch zum Linearitätscheck verwendet werden. Die Prüfgasaufgabe erfolgt hierbei über die Probensonde, die Messgasleitung und dem Messgerät.

Bei dem span check mit Hgoxidiert wird eine HgCl2 Lösung vorgelegt und im Bedarfsfall definiert der Probensonde zugeführt. Das Prinzip hierbei ist die Verwendung der Probensonde als offener Bypass. Das heißt nichts anderes, als dass der Probensonde mehr Prüfgas zur Verfügung gestellt wird, als das Messgerät braucht. Der Überschuss entweicht in den Kamin und das Messgerät saugt die notwendige Menge an Probengas an. Die definierte Zugabe an Hg via HgCl2 erfolgt über einen Mass Flow Controller (MFC), einer definierten HgCl2 Lösung und eine peristaltische Pumpe. Das Bild 8 verdeutlicht das Prinzip der Verwendung der Probensonde als offener Bypass. Der

Bild 6:

Funktionsprinzip span check mit einer Permeationsquelle, Hgelementar

605

Erfahrungen zum Gesamt-Quecksilber-Messgerät HM 1400 TRX

Referenzpunkt wird typischerweise bei 70 bis 90 % des Messbereich Endwertes gewählt (MBE). Die HgCl2 Lösung wird mit Salzsäure bei pH 2 stabilisiert und ist über Jahre haltbar. Höhere Konzentrationen an HCL führen nicht zu Verbesserung der Haltbar-keit der Quecksilber Stammlösung, sondern eher zu Korrosionserscheinungen in der Verdampfungseinrichtung. Die Berechnung des Sollwertes errechnet sich aus:

Bild 7: Funktionsprinzip span check mit Hgoxidiert, Verdampfungseinrichtung

Bild 8: Die Verwendung der Sonde als offener Bypass

BeheizterVerdampfer

Kalgas ein

MFC Trägergas

∆ P P

ZertifizierteHg2+ Lsg.

Probensonde

Verdampfer

Trägergas

MFC

Beheizte Messgasleitung

Peristaltische Pumpe

c(Hg2+) [ppm] x Dosierungml

min[ ]x 1.000 = Referenzpunkt

Trägergasstrom lmin[ ]

µgNm3tr

[ ]

Johannes Kasajanow

606

Auf eine Normierung auf Temperatur und Systemdruck kann verzichtet werden, weil der MFC bereits ein normiertes Gasvolumen zur Verfügung stellt.

5. Feldergebnisse

Am Beispiel einer Zementapplikation sind die Anforderungen an ein Gesamt-Queck-silber Messgerät erkennbar. Ohne im Detail auf den Zementprozess einzugehen sei nur angemerkt, dass es hierbei 2 grundsätzlich verschiedene Prozesszustände gibt, die sich auf die Emission von Quecksilber auswirkt. Diese Prozesszustände werden von der so genannten Rohmühle beeinflusst. Je nachdem, ob diese Mühle in Betrieb ist oder nicht entscheidet über eine Hg Emission im Bereich unter 10 µg/Nm³ bzw. 1 µg/Nm³ oder aber über 100 µg/Nm³. Das Messgerät muss also in der Lage sein beide Betriebszustände bzw. Konzentrationsbereiche hinreichend korrekt abzudecken. Die nachfolgend dargestellten Bilder 9 und 10 zeigen die Messergebnisse im Vergleich zu

1

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

c(Hg) µg/dscm

DurchläufeSorbent trapHM 1400 TR

140

120

100

80

60

40

20

00 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

c(Hg) µg/dscm

DurchläufeSorbent trapHM 1400 TR

Bild 9:

Vergleich der CMM Ergebnisse im Vergleich zur Referenzme-thode, Zustand: Mühle an

Bild 10:

Vergleich der CMM Ergebnisse im Vergleich zur Referenzme-thode, Zustand: Rohmühle aus

607

Erfahrungen zum Gesamt-Quecksilber-Messgerät HM 1400 TRX

Bild 11: Tägliche zero und span checks

den Ergebnissen der Standardreferenz Methode. Die Verläufe täglicher Empfindlich-keitsüberprüfungen sind in Bild 11 dargestellt. Hierbei sind die täglichen Nullpunkte, die Überprüfung mit elementarem Quecksilber HgO (Permeationsquelle) und mit Quecksilber(II)chlorid HgCl2 dargestellt.

Mit diesen Darstellungen wird die Tauglichkeit eines Messgerätes für die Abdeckung der Messbereiche unterhalb von 1 µg/Nm³ und oberhalb von 100 µg/Nm³, sowie die Reproduzierbarkeit der täglichen Kalibrierläufe dargestellt.

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Hg0

zero

16.10.2011 02:24 16.10.2011 03:36 16.10.2011 04:48 16.10.2011 06:00 16.10.2011 07:12

c(Hg) total 10/16/2011

c(Hg elemental 10/16/2011

c(Hg ionic) 10/16/2011

c(Hg total) 10/7/2011

c(Hg elemental) 10/7/2011

c(Hg ionic) 10/7/2011

Hg2+

Johannes Kasajanow

608