Ermittlung und Beurteilung des Mobilisierungspotenzials ... · Ermittlung und Beurteilung des Mobilisierungspotenzials von Arsen in Böden Länderfinanzierungsprogramm „Wasser,

Ermittlung und Beurteilung des

Mobilisierungspotenzials von Arsen in Böden

Länderfinanzierungsprogramm „Wasser, Boden und Abfall“ 2008

Projekt B 4.07

0 5 10 15 20 25 30 35 40-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(V) As(III)

As

[µg

L-1]

Ermittlung und Beurteilung des

Mobilisierungspotenzials

von Arsen in Böden

Länderfinanzierungsprogramm „Wasser, Boden und Abfall“

Projekt B 4.07

Abschlussbericht

Autoren:

Dr. Mark Overescha

Dr. Lars Düstera,b

Dipl.-Geogr. Karin Greefa

Jun.-Prof. Dr. Jörg Rinklebec

Prof. Dr. Tim Mansfeldta

aAG Bodengeographie/Bodenkunde, Geographisches Institut, Universität zu Köln

bInstitut für Umweltwissenschaften, Universität Koblenz-Landau

cLehr- und Forschungsgebiet Boden- und Grundwassermanagement, Abteilung

Bauingenieurwesen, Bergische Universität Wuppertal

Dezember 2008

Projekt B 4.07: Ermittlung und Beurteilung des Mobilisierungspotenzials von Arsen in Böden

Inhalt

0 Zusammenfassung............................................................................................................1

1 Veranlassung und Zielsetzung..........................................................................................2

2 Grundlagen – Verhalten von Arsen in der Umwelt............................................................4

2.1 Eigenschaften von Arsen und sein Vorkommen in der Umwelt ................................4

2.2 Löslichkeit und Austauschverhalten von Arsen in Böden .........................................5

2.3 Boden-Redoxpotenzial und Wassersättigung...........................................................6

2.4 Einfluss des Redoxpotenzials auf die Mobilität von Arsen in Böden ........................9

2.5 Hintergrundwerte, Geringfügigkeitsschwellenwerte und gesetzliche

Werteregelungen für Böden, Grund- und Trinkwasser sowie Futtermittel ..............12

3 Standorte und Methoden.................................................................................................13

3.1 Standorte, Probennahme und Probenaufbereitung ................................................13

3.2 Charakterisierung der Bodenproben.......................................................................16

3.3 Arsen-Extraktion aus den Bodenproben.................................................................18

3.4 Inkubationsversuche zur As-Freisetzung bei Wassersättigung ..............................20

3.5 Analysen an Bodenextrakten und -lösungen ..........................................................23

3.6 Freilanduntersuchungen .........................................................................................23

3.7 Statistische Analysen..............................................................................................25

4 Ergebnisse und Diskussion.............................................................................................26

4.1 Arsen-Gehalte der Böden .......................................................................................26

4.2 Arsen-Fixierung in den Böden ................................................................................28

4.2.1 Austauschbares Arsen........................................................................................28

4.2.2 Einfluss der Probenvorbereitung auf das austauschbare Arsen.........................30

4.2.3 Sequenzielle Extraktion ......................................................................................33

4.3 Arsen-Freisetzung bei Wassersättigung der Böden im Inkubationsversuch ..........36

4.4 Arsen-Lösungsdynamik in redoximorphen Böden im Freiland ...............................58

5 Ergänzende Betrachtungen zu Gefahrenpotenzialen: Arsen in Nutzpflanzen,

Grundwasser und Oberflächengewässern......................................................................70

6 Schlussfolgerungen.........................................................................................................72

7 Ausblick...........................................................................................................................74

8 Literatur ...........................................................................................................................75

Danksagung

Anhang


Verzeichnis der Abbildungen

Abbildung 1: EH/pH-Stabilitätsdiagramm verschiedener As-Spezies in einer wässrigen Lösung bei 25

°C und 0,101 MPa Druck (aus: SMEDLEY & KINNIBURGH, 2002) ............................................................ 10

Abbildung 2: Lage der zwölf Probennahmestandorte ........................................................................... 14

Abbildung 3: Unterteilung der Bodenproben entsprechend der Probennahme- und Probenauf-

bereitung................................................................................................................................................ 16

Abbildung 4: Aufbau der Säulenanlage für die Inkubationsexperimente .............................................. 21

Abbildung 5: Vergleich der Gehalte an (NH4)2SO4- und NH4NO3-extrahierbarem As (luftgetrocknete

Proben, n = 12, Standort Neuhilbersdorf als Ausreißer von der Regressionsberechnung

ausgeschlossen).................................................................................................................................... 29

Abbildung 6: Gehalte an (NH4)2SO4-extrahierbarem As (A) und NH4NO3-extrahierbarem As (B) in den

luftgetrockneten Proben in Abhängigkeit vom Ast/Fed-Verhältnis (n = 24 bzw. 12).............................. 30

Abbildung 7: Vergleich der Gehalte an (NH4)2SO4-extrahierbarem As in den anoxisch und oxisch

behandelten Bodenproben .................................................................................................................... 32

Abbildung 8: Durch sequenzielle Extraktion nach WENZEL et al. (2001) ermittelte As-Bindungsformen

in den untersuchten Bodenproben ........................................................................................................ 34

Abbildung 9: Durch sequenzielle Extraktion inklusive KOH-Extraktionsschritt nach WENZEL et al.

(2001) ermittelte As-Bindungsformen in den untersuchten Bodenproben ............................................ 36

Abbildung 10: Redoxpotenziale, As(III/V)- und Fe-Konzentrationen in den Bodenlösungen der

Inkubationsversuche – Standort Lavesum (Ah-Go, 5 -15 cm) .............................................................. 37


Inkubationsversuche – Standort Dülmen (Go-Ap, 0-30 cm) ................................................................. 37


Inkubationsversuche – Standort Marzling (nHm1, 5-17 cm) ................................................................. 38


Inkubationsversuche – Standort Schwaigermoos (Aca1, 5-15 cm) ...................................................... 38


Inkubationsversuche – Standort Kippenheimweiler (Ap-Go, 0-30 cm) ................................................. 39


Inkubationsversuche – Standort Niederschopfheim (Ah+rAp, 5-30 cm)............................................... 39


Inkubationsversuche – Standort Neuhilbersdorf (aAh, 5-15 cm) .......................................................... 40


Inkubationsversuche – Standort Frankenberg (aAp, 0-27 cm)) ............................................................ 40


Inkubationsversuche – Standort Wörlitz (aAxh1, 0-10 cm)).................................................................. 41


Inkubationsversuche – Standort Steckby (aoGo-Aa, 0-10 cm)............................................................. 41



Inkubationsversuche – Standort Silberhütte (aGo-Ah, 0-10 cm)........................................................... 42


Inkubationsversuche – Standort Sassendorf (aAh, 5-10 cm)................................................................ 42

Abbildung 22: As-Konzentrationen in der Bodenlösung nach 24 h Wassersättigung im

Inkubationsversuch in Abhängigkeit vom Gehalt an (NH4)2SO4-extrahierbarem As (A) und NH4NO3-

extrahierbarem As (B) (luftgetrocknete Proben, n = 12, Standort Frankenberg ls Ausreißer und

Standort Steckby von der Regressionsberechnung ausgeschlossen).................................................. 45

Abbildung 23: Zusammenhang zwischen Redoxpotenzial und relativer As-Freisetzung in die

Bodenlösung im Inkubationsversuch (n = 60) ....................................................................................... 46

Abbildung 24: Maximale As- Konzentration in der Bodenlösung (A) sowie Gehalt an freigesetztem As

(B) im Inkubationsversuch in Abhängigkeit vom Ast/Fed-Verhältnis (n = 12, Standort Steckby von der

Regressionsberechnung ausgeschlossen) ........................................................................................... 50

Abbildung 25: As-Dynamik in der Bodenlösung und Begleitparameter im Freiland (jeweils Mittelwerte

der 3 Wiederholungen) – Station Lavesum, 10 cm Bodentiefe............................................................. 61


der 3 Wiederholungen) – Station Lavesum, 50 cm Bodentiefe............................................................. 62


der 3 Wiederholungen) – Station Lavesum, 120 cm Bodentiefe........................................................... 62


der 3 Wiederholungen) – Station Steckby, 30 cm Bodentiefe............................................................... 64


der 3 Wiederholungen) – Station Steckby, 60 cm Bodentiefe............................................................... 65


der 3 Wiederholungen) – Station Steckby, 100 cm Bodentiefe............................................................. 65

Abbildung 31: Zusammenhang zwischen Fe- und As(T)-Konzentration in den Bodenlösungen aller

Tiefen der Stationen Lavesum und Steckby (n = 200 bzw. 188) .......................................................... 67


Verzeichnis der Tabellen

Tabelle 1: Standard-Redoxpotenziale (EH) von Redoxreaktionen definierter Verbindungen

(SCHLESINGER, 1991) ............................................................................................................................... 8

Tabelle 2: Ausgewählte Standorte und beprobte Bodenhorizonte........................................................ 15

Tabelle 3: Ablauf der optimierten sequenziellen Arsen-Extraktion nach WENZEL et al. (2001)............. 19

Tabelle 4: Gesamtgehalte der untersuchten Bodenproben an As (Ast) sowie Gehalte an gesamtem Fe

(Fet), oxalatlöslichem Fe (Feo) und dithionitlöslichem Fe (Fed)............................................................. 27

Tabelle 5: Korrelationskoeffizienten (Pearson) für die Beziehung zwischen Ast-Gehalten der

untersuchten Bodenproben und Bodeneigenschaften (nur Parameter mit signifikanter Beziehung zu

Ast)......................................................................................................................................................... 28

Tabelle 6: Korrelationskoeffizienten (Pearson) für die Beziehung zwischen As-Gehalten in den

Fraktionen der sequenziellen Extraktion nach WENZEL et al. (2001) und Bodeneigenschaften (nur

Parameter mit signifikanter Beziehung zu Ast)...................................................................................... 35

Tabelle 7: Korrelationskoeffizienten (Pearson) für die Beziehung zwischen As-Anteilen in den

Fraktionen der sequenziellen Extraktion nach WENZEL et al. (2001) und Bodeneigenschaften (nur

Parameter mit signifikanter Beziehung zu Ast)...................................................................................... 35

Tabelle 8: As-Konzentrationen der Bodenlösungen der Oberböden aus den Inkubationsversuchen

sowie Konzentrationen in den NH4NO3- und (NH4)2SO4- Extrakten ..................................................... 47

Tabelle 9: Gehalte an in den Inkubationsversuchen freigesetztem As sowie Gehalte an NH4NO3- und

(NH4)2SO4-extrahierbarem As (in Klammern: Anteil am Gesamtgehalt in %)....................................... 48

Tabelle 10: pH-Werte der Oberböden und der Bodenlösungen sowie Redoxpotenziale nach 24 h und

41 d Wassersättigung im Inkubationsversuch....................................................................................... 52

Tabelle 11: Verhältnisse zwischen Fe und As(T) in den Bodenlösungen der Inkubationsversuche und

Literaturangaben zur As-Eliminierung aus Grundwässern durch Präzipitation von Fe-Hydroxiden..... 53

Tabelle 12: Maximale As-Konzentrationen in Grundwässern, Poren- bzw. Bodenlösungen,

Redoxpotenziale und pH-Werte aus Freilandstudien............................................................................ 56

Tabelle 13: Maximale As-Konzentrationen in Bodenlösungen, Sickerwässern und Eluaten sowie

Redoxpotenziale und pH-Werte aus verschiedenen Inkubationsversuchen......................................... 57

Tabelle 14: Maximale bzw. ausgewählte As-Konzentrationen und pH-Werte in Bodenlösungen bzw.

Sickerwässern aus verschiedenen Extraktionsversuchen .................................................................... 58

Tabelle 15: Ausgewählte Kennwerte der Böden an den Freiland-Messstationen ................................ 59

Tabelle 16: Verhältnisse zwischen Fe und As(T) in den Bodenlösungen der Inkubationsversuche und

Literaturangaben zur As-Eliminierung aus Grundwässern durch Präzipitation von Fe-Hydroxiden..... 68

Tabelle 17: Maximale As(T)-Konzentrationen in den Bodenlösungen der Standorte Lavesum und

Steckby aus den Freilandstudien und Inkubationsversuchen sowie dabei aufgetretene

Redoxpotenziale und Bodentemperaturen............................................................................................ 69


Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole

a Jahr

Abb. Abbildung

As(T) Gesamt-Arsen, Bodenlösung

As(III) dreiwertiges Arsen

As(V) fünfwertiges Arsen

Ast Gesamt-Arsen, Boden

Corg organischer Kohlenstoff

d Tag

EH Elektroden-/Redoxpotenzial

EH, pH 7 Elektroden-/Redoxpotenzial, umgerechnet auf pH 7

Fed dithionitlösliches Eisen

Feo oxalatlösliches Eisen

Fet Gesamt-Eisen, Boden

Mas.-% Anteil in % bezogen auf die Masse

Mnd dithionitlösliches Mangan

Mno oxalatlösliches Mangan

Mnt Gesamt-Mangan, Boden

Nt Gesamt-Stickstoff, Boden

pH negativer dekadischer Logarithmus der H+-Aktivität

r Korrelationskoeffizient (Pearson)

Tab. Tabelle

TM Trockenmasse

Vol.-% Anteil in % bezogen auf das Volumen

% Prozent

°C Grad Celsius

Weitere, in Formeln und Gleichungen verwendete Abkürzungen und Symbole sind dort

erklärt.

Projekt B 4.07: Ermittlung und Beurteilung des Mobilisierungspotenzials von Arsen in Böden 1

0 Zusammenfassung

Das ökotoxikologisch relevante Halbmetall Arsen (As) ist in einigen Gebieten Deutschlands im Boden bis weit über die Hintergrundwerte angereichert. Zu den betroffenen Standorten zählen Niederungs-böden, die durch Kontakt mit As-haltigem Grundwasser natürlicherweise erhöhte Gehalte zeigen, und Auenböden, in denen belastete Sedimente die Quelle des As darstellen. Ziel dieser Studie war es, die Gefahr einer Mobilisierung des As aus den betroffenen Böden abzuschätzen. Aufgrund der Redox-sensitivität des As lag dabei der Schwerpunkt auf der Untersuchung der As-Löslichkeit unter oxischen und unter anoxischen Bedingungen. Je zwei Standorte in den Bundesländern Baden-Württemberg, Bayern, Niedersachen, Nordrhein-Westfalen, Sachsen und Sachsen-Anhalt wurden ausgewählt. Dazu gehörten sechs Niederungsböden (Gleye und Niedermoore) sowie sechs Auenböden (Tschernitza, Vega, Auengleye) mit As-Gehalten von 3 bis 3.100 mg kg-1. Die Bodenproben wurden in eine oxisch und eine anoxisch behandelte Teilprobe getrennt und auf Bindungsformen des As analysiert. Zudem wurde die Redox- und As-Lösungsdynamik in den Oberböden während 41tägiger Wassersättigung in Laborsäulen untersucht. Zur Validierung der im Labor erzielten Ergebnisse wurden Daten zweier Langzeitstudien zur As-Bodenlösungsdynamik im Freiland vergleichend herangezogen.

Die oxische und anoxische Probenbehandlung ergab für Böden, die zur Zeit der Probenentnahme nicht vernässt waren, keine signifikanten Unterschiede im löslichen und leicht austauschbaren As. Gefriertrocknung führte vermutlich aufgrund einer Oberflächenvergrößerung zu einer erhöhten Extrahierbarkeit des As. Der dominierende Prozess der As-Immobilisierung in den Böden ist die Okklusion in amorphen sowie in Niederungsböden zudem in kristallinen Fe-(Hydr)oxiden. Erhöhte PO4-extrahierbare Anteile deuten auf eine höhere Mobilisierbarkeit des As in den Auenböden hin.

Schon unter oxidierenden bis schwach reduzierenden Bedingungen nach 24 h Wassersättigung in den Säulen wurden die Prüfwerte der Bundes-Bodenschutzverordnung für den Transferpfad Boden-Grundwasser in vielen Bodenlösungen überschritten. Engere Beziehungen der Lösungskonzentratio-nen zeigten sich zum SO4- als zum NO3-löslichen As. Unter reduzierenden Bedingungen fand eine starke As-Freisetzung in die Bodenlösung mit Konzentrationen bis zu 38 mg L-1 As statt, wobei offen-sichtlich im Verlauf von 41 Tagen zunächst nur das an den Oberflächen aufgelöster Fe-(Hydr)oxide sorbierte As freigesetzt wurde. Die Freilandversuche bestätigen diese mit einem schnellen Absinken des Redoxpotenzials verbundene As-Mobilisierung bei Wassersättigung redoximorpher Oberböden. Die im Vergleich zum Freiland deutlich erhöhte As-Löslichkeit im Laborversuch ist vermutlich auf hö-here Bodentemperaturen und Störung der Bodenstruktur zurückzuführen.

Das unter oxischen Bedingungen austauschbare und das unter anoxischen Bedingungen freigesetzte As zeigen den engsten Zusammenhang zum As-Gehalt des Bodens bezogen auf das dithionitlösliche Fe (As/Fed). Aus dieser positiven Korrelation ergibt sich eine geringere As-Löslichkeit in den Niede-rungsböden, in denen die Beziehung zwischen As-Belastung und Fe-(Hydr)oxidgehalt enger ist als in einigen Auenböden. Zwar geht die Freisetzung von As in allen Proben mit einer Freisetzung von Fe einher, das Fe/As-Verhältnis variiert jedoch zwischen den verschiedenen Bödenlösungen deutlich. In den meisten Bodenlösungen sollte ein Kontakt mit O2 zu einer nahezu vollständigen, in einigen Auenböden und den Niedermooren jedoch aufgrund niedriger Fe/As-Verhältnisse nur zu einer unvollständigen Ausfällung des As mit Fe-Hydroxiden führen.

Die Ergebnisse zeigen, dass unter den Bodeneigenschaften vor allem die Vergesellschaftung von As

und Fe-(Hydr)oxiden bei einer Gefahrenabschätzung zu berücksichtigen ist. Ein problematischer

Transfer von As in Nutzpflanzen tritt offenbar nur kleinräumig bei einer speziellen Vegetationszusam-

mensetzung im Grünland auf. Zu untersuchen bleibt eine potenzielle Anreicherung von Arsen vor

allem in Grundwässern und Oberflächengewässern der Flussauen. Zukünftige Arbeiten sollten den

Einfluss der Bodentemperatur sowie der mikrobiellen Aktivität auf die an der As-Dynamik beteiligten

Redoxprozesse untersuchen.


1 Veranlassung und Zielsetzung

Weltweit existieren Gebiete, in denen die Arsengehalte durch geogene Prozesse in Böden

um ein Vielfaches gegenüber den üblichen Hintergrundwerten erhöht sind. In Deutschland

zählen dazu insbesondere Niederungsböden, in denen As aus angereicherten Grundwäs-

sern akkumuliert wird. Daneben sind es Böden aus Flussauen, in denen über Jahrhunderte

As aus geogenen und anthropogenen Quellen abgelagert wurde. Im Bodenschutzvollzug

bestehen erhebliche Unsicherheiten im Umgang mit den belasteten Böden, zumal eine Be-

urteilung potenzieller Gefahren aufgrund des komplexen Verhaltens des As gerade in redo-

ximorphen Böden schwierig ist.

Viele der As-belasteten Standorte werden als Grünland oder ackerbaulich genutzt. Die in

Kapitel 2.5 beschriebenen Prüf- und Maßnahmenwerte für die verschiedenen landwirtschaft-

lichen Nutzungsarten aus der Bundes-Bodenschutzverordnung (BBODSCHV, 1999) werden

oft überschritten, so dass eine schädliche Belastung von Futter- und Nahrungsmitteln nicht

ausgeschlossen werden kann. Weiterhin ist ein problematischer Transfer von As aus den

Böden in Grund-, Drainage- und Oberflächenwässer möglich. Aufgrund des in Kap. 2 be-

schriebenen chemischen Verhaltens von As ist dies vor allem bei reduzierenden Bedingun-

gen in Folge von Vernässung des Bodens zu erwarten. Zwar ist der Eintrag in das Grund-

wasser im Falle von Niederungsböden, bei denen das Grundwasser selbst als As-Quelle

fungiert, kein als problematisch zu beurteilender Transfer. Eine Mobilisierung von As aus

belasteten Auensedimenten stellt jedoch eine potentielle Gefahr für das Grundwasser dar.

Jüngste Untersuchungen von POLIZZOTTO et al. (2008) im Mekongdelta zeigen, dass oberflä-

chennahe, As-belastete Sedimente im Grundwasserschwankungsbereich der Auen hohe

Mengen an As in das Grundwasser freisetzen können.

As-haltige Grundwässer stellen in Deutschland anders als in Südostasien im Bezug auf die

Trinkwasserqualität kein Problem dar, da gelöstes As im Zuge der O2-Behandlung mit ge-

löstem Fe gefällt wird. Die Grenzwerte der Trinkwasserverordnung (TRINKWV, 2001) werden

im Trinkwasser daher nicht überschritten. Eine Kopräzipitation von As und Fe tritt ebenfalls

auf, wenn belastetes Grundwasser in sauerstoffhaltige Oberflächengewässer gelangt. Aller-

dings ist die Kopräzipitation von As und Fe-(Hydr)oxiden in Folge von Belüftung bei geringen

Fe- oder hohen PO4-Konzentration zum Teil nicht ausreichend, um eine vollständige Deto-

xifikation von grundwasserbürtigen Trinkwässern zu erreichen. Zudem können zum Teil auch

relativ langsame an diesem Prozess beteiligte Reaktionskinetiken zu Restrisiken führen

(TIEN et al., 2004, vAN GEEN et al., 2004, HUG et al., 2008). Weiterhin sind die erhöhten

Frachten an belasteten Schwebstoffen in Oberflächengewässern, welche aus der Ausfällung

grundwasserbürtigen Arsens resultieren, als nicht unproblematisch zu beurteilen.

Ziel dieses Projektes war es, die redoxpotenzialabhängige As-Freisetzung aus verschiede-

nen Böden zu untersuchen. Hierzu wurden zwölf unterschiedlich hoch belastete Böden aus

sechs deutschen Bundesländern ausgewählt. Zunächst sollten austauschbare As-Anteile

sowie die Bindungsformen analysiert werden, wobei es galt die Auswirkungen der Proben-

vorbehandlung im Bezug auf den O2-Kontakt der Probe zu berücksichtigen. Die As-Freiset-

zung bei Wassersättigung sollte in Inkubationsversuchen analysiert werden. Zur Überprüfung


der Laborergebnisse im Hinblick auf ihre Realitätsnähe standen Ergebnisse der As-Dynamik

im Freiland zu Verfügung, welche an zwei Intensivmessplätzen gewonnen wurden.


2 Grundlagen – Verhalten von Arsen in der Umwelt

2.1 Eigenschaften von Arsen und sein Vorkommen in der Umwelt

Das Übergangsmetall Arsen (As) ist als Spurenelement in allen Umweltkompartimenten ver-

breitet. In Böden und wässrigen Phasen tritt es überwiegend in Form zweier As-Sauerstoff-

verbindungen, dem Arsenat (As(V)) und dem Arsenit (As(III)) auf. Während elementares

Arsen nur eine relative geringe Toxizität aufweist, sind Arsenate und vor allem Arsenite

hochgradig giftig. Die Toxizität reicht dabei von akuten Vergiftungen bis hin zur Wirkung als

Karzinogen oder Kokarzinogen (LÉONARD, 1991, NRIAGU, 2002, DOPP et al., 2004). Arsenat

blockiert das zentrale System des Energiehaushaltes von Organismen, die oxidative

Phosphorylierung. Arsenit bindet an Sulfhydrilgruppen und blockiert damit die Funktion wich-

tiger Proteine (OREMLAND & STOLZ, 2003). Die hohe Toxizität des Arsenits beruht auch auf

der Tatsache, dass es im physiologischen pH-Bereich als gut biomembran-permeables un-

geladenes Molekül vorliegt (FENT, 2003). Aufgrund der Kanzerogenität wird As in die höchste

Gefährdungsklasse eingestuft (EU-Klasse 1, EPA-Klasse A) (UMWELTBUNDESAMT, 1999).

Beide As-Redoxspezies können alkyliert werden, wobei die gebildeten organischen As-Ver-

bindungen in Böden und anderen Umweltmedien meist einen deutlich geringeren Anteil als

die anorganischen Spezies einnehmen (OREMLAND & STOLZ, 2003, DÜSTER et al., 2008). Sie

besitzen eine erhöhte Volatilität (O’NEILL, 1995), jedoch eine geringere Toxizität als anorga-

nische Spezies (DOPP et al., 2004). Neben den niedermolekularen existieren höhermoleku-

lare arsenorganische Spezies, wie Arsenzucker, Arsenobetaine oder Arsenocholin, denen in

der Nahrungsketten-Umwandlung des As eine wichtige Rolle zukommt, welche in der toxi-

kologischen Bewertung jedoch vernachlässigbar sind. Die toxischste As-Spezies, das volatile

Arsin (AsH3), kommt in natürlichen Systemen allenfalls in äußerst geringen Konzentrationen

unter stark reduzierenden Bedingungen vor (OREMLAND & STOLZ, 2003, 2005).

Die biologische Bedeutung des As als Spurenelement ist noch nicht vollständig geklärt.

Während es auch beim Menschen als Spurennährstoff eine Bedeutung haben könnte,

konnten Mangelerscheinungen bislang nur bei Tieren nachgewiesen werden (ADRIANO,

2001). Der bedeutendste Pfad der As-Aufnahme durch Menschen ist die orale Aufnahme.

Inhalation und die dermale Aufnahme können in einigen Expositionsszenarien ebenfalls eine

Rolle spielen (TCHOUNWOU, 2004).

Das größte As-Reservoir bildet mit 99 % des gesamten As-Vorkommens der Erde die Li-

thosphäre (BHUMBLA & KEEFER, 1994) mit durchschnittlichen As-Konzentrationen zwischen

1,5 und 2 mg kg-1 in der oberen Erdkruste (MATSCHULLAT, 2000). Dabei liegt As meist nicht

im Kristallgitter gesteinsbildender Minerale vor. Es tritt mit Gehalten zwischen wenigen mg

kg-1 und mehreren Prozent vor allem in Lagerstätten sulfidischer Erze auf, welche zur Ge-

winnung von Kupfer, Nickel, Kobalt, Blei, Silber oder Zinn gefördert werden. In diesen Mine-

ralen liegt As neben Eisen oder den oben genannten Metallen als Anion, Dianion (As2) oder

Arsensulfid-Anion (AsS) vor. Das häufigste Arsenmineral ist der Arsenopyrit (FeAsS). Zudem

treten z.B. FeAs2, FeAsS, CoAsS oder Cu3AsS4 auf. Neben den metallhaltigen Mineralen

kommen weniger häufig einfache Arsensulfide wie der Realgar (AsS) oder das Orpiment


(As2S3) vor (O’NEILL, 1995, VAUGHAN, 2006). Unter den Silikaten können z.B. der Biotit oder

der Chlorit relativ hohe As-Gehalte aufweisen (WAGNER, 2005).

Durch anthropogene Einflüsse sind besonders in die Oberböden As-haltige Stoffe eingetra-

gen worden. Anorganische As-Verbindungen wie Schwermetall-, Alkali- oder Erdalkaliarse-

nate sind bis 1974 in der Bundesrepublik als Pestizide eingesetzt worden (BHUMBLA &

KEEFER, 1994). Die Verbrennung von Kohle sowie die Verhüttung von Erzen sind nach RÜDE

(1996) die wichtigsten Emissionsquellen für As. Durch Luftreinhaltungsmaßnahmen ist die

Gesamtemission von As in Westdeutschland von 82 t im Jahr 1985 auf 28 t im Jahr 1995

gesunken (SCHULTE & GEHRMANN, 1996).

Das Auftreten hoher As-Konzentrationen geogenen Ursprungs in Grundwässern weltweit ist

seit einigen Jahren bekannt. So treten As-belastete Grundwässer in Gebieten West-Benga-

lens (NICKSON et al., 2000), Bangladeschs (Hug et al., 2008), Kambodschas (POLIZOTTO et

al., 2008), Japans (TAKAHASHI et al., 2004), der USA (GAO et al., 2004, JONES et al., 1999)

oder Argentiniens (FARIAS et al., 2003) auf. In Deutschland ist dieses Phänomen beispiels-

weise aus Bereichen des südlichen Münsterlandes, wo As-haltige Raseneisenerze in den

Grundwasserleitern verwittern (BANNING et al., 2008), und aus dem Ortenaukreis (MEINKEN,

1999) bekannt. Grundwasserbeeinflusste Niederungsböden können hier Gehalte an Gesamt-

As (Ast) bis über 1.000 mg kg-1 aufweisen. Aufgrund der Affinität des As zu Fe-(Hydr)oxiden

sind insbesondere oxidreiche Horizonte angereichert.

Die Flussauen Mitteleuropas stellten durch die Einleitung aus geogenen Quellen, Bergbau,

Metallverhüttung und -verarbeitung sowie aus der chemischen Industrie über Jahrhunderte

wichtige Senken für Schadstoffe dar. Die Ast-Gehalte der Auenböden liegen daher oft

deutlich über den Hintergrundwerten und Grenzwerten der Umweltschutzgesetzgebung

(JAPENGA & SALOMONS, 1993, RINKLEBE et al., 2007, OVERESCH et al., 2007).

2.2 Löslichkeit und Austauschverhalten von Arsen in Böden

Lösungs- und Fällungsreaktionen sind für die Steuerung der Löslichkeit von As in Böden von

untergeordneter Bedeutung. Die As(V)-Salze des Fe, Ca, Mn, Mg und Al sind zu löslich, um

die As-Aktivitäten in der Bodenlösung zu bestimmen (SADIQ, 1997). Demgegenüber können

sich unter stark reduzierenden Bedingungen in Porenwässern schwerlösliche, amorphe

As(III)-Sulfide (As2S3) und theoretisch Realgar (AsS) bilden (PLANT et al., 2004, MCCREADIE

et al., 2000).

Wichtiger als die Bildung von As-Festphasen sind Sorptionsprozesse für die As-Löslichkeit in

Böden. Bei pH-Werten zwischen 3 und 9 liegt As(III) in Wässern und Bodenlösungen als

undissoziiertes H3AsO3, As(V) dagegen einfach oder zweifach dissoziiert als H2AsO4- und

HAsO42- vor. Dieser Ladungsunterschied trägt zu einer stärkeren Sorption des As(V) in dem

meist im Boden herrschenden pH-Milieu bei (SMEDLEY & KINNIBURGH, 2002, SMITH et al.

1998, vgl. Abb. 1). Von zentraler Bedeutung für die As-Löslichkeit ist die Adsorption an Oxi-

den, vornehmlich an Fe-(Hydr)oxiden. Dies gilt sowohl für das Arsenat als auch für das Ar-

senit, wobei Ersteres in der Regel mit höherer Bindungsstärke adsorbiert wird (PIERCE &


MOORE, 1980, WILKIE & HERING, 1996, OREMLAND & STOLZ, 2005, SUN & DONER, 1996). Of-

fenbar werden sowohl As(V) als auch As(III) durch außersphärische Komplexe und inner-

sphärische Komplexe an Oxidoberflächen sorbiert. Bei As(V) überwiegt die Sorption über

innersphärische Komplexe deutlich. Sie ist in Böden unter oxidierenden Bedingungen z.T.

nahezu irreversibel. Bei As(III) können dagegen in Abhängigkeit von pH und Ionenstärke

auch außersphärische Komplexe eine bedeutende Rolle bei der Fixierung spielen

(CATALANO et al., 2008, MAKRIS et al., 2007, SUN & DONER, 1996, SVERJENSKY & FUKUSHI,

2006). Die Sorption des As(V) nimmt in Böden mit steigendem pH ab, wogegen sie bei

As(III) zunimmt (SMITH et al., 1999). An amorphen Fe-(Hydr)oxiden und Goethit wird unter-

halb pH 5 - 6 das Arsenat stärker gebunden, oberhalb von pH 7 - 8 das Arsenit (DIXIT &

HERING, 2003). Aufgrund der Sorption von As(V) in Böden durch innersphärische Komplexe

nimmt bei pH-Werten > 3 die Intensität der Sorption dieser Spezies mit steigender Io-

nenstärke der Bodenlösung zu, während die As(III)-Sorption kaum von der Ionenstärke be-

einflusst wird (SMITH et al., 1999).

Die Bindungsstärke der an den Oberflächen der Oxide gebildeten As-Komplexe entspricht in

etwa der des Phosphats, weshalb Phosphat große Anteile des fixierten As zu desorbieren

vermag (DARLAND & INSKEEP, 1997, JAIN & LOEPPERT, 2000, LIU et al., 2001, VIOLANTE &

PIGNA, 2002, O’REILLY et al., 2001, SMITH et al., 1998). Daneben sind es in Böden gelöste

organische Substanzen, v. a. Fulvo- und Huminsäuren (REDMAN et al., 2002, GRAFE et al.,

2001, 2002, WANG & MULLIGAN, 2006), (Hydrogen-)Karbonate (APPELO et al., 2002,

STACHOWICZ et al., 2007) und z.T. das Molybdat (ROY et al., 1986), welche mit As um Sorpti-

onsplätze konkurrieren. Chlorid und Nitrat haben kaum einen signifikanten Effekt auf die As-

Sorption. Sulfat nimmt eine intermediäre Stellung ein (LIVESEY & HUANG, 1981, JAIN &

LOEPPERT, 2000, SMITH et al., 1998, ALAM et al., 2007).

Neben der besonderen Rolle, die den Fe-(Hydr)oxiden bei der Sorption von As zukommt,

sind Al-Hydroxide, Mn-Oxide und Tonminerale potenzielle Sorbenten (LIVESEY & HUANG,

1981, OSCARSON et al., 1983, ARAI & SPARKS, 2002).

In Säulenversuchen mit sandigem Bodenmaterial verblieben selbst nach Aufgabe hoher P-

Frachten 40 % des aufgebrachten As(V) in der Säule (DARLAND & INSKEEP, 1997). KIMBER et

al. (2002) zeigten, dass in oxidreichen Böden im Freiland selbst bei hohen eingetragenen

As-Mengen kaum eine Desorption und Verlagerung von As stattfand. Weiterhin kann sor-

biertes As während des Wachstums von Fe-Hydr(oxiden) in das Innere der Oxide gelangen,

wo es sehr stabil festgelegt wird. Gleiches geschieht bei Kopräzipitation von As und Fe

(COURTIN & NOMADE, 2002). Insgesamt ist die As-Mobilität unter oxidierenden Bedingungen

meist gering und resultiert selbst bei relativ hohen Ast-Gehalten im Boden kaum in Transfers

in Schutzgüter.

2.3 Boden-Redoxpotenzial und Wassersättigung

Das Redoxpotenzial beschreibt das Reduktions- bzw. Oxidationspotenzial eines Redox-

systems. Nach der Nernst-Gleichung (Gleichung 1) wird es bestimmt durch das Verhältnis

der Aktivitäten der oxidierten zu den reduzierten Spezies in einem System. Es handelt sich


daher nicht um eine Kapazitäts-, sondern um eine Intensitätsgröße. Gemessen wird das Re-

doxpotenzial mittels Metallelektroden (z.B. Platin) als EH gegen die Standardwasserstoff-

elektrode oder andere Bezugselektroden (vgl. Kap. 3.4).

dRe

Ox

e

0H a

aln

Fn

TREE

(Gleichung 1)

mit

EH = Elektrodenpotenzial

E0 = Standardelektrodenpotenzial

R = Gaskonstante, R = 8,31447 J mol−1 K−1

T = Temperatur (Kelvin)

ne = Anzahl der übertragenen Elektronen

F = Faraday-Konstante, F = 96485,34 C mol−1

aOx = Aktivität der oxidierten Spezies

aRed = Aktivität der reduzierten Spezies

Redoxreaktionen sind stets nicht nur mit einem Transfer von Elektronen, sondern auch mit

einem Transfer von Protonen verbunden. Dies verdeutlicht die generelle Halbreaktion der

Reduktion von Elektronenakzeptoren (Formel 1, PATRICK et al., 1996)

Ox + mH+ + ne- → Red (Formel 1)

mit

Ox = oxidierte Spezies

Red = reduzierte Spezies

m = Anzahl der an der Reaktion beteiligten Protonen

n = Anzahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen

Reduktionsreaktionen, wie z.B. die in Formel 2 vereinfacht mit CH2O als Elektronendonator

dargestellte Reduktion von Fe(III) (hier als Fe(OH)3) zu Fe(II) (PATRICK et al. 1996) führen

daher zu einer Erhöhung des pH-Wertes saurer Lösungen (KONHAUSER, 2007, SOETART et

al., 2007). Unter anoxischen Bedingungen erhöht sich daher der pH-Wert einer zunächst

sauren Bodenlösung hin zum Neutralpunkt (SCALENGHE et al., 2002).


4Fe(OH)3 + CH2O + 8H+ → 4Fe2+ + CO2 + 11H2O (Formel 2)

Die Überflutung oder Wassersättigung von zuvor oxischen Böden durch den Einfluss von

Grund- bzw. Stauwasser führt durch die unterbundene O2-Zufuhr zu einer Abnahme des Re-

doxpotenzials. Der Verlauf des Redoxpotenzials wird dabei durch das Vorhandensein von

Elektronendonatoren und -akzeptoren bestimmt. In der dabei durchlaufenen so genannten

sequenziellen Reduktion werden aufeinander abfolgend oxidierte Spezies mit sinkendem

Reduktionspotenzial reduziert, was zu einem stufenweisen Absinken des EH führt

(MANSFELDT, 2003, 2004). Dabei werden folgende Redoxstufen durchlaufen:

O2-reich, oxidierend (EH > 400 mV, jeweils auf pH 7 bezogen)

O2-arm bis -frei, schwach reduzierend (EH 400 bis 200 mV)

reduzierend (EH 200 bis −100 mV)

stark reduzierend (EH < −100 mV)

Tabelle 1 zeigt die wichtigsten dabei in Böden entsprechend thermodynamischer Eigen-

schaften ablaufenden Redoxreaktionen und die beteiligten Redoxspezies. Prinzipiell sind

Redoxreaktionen in Böden an diese definierten Redoxbedingungen gebunden, es treten

jedoch Überlappungen der Reaktionsbereiche auf (MANSFELDT, 2004). Weiterhin können

insbesondere mikrobiell katalysierte Redoxreaktionen bis zu einem gewissen Grad von den

thermodynamischen Angaben abweichen.

Tabelle 1: Standard-Redoxpotenziale (EH) von Redoxreaktionen definierter Verbindungen

(SCHLESINGER, 1991)

Reaktion EH [mV]

Reduktion von O2

Reduktion von NO3-

Reduktion von Mn4+ zu Mn2+

Reduktion von Fe3+ zu Fe2+

Reduktion von SO42- zu H2S

Reduktion von CO2 zu CH4

O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O

NO3- + 2H+ + 2e- ↔ NO2

- + H2O

Mn(IV)O2 + 4H+ + 2e- ↔ Mn2+(II) + 2H2O

Fe(III)(OH)3 + 3H+ +e- ↔ Fe2+(II) + 3H2O

S(VI)O42- + 10H+ + 8e- ↔ H2S(-II) + 4H2O

C(IV)O2 + 8H+ + 8e- ↔ C(-IV)H4 + 2H2O

+816

+421

+396

+182

-215

-244

In den ersten Tagen nach der Wassersättigung kann aufgrund des schnellen Umsatzes

leicht verfügbarer organischer Substanz bei niedrigen Nitratgehalten eine starke Abnahme

des Redoxpotenzials auftreten, welche von dem oben beschriebenen, schrittweisen Verlauf

abweicht. Nach dieser Phase steigt der EH jedoch wieder an und sinkt dann bis auf einen

Endwert, welcher charakteristisch für den jeweiligen Boden ist (PONNAMPERUMA, 1972).

Wesentlichen Einfluss auf den Verlauf des Redoxpotenzials in überstauten Böden haben die

Quantität und Qualität der organischer Bodensubstanz sowie der Nitrat- und der Mangange-

halt. Böden mit weniger als 1,5 % organischer Bodensubstanz oder mehr als 0,2 % Mn


weisen z.B. noch nach 6 Monaten unter Wassersättigung positive Redoxpotenziale auf. Da-

gegen können in Böden mit mehr als 3 % organischer Bodensubstanz und geringen Fe- und

Mn-Gehalten schon innerhalb von 2 Wochen EH-Werte von -200 bis -300 mV auftreten, die

sich dann auf stabile Werte zwischen +200 bis -300 mV einpendeln (PONNAMPERUMA &

CASTRO, 1964, PONNAMPERUMA, 1965).

Redoxreaktionen in Böden können rein chemischer Natur sein, wichtiger in Böden sind

jedoch die mikrobiellen Umsetzungsprozesse (KONHAUSER, 2007). Die optimale Temperatur

von Reduktionsreaktionen hängt daher von den Temperaturpräferenzen der beteiligten Mik-

roorganismen ab. Sie liegt z.B. bei Betrachtung der Redoxpotenzialabnahme in wasserge-

sättigten Böden bei 25 °C (PONNAMPERUMA, 1972), bei der Fe-Reduktion in Reisfeldböden

dagegen bei 36 bis 37 °C (YAO & CONRAD, 2000). Temperaturen oberhalb und unterhalb

dieser Optimalwerte führen zu einer Abnahme der Reduktionsgeschwindigkeit. Diese

Temperaturabhängigkeit kann jedoch zwischen verschiedenen Böden stark variieren. So ist

der Temperatureinfluss auf die EH-Abnahme nach Wassersättigung vor allem in sauren

Böden stark ausgeprägt, während ein solcher Effekt bei neutralen Böden mit hohen Gehalten

an organischer Bodensubstanz gänzlich fehlen kann. Das nach 12 Wochen Wassersättigung

erreichte Minimum des Redoxpotenzials ist im Bereich zwischen 15 und 45°C praktisch

unabhängig von der Bodentemperatur (PONNAMPERUMA, 1972).

2.4 Einfluss des Redoxpotenzials auf die Mobilität von Arsen in Böden

Aufgrund der sehr stabilen Fixierung von As durch Sorption in Böden unter oxidierenden

Bedingungen kommen Mobilisierungsprozessen unter reduzierenden Bedingungen eine

große Relevanz bei der (Re-)Mobilisierung von As in die Bodenlösung zu. Zunächst beein-

flusst das Redoxpotenzial von Sedimenten und Böden die As-Löslichkeit, indem Fe-

(Hydr)oxide über mikrobielle Reduktion aufgelöst werden und adsorbiertes sowie okkludier-

tes As in die Lösungsphase überführt wird (TAKAHASHI et al. 2004, MITSUNOBU et al., 2006,

KOCAR et al., 2006, DEUEL & SWOBODA, 1972, MASSCHELEYN et al., 1991a, AMRHEIN et al.

1993, MCGEEHAN & NAYLOR, 1994, FOX & DONER, 2003).

Neben der Auflösung bzw. der Veränderung der Hauptsorbenten kann es die Reduktion von

As(V) in die mobilere Redoxspezies As(III) (Formel 3) sein, die zu einer erhöhten As-Löslich-

keit unter reduzierenden Bedingungen führt.

4HAs(V)O42- + CH3COO- + 7H+ → 4H3As(III)O3 + 2HCO3

- (Formel 3)

Die Desorption von As(V) ist für die Reduktion des As(V) zum mobileren As(III) der entschei-

dende Schritt (HAMON et al., 2004, TAKAHASHI et al., 2004). Ob an Fe-(Hydr)oxiden sorbiertes

As(V) auch an der Festphase zu As(III) reduziert werden kann, ist unklar (INSKEEP et al.,

2002). Anders als im sauren Milieu kann jedoch die Adsorption von As(III) an Fe-

(Hydr)oxiden bei neutralen pH-Werten wie erwähnt derjenigen von As(V) entsprechen (DIXIT


& HERING, 2003), so dass die As(V)-Reduktion nicht zwangsläufig zu einer erhöhten As-Lös-

lichkeit führen muss.

Abbildung 1 zeigt die EH/pH-Stabilitätsfelder der verschiedenen As-Spezies. Im chemischen

Gleichgewicht ist As(V) aufgrund der thermodynamischen Eigenschaften bei pH 7 oberhalb

eines EH-Wertes von +10 bis +20 mV die stabile Redoxspezies, unterhalb dieses Bereiches

As(III). Der Übergangs-EH-Bereich entspricht den Standardredoxpotenzialen der beiden

Halbreaktionen H2AsO4- ↔ H3AsO3 (+20 mV) und HAsO4

2- ↔ H3AsO3 (+13 mV) (ESSINGTON,

2004). Durch chemische Ungleichgewichte in der Bodenlösung und durch den großen

Einfluss der unten näher erläuterten mikrobiellen Redoxprozesse kann in der Realität auch

die jeweils andere Spezies mit relativ hohen Anteilen in der Bodenlösung auftreten. Dennoch

führt insgesamt die Reaktion von As(V) zu As(III) unter reduzierenden Bedingungen

aufgrund der oben beschriebenen schwächeren Sorption des As(III) bei pH < 7 zu einer er-

höhten As-Löslichkeit im Boden (OREMLAND & STOLZ, 2005).

Abbildung 1: EH/pH-Stabilitätsdiagramm verschiedener As-Spezies in einer wässrigen Lösung

bei 25 °C und 0,101 MPa Druck (aus: SMEDLEY & KINNIBURGH, 2002)

Die Bedeutung von Redoxreaktionen des As, welche mikrobieller, aber auch rein chemischer

Natur sein können, und ihrer Auswirkungen auf die As-Löslichkeit in unterschiedlichen

Medien ist in zahlreichen Studien untersucht worden (u. a. CUMMINGS et al., 1999, JONES et

al., 2000, ZOBRIST et al., 2000, ISLAM et al., 2004, MACUR et al., 2004, HUANG & MATZNER,

2006, KEIMOWITZ et al., 2007). In Umweltmedien dominieren mikrobielle Prozesse die Re-

doxtransformationen des As (RHINE et al., 2005). Im Boden können sowohl As(III)-oxidie-

rende als auch As(V)-reduzierende Bakterien koexistieren. Die As(V)-Reduktion kann auch


in oxischen Systemen auftreten, zumal sie für aerobe Mikroorganismen ein Mittel zur Detoxi-

fikation darstellen kann (MACUR et al., 2004, OREMLAND & STOLZ, 2003). Die As(V)-Reduktion

wird von zahlreichen verschiedenen Mikroorganismen durchgeführt. Obligate As(V)-Reduzie-

rer sind nicht bekannt, dagegen Mikroorganismen, die in der Lage sind neben dem As(V)

andere terminale Elektronenakzeptoren (Fe(III), SO42-) bei der Atmung zu verwenden

(KONHAUSER, 2007). ISLAM et al. (2004) fanden in einer Mikrokosmenstudie mit Sedimenten

unter aeroben Bedingungen keine As-Freisetzung und keine Reduktion von As(V). Im anoxi-

schen Milieu erfolgte nach offensichtlich mikrobiell induzierter, reduktiver Auflösung von Fe-

(Hydr)oxiden eine Freisetzung von As(V). Entkoppelt von der Fe(III)-Reduktion fand mit einer

Verzögerung von zwei Wochen eine Reduktion des As(V) nach weiterem Absinken des Re-

doxpotenzials statt. Dabei tritt die mikrobielle As(V)-Reduktion in relevanten Größenordnun-

gen in der Regel ab Redoxpotenzialen ≤ +140 mV (pH 7) auf, während Fe(III) schon bei

einem EH von +200 mV mikrobiell reduziert wird (KONHAUSER, 2007). Als Oxidationsmittel

gegenüber As(III) wirken O2, Mn-Oxide und gelöstes Fe(III). Die Kinetik der mikrobiellen Oxi-

dation von As(III) durch O2 ist im pH-Bereich natürlicher Systeme stark gehemmt, sodass

As(III) auch im oxischen Milieu von Böden auftreten kann (CHERRY et al., 1979, OSCARSON et

al., 1983, EARY et al., 1990, SUN & DONER, 1998, DAUS et al., 2000). Mn-Oxide bewirken eine

rasche Oxidation von As(III). Sie spielen deshalb bei der Speziesverteilung von As in natürli-

chen Systemen eine herausragende Rolle (INSKEEP et al., 2002). Unter Lichteinfluss können

zudem aus organischen Fe(III)-Komplexen gebildete Photooxidantien (O2·-, HO2·, H2O2) zu

einer starken Beschleunigung der sonst langsamen As(III)-Oxidation führen (HUG et al.,

2001). Als chemisches Reduktionsmittel für die As(V)-Reduktion kommt gelöstes Sulfid (H2S

und HS·) in Betracht, insbesondere unter sauren Bedingungen (pH < 5) (ROCHETTE et al.,

2000). In diesem Fall kann dieser Weg der As-Reduktion bedeutender sein als die anaerobe

Atmung mit Nutzung des As(V) als Elektronenakzeptor.

Neben der Auflösung von Fe-(Hydr)oxiden und der Reduktion von As(V) zu As(III) können

zahlreiche andere redoxpotenzialgesteuerte Prozesse an der As-Mobilisierung unter reduzie-

renden Bedingungen beteiligt sein. So konnten HAMON et al. (2004) mittels Isotopenverdün-

nungstechnik nachweisen, dass EH-induzierte pH-Änderungen an der veränderten As-Lös-

lichkeit unter reduzierenden Bedingungen beteiligt sind. In einem alkalischen Boden nahm

die As-Löslichkeit unter anoxischen Bedingungen durch eine EH-induzierte pH-Absenkung

ab, weil wie bereits erwähnt im sauren Milieu die As(V)-Sorption gefördert wird. In einem

sauren Boden nahm dagegen die As-Löslichkeit unter anoxischen Bedingungen durch einen

EH-induzierten pH-Anstieg zu, da im alkalischen Milieu die As(V)-Sorption abnimmt. Die As-

Desorption durch gelöste Hydrogenkarbonate kann dabei eine zentrale Rolle spielen

(APPELO et al., 2002). Zudem kann die Akkumulation niedermolekularer organischer Sub-

stanzen in der Bodenlösung unter reduzierenden Bedingungen und damit einhergehenden

erhöhten pH-Werten zu einer erhöhten Schadstoffmobilität führen (GRYBOS et al., 2007).

Dieser Effekt ist beim As vor allem auf die Konkurrenz mit der gelösten organischen

Substanz um Austauscherplätze begründet (vgl. Kap. 1.2).


2.5 Hintergrundwerte, Geringfügigkeitsschwellenwerte und gesetzliche Werteregelungen für Böden, Grund- und Trinkwasser sowie Futtermittel

Im weltweiten Durchschnitt wird für die Pedosphäre ein Ast-Gehalt zwischen 5 und 6 mg kg-1

angegeben (WOOLSON, 1983). Die Hintergrundwerte für As in den Oberböden und Unterbö-

den Deutschlands bezogen auf den Königswasserextrakt (90 %-Perzentil) liegen zwischen

7,0 bzw. 5,9 mg kg-1 in Böden auf Sandlössen und 110 bzw. 45,8 mg kg-1 in Böden auf

sauren Magmatiten und Metamorphiten. Für den Untergrund (C-Horizonte) werden Werte

zwischen 0,0 mg kg-1 in Sanden und Geschiebemergeln und 87,6 mg kg-1 in sauren Magma-

titen und Metamorphiten angegeben (UTERMANN et al., 2008).

Der Maßnahmenwert der Bundes-Bodenschutzverordnung (BBODSCHV, 1999) für den

Transferpfad Boden-Nutzpflanze im Hinblick auf die Futterqualität auf Grünland liegt bei 50

mg kg-1. Dieser Wert bezieht sich auf königswasserextrahierbares As, da aufgrund der gerin-

gen As-Mobilität unter oxidierenden Bedingungen (vgl. Kap. 2.2) und der Vermeidung der

Aufnahme in oberirdische Pflanzenteile (vgl. Kap. 5) überwiegend anhaftendes Bodenmate-

rial die Pflanzengehalte bestimmt. Der Prüfwert bei Ackernutzung für diesen Transferpfad im

Hinblick auf die Pflanzenqualität liegt bei 200 mg kg-1, im Falle von Böden mit zeitweise re-

duzierenden Verhältnissen bei 50 mg kg-1 (ebenfalls Königswasserextrakt). Der Prüfwert der

Bundes-Bodenschutzverordnung (BBODSCHV, 1999) für den Schadstoffübergang Boden-

Pflanze auf Ackerbauflächen im Hinblick auf Wachstumsbeeinträchtigungen bei Kulturpflan-

zen bezieht sich auf das NH4NO3-extrahierbare As und liegen bei 0,4 mg kg-1. Vorsorgewerte

für As in Böden existieren in der Bundes-Bodenschutzverordnung (BBODSCHV, 1999) nicht.

Der Geringfügigkeitsschwellenwert der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser für As im Grund-

wasser (LAWA, 2004) liegt wie der Grenzwert der Trinkwasserverordnung (TRINKWV, 2001)

bei 10 µg L-1. Dieser Wert wurde ebenfalls als Prüfwert in der Bundes-Bodenschutzverord-

nung (BBODSCHV, 1999) für den Transferpfad Boden-Grundwasser gewählt. Diese Prüfwerte

gelten für den Übergangsbereich zwischen ungesättigter und wassergesättigter Bodenzone

(Ort der Beurteilung). Ist keine Beprobung des Sickerwassers möglich, kann die As-Sicker-

wasserkonzentration mit Hilfe des Bodensättigungsextraktes bestimmt werden. Daneben

können auch die Elution mit Wasser (S4-Eluat) oder der NH4NO3-Extrakt angewendet

werden. Hierzu wäre jedoch die Gleichwertigkeit der Ergebnisse insbesondere durch Bezug

auf den Bodensättigungsextrakt nachzuweisen. Bei der Beurteilung der As-Sickerwasser-

konzentration ist der potenzielle Schadstoffrückhalt in der ungesättigten Zone zwischen Ort

der Probennahme und Ort der Beurteilung zu berücksichtigen. Ebenfalls bei der Anwendung

der Prüfwerte zu berücksichtigen ist die geogen bedingte Hintergrundsituation der jeweiligen

Grundwasserregion.

Für Einzelfuttermittel gilt nach Futtermittelverordnung (FUTTMV, 2007) ein Grenzwert von 2

mg kg-1 bezogen auf 88 % TM. In wenigen Ausnahmen sind höhere Gehalte bis zu 40 mg

kg-1 erlaubt (Seealgenmehl). Für As in Lebensmitteln existieren in der Europäischen Union

keine Grenzwerte.


3 Standorte und Methoden

3.1 Standorte, Probennahme und Probenaufbereitung

Für die Untersuchungen wurden je zwei Standorte in den Bundesländern Bayern, Baden-

Württemberg, Niedersachsen, Nordrhein-Westfalen, Sachsen und Sachsen-Anhalt ausge-

wählt (insgesamt 12). Abbildung 2 zeigt die räumliche Lage der Flächen. Als Auswahlkrite-

rium galt zum einen ein Ast-Gehalt des Bodens von > 10 mg kg-1 und ein periodisch auftre-

tender Einfluss von Grundwasser und/oder Stauwasser, der bis in den A-Horizont reicht. Die

Ursache der As-Belastung ist bei den Niederungsstandorten in NRW, Bayern und Baden-

Württemberg der Kontakt mit As-belastetem Grundwasser durch Überstauung oder kapilla-

ren Aufstieg. Die Auenstandorte in Sachsen, Sachsen-Anhalt und Niedersachsen sind vor-

wiegend aufgrund des Eintrages As-angereicherter Sedimente bzw. Schwebstoffe belastet.

Das Arsen ist hier vor allem durch Erzbergbau und Erzverhüttung sowie im Falle der Elbau-

enstandorte Wörlitz, Steckby und Sassendorf zudem potenziell durch Einleitung aus der

chemischen Industrie in die Flusssysteme gelangt.


Abbildung 2: Lage der zwölf Probennahmestandorte

Die Probennahme erfolgte in zwei Kampagnen im April und im Juni 2008 (Anhang 1). Dabei

wurden in Schürfen Bodenproben orientiert an bodengenetischen Horizonten entnommen.

Tabelle 2 zeigt die ausgewählten Standorte, ihre Lage und Nutzung sowie die beprobten


Horizonte. Neben dem humosen mineralischen Oberboden (Ah) bzw. dem vermulmten orga-

nischen Oberboden (Torf, Hm) wurde jeweils ein möglichst grundwasserbeeinflusster Unter-

bodenhorizont (Go) beprobt, wenn eine entsprechende As-Belastung vorlag. Falls sich die

Belastung auf den Oberboden konzentrierte, wurde dieser in zwei Tiefen beprobt.

Tabelle 2: Ausgewählte Standorte und beprobte Bodenhorizonte

Bundesland Standort Standorttyp Bodentyp Nutzung Horizont Tiefe [cm]

Ah-Go 5a-15 Lavesum

Brauneisen-gley

Grünland Go 15-30

Go-Ap 0-30

Nordrhein-Westfalen

Dülmen Gley Acker Go 30-50

nHm1 5a-17 Marzling Niedermoor Grünland

nHm2 17-30

Aca1 5a-15 Bayern

Schwaiger-moos

Niedermoor Grünland Aca2 15-30

Ap-Go 0-30 Kippen-heimweiler

Gley Acker Gro 35-50

Ah + rAp 5-30

Baden-Württemberg Nieder-

schopfheim

Niederung

Gley Grünland

(vormals Acker) Go 30-40

aAh 5a-15 Neuhilbers-dorf

Vega-Gley Grünland faAh-Go 20-30

aAp 0-27 Sachsen

Frankenberg Vega-Gley Acker aM 30-45

aAxh1 0-10 Wörlitz Tschernitza

Grünland / Brache aAxh2 25-40

aoGo-Aa 0-10

Sachsen-Anhalt

Steckby Auengley Grünland aSd-Go 15-30

aGo-Ah 0-10 Silberhütte Auengley Brache

aAh-Gro 15-30

aAh 5a-10

Nieder-sachsen

Sassendorf

Flussaue

Vega Grünland aM 15-30

a Auf den Grünlandflächen musste z.T. die Grasnarbe inkl. Wurzelfilz entfernt werden, um die Gewin-

nung einer möglichst homogenen Probe für den anoxischen Probenvorbereitungsweg zu ermöglichen.

Die ersten 5 cm wurden in diesem Fall nicht beprobt.

Um den Einfluss der Probenvorbehandlung bei den weiter unten beschriebenen Analysen

berücksichtigen zu können, wurden die feldfrischen Proben einer anoxischen und einer oxi-

schen Probenbehandlung zugeführt. Abbildung 3 zeigt die Differenzierung in der Probenbe-

handlung und -aufbereitung. Eine Teilprobe (Teilprobe 1) wurde jeweils direkt in einen gas-

dichten, aluminiumbeschichteten Kunststoffbeutel (PETP/Al/PE, Tesseraux) gefüllt, welcher

daraufhin mittels Folienschweißzange (SZG-Mobil 380, Joker) verschweißt und über Ventil-


öffnungen mit N2 (Qualität 5.0) gespült wurde. Die Probe wurde in einer N2-Atmosphäre

gekühlt in das Labor transportiert. Hier wurde sie in einer O2-freien Anaerobkammer (Glove-

box, Firma Coy) auf < 2 mm gesiebt und intensiv homogenisiert. Die gesiebte Probe wurde

dann in drei Teilproben unterteilt: Eine Teilprobe verblieb zunächst feldfrisch in der Anaerob-

kammer (Teilprobe 1_A). Eine zweite Teilprobe wurde unmittelbar nach dem Export aus der

Anaerobkammer gefriergetrocknet (Teilprobe 1_B), eine dritte unter O2-Einfluss luftgetrock-

net (Teilprobe 1_C). Neben den (zunächst) anoxisch behandelten Proben wurden zwei wei-

tere Teilproben unter oxischen Bedingungen und ungekühlt transportiert. Eine Teilprobe

wurde luftgetrocknet und für die grundlegende Charakterisierung der Böden auf

< 2 mm gesiebt (Teilprobe 2). Die dritte Teilprobe wurde für den Einbau in die Säulen (Kap.

2.4) feldfrisch auf < 6,4 mm gesiebt (Teilprobe 3).

Abbildung 3: Unterteilung der Bodenproben entsprechend der Probennahme- und Probenauf-

bereitung

3.2 Charakterisierung der Bodenproben

Für die Charakterisierung grundlegender Bodencharakteristika wurden die 24 oxischen, auf

< 2 mm gesiebten Bodenproben herangezogen (Teilprobe 2). Durch Trocknung der luft- bzw.

gefriergetrockneten Proben bei 105 °C (24 h) wurde der gravimetrische Wassergehalt bzw.

der Trockensubstanzanteil bestimmt. Alle im Folgenden dargestellten Bodengehalte bezie-

hen sich auf diese Trockensubstanzwerte. Die Korngrößenverteilung wurde durch kombi-

feldfrische Bodenprobe

Teilprobe 1

Transport (gekühlt, 4-8°C), Sieben

(< 2 mm) und Homogenisierung

unter anoxischen Bedingungen

(N2-Atmosphäre)

Teilprobe 2

Transport und Sieben

(< 2 mm) unter oxischen

Bedingungen bei

Umgebungstemperatur,

Lufttrockung

Teilprobe 1_A

verbleibt feldfrisch,

kurze Lagerung bei 4°C

Teilprobe 1_B

Gefriertrocknung

Teilprobe 1_C

Lufttrocknung

Teilprobe 3

Transport und Sieben

(< 6,4 mm) unter oxi-

schen Bedingungen bei

Umgebungstemperatur,

Lufttrockung


nierte Sieb- und Schlämmanalyse entsprechend DIN ISO 11277:1998 ermittelt. Der pH-Wert

wurde potentiometrisch in CaCl2-Lösung gemessen. Der Gehalt an Gesamt-Kohlenstoff (Ct)

und -Stickstoff (Nt) wurde entsprechend DIN ISO 10694:1995 nach Verbrennung der Proben

durch Elementaranalyse (Vario EL, Elementar) bestimmt. Für die Bestimmung des organi-

schen Kohlenstoffs wurde die Probe vor der Messung mit HCl angesäuert. Der anorganische

Kohlenstoff wurde als Differenz Ct - Corg berechnet. Die Bestimmung des oxalatlöslichen

Eisens und Mangans (Feo, Mno) erfolgte nach SCHWERTMANN (1964), die des dithionitlösli-

chen Eisens und Mangans (Fed, Mnd) nach MEHRA & JACKSON (1960). Die Arsengehalte der

Böden (Ast) wurden mittels mikrowelleninduziertem Königswasseraufschluss bestimmt (DIN

EN 13657:2003-01). Die Analysen in den oben genannten Extrakten erfolgten wie in Kap. 3.5

beschrieben.

Neben den gestörten Bodenproben wurden in den Bodenhorizonten jeweils vier ungestörte

Proben mittels 100 cm3-Stechzylinder entnommen. Durch Trocknung (105 °C, 24 h) wurde

daran die Trockenrohdichte sowie der volumetrische und gravimetrische Bodenwassergehalt

bestimmt.

Das Porenvolumen des Bodens wurde mit Hilfe von Gleichung 2 aus gemessener Trocken-

rohdichte und abgeleiteter Festsubstanzdichte berechnet. Das wassergefüllte Porenvolumen

wurde als Verhältnis zwischen volumetrischer Bodenfeuchte und Porenvolumen berechnet.

100*1PVFS

t

Gleichung 2

mit

PV Porenvolumen [Vol.-%]

ρt Trockensubstanzdichte [g cm-3]

ρFS Festsubstanzdichte [g cm-3]

Die Festsubstanzdichte wurde nach RÜHLMANN et al. (2006) aus dem Corg-Gehalt, der Dichte

der organischen Bodensubstanz und der Dichte der mineralischen Bodensubstanz berechnet

(Gleichung 3).

MS

org

OS

org

FS

55

C1

55

C

Gleichung 3

mit

Corg Gehalt an organischem Kohlenstoff [%]

ρOS Dichte der organischen Bodensubstanz [g cm-3]

ρMS Dichte der mineralischen Bodensubstanz [g cm-3]


Die Dichte der organischen Bodenubstanz wurde nach RÜHLMANN et al. (2006) in Abhängig-

keit des Corg-Gehaltes mit Gleichung 4, die Dichte der mineralischen Bodensubstanz (ρMS) in

Abhängigkeit des Sandgehaltes mit Gleichung 5 berechnet. Bei Proben, an denen aufgrund

hoher Gehalte an organischer Bodensubstanz keine Korngrößenanalyse durchgeführt

werden konnte (vgl. Anhang 2), wurde ρMS näherungsweise gleich 2,7 g cm-3 gesetzt.

55

C373,0127,1 org

OS Gleichung 4

S0003,069,2MS Gleichung 5

mit

S Sandgehalt [%]

3.3 Arsen-Extraktion aus den Bodenproben

Um die Mobilität und die Mobilisierbarkeit des As in den Böden zu analysieren kamen ver-

schiedene Extraktionsmittel zum Einsatz, die eine mehr oder weniger genaue Zuordnung der

Bindungsstärke bzw. Bindungsform ermöglichen. Alle im Folgenden beschriebenen Extrakti-

onen mit Ausnahme des Königswasserextraktes wurden zur Vermeidung von Oxidationspro-

zessen in einer Anaerobkammer (Kap. 3.1) durchgeführt. An allen 24 gefriergetrockneten

Proben wurde die optimierte sequenzielle Extraktion nach WENZEL et al. (2001) durchgeführt.

Das Verfahren wurde auf Grundlage anderer sequenzieller Verfahren speziell für die Extrak-

tion von Arsen aus Böden entwickelt und anhand zahlreicher Böden optimiert und validiert.

Dabei werden durch Anwendung von Lösungen mit steigender Extraktionsstärke eine un-

spezifisch adsorbierte ((NH4)2SO4), eine spezifisch adsorbierte ((NH4)H2PO4), eine in amor-

phen (Oxalat) und eine in kristallinen Fe-(Hydr)oxiden (Oxalat + Ascorbinsäure) gebundene

sowie eine residuale Fraktion (Königswasser) bestimmt. Die hier alternativ gewählte Extrak-

tion mit Königswasser (HNO3/HCl) als letzter Schritt ergibt laut WENZEL et al. (2001) nahezu

identische Ergebnisse wie die Extraktion mit HNO3/H2O2. Die Extraktion erfolgte jeweils an

einem Gramm Boden. Die im Einzelnen verwendeten Verfahrensweisen, Boden-Lösungs-

verhältnisse und Versuchsbedingungen sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Vorversuche haben gezeigt, dass vor allem in Fe-(Hydr)oxid-reichen Go-Horizonten der

Gleye eine einmalige Extraktion mit Oxalat entsprechend Tabelle 3 nicht ausreicht, um das

gesamte As aus den amorphen Fe-(Hydr)oxiden in Lösung zu bringen. Dagegen ergaben bei

einer mehrfachen Oxalatextraktion in einigen Proben erst die zweite oder dritte Wiederho-

lung die höchste As- und Fe-Ausbeute. Dies ist nicht durch einen Nachlieferungseffekt aus

stabileren Fraktionen zu erklären, wie es z.B. bei der wiederholten Extraktion leicht aus-


tauschbarer Anteile auftreten kann. WENZEL et al. (2001) untersuchten Böden mittels se-

quenzieller Extraktion, deren Fe-(Hydr)oxidgehalt bei weniger als 50 % des maximalen Ge-

haltes der in dieser Studie untersuchten Proben lagen. Der Extraktionsschritt wurde hier

daher 4fach wiederholt. Vorversuche mit reinem, kristallinem Goethit haben gezeigt, dass

selbst eine neunmalige Wiederholung der Oxalatextraktion im Dunkeln weniger als 3 % des

Fe in Lösung gebracht hat.

An den Niedermoor-Proben aus Bayern wurde untersucht, ob die als Sulfid und mit hoher

Bindungsstärke an die organische Substanz gebundene Fraktion für die As-Fixierung in den

Böden von Bedeutung sein kann. Hierzu wurde an diesen Proben eine separate sequenzielle

Extraktion durchgeführt, bei der vor dem Königswasseraufschluss entsprechend der unge-

kürzten sequenziellen Extraktion nach WENZEL et al. (2001) mit KOH extrahiert wurde (0,5 M,

5 min Schütteln bei 40 °C, Boden/Lösung = 1:50). In den Extrakten wurden neben der As-

Konzentration ebenfalls die Konzentration an Fe und Mn gemessen (vgl. Kap. 3.5).

Tabelle 3: Ablauf der optimierten sequenziellen Arsen-Extraktion nach WENZEL et al. (2001)

Nr. Extraktions-

mittel Verfahren

Boden-Lösungs-Verhältnis

Anzahl der Extraktionen

Waschschritt

1 (NH4)2SO4 (0,05 M)

4 h Schütteln, 20°C

1:25 1 -

2 (NH4)H2PO4

(0,05 M) 16 h Schütteln,

20°C 1:25 1 -

3 NH4-Oxalatpuffer (0,2 M), pH 3,25

4 h Schütteln, 20°C (dunkel)

1:25 4

NH4-Oxalat (0,2 M), pH 3,25, Boden-Lsg.:

1:12,5, 10 min schütteln (dunkel)

4

NH4-Oxalatpuffer (0,2 M) +

Ascorbinsäure, pH 3,25

30 min Wasserbad, 96 ±

3°C (Licht) 1:25 1

NH4-Oxalat (0,2 M), pH 3,25, Boden-Lsg.:

1:12,5, 10 min schütteln (dunkel)

5 HCl/HNO3 (3:1) mikrowellen-induzierter

Druckaufschluss 1:20 1 -

Die Aufbereitung von reduzierten Bodenproben unter oxischen Bedingungen kann aufgrund

der in Kap. 1.4. beschriebenen Redoxsensitivität des As zu großen Unterschieden zwischen

der im Laborversuch ermittelten und der im Freiland tatsächlich auftretenden As-Mobilität

führen. Möglich sind sowohl eine deutliche Abnahme der Mobilität durch O2-Einfluss (z.B.

Bindung an bzw. in Fe-Oxiden) als auch eine Zunahme (z.B. sulfidische Bindung). Der erste

Schritt der Extraktion ((NH4)2SO4) wurde daher nicht nur an den gefriergetrockneten sondern

auch an den feldfrischen und den unter oxischen Bedingungen aufbereiteten Proben durch-

geführt. Auf diese Weise sollte der Einfluss der Probenbehandlung quantifiziert werden, um

Empfehlungen für die Untersuchung der As-Mobilität in der Praxis abzuleiten. Die Einwaage


der feldfrischen Probe erfolgte entsprechend 1 g trockenem Boden. Zur Umrechnung wurden

die Bodenwassergehalte herangezogen (vgl. Kap. 3.2).

In den Oberböden wurde das leicht austauschbare, unspezifisch sorbierte As neben der Ex-

traktion mit (NH4)2SO4 zudem nach DIN 19730: 06.97 durch Ammoniumnitrat-Extraktion

(NH4NO3) bestimmt. Diese Methode ist nach Bundes-Bodenschutzverordnung (BBODSCHV,

1999) zur Ableitung von Prüfwerten für den Transferpfad Boden-Nutzpflanze im Hinblick auf

Wachstumsbeeinträchtigungen vorgesehen. Zudem kann sie laut Verordnung neben dem

Boden-Sättigungsextrakt und der S4-Elution zur Abschätzung der As-Konzentration im Si-

ckerwasser eingesetzt werden (vgl. Kap. 2.5).

3.4 Inkubationsversuche zur As-Freisetzung bei Wassersättigung

In einer Säulenanlage wurde der Einfluss der Wassersättigung auf die Redoxpotenziale und

die As-Löslichkeit untersucht. Hierzu wurden die oxisch behandelten, auf < 6,4 mm gesieb-

ten, 12 feldfrischen Oberböden (Teilprobe 3) der zwölf Standorte entsprechend der ermittel-

ten Trockenrohdichte in PE-Säulen (Höhe: 25 cm, Ø: 11 cm) gepackt. Ein Pufferraum von

ca. 1,5 cm wurde zwischen Säulenoberkante und Boden frei gelassen. In 5,5 (4), 12,5 (11)

und 19,5 (18) cm Säulentiefe wurden Pt-Redoxelektroden (Platin) eingebaut (in Klammern:

Tiefen von Bodenoberkante). In 9,5 (8) cm Tiefe wurde eine Referenzelektrode (Ag/AgCl)

eingesetzt. Zudem wurden in den Tiefen 11,5 (10) und 18,5 (17) cm Mikro-Saugkerzen aus

Polyether-Sulfon mit einer Porenweite von 0,45 µm (Innen-Ø: 1 mm, Länge: 50 mm, Delta-

res, Utrecht, Sonderanfertigung) eingebracht. Anschließend wurde der Boden zur Vermei-

dung von Lufteinschlüssen von unten über eine poröse Fritte im Säulenfuß mit Leitungswas-

ser (As-Konzentration: < 1 µg L-1) aufgesättigt, bis der Boden etwa 0,5 - 1 cm überstaut war.

Für die Aufsättigung wurde ein Zeitraum von ca. 1 h gewählt. Zum Teil musste nachträglich

noch am selben Tag bis zu 80 mL Wasser von oben auf die Säule gegeben werden, um den

Überstau zu erhalten. Je nach Bodenart und Bodenfeuchte wurde eine Wassermenge von

300 bis 1000 mL zugegeben. Als Verdunstungsschutz wurden die Säulen oben mit PE-Folie

abgedeckt, wobei Löcher zur Sicherstellung des Gasaustausches mit der Atmosphäre ein-

gebracht wurden. Alle Kennwerte der Inkubationsexperimente (Bodenmenge, Wassermenge,

etc.) sind Anhang 5 zu entnehmen.


Abbildung 4: Aufbau der Säulenanlage für die Inkubationsexperimente

Nach der Aufsättigung wurden die Säulen 40 Tage bei 20 bis 26 °C inkubiert. In Abständen

von 10 Tagen wurden Bodenlösungsproben mittels der Mikro-Saugkerzen gewonnen,

welche über Schläuche mit einem Innendurchmesser von 0,89 mm (TYGON R3607) an eine

Schlauchpumpe (MCP-Standard, Ismatec, Pumpenkopf: MS/CA 8-6) angeschlossen wurden.

Die Förderleistung der Pumpe wurde je nach Nachlieferung aus den Saugkerzen auf 20 bis

30 U min-1 und damit auf 1,1 bis 1,7 mL min-1 eingestellt. Zunächst wurden zur Bestimmung

des pH-Wertes mittels pH-Elektrode ca. 2 mL Probe entnommen. Direkt im Anschluss

wurden 10 mL Probe für die Bestimmung von As(III), As(T), Fe, Mn und Al gewonnen. Zur

Vermeidung der Kopräzipitation von As mit Fe-(Hydr)Oxiden sowie zur Stabilisierung der As-

Speziierung wurde entsprechend BEDNAR et al. (2002) in den Probenauffanggefäßen EDTA

(Titriplex III) vorgelegt. Zudem wurden die Proben bei 4 °C aufbewahrt. Die Analyse von

As(III) erfolgte spätestens einen Tag nach der Probennahme. Die z.T. sehr hohen Fe(II)-

Konzentrationen in den Bodenlösungen machten eine EDTA-Zugabe von 30 mg auf 10 mL

Probe notwendig, so dass sich in den Proben eine EDTA-Konzentration von ca. 3 g L-1

ergab. Vorversuche zeigten, dass diese EDTA-Konzentration für die durchgeführten Analy-

sen als unproblematisch angesehen werden kann.

Säule (PE)

Höhe: 25 cm,

Ø: 11 cm

Pt-Redox-

elektroden

Bezugselektrode (Ag/AgCl)

Schlauchpumpe

Mikro-Saugkerzen (Porenweite: 0,45 µm)

Säulenfuß

mit poröser Fritte


Die Redoxpotenziale (EH) in den Säulen wurden alle 15 min von einem Datenlogger aufge-

zeichnet. Die im Weiteren dargestellten Redoxpotenziale beziehen sich auf das Potenzial der

Normalwasserstoffelektrode. Dazu wurden die mittels Ag/AgCl-Bezugselektrode gemesse-

nen Werte mit Hilfe von Gleichung 6 umgerechnet.

EH = Egem + EAg/AgCl (Gleichung 6)

mit

EH: Redoxpotenzial bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode [mV]

Egem: gegen Ag/AgCl gemessenes Redoxpotenzial

EAg/AgCl: Standardpotenzial der Ag/AgCl-Referenzelektrode; hier entsprechend 25°C =

+207 mV gewählt

Das Redoxpotenzial ist wie in Kap. 1.3 gezeigt vom pH-Wert des Mediums abhängig. Aus

der Nernst-Gleichung (Gleichung 7) lässt sich diese Beziehung für die Standardwasserstoff-

elektrode für eine Temperatur von 25 °C und mit der vereinfachenden Annahme, dass die

Anzahl der übertragenen Elektronen in den beteiligten Redoxsystemen gleich 1 ist, nähe-

rungsweise wie folgt berechnen (PATRICK et al., 1996):

EH, pH7 = EH, gem - (7 - pH) · 59,2 (Gleichung 7)

mit

EH, pH 7: Redoxpotenzial umgerechnet auf pH 7 [mV]

EH,gem: gemessenes Redoxpotenzial, bezogen auf Standardwasserstoffelektrode [mV]

pH: gemessener pH-Wert

Folglich ist bei gleichem EH-Messwert die Reduktionstendenz bei niedrigem pH höher als bei

hohem. Zur Beurteilung der Auswirkungen des gemessenen Redoxpotenzials auf die As-

Dynamik wurden die im Folgenden dargestellten EH-Werte auf einen pH-Wert von 7 umge-

rechnet.

Bei der Interpretation der mittels Pt-Elektroden im ungestörten Boden gemessenen Redox-

potenziale bleibt zu berücksichtigen, dass die Messwerte nicht für quantitative Aussagen

über auftretende Redoxspezies herangezogen werden können. Dies liegt zum einen daran,

dass generell durch Redox-Elektroden Redoxspezies nur dann erfasst werden, wenn sie in

der Messlösung ausreichend hoch konzentriert sind und wenn das beteiligte Redoxpaar

elektrodenwirksam ist, d. h. in ausreichender Geschwindigkeit Elektronen auf die Elektrode


überträgt. Zum anderen weichen besonders unter reduzierenden Bedingungen die Redox-

potenziale, welche in der Bodenlösung gemessen wurden, deutlich (bis zu 400 mV) von den

im ungestörten Boden gemessenen Werten ab. Die EH-Messungen im Boden über Pt-Elekt-

roden eignen sich jedoch gut für Aussagen über das Vorhandensein von O2, NO3-, Mn2+ und

Fe2+ in der Bodenlösung (MANSFELDT, 2004).

3.5 Analysen an Bodenextrakten und -lösungen

Die Konzentrationen an Gesamt-As (As(T)) in den Bodenlösungen der Inkubationsexperi-

mente und in den Bodenextrakten wurden mittels Graphitrohr-AAS (GF-AAS, SIMAA 6000,

PerkinElmer) gemessen. As(III) wurde auf Grundlage von EN ISO 11969 (1996) über Hydrid-

GF-AAS mit iridiumbeschichtetem Graphitrohr analysiert. Die Hydridgenerierung, welche

ausschließlich As(III) erfasst, erfolgte über Fließinjektion mit NaBH4. Die Trennung zwischen

As(III) und As(V) wurde dabei entsprechend ANDERSON et al. (1986a, b) durch Pufferung der

Lösung bei pH 4,2 erreicht. Die As(V)-Konzentrationen wurden rechnerisch als Differenz

As(T) – As(III) ermittelt.

Zur Kalibration der Spezies- und As(T)-Analytik wurde ein As(III)-Flüssigstandard (As2O3,

Fluka TraceCert 39436, c(HNO3) = 2 % w/w) verwendet. Zur Qualitätssicherung wurde festes

As2O3 (p. a., Merck) gelöst und unmittelbar danach als Teststandard bei den As(III)-Analysen

mit gemessen. Bei den As(T)-Messungen wurde zur Kontrolle ein Grundwasser-Referenz-

material (BCR-610, 10,8 µg L-1 As) in die Analysen eingeschlossen. Eine Qualitätssicherung

bei den Königswasserextrakten erfolgte durch Aufschluss und Messung eines Flusssedi-

mentes als Referenzmaterial (BCR 167, 47,3 mg kg-1 As). Die maximal akzeptierte Abwei-

chung zwischen Teststandard- bzw. Referenzkonzentrationen und Messwerten wurde auf 10

% festgelegt. Bei höheren Abweichungen wurden die Messungen bzw. Aufschlüsse der be-

troffenen Messreihe wiederholt.

In den Bodenlösungen wurden Fe, Mn und Al mittels ICP-OES (Horiba, JY, 70 plus) analy-

siert, in den Bodenextrakten mittels Flammen-AAS (AAS 3100, PerkinElmer). In einigen Bo-

denlösungen wurde die PO4-Konzentration photometrisch (Lambda 25, PerkinElmer) nach

OHNO & ZIBILSKE (1991) mit Malchitgrün bestimmt.

Bei den As-Extraktionen traten Messwerte unterhalb des analytisch erfassbaren Bereiches

nur im Falle einiger Proben im (NH4)2SO4-Extrakt auf. Die Bestimmungsgrenzen liegen hier

bei 1,5 µg L-1 bzw. 0,04 mg kg-1. Die Bestimmungsgrenzen in den Bodenlösungen, welche

bei 0,5 bzw. 1 µg L-1 lagen, wurden in zwei für As(III) bzw. einem Fall für As(T) unterschrit-

ten. Die Messwerte wurden bei Unterschreiten der Bestimmungsgrenze für die statistische

Auswertung gleich dem 0,5fachen der Bestimmungsgrenze gesetzt.

3.6 Freilanduntersuchungen

Für die Analyse der unter Freilandbedingungen im Boden auftretenden Dynamik der As-Lös-

lichkeit und ihrer Einflussfaktoren wurden zwei Standorte - ein geogen belasteter Gley in


Nordrhein-Westfalen und ein anthropogen und geogen belasteter Gley in der Elbaue

Sachsen-Anhalts - ausgewählt. Der Intensivmessplatz in Nordrhein-Westfalen wurde im

Rahmen des vom Landesumweltamt NRW geförderten Projektes „Löslichkeit von Arsen in

Abhängigkeit des Redoxpotenzials in ausgewählten Böden Nordrhein-Westfalens mit natürli-

cher Arsenanreicherungen“ eingerichtet und im Rahmen des DFG-Projektes „Dynamik der

Löslichkeit und Speziesverteilung von Arsen (III/V) in einem natürlich mit Arsen angerei-

chertem Brauneisengley“ ausgebaut. Es handelt sich dabei um den Standort Lavesum (Tab.

2). Der herangezogene Intensivmessplatz in der Elbaue befindet sich am Standort Steckby

(Tab. 2) und wurde im Rahmen des vom Bundesministeriums für Bildung und Forschung

(BMBF) geförderten interdisziplinären Verbundprojektes „Übertragung und Weiterentwick-

lung eines robusten Indikationssystems für ökologische Veränderungen in Auen" (RIVA) vom

Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung GmbH - UFZ errichtet und im Rahmen des vom

Europäischen Strukturfonds (EFRE) und des Ministeriums für Landwirtschaft und Umwelt

des Landes Sachsen-Anhalt geförderten Projektes „Gefahrenabschätzung für Grundwasser

und Nutzpflanzen bei erhöhten Gehalten an Cadmium, Zink, Kupfer, Chrom, Nickel, Blei,

Quecksilber und Arsen in Auenböden der Elbe“ weiterbetrieben.

Station Lavesum

Alle Messsonden und Saugkerzen der Station Lavesum in Nordrhein-Westfalen sind auf

einer Fläche von etwa 4 x 4 m in den Tiefen 10, 20, 30, 50, 80 und 120 cm installiert. Die

Messung der im Folgenden beschriebenen Parameter erfolgte in stündlicher Auflösung. Die

Bodentemperaturen wurden mittels Temperatursensor (Pt 100) aufgezeichnet, die Matrixpo-

tenziale in jeweils zweifacher Wiederholung mittels Messkopf-Tensiometern (Keramik). Die

Redoxpotenziale wurden im Boden in dreifacher Wiederholung mittels Pt-Elektroden nach

MANSFELDT (Ecotech, Bonn) gemessen. Die Messelektroden waren über eine Salzbrücke

aus Agar mit KCl (3 M), welche in der Mitte der Fläche installiert ist, mit einer Bezugselekt-

rode (Ag/AgCl) verbunden. Die Grundwasserstände wurden in einem Grundwasserbeo-

bachtungsrohr (DN 30) mittels Pegelsonde gemessen (Druckmessung). Die Bodenlösungs-

probennahme erfolgte in dreifacher Wiederholung mittels Saugkerzen aus Polya-

mid/Polyethylen mit einer Porenweite von 0,45 µm und einem Unterdruck von 500 hPa über

einen Zeitraum von 10 bis 18 h. Die Boden-Matrixpotenziale lagen bei allen Probennahmen,

die eine ausreichend große Probenmenge ergaben, aufgrund der relativ kurzen Saugzeiten

bei pF-Werten > 1,8. Die Proben wurden wie in Kap. 3.4 beschrieben mit EDTA stabilisiert (1

- 3 g L-1), um eine Kopräzipitation von As mit Fe-(Hydr)oxiden zu unterbinden. Neben den

As(T)-Konzentrationen wurde zudem entsprechend der in Kap. 3.5 beschriebenen Methoden

eine As-Speziierung vorgenommen.

Station Steckby

Am Standort Steckby wurden Bodentemperatur, Matrixpotenzial und Redoxpotenzial in drei

Tiefen in jeweils fünffacher Wiederholung gemessen. Wie an der Station Lavesum erfolgte

die Messung der Redoxpotenziale mittels im Boden eingebauter Pt-Elektroden (Elana, Fal-


kenberg). Die Verbindung zu der Bezugselektrode (Ag/AgCl) wurde über die verfilterte

Grundwassermessstelle hergestellt. Die Probennahme der Bodenlösung erfolgte in 3 Tiefen

und 3 Wiederholungen. Zur Gewinnung der Bodenlösung wurden Keramiksaugkerzen mit

einem Porendurchmesser von 2,5 µm verwendet. Die Grundwasserstandsmessung erfolgte

in einem Grundwasserbeobachtungsrohr (DN 30) über Druckmessungen mittels Pegelsonde.

Grundwasserproben wurden aus einem zwischen 1,2 und 5,2 m verfilterten Brunnen mittels

Schlauchpumpe gewonnen. In den Bodenlösungen und im Grundwasser wurden die As(T)-

Konzentrationen über GF-AAS analysiert.

3.7 Statistische Analysen

Explorative Datenanalysen und Korrelationsberechnungen (Pearson) wurden mit dem Pro-

grammpaket SPSS 15.0 durchgeführt. Multiple lineare Regressionen wurden mit der Me-

thode ‚best subsets’ nach der Mallows’ Cp-Statistik (MALLOWS, 1973) in STATISTICA 7.1

berechnet. Die Auswahl erfolgte dabei anhand eines möglichst geringen Cp-Wertes, um ein

geeignetes Modell mit einer möglichst geringen Anzahl von Prädiktoren zu finden.

Korrelationskoeffizienten und Bestimmtheitsmaße wurden bei einem Signifikanzniveau p ≤

0,05 mit * und bei einem Signifikanzniveau p ≤ 0,01 mit ** markiert. Bei p > 0,05 blieben die

entsprechenden Werte unmarkiert.


4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Arsen-Gehalte der Böden

Tabelle 4 zeigt die Gehalte an Gesamt-As (Ast) der untersuchten Böden, welche im Minimum

3,0 mg kg-1 (Dülmen, Go) und im Maximum 3.097 mg kg-1 (Neuhilbersdorf, aAh) betragen.

Die As-Hintergrundwerte (90 %-Perzentil) für Böden auf Lockergesteinen in Deutschland

werden meist deutlich überschritten. Diese liegen im Oberboden bei < 45, im Unterboden bei

< 27 mg kg-1 (UTERMANN et al., 2008). Dagegen liegen die Ast-Gehalte in den Oberböden der

Auenstandorte Wörlitz und Steckby im Bereich der Hintergrundwerte und im Go-Horizont am

Standort Dülmen darunter. Der Maßnahmenwert der Bundes-Bodenschutzverordnung

(BBODSCHV, 1999) für den Transferpfad Boden-Nutzpflanze im Hinblick auf die Futterqualität

auf Grünland von 50 mg kg-1 wird in allen Oberböden mit Ausnahme der Standorte Wörlitz

und Steckby überschritten. Gleiches gilt für den Prüfwert bei Ackernutzung für diesen

Transferpfad im Hinblick auf die Pflanzenqualität bei Böden mit zeitweise reduzierenden

Verhältnissen (ebenfalls 50 mg kg-1). Der Prüfwert für Ackerböden ohne ein Auftreten von

reduzierenden Bedingungen von 200 mg kg-1 wird von vier Oberböden übertroffen. Die land-

wirtschaftliche Nutzung auf den Flächen erfordert daher Beobachtungen zum Arsentransfer

in Pflanzen. Zudem bleibt zu prüfen, in wieweit in den Oberböden der Ackerstandorte redu-

zierende Bedingungen während der Vegetationsperiode auftreten. Zumindest die Inkubati-

onsversuche legen nahe, dass schon bei einer Wassersättigung von wenigen Tagen Redox-

potenziale im reduzierenden Bereich auftreten können (vgl. Kap. 4.3).

Ein Vergleich zwischen As und Fe in den Böden zeigt, dass bei denjenigen Auenböden,

welche vornehmlich durch Sedimentation As-haltiger Partikel aus dem Erzbergbau belastet

sind, die Ast-Gehalte weniger eng mit den oxalat- oder dithionitlöslichen Fe-(Hydr)oxiden

(Feo, Fed) vergesellschaftet sind als z.B. in den Niederungsböden. So kommen Ast/Fed-Ver-

hältnisse über 30 mg Ast g Fed-1 lediglich in den Auenböden Neuhilbersdorf, Frankenberg

und Silberhütte vor. Weiterhin ist in der Gruppe der Niederungsböden der Ast-Gehalt zumin-

dest in den Oberböden (obere Tiefen) signifikant positiv mit dem Fet- sowie Fed-Gehalt kor-

reliert (r = 0,95** bzw. 0,99**, Tab. 5), während dies bei den Oberböden der Auenböden nicht

der Fall ist. Allerdings beziehen sich diese Ergebnisse nur auf eine kleine Stichprobe (n = 6).

Zu erklären ist der engere Zusammenhang zwischen Fe-(Hydr)oxiden und Ast-Gehalten in

den Niederungsböden damit, dass hier As aus reduzierten Grundwässern in den zumindest

zeitweise oxidierten Horizonten der Gleye zusammen mit den Fe-(Hydr)oxiden gefällt und

somit akkumuliert wird. Im Gegensatz dazu, ist die As-Belastung in Auenböden hauptsäch-

lich auf die Sedimentation As-haltiger Schwebstoffe zurückzuführen. Die Akkumulation ist

daher offensichtlich nicht entsprechend an hohe Fe-(Hydr)oxidgehalte gekoppelt.


Tabelle 4: Gesamtgehalte der untersuchten Bodenproben an As (Ast) sowie Gehalte an gesam-

tem Fe (Fet), oxalatlöslichem Fe (Feo) und dithionitlöslichem Fe (Fed)

Ast Feo Fed Ast/Feo Ast/FedBundesland Standort Horizont

[mg kg-1] [g kg-1] Feo/Fed

[mg As g Fe-1]

Ah-Go 126 15 20 0,7 9 6 Lavesum

Go 154 30 55 0,6 5 3

Go-Ap 85 9 18 0,5 9 5

Nordrhein-Westfalen

Dülmen Go 3 1 3 0,4 3 1

nHm1 1667 16 60 0,3 104 28 Marzling

nHm2 495 8 21 0,4 58 24

Aca1 168 10 20 0,5 18 8 Bayern

Schwaiger-moos Aca2 178 10 22 0,4 19 8

Ap-Go 134 6 16 0,4 22 8 Kippenheim-weiler Gro 220 4 18 0,2 58 12

Ah + rAp 80 10 23 0,4 8 4

Baden-Württemberg

Niederschopf-heim Go 307 6 37 0,2 52 8

aAh 3097 33 30 1,1 95 103 Neuhilbers-dorf faAh-Go 2457 18 22 0,8 133 109

aAp 540 5 10 0,5 99 54 Sachsen

Frankenberg aM 506 5 9 0,5 108 57

aAxh1 48 15 17 0,9 3 3 Wörlitz

aAxh2 101 13 16 0,8 8 6

aoGo-Aa 46 3 4 0,7 17 12

Sachsen-Anhalt

Steckby aSd-Go 24 7 8 0,9 3 3

aGo-Ah 948 6 8 0,8 147 114 Silberhütte

aAh-Gro 1408 7 9 0,8 196 165

aAh 81 16 19 0,9 5 4

Nieder-sachsen

Sassendorf aM 70 16 17 1,0 4 4

Neben den Fe-(Hydr)oxidgehalten zeigen in der Gruppe der Auenböden die Sandgehalte

eine schwache, signifikant positive Beziehung zum Ast-Gehalt der Bodenproben (r = 0,75**,

Tab. 5), während der Schluffgehalt negativ mit Ast korreliert ist (r = -0,78**). Bei alleiniger

Betrachtung der Oberböden zeigt sich eine noch engere Beziehung zwischen den Parame-

tern, dies jedoch nur auf einem höheren Signifikanzniveau (r = 0,87*, -0,90*). Bei dieser Kor-

relation handelt es sich allerdings wegen des geringen Stichprobenumfanges wahrscheinlich

eher um einen zufälligen Zusammenhang, als um eine kausale Abhängigkeit, wie z.B. eine

Beziehung zwischen Ablagerungsbedingungen und As-Belastung der Sedimente.


Tabelle 5: Korrelationskoeffizienten (Pearson) für die Beziehung zwischen Ast-Gehalten der

untersuchten Bodenproben und Bodeneigenschaften (nur Parameter mit signifikanter Bezie-

hung zu Ast)

Böden Tiefena Ton [%]

Schluff [%]

Sand [%]

Fet [g kg-1]

Fed [g kg-1]

Feo [g kg-1]

n

beide n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. 0,49* 21/24b

obere n.s. n.s. n.s. 0,60* n.s. 0,75** 11/12balle Böden

untere n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. 10/12b

beide n.s. n.s. n.s. n.s. 0,68* n.s. 9/12b

obere n.s. n.s. n.s. 0,95** 0,99** n.s. 5/6b Niederungs-böden

untere n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. 4/6b

beide -0,66* -0,78** 0,75** n.s. 0,63* 0,63* 12

obere n.s. -0,90* 0,87* n.s. n.s. n.s. 6 Auenböden

untere n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. 6 aUnterteilung der Bodenproben nach Tiefenstufen der Beprobung (vgl. Tabelle 2), bbei den Korngrö-

ßenfraktionen gilt der niedrigere Wert (vgl. Anhang 2)

4.2 Arsen-Fixierung in den Böden

4.2.1 Austauschbares Arsen

Das in den untersuchten Böden austauschbar gebundene As wurde entsprechend WENZEL

et al. (2001) mit (NH4)2SO4 extrahiert. In den Oberböden wurde diese Fraktion zudem an den

luftgetrockneten Proben mittels NH4NO3-Extraktion bestimmt. Der Prüfwert für den Transfer-

pfad Boden-Nutzpflanze im Hinblick auf Wachstumsbeeinträchtigungen von 0,4 mg kg-1 wird

mit 0,49 mg kg-1 nur am Standort Neuhilbersdorf überschritten (Abb. 5, Tabelle 9). Bei sechs

Standorten liegen die As-Konzentrationen im NH4NO3-Extrakt über dem Prüfwert für den

Transferpfad Boden-Grundwasser, welcher auf 10 µg L-1 festgesetzt ist (vgl. Kap. 4.3, Tab.

8). Allerdings ist dieser Prüfwert nicht ohne weiteres auf die As-Konzentration im NH4NO3-

Extrakt zu beziehen (vgl. Kap. 2.5), da diese von der Sickerwasserkonzentration, bestimmt

durch Bodensättigungsextrakt oder S4-Eluat, abweichen kann. Einen Einfluss haben hierauf

die Ionenstärke der Lösung, das Boden/Lösungs-Verhältnis und die Extraktionszeit, die

zwischen den drei Methoden stark variieren. HOPP & PEIFFER (2005) konnten zeigen, dass

die As-Konzentrationen im NH4NO3-Extrakt je nach Art der Probe über oder unter den Kon-

zentrationen im Bodensättigungsextrakt oder S4-Eluat liegen (vgl. Kap. 4.3, Tab. 14).

Beide zur Extraktion verwendeten Anionen, das Sulfat und vor allem das Nitrat, besitzen eine

eher schwache Austauschstärke für das Arsenit und das Arsenat (vgl. Kap. 1.2). Sie erfas-

sen vornehmlich unspezifisch bzw. als außersphärischer Komplex adsorbiertes As. Die

durch beide Methoden ermittelten Gehalte an extrahiertem As sind signifikant positiv mit ein-

ander korreliert (r2 = 0,68**, Abb. 5). Schließt man die Werte des Standortes Neuhilbersdorf

als Ausreißer von der statistischen Analyse aus, ergibt sich ein noch engerer Zusammen-

hang (r2 = 0,95**). Aufgrund der geringeren Eintauschstärke des Nitrats gegenüber dem

Sulfat liegen die Gehalte an NH4NO3-extrahierbarem As durchschnittlich mehr als das


12fache unter den Gehalten an (NH4)2SO4-extrahierbarem As. Die vergleichsweise hohen

Gehalte an NH4NO3-extrahierbarem As am Standort Neuhilbersdorf zeigen eine deutlich

erhöhte As-Löslichkeit, die im Rahmen dieser Studie nicht geklärt werden kann.

y = 0,0643 x + 0,0008

r2 = 0,95**

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 1 2 3 4 5(NH4)2SO4-extrahierbares As [mg kg-1]

NH

4N

O3-e

xtra

hie

rbar

es A

s [m

g k

g-1

]

Ausreißer Neuhilbersdorf

Abbildung 5: Vergleich der Gehalte an (NH4)2SO4- und NH4NO3-extrahierbarem As (luftgetrock-

nete Proben, n = 12, Standort Neuhilbersdorf als Ausreißer von der Regressionsberechnung

ausgeschlossen)

Das durch die beiden Salzlösungen extrahierte As gibt den leicht austauschbaren As-Anteil

wieder. Es zeigt zudem potenzielle As-Konzentrationen in der Bodenlösung unter oxidieren-

den Bedingungen an, wobei wie oben diskutiert eine direkte Ableitung von Bodenlösungs-

bzw. Sickerwasserkonzentrationen aus den As-Konzentrationen in den Extrakten nicht

möglich ist. Die statistische Analyse zeigt, dass der Ast-Gehalt des Bodens bezogen auf den

Fe-(Hydr)oxidgehalt diese Freisetzung im oxischen Milieu bestimmt, wenn Austauschpro-

zesse die As-Löslichkeit kontrollieren. Die engste Beziehung ergibt sich hierbei mit dem

dithionitlöslichem Fe (Fed). So ist das Ast/Fed-Verhältnis eng positiv mit dem (NH4)2SO4-

extrahierbaren As (r2 = 0,82**) und dem NH4NO3-extrahierbaren As (r2 = 0,86**) korreliert

(Abb. 6). Dies gilt für die Konzentrationen ebenso wie für die dargestellten Gehalte. Bestätigt

werden diese Beobachtungen von Untersuchungen durch SAKATA (1987), die zeigen, dass

das Ausmaß der As(III)-Sorption in Böden am besten durch den Fed-Gehalt zu erklären ist,

welcher die Summe des Fe aus amorphen und kristallinen Fe-(Hydr)oxiden beschreibt.

Wie in Kapitel 4.1 gezeigt, treten insbesondere in den durch den Erzbergbau belasteten Au-

enböden hohe Ast-Gehalte bei relativ niedrigen Fe-(Hydr)oxidgehalten auf. So wurden in den

Horizonten der Auenstandorte Neuhilbersdorf, Frankenberg und Silberhütte bei einem Ver-

hältnis von As zu Fed über 30 mg As g Fed-1 die höchsten Gehalte an (NH4)2SO4-extrahierba-

rem As mit Werten zwischen 1,9 bis 7,2 mg kg-1 festgestellt. Dasselbe gilt für das NH4NO3-


y = 0,0364 x + 0,1134

r2 = 0,82**

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

0 50 100 150

Ast/Fed [mg As g Fe-1]

(NH

4) 2

SO

4-ex

trah

ierb

ares

As

[mg

kg

-1]

NiederungsbödenAuenböden

y = 0,0036 x + 0,0171

r2 = 0,86**

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 40 80 120


NH

4N

O3-e

xtra

hie

rbar

es A

s [m

g k

g-1

]


extrahierbare As, das in den Oberböden dieser Standorte Maximalwerte von > 0,1 mg kg-1

erreich t (vgl. A bb. 6, Anhang 5).

Abbildung 6: Gehalte an (NH4)2SO4-extrahierbarem As (A) und NH4NO3-extrahierbarem As (B) in

den luftgetrockneten Proben in Abhängigkeit vom Ast/Fed-Verhältnis (n = 24 bzw. 12)

4.2.2 Einfluss der Probenvorbereitung auf das austauschbare Arsen

Die Aufbereitung von reduzierten Bodenproben unter oxischen Bedingungen kann zu hohen

Unterschieden zwischen der im Laborversuch ermittelten und der im Freiland tatsächlich

auftretenden As-Mobilität führen. Zu einer Abnahme der As-Löslichkeit führt die Ausfällung

von Fe-Hydroxiden und die dabei stattfindende Kopräzipitation oder verstärkte Adsorption

von As (MCGEEHAN et al., 1998). Denkbar wäre jedoch auch eine Zunahme der Mobilität,

wenn As aus sulfidischen Bindungen durch Oxidation freigesetzt wird.

Unterschiede zwischen der oxischen und anoxischen Probennahme sollten nur dann auftre-

ten, wenn zum Zeitpunkt der Probennahme zumindest ein Teil des Porenraumes O2-frei ist.

Daher kann vor allem der Bodenwassergehalt einen wesentlichen Einfluss auf die Extrakti-

onsergebnisse haben. Größte Aussagekraft hat hierbei das wassergefüllte Porenvolumen.

So nehmen aerobe Prozesse aufgrund gehemmter O2-Diffusion bei steigenden Bodenwas-

sergehalten ab 50 % des Gesamtporenvolumens langsam ab. Anaerobe Prozesse gewinnen

zunächst nur in abgegrenzten Porenraumbereichen, dann im gesamten Boden an Bedeu-

tung (DOBBIE & SMITH 2001, 2003, SMITH et al., 2003, VAN GROENINGEN, 2005).

Abbildung 7 zeigt das aus den anoxisch behandelten Proben (1_A bzw. 1_B, vgl. Kap. 3.1)

sowie den luftgetrockneten Proben (1_C) mittels (NH4)2SO4 extrahierte, austauschbare As

zusammen mit den ermittelten wassergefüllten Porenvolumina. Ein Zusammenhang

zwischen Letzteren und dem extrahierbarem As wurde der ersten Probennahmekampagne

im April 2008 (Nordrhein-Westfalen, Bayern, Baden-Württemberg) durch starke Nieder-

schläge verdeckt. Die Böden sind bei relativ niedrigen Bodentemperaturen z.T. kurz vor Ent-

A B


nahme der Proben stark durchnässt worden (vgl. Anhang 1), ohne dass dies mit einer we-

sentlichen Beeinflussung des Redoxpotenzials einhergegangen ist. Die bei der zweiten

Kampagne im Juni 2008 entnommenen Proben (Sachsen, Sachsen-Anhalt, Niedersachsen),

hatten im Zuge der anhaltenden Trockenheit meist eine deutlich geringere Bodenfeuchte, so

dass hier redoxpotenzialbedingte Unterschiede zwischen den Probenvorbehandlungsmetho-

den nicht zu erwarten waren. Dagegen trat am Standort Steckby, welcher in einer Flutrinne

in der Elbaue liegt, die erst kurz vor der Probennahme trocken gefallen war, zum Zeitpunkt

der Probennahme ein wassergefülltes Porenvolumen von > 90 % bei einer Bodentemperatur

von 20,4 °C auf (Anhang 1). Hier ist ein Einfluss anaerober Prozesse aufgrund der lang an-

haltenden Nässe wahrscheinlich.

Insgesamt ergibt sich beim Vergleich von feldfrischen und luftgetrockneten Proben ein indif-

ferentes Bild (Abb. 7). Dagegen liegen die Extraktionsausbeuten bei den gefriergetrockneten

Proben in den meisten Fällen recht deutlich über den Ausbeuten der luftgetrockneten und

auch über denjenigen der feldfrischen Proben. Letzteres gilt in besonderem Maße für den

Oberboden des Standortes Steckby. Die Ursachen für diesen Effekt der Gefriertrocknung

kann im Rahmen dieser Studie nicht geklärt werden. Vermutlich werden durch das Gefrieren

der ungemahlenen, auf < 2 mm gesiebten Proben Bodenaggregate und Fe-(Hydr)oxid-

partikel und -filme zerkleinert. Durch die so vergrößerte Oberfläche der Probe erhöht sich die

As-Austauschbarkeit. Eine weitere mögliche Ursache ist die Extraktion des in den Mikroor-

ganismen eingeschlossen As durch intrazelluläre Eiskristallbildung und den anschließenden

Verlust der Zellintegrität.

Im Oberboden des Standortes Steckby, der zum Zeitpunkt der Probennahme wie oben er-

läutert vermutlich ein reduzierendes Milieu aufwies, wurde aus den feldfrischen Proben mit

1,8 mg kg-1 deutlich mehr As durch (NH4)SO4 extrahiert als aus den luftgetrockneten Proben

mit 1,2 mg kg-1. Gleichzeitig liegen die Gehalte an extrahierbarem As in den gefriergetrock-

neten Proben mit 9,1 mg kg-1 deutlich über diesen Werten. Diese Ergebnisse weisen darauf

hin, dass die verwendete Technik bei Probennahme, Probenaufbereitung und Analyse im

Labor (vgl. Kap. 3.1) prinzipiell geeignet ist, anoxische Bedingungen im Boden zu erhalten

und die damit verknüpfte erhöhte As-Mobilität zu erfassen. Allerdings legen die Resultate der

Säulenversuche bei dieser Probe eher eine Festlegung von As in sulfidischen Phasen nahe,

welche sich in diesen Extraktionsergebnissen nicht widerspiegeln (vgl. Kap. 4.3). Eine ab-

schließende Klärung dieses Sachverhaltes ist im Rahmen des vorliegenden Projektes nicht

möglich.

Ähnlich deutliche Unterschiede zwischen der Untersuchung nasser, gefrier- und luftgetrock-

neter Bodeproben stellten FURMAN et al. (2007) bei der Untersuchung der Bioverfügbarkeit

von Fe, Mn und Pb fest. Allerdings nahmen hier die extrahierbaren Pb-Anteile durch Luft-

trocknung im Vergleich zum nassen Boden zu, was nur in geringem Ausmaß durch die Ge-

friertrocknung verhindert werden konnte. Gleiches gilt für den starken Rückgang der in

nassen Proben noch hohen Fe-Verfügbarkeit, die in gefriergetrockneten Proben fast ge-

nauso reduziert war wie in luftgetrockneten Proben.


Abbildung 7: Vergleich der Gehalte an (NH4)2SO4-extrahierbarem As in den anoxisch und

oxisch behandelten Bodenproben

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

Go-Ap

Go

Ah-Go

Go

nHm1

nHm2

Aca1

Aca2

Go-Ap

Gro

Ah+rAp

Go

aAh

faAh-Go

aAp

aM

aAxh1

aAxh2

aoGo-Aa

aSd-Go

aGo-Ah

aAh-Gro

aAh

aM

Dü

lmen

Lav

esu

mM

arzl

ing

Sch

wai

ger

-m

oo

sK

ipp

en-

hei

mw

eile

rN

ied

er-

sch

op

fhei

mN

euh

ilb

ers-

do

rfF

ran

ken

-b

erg

Wö

rlit

zS

teck

by

Sil

ber

hü

tte

Sas

sen

do

rf

No

rdrh

ein

-Wes

tfal

enB

ayer

nB

aden

-Wü

rtte

mb

erg

Sac

hse

nS

ach

sen

-An

hal

tN

ied

ersa

chse

n

(NH4)2SO4-extrahierbares As [mg kg-1

]

1030507090110

130

Wassergefülltes Porenvolumen [%]

feld

fris

ch

gef

rier

get

rock

net

luft

get

rock

net

was

serg

efü

lltes

PV


4.2.3 Sequenzielle Extraktion

Abbildung 8 zeigt die Anteile der durch die modifizierte sequenzielle Extraktion nach WENZEL

et al. (2001) ermittelten Bindungsformen an der As-Fixierung in den untersuchten Bodenpro-

ben. Die absoluten Werte sind in Anhang 4 dargestellt. Amorphe Fe-(Hydr)oxide stellen in

den untersuchten Böden mit Anteilen zwischen 16 und 85 % am gesamten fixierten As die

Hauptsenke dar. Dieses As ist unter oxidierenden Bedingungen außer im Falle einer starken

Versauerung, welche bei den aktuellen pH-Werten (vgl. Anhang 2) in absehbaren Zeiträu-

men unwahrscheinlich ist, stabil festgelegt. Unter reduzierenden Bedingungen stellt es da-

gegen eine gewichtige Quelle für As dar.

In den Niederungsböden der Standorte Lavesum, Dülmen, Marzling, Schwaigermoos, Kip-

penheimweiler und Niederschopfheim spielen neben den amorphen auch kristalline Fe-

(Hydr)oxide eine gewichtige Rolle. Eine vorangehende, unvollständige Extraktion der amor-

phen Fe-(Hydr)oxide kann als Ursache wegen der hier gewählten 4fachen Oxalatextraktion

ausgeschlossen werden. Möglich ist, dass As aus eher schwach kristallinen Fe-(Hydr)oxiden

erfasst wurde, da As bei der Kristallisation von Fe-(Hydr)oxiden zunehmend aus dem Kris-

tallgitter verdrängt wird (MCGEEHAN et al., 1998). Dennoch zeigt die Fraktionierung, dass die

Festlegung von As in pedogenen Oxiden in den Niederungsböden stabiler ist als in den Au-

enböden der Standorte Neuhilberdsdorf, Frankenberg, Wörlitz, Steckby, Silberhütte und

Sassendorf. Dieser Sachverhalt weist auf eine verlangsamte As-Freisetzung unter reduzie-

renden Bedingungen in den Niederungsböden hin (vgl. Kap. 4.4).

Die höhere Mobilisierbarkeit des As in den Auenböden zeigt sich auch durch höhere PO4-

extrahierbare Anteile (Abb. 8). Zwischen 1,4 und 19 % sind hier in dieser Fraktion gebunden,

während die Werte in den Niederungsböden zwischen 0,6 und 7 % liegen. Höchste Anteile in

der labilsten, SO4-extrahierbaren Fraktion treten mit 3,6 % in dem sandigen, Fe-armen Un-

terboden in Dülmen sowie mit 20,7 % im Oberboden des Standortes Steckby auf. Letzterer

war wie in Kapitel 4.2.2 erläutert zum Zeitpunkt der Probennahme nach längerer Überstau-

ung trocken gefallen, so dass der Boden bei Bodentemperaturen von 20,4 °C noch eine

Wassersättigung von > 90 % aufwies (Anhang 1). Die insgesamt festgestellte geringe Stabi-

lität der As-Fixierung beruht hier daher auf den Folgen anhaltend reduzierender Bedingun-

gen, welche durch die anoxische Probennahme und -aufbereitung konserviert wurde.

Hohe Anteile an residualem As treten verstärkt bei den Standorten Dülmen, Wörlitz und

Steckby auf, wo wegen des eher geringen Belastungsgrades stabile sulfidische, As-haltige

Mineralphasen oder auch Biotite und Chlorite (vgl. Kap. 1.1), welche in den ersten 4 Extrak-

tionsschritten nicht angegriffen werden, einen hohen Beitrag zu den Gesamtgehalten erbrin-

gen können. Der As-Anteil in der Residualfraktion ist jedoch nur sehr schwach negativ mit

dem Ast-Gehalt des Bodens korreliert (r = -0,41*, Tab. 7).


0 20 40 60 80 100

Dülmen, Go-Ap

Dülmen, Go

Lavesum, Ah-Go

Lavesum, Go

Marzling, nHm 1

Marzling, nHm 2

Schwaigermoos, Aca 1

Schwaigermoos, Aca 2

Kippenheimweiler, Go-Ap

Kippenheimweiler, Go

Niederschopfheim, Ah+rAp

Niederschopfheim, Go

Neuhilbersdorf, aAh

Neuhilbersdorf, faAh-Go

Frankenberg, aAp

Frankenberg, aM

Wörlitz, aAxh1

Wörlitz, aAxh2

Steckby, aoGo-Aa

Steckby, aSd-Go

Silberhütte, aGo-Ah

Silberhütte, aAh-Gro

Sassendorf, aAh

Sassendorf, aM

As [% Σ Fraktion 1-5]

1: unspezifisch sorbiert 2: spezifisch sorbiert3: in amorphen Fe-Oxiden 4: in kristallinen Fe-Oxiden5: residual

Abbildung 8: Durch sequenzielle Extraktion nach WENZEL et al. (2001) ermittelte As-

Bindungsformen in den untersuchten Bodenproben


Die untersuchten Bodenkennwerte zeigen allenfalls eine schwache Beziehung zu den As-

Bindungsformen, welche durch sequentielle Extraktion nach WENZEL et al. (2001) bestimmt

wurden. Dies gilt sowohl für die As-Gehalte in den Fraktionen (Tab. 6), als auch für deren

Anteile an der Summe aller fünf Fraktionen (Tab. 7). Allein der Ast-Gehalt ist deutlich positiv

mit den Gehalten an PO4-löslichem As (Fraktion 2, r = 0,92**) und an in amorphen Fe-

(Hydr)oxiden okkludiertem As (Fraktion 3, r = 0,98**) sowie dem As in der Residualfraktion

(Fraktion 5, r = 0,83**) korreliert. Dies legt nahe, dass neben der Okklusion in Fe-

(Hydr)oxiden auch die spezifische Adsorption und residuale Bindungsformen an einer er-

höhten Ast-Belastung der Böden beteiligt sind. In den außergewöhnlich stark kontaminierten

Auenböden (vgl. Tab. 4) könnte die Residualfraktion beispielsweise über die Sedimentation

schwer löslicher Sulfide mit Ursprung aus dem Erzbergbau mit As angereichert sein.

Tabelle 6: Korrelationskoeffizienten (Pearson) für die Beziehung zwischen As-Gehalten in den

Fraktionen der sequenziellen Extraktion nach WENZEL et al. (2001) und Bodeneigenschaften

(nur Parameter mit signifikanter Beziehung zu Ast)

Fraktion pH Ton [%] Sand [%] Fet

[g kg-1] Fed

[g kg-1] Feo

[g kg-1] Ast

[mg kg-1]

1 n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. n.s.

2 -0,43* -0,45* n.s. n.s. n.s. n.s. 0,92**

3 -0,43* -0,45* 0,44* n.s. n.s. 0,51* 0,98**

4 n.s. n.s. n.s. 0,54** 0,65** n.s. n.s.

5 n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. 0,51* 0,83**

n.s.: nicht signifikant

Tabelle 7: Korrelationskoeffizienten (Pearson) für die Beziehung zwischen As-Anteilen in den

Fraktionen der sequenziellen Extraktion nach WENZEL et al. (2001) und Bodeneigenschaften

(nur Parameter mit signifikanter Beziehung zu Ast)

Fraktion pH Ton [%] Fet

[g kg-1] Fed

[g kg-1] Feo

[g kg-1] Ast

[mg kg-1]

1 n.s. n.s. n.s. n.s. n.s. n.s.

2 -0,46* -0,45* n.s. -0,50* n.s. n.s.

3 n.s. -,45* n.s. n.s. 0,47* n.s.

4 0,63** 0,66** 0,41* 0,42* n.s. n.s.

5 n.s. 0,11 n.s. n.s. n.s. -0,41*

n.s.: nicht signifikant

Abbildung 9 zeigt die Ergebnisse der sequenziellen Extraktion an den Niedermoorproben

aus Bayern, welche entsprechend WENZEL et al. (2001) um einen Extraktionsschritt mit KOH

(0,5 M) ergänzt wurde. Auf diese Weise sollten in diesen z.T. organischen Proben festge-

stellt werden, ob Sulfid-Festphasen bzw. mit hoher Bindungsstärke an die organische


Substanz gebundene Anteile bei der Fixierung des As in diesen z.T. organischen Proben

eine Rolle spielen. Die Ergebnisse zeigen, auch im Vergleich mit den Ergebnissen in Abbil-

dung 8, dass der KOH-extrahierbaren Fraktion eine sehr untergeordnete Bedeutung

zukommt. Auch in diesen Niedermoorböden wird As offensichtlich wegen relativ hoher Ge-

halte an amorphen und kristallinen Fe-(Hydr)oxiden (Tab. 4) überwiegend in dieser minerali-

schen Festphase fixiert.

0 20 40 60 80 100

Marzling, nHm 1

Marzling, nHm 2

Schwaigermoos, Aca1

Schwaigermoos, Aca2

As [% Σ Fraktion 1-6]

1: unspezifisch sorbiert 2: unspezifisch sorbiert3: in amorphen Fe-Oxiden 4: in kristallinen Fe-Oxiden5: KOH-extrahierbar 6: residual

Abbildung 9: Durch sequenzielle Extraktion inklusive KOH-Extraktionsschritt nach WENZEL et

al. (2001) ermittelte As-Bindungsformen in den untersuchten Bodenproben

4.3 Arsen-Freisetzung bei Wassersättigung der Böden im Inkubationsversuch

Die Abbildungen 10 bis 21 zeigen die Entwicklung der Redoxpotenziale in drei Tiefen sowie

die Konzentration von As(III), As(V) und As(T) in den mittels Mikro-Saugkerze aus den

Säulen entnommenen Bodenlösungen. Die EH-Werte wurden auf Grundlage der in den Bo-

denlösungen gemessenen pH-Werte mittels Gleichung 7 (Kap. 3.4) auf einen pH-Wert von 7

umgerechnet. Dabei wurde eine kontinuierliche, lineare Veränderung des pH-Wertes

zwischen den Probennahmeterminen angenommen.


0 5 10 15 20 25 30 35 40-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

700

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

As [µ

g L

-1] bzw

. Fe

[mg

L-1]


Inkubationsversuche – Standort Lavesum (Ah-Go, 5 -15 cm)

0 5 10 15 20 25 30 35 40-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [m

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Dülmen (Go-Ap, 0-30 cm)


0 5 10 15 20 25 30 35 40-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30 35 400

250

500

750

1000

1250

1500

1750

5000

10000

15000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, pH

7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [µg

L-1]


Inkubationsversuche – Standort Marzling (nHm1, 5-17 cm)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

1400

5000

10000

15000

20000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [µ

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Schwaigermoos (Aca1, 5-15 cm)


0 5 10 15 20 25 30 35 40-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

1400

10000

20000

30000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As [µ

g L

-1] bzw

. Fe [µ

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Kippenheimweiler (Ap-Go, 0-30 cm)

0 5 10 15 20 25 30 35 40-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [m

g L

-1]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe


Inkubationsversuche – Standort Niederschopfheim (Ah+rAp, 5-30 cm)


0 5 10 15 20 25 30 35 40-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30 35 400

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [m

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Neuhilbersdorf (aAh, 5-15 cm)

0 5 10 15 20 25 30 35 40-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

24000

30000

36000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As [µ

g L

-1] bzw

. Fe

[µg

L-1]


Inkubationsversuche – Standort Frankenberg (aAp, 0-27 cm))


0 5 10 15 20 25 30 35 40-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

700

800

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [m

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Wörlitz (aAxh1, 0-10 cm))

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [m

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Steckby (aoGo-Aa, 0-10 cm)


0 5 10 15 20 25 30 35 40-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As [µ

g L

-1] bzw

. Fe [µ

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Silberhütte (aGo-Ah, 0-10 cm)

0 5 10 15 20 25 30 35 40-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 400

100

200

300

400

500

600

700

800

0 5 10 15 20 25 30 35 40

EH

, p

H 7 [

mV

]

Zeit [d]

EH, 4 cm

EH, 11 cm

EH, 18 cm

As(T) As(III) Fe

As

[µg

L-1] b

zw. F

e [m

g L

-1]


Inkubationsversuche – Standort Sassendorf (aAh, 5-10 cm)


Verlauf des Redoxpotenzials während der 41tägigen Inkubation

Zu Beginn der Inkubationsexperimente lagen die Redoxpotenziale durchgehend bei > +300

mV und damit im oxidierenden bis schwach reduzierenden Bereich. Dies indiziert, dass noch

O2 im System vorhanden war. Nach ca. 24 h Wassersättigung, zum Zeitpunkt der ersten

Probennahme, herrschte in den meisten Böden ein schwach reduzierendes Milieu. Im Ober-

boden des Standortes Neuhilbersdorf traten noch oxidierende Bedingungen auf, in den

Böden aus Steckby und Sassendorf bereits reduzierende Bedingungen. Der Bereich der

Fe(III)-Reduktion und damit der Auflösung von Fe-(Hydr)oxiden (< +180 mV) wurde in den

Oberböden nach 1 (Sassendorf) bis 8 Tagen (Neuhilbersdorf) erreicht. Folglich setzte schon

vor der zweiten Probennahme eine Freisetzung von Fe (Fe(II)) in die Bodenlösung ein, die in

allen Proben außer Steckby und Sassendorf bis zum Ende des Versuchs kontinuierlich wei-

terlief (Abb. 10 - 21). Nach maximal 12 Tagen Wassersättigung sanken die EH-Werte mit

Ausnahme des Standortes Neuhilbersdorf rasch auf Werte < 0 mV. Im weiteren Verlauf kam

es zu einem weiteren, verlangsamten Absinken des Redoxpotenzials, bis auf Minimalwerte

im stark reduzierenden Bereich zwischen -120 und -225 mV nach 41 Tagen.

Die Entwicklung des Redoxpotenzials im Oberboden des Standortes Neuhilbersdorf verlief

dagegen deutlich langsamer und erreichte im Minimum nur +90 mV. Vermutlich ist hier die

Aktivität der anaeroben Zersetzergemeinschaft z.B. aufgrund der mit pH 3,8 deutlich höheren

Azidität als an den anderen Standorten gehemmt. Zudem können die hohen Spurenmetall-

gehalte (Cd: bis 29, Pb: bis 6000, Zn: bis 2200, Cu: bis 800, Hg und Tl: bis 3 mg kg-1) bei z.T.

sehr hohen mobilen Anteilen zu einer Hemmung der mikrobiellen Aktivität führen.

Der Verlauf des Redoxpotenzials in den Oberböden spiegelt die in Kapitel 1.3 beschriebene

Entwicklung in überstauten Böden nur näherungsweise und nur in einigen Proben wieder.

Das im Rahmen der sequenziellen Reduktion stufenweise erfolgende Absinken des EH

(MANSFELDT, 2003, 2004) ist nur ansatzweise bei den Standorten Dülmen, Marzling, Kippen-

heimweiler, Frankenberg, Wörlitz und Silberhütte zu erkennen. Die Verzögerung der Ab-

nahme dauerte dabei meist nur 2 - 3 Tage, in Frankenberg und Wörlitz dagegen 5 bzw. 7

Tage. Bei den anderen Standorten verlief die Redoxpotenzialabnahme annähernd kontinu-

ierlich. Der von PONNAMPERUMA (1972) beschriebene Wiederanstieg des EH nach einem

anfänglich schnellen Absinken konnte nicht beobachtet werden. Dies kann auf eine hohe

Versorgung der landwirtschaftlich genutzten Oberböden mit leicht verfügbarer organischer

Substanz und eine hohe mikrobielle Aktivität zurückgeführt werden. Bei den zu Beginn der

Inkubation der ersten sechs Standorte auftretenden, kurzfristig negativ vom Trend abwei-

chenden Redoxpotenzialen handelt es sich vermutlich um Messfehler, zumal die viertel-

stündlich gemessenen EH-Werte zumeist schon nach 1 bis 2 h wieder der kontinuierlichen

Tendenz folgen (Abb. 10-15).

In Inkubationsexperimenten von SCALENGHE et al. (2002) zeigte das Redoxpotenzial in Bo-

densuspensionen von landwirtschaftlich genutzten Oberböden, welche einen weiten Bereich

von Klimaregionen, Bodentypen und Bodencharakteristika (z.B. Textur, pH, Corg, Fe) ab-

deckten, einen vergleichbaren abnehmenden Trend. Die Proben erreichten nach ca. 20 bis

32 Tagen ihr EH-Gleichgewicht, welches durchgehend unter 0 mV (pH 7) lag.


As-Löslichkeit nach 24 h Wassersättigung

Nach 24 h Wassersättigung und Redoxpotenzialen, die mit Ausnahme der Standorte

Steckby und Sassendorf noch im schwach reduzierenden Bereich liegen, sollte die As-Lös-

lichkeit noch nicht durch Redoxprozesse, sondern durch Austauschprozesse mit der Boden-

festphase bestimmt werden. Die zu diesem Zeitpunkt mit Ausnahme von Steckby auftreten-

den minimalen As-Konzentrationen in den Bodenlösungen entsprechen daher meist noch

annähernd den Konzentrationen, welche durch Desorption des unspezifisch sorbierten As

mittels NH4NO3- bzw. (NH4)2SO4 erreicht wurde (Tab. 8). Unterschiede erklären sich durch

abweichende Ionenstärken des im Inkubationsversuch verwendeten Leitungswassers und

der verwendeten Neutralsalzösungen sowie evtl. durch unterschiedliche Wasser/Boden-Ver-

hältnisse im Inkubationsversuch und in den Extraktionen (vgl. Anhang 8). Zudem können

aufgrund der rapide sinkenden Redoxpotenziale möglicherweise auch z.T. schon

Redoxprozesse eine Auswirkung auf die As-Löslichkeit gehabt haben. Auffällig sind aller-

dings die sehr hohen Bodenlösungskonzentrationen nach 24stündiger Inkubation des Ober-

bodens aus Frankenberg, welche über dem 8fachen der Konzentration in den Neutralsalz-

extrakten liegen. Am Standort Steckby, der erst kurz vor der Probennahme trocken gefallen

war, wies der Boden bereits zu Versuchsbeginn maximale As-Konzentrationen in der Bo-

denlösung auf.

WENZEL et al. (2002) konnten in diesem Zusammenhang an einem Pool von durch Bergbau

und Verhüttung belasteten Standorten zeigen, dass die As-Konzentration in der Bodenlö-

sung zumeist gut durchlüfteter Standorte signifikant mit den As-Gesamtgehalten (r2 = 0,83**,

max. 2250 mg kg-1) und noch enger mit den Gehalten an (NH4)2SO4-extrahierbarem As kor-

reliert sind (r2 = 0,94**). Diese Beziehungen basieren auf dem Zusammenhang zwischen

gelöstem As und dem austauschbar gebundenen As, welches mit den As-Gesamtgehalten

des Bodens korreliert ist. Allerdings lagen die Redoxpotenziale der Lösungen durchweg im

positiven Bereich und die maximale As-Konzentration war verglichen mit den Resultaten der

vorliegenden Studie mit maximal 147 µg L-1 relativ gering.

Zwischen den Gehalten an (NH4)2SO4-extrahierbarem As und den As-Konzentrationen in der

Bodenlösung nach 24 h Wassersättigung unter oxidierenden bis schwach reduzierenden

Bedingungen besteht auch bei den in dieser Studie durchgeführten Inkubationsversuchen

ein signifikant positiver Zusammenhang (r2=0,73**, Abb. 22). Der Standort Frankenberg

wurde in dieser Statistik als Ausreißer ausgeschlossen, der Standort Steckby aufgrund

seiner oben erläuterten Besonderheit in der As-Lösungsdynamik. Der Zusammenhang ist

jedoch deutlich weniger eng als bei den Untersuchungen von WENZEL et al. (2002). Die Ge-

halte an NH4NO3-extrahierbarem As zeigen dagegen allenfalls einen tendenziellen, aber

keinen statistisch signifikanten Zusammenhang mit den As-Anfangskonzentrationen. Dies

unterstreicht die geringe Eignung des Nitrats zur Bestimmung der Austauschbarkeit des As.


Abbildung 22: As-Konzentrationen in der Bodenlösung nach 24 h Wassersättigung im Inkubati-

onsversuch in Abhängigkeit vom Gehalt an (NH4)2SO4-extrahierbarem As (A) und NH4NO3-

extrahierbarem As (B) (luftgetrocknete Proben, n = 12, Standort Frankenberg ls Ausreißer und

Standort Steckby von der Regressionsberechnung ausgeschlossen)

Bei der Mehrzahl der Standorte überschreiten die As-Konzentrationen in der Bodenlösung

bereits nach 24 h Wassersättigung trotz Redoxpotenzialen im oxidierenden bis schwach re-

duzierendem Bereich (außer Steckby) die Prüfwerte der Bundes-Bodenschutzverordnung

(BBODSCHV, 1999) für den Transferpfad Boden-Grundwasser von 10 µg L-1. Dies zeigt, wie

auch die Extraktionsergebnisse (Kap. 4.2.1), dass bei den hohen Ast-Gehalten der Böden

auch Desorptionsprozesse ohne Beteiligung von Redoxprozessen zu einem relevanten

Transfer in Grund- und Oberflächenwässer führen können.

Verlauf der As-Mobilisierung während 41 Tagen Wassersättigung

Verursacht durch eine Vielzahl redoxpotenzialgesteuerter Prozesse (vgl. Kap. 1.4) findet in

den Oberböden mit Ausnahme des Standortes Steckby bei Absinken des Redoxpotenzials

eine starke Freisetzung von As aus der Bodenfestphase in die Bodenlösung statt. Diese

findet verstärkt bei einem EH, pH7 < -50 mV statt (Abb. 23), die Ergebnisse für den Standort

Neuhilbersdorf zeigen jedoch, dass sie auch schon ab einem EH, pH7 ab +160 mV auftreten

kann. Aufgrund der starken EH-Abnahme wird zum Teil schon nach 11 bzw. 12 Tagen eine

vergleichsweise hohe As-Konzentration in den Bodenlösungen erreicht. Maximale Konzent-

rationen treten bei den Standorten Niederschopfheim und Sassendorf nach 21 Tagen, bei

den Standorten Lavesum und Dülmen nach 31 Tagen und bei den anderen Standorten am

Ende der Inkubation nach 41 Tagen auf.

Die reduktive As-Freisetzung resultiert in As-Konzentrationen in der Bodenlösung bis zu

einem Maximalwert von 37.965 µg L-1 im Oberboden des Standortes Silberhütte (Tab. 8).

Auch im Oberboden des Standortes Neuhilbersdorf reichte die im Vergleich zu den anderen

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

25

50

75

100

125

1000

1100

Ausreißer Frankenberg

min

imal

e A

s-K

on

zen

trat

ion

bei

Was

sers

ätti

gu

ng

(41

d)

[µg

L-1]

NH4NO

3-extrahierbares As [mg kg-1]

r2=0,21

0 1 2 3 4 5 60

25

50

75

100

125

1000

1100

Ausreißer Frankenberg

min

imal

e A

s-K

on

zen

trat

ion

bei

Was

sers

ätti

gu

ng

(41

d)

[µg

L-1]

(NH4)2SO

4-extrahierbares As [mg kg-1]

r2=0,73

A B

y = 19,053 x + 3,5087

r2 = 0,73** y = 106,07 x + 14,203

r2 = 0,22*


Standorten schwächer ausfallende Redoxpotenzialabnahme auf nur +90 mV aus, um eine

beträchtliche Zunahme der As-Bodenlösungskonzentration von 16 auf 10.893 µg L-1 nach 41

Tagen zu erreichen. Von der reduktiven As-Freisetzung aus der Festphase in die Bodenlö-

sung wurden zwischen 0,1 (Dülmen, Marzling) und 3,1 % (Silberhütte) des Boden-As-Vorra-

tes erfasst (Abb. 23, Tab. 9).

Die bei den Standorten Lavesum, Dülmen, Niederschopfheim und Sassendorf beobachtete

Abnahme der As-Konzentration zum Ende des Inkubationsversuches ist vermutlich durch die

Bildung von As-Festphasen zu erklären, welche in dem erreichten (stark) reduzierenden

Milieu thermodynamische Stabilität aufweisen. Hierzu können schwerlösliche, amorphe

As(III)-Sulfide (As2S3) bzw. vor allem der Realgar (AsS) (PLANT et al., 2004, MCCREADIE et

al., 2000) oder auch Mn-Arsenate (HESS & BLANCHAR, 1977) zählen. Weiterhin ist es

möglich, dass eine Freisetzung von As aus Fe-(Hydr)oxiden zum Erliegen gekommen ist, da

sich die hohen As-Konzentrationen in den Bodenlösungen toxisch auf die Fe(III)-reduzieren-

den Mikroorganismen auswirken (KOCAR et al., 2006).

Auffällig sind die anfänglich hohen und im Verlauf des Versuches stark abnehmenden As-

Konzentrationen in der Bodenlösung des Standortes Steckby, welche scheinbar den sinken-

den Redoxpotenzialen widersprechen. Der Standort war vor der Probennahme für mehrere

Monate überstaut, was bei den tonigen Böden der Flutrinnen in den Elbauen nicht unüblich

ist, und wies zum Zeitpunkt der Probennahme bei einer Bodentemperatur von 20,4 °C ein

wassergefülltes Porenvolumen von > 90 % auf (Anhang 1). Unter diesen Bedingungen gebil-

dete As-Sulfidphasen würden die Redoxdynamik des As erklären, welche gänzlich von der-

jenigen der übrigen Standorte abweicht. So kann nach Zuleitung O2-haltigen Wassers bei der

Aufsättigung der Proben As durch Oxidation der Sulfide freigesetzt und später bei Absinken

des Redoxpotenzials erneut in sulfidischen Festphasen gebunden worden sein.

Abbildung 23: Zusammenhang zwischen Redoxpotenzial und relativer

As-Freisetzung in die Bodenlösung im Inkubationsversuch (n = 60)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

-250 -150 -50 50 150 250 350 450

EH, pH7 [mV]

As

frei

ges

etzt

/ A

s t B

od

en [

%]


In allen Böden liegen die im Inkubationsversuch erzielten maximalen As-Konzentrationen der

Bodenlösungen deutlich über den mittels NH4NO3- und (NH4)2SO4-Extraktion erzielten Kon-

zentrationen (Tab. 8). Dies gilt auch für die Gehalte an im Inkubationsversuch maximal frei-

gesetztem As und den Gehalten an mit diesen Neutralsalzen extrahierbarem As (Tab. 9).

Diese Zusammenhänge weisen darauf hin, dass an den bei Wassersättigung erzielten hohen

As-Konzentrationen nicht allein Desorptionsprozesse beteiligt sind.

Tabelle 8: As-Konzentrationen der Bodenlösungen der Oberböden aus den Inkubationsversu-

chen sowie Konzentrationen in den NH4NO3- und (NH4)2SO4- Extrakten

As-Konzentrationen [µg L-1]

Bodenlösung Inkubationsversuch

Extraktion Bundesland Standort

Minimuma Maximum NH4NO3b, d (NH4)2SO4

c, d

Lavesum 19,6 413 4,1 6,4 Nordrhein-Westfalen Dülmen 7,8 230 8,0 9,1

Marzling 10,1 1.438 24,0 52,4 Bayern

Schwaigermoos 9,0 1.392 17,0 20,9

Kippenheimweiler 1,9 618 3,4 4,5 Baden-Württemberg Niederschopfheim 0,7 224 2,5 1,4

Neuhilbersdorf 15,9 10.893 186 106 Sachsen

Frankenberg 1.079 15.406 105 122

Wörlitz 16,6 747 3,0 9,4 Sachsen-Anhalt Steckby 39,9 940 20,9 40,7

Silberhütte 130 37.965 122 206 Nieder-sachsen Sassendorf 35,1 761 4,9 10,2

amit Ausnahme des Standortes Steckby nach 24 h, bnach DIN 19730, cnach WENZEL et al. (2001), dluftgetrocknete Proben

Die Hauptursache der As-Mobilisierung unter reduzierenden Bedingungen ist wahrscheinlich

die Freisetzung von adsorbiertem und okkludiertem As bei der reduktiven Zerstörung der

wichtigsten As-Senke, der Fe-(Hydr)oxide. So steigt die As-Löslichkeit im Reduktionsbereich

der Fe-(Hydr)oxide stark an (< +180 mV, Abb. 23). Außerdem geht mit der As-Mobilisierung

eine Zunahme der Fe-Konzentrationen in den Bodenlösungen einher (Abb. 10 - 21). Ähnli-

che Beobachtungen machten DEUEL & SWOBODA (1972), MASSCHELEYN et al. (1991a),

AMRHEIN et al (1993), MCGEEHAN & NAYLOR (1994), FOX & DONER (2003), TAKAHASHI et al.

(2004), MITSUNOBU et al. (2006) und KOCAR et al. (2006). In einigen Studien zur As Belas-

tung von Grundwässern konnten jedoch keine signifikanten Zusammenhänge zwischen den

Fe- und As-Konzentrationen festgestellt werden (TIEN et al., 2004), was eine Beteiligung an-

derer, in Kapitel 2.4 dargestellter Prozesse bzw. eine Überlagerung von Prozessen im Ein-

zugsgebiet nahe legt. Vermutlich aufgrund der unterschiedlichen Sättigung der Fe-


(Hydr)oxide mit As ist das Verhältnis zwischen As und Fe in den Bodenlösungen sehr unter-

schiedlich (Tab. 16). Bei den Abbildungen 10 bis 21 ist hierbei die unterschiedliche Skalie-

rung für die Fe-Konzentrationen der Bodenlösungen zu beachten. Die Analyse der Daten

aller Bodenproben ergibt daher keine statistisch signifikante Korrelation zwischen diesen

beiden Parametern, während sie bei der einzelnen Betrachtung für jeden Standort gegeben

ist.

Tabelle 9: Gehalte an in den Inkubationsversuchen freigesetztem As sowie Gehalte an NH4NO3-

und (NH4)2SO4-extrahierbarem As (in Klammern: Anteil am Gesamtgehalt in %)

As-Gehalt [mg kg-1]

freigesetzt in die Bodenlösung

Inkubationsversuch Extraktion Bundesland Standort

Minimuma Maximum NH4NO3b, d (NH4)2SO4

c, d (NH4)2SO4 + NH4H2PO4

c, e

Lavesum 0,03 (0,0)

0,58 (0,5)

0,01 (0,0)

0,17 (0,1)

3,9 (3,1) Nordrhein-

Westfalen Dülmen

0,00 (0,0)

0,09 (0,1)

0,02 (0,0)

0,23 (0,3)

2,0 (2,3)

Marzling 0,01 (0,0)

1,96 (0,1)

0,06 (0,0)

1,4 (0,1)

35 (2,1)

Bayern Schwaiger-moos

0,01 (0,0)

1,82 (1,1)

0,05 (0,0)

0,56 (0,3)

2,0 (1,2)

Kippenheim-weiler

0,00 (0,0)

0,39 (0,3)

0,01 (0,0)

0,11 (0,1)

1,1 (0,8) Baden-

Württemberg Niederschopf-heim

0,00 (0,0)

0,15 (0,2)

0,01 (0,0)

0,04 (0,0)

0,50 (0,6)

Neuhilbersdorf 0,01 (0,0)

9,1 (0,3)

0,49 (0,0)

2,7 (0,1)

225 (7,3)

Sachsen

Frankenberg 0,53 (0,1)

7,6 (1,4)

0,27 (0,1)

3,1 (0,6)

36 (6,7)

Wörlitz 0,01 (0,0)

0,61 (1,3)

0,01 (0,0)

0,25 (0,5)

4,3 (9,0) Sachsen-

Anhalt Steckby

0,05 (0,1)

1,3 (2,8)

0,06 (0,1)

1,2 (2,5)

17,5 (38)

Silberhütte 0,12 (0,0)

34 (3,1)

0,32 (0,0)

5,4 (0,5)

105 (9,7) Nieder-

sachsen Sassendorf

0,03 (0,0)

0,66 (0,8)

0,01 (0,0)

0,27 (0,3)

2,2 (2,7)

amit Ausnahme des Standortes Steckby nach 24 h, bnach DIN 19730, cnach WENZEL et al. (2001), dluftgetrocknete Proben, eSumme aus (NH4)2SO4- und NH4H2PO4-Extrakt, gefriergetrocknete Proben

Betrachtet man die im Inkubationsversuch maximal freigesetzten As-Mengen bezogen auf

die Bodeneinwaage (Tab. 9), zeigt sich, dass die Werte bis zum 25fachen unter dem Gehalt

des Bodens an der Summe aus (NH4)2SO4- und NH4H2PO4-extrahierbarem As liegen. Nur


am Standort Schwaigermoos wird offenbar eine den PO4-extrahierbaren As-Vorräten ent-

sprechende Menge freigesetzt. In den anderen Oberböden scheint sich dagegen während

der 41tägigen Wassersättigung die reduktive Auflösung der Fe-(Hydr)oxide noch auf die

Oxidoberflächen zu beschränken. Es findet daher zunächst vor allem eine Freisetzung ad-

sorbierter As-Anteile statt. Dies scheint plausibel, zumal während der Inkubation maximal 3,1

% des im Boden akkumulierten As in Lösung gegangen sind. Die darauf folgende Freiset-

zung okkludierter Anteile, welche wie in Kapitel 4.2.3 beschrieben einen Großteil des As-Vor-

rates im Boden ausmachen, birgt daher noch ein hohes Mobilisierungspotenzial. Zu berück-

sichtigen bleibt dabei jedoch noch die oben erläuterte, unter stark reduzierenden Bedingun-

gen möglicherweise stattfindende Immobilisierung des As, zumal die As-Bodenlösungskon-

zentration zum Ende der 41tägigen Inkubation bei einigen Standorten wieder rückläufig war.

Wie die durch Extraktion ermittelte, sorptionsgesteuerte As-Löslichkeit unter oxidierenden

Bedingungen (vgl. Kap. 4.2.1), wird auch die Löslichkeit unter reduzierenden Bedingungen

während der 41tägigen Wassersättigung von den Ast-Gehalten des Bodens bezogen auf den

Gehalt an dithionitlöslichem Fe gesteuert. Während der Ast-Gehalt allein keinen statistisch

signifikanten Zusammenhang zum maximal unter reduzierenden Bedingungen freigesetzten

As zeigt, ist das Verhältnis Ast/Fed signifikant positiv mit den maximalen As-Konzentrationen

in den Bodenlösungen und den maximalen Gehalten an freigesetztem As korreliert (r2 =

0,71** bzw. 0,69**, Abb. 24). Auch die multiple lineare Regression (vgl. Kap. 3.7) unter Ver-

wendung aller ermittelten Bodenkennwerte erbringt kein besseres Bestimmtheitsmaß für die

Vorhersage der maximalen As-Konzentration als Ast/Fed. Verantwortlich für die Beziehung ist

vermutlich die Tatsache, dass As, welches aus zerstörten Fe-(Hydr)oxiden freigesetzt wird,

in oxidreichen Horizonten durch die verbleibenden Oxidoberflächen resorbiert wird. JONES et

al. (2000) zeigen in ihren Versuchen, dass dieser As-Rückhalt unter reduzierenden Bedin-

gungen bei Goethit deutlich höher ausfällt als bei Ferrihydrit und das er von der Beladung

der Oxidoberflächen mit As abhängt. Eingeschränkt werden kann diese Resorption vor allem

bei Bodenlösungs-pH-Werten unterhalb des Neutralpunktes durch die Reduktion von As(V)

zu As(III). Hier konnte jedoch keine signifikante Beziehung zum Redoxpotenzial ausgemacht

werden (s. u.). Weiterhin kann die Akkumulation gelöster organischer Substanz in der Bo-

denlösung im reduzierenden Milieu (GRYBOS et al., 2007) zu einer verminderten Resorption

führen. Neben Sorptionseffekten ist auch die As-Sättigung der aufgelösten Fe-(Hydr)oxide

mitverantwortlich für den Zusammenhang zwischen As-Konzentration in der Bodenlösung

und dem Ast/Fed-Verhältnis im reduzierenden Milieu.

Wie in Kapitel 4.1 gezeigt, treten vornehmlich in den Auenböden, welche durch den Eintrag

As-haltiger Partikel durch Erzbergbautätigkeiten belastet sind, hohe Ast-Gehalte bei relativ

niedrigen Fe-(Hydr)oxidgehalten auf. So wurden in den Oberböden der Auenstandorte Neu-

hilbersdorf, Frankenberg und Silberhütte bei Werten über 30 mg As g Fed-1 die mit > 10.000

µg L-1 höchsten As-Konzentrationen unter anoxischen Bedingungen erzielt.


Abbildung 24: Maximale As- Konzentration in der Bodenlösung (A) sowie Gehalt an freigesetz-

tem As (B) im Inkubationsversuch in Abhängigkeit vom Ast/Fed-Verhältnis (n = 12, Standort

Steckby von der Regressionsberechnung ausgeschlossen)

Unter reduzierenden Bedingungen werden in den Bodenlösungen des Inkubationsversuches

die Prüfwerte der Bundes-Bodenschutzverordnung (BBODSCHV, 1999) für As-Konzentratio-

nen im Sickerwasser im Hinblick auf den Transferpfad Boden-Grundwasser um ein Vielfa-

ches überschritten. In sieben Bodenlösungs-Proben liegen die maximal auftretenden As-

Konzentrationen um das 10fache, in zwei Proben um das 100fache und in drei Proben sogar

um das 1000fache über den Prüfwerten. Bei den Niederungsstandorten Lavesum, Dülmen,

Marzling, Schwaigermoos, Kippenheimweiler und Niederschopfheim ist dies für den Boden-

schutzvollzug nicht relevant, zumal hier das Grundwasser die Quelle der As-Belastung des

Bodens ist. Als potenziell problematisch ist die Überschreitung der Prüfwerte dagegen im

Falle der Auen-Standorte Neuhilbersdorf, Frankenberg, Wörlitz, Steckby, Silberhütte und

Sassendorf zu beurteilen. Dies gilt vor allem auch deshalb, weil reduzierende Bedingungen

und hohe As-Löslichkeiten in den untersuchten Böden bei Grundwasserständen unmittelbar

an der Geländeoberkante auftreten. Der Oberboden selbst muss unter diesen Bedingungen

als Ort der Beurteilung für einen Transfer in das Grundwasser angesehen werden. As-

Transfers in tiefere Grundwasserbereiche können dabei über Diffusionsprozesse und bei

einem erneuten Absinken des Grundwasserspiegels stattfinden. Zu berücksichtigen bleibt in

diesem Zusammenhang, dass im Freiland bodentemperaturbedingt eine geringere bzw.

langsamere As-Mobilisierung auftreten kann, als es in den gezeigten Laborversuchen der

Fall ist (vgl. Kap. 4.4).

As-Speziesverteilung im Inkubationsversuch

Die Anteile der Redoxspezies des As, As(III) und As(V) an den Konzentrationen in der Bo-

denlösung variieren jeweils zwischen 1 und 99 %. Sie zeigen keine einheitliche Beziehung

zum Boden-Redoxpotenzial oder zur Dauer der Wassersättigung. As(III) bildet wie z.B. in der

A B

y = 244,22 x - 656,72

r2 = 0,71

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 25 50 75 100 125


max

imal

e A

s-K

on

zen

trat

ion

bei

Was

ser

sätt

igu

ng

(41

d)

[µg

L-1

]


y = 0,2113 x - 1,3342

r2 = 0,69

0

10

20

30

40

0 25 50 75 100 125Ast/Fed [mg As g Fe-1]

max

imal

e A

s-F

reis

etzu

ng

bei

Was

sers

ätt

igu

ng

(41

d)

[mg

kg

-1]



Bodenlösung der Standorte Lavesum und Sassendorf (Abb. 10, 21) die Hauptspezies unter

schwach reduzierenden Bedingungen. Nach 41 Tagen Wassersättigung ist dies zwar bei

allen Oberböden mit Ausnahme des Standortes Schwaigermoos der Fall, As(V) ist aber trotz

(stark) reduzierenden Bedingungen (EH, pH7 bis zu < -100 mV) oft mit hohen Anteilen an der

Bodenlösungskonzentration beteiligt. Ähnliche Ergebnisse erzielten DÜSTER et al. (2008) in

einem reduzierten Sediment mit abweichender Analytik und einer Messung der As-Spezies

in den Porenlösungen unmittelbar nach der Probennahme. Die beobachtete As-Speziierung

weicht damit deutlich von den in Abbildung 1 dargestellten, auf Grundlage thermodynami-

scher Daten berechneten Stabilitätsfeldern ab. Als Ursache kommt zum einen die Tatsache

in Frage, dass die Redoxpotenziale der Bodenlösung gerade im stark reduzierenden Bereich

deutlich über den Potenzialen im Boden liegen (MANSFELDT, 2004). Weiterhin befinden sich

die gewonnenen Bodenlösungen möglicherweise noch nicht im Gleichgewicht zwischen

Freisetzung von As(V) aus der Bodenfestphase und der Reduktion zu As(III). MASSCHELEYN

et al. (1991b) führen ähnliche Beobachtungen in ihren Untersuchungen auf die langsame

Kinetik dieses Prozesses zurück. Vor allem ist es vermutlich aber die gewichtige Rolle

mikrobieller Prozesse, die zu einer As-Speziierung entgegen thermodynamischer Präferen-

zen führt (vgl. Kap. 1.4).

Einfluss redoxgesteuerter pH-Änderungen auf die As-Löslichkeit

Zu den Prozessen, die bei Absinken des Redoxpotenzials neben der Auflösung von Fe-

(Hydr)oxiden die As-Löslichkeit fördern, gehört die Abnahme des pH-Wertes der Bodenlö-

sung (vgl. Kap. 1.2, 1.4, Gleichung 7 (Kap. 3.4)). Wie Tabelle 10 zeigt, liegen die pH-Werte

in den Bodenlösungen schon nach 24 h Wassersättigung deutlich über den pH-Werten der

luftgetrockneten Böden im CaCl2-Extrakt. Im Zeitraum von 41 Tagen Wassersättigung führen

reduktive Prozesse wie die Reduktion von Fe-(Hydr)oxiden durch den Verbrauch von H+-

Ionen (SCALENGHE et al., 2002, SOETART et al., 2007, vgl. Kap. 1.3) zu einem pH-Anstieg,

der in allen Böden dazu führt, dass sich der pH-Bereich der Bodenlösungen von 4,4 bis 7,2

nach 24 h auf Werte zwischen 5,7 und 7,8 nach 41 Tagen verschiebt. Maximal beträgt die

Abnahme der H+-Konzentration 96 % des Ausgangswertes, was mit einem Anstieg des pH-

Wertes von 4,4 auf 5,7 verbunden ist (Neuhilbersdorf).

Die pH-Zunahme kann sich vor allem über die Abschwächung der Arsenat-Sorption auf die

As-Bodenlösungskonzentrationen auswirken (HAMON et al., 2004). Zudem kann auch die

Mobilisierung löslicher organischer Substanzen desorbierend auf das As wirken (GRYBOS et

al., 2007). SERFLING & KLOSE (2008) führen dagegen an, dass die As-Sorption im Boden bei

pH 7 maximal ist und bei sinkendem pH abnimmt. Die Verschiebung der pH-Werte von Bo-

denlösungen bei Wassersättigung saurer Böden bis hin zum Neutralpunkt ist für die Schad-

stoffmobilität generell von Bedeutung und wird oft bei der Ableitung von Schadstoffverlage-

rungspotenzialen vernachlässigt.


Tabelle 10: pH-Werte der Oberböden und der Bodenlösungen sowie Redoxpotenziale nach 24 h

und 41 d Wassersättigung im Inkubationsversuch

pH Bodenlösung EH [mV]a Boden Bundesland Standort

pH Boden (CaCl2) 24 h 41 d 24 h 41 d

Lavesum 4,8 6,4 6,8 +335 -213 Nordrhein-Westfalen Dülmen 5,2 6,6 6,9 +399 -163

Marzling 7,1 7,2 7,5 +274 -227 Bayern

Schwaigermoos 6,9 7,6 7,8 +319 -240

Kippenheimweiler 6,7 6,7 7,0 +325 -173 Baden-Württemberg Niederschopfheim 5,6 5,9 6,7 +382 -124

Neuhilbersdorf 3,8 4,4 5,7 +578 194 Sachsen

Frankenberg 4,9 5,8 6,7 +393 -130

Wörlitz 5,8 6,6 7,2 +331 -204 Sachsen-Anhalt Steckby 4,9 6,0 6,3 +221 -135

Silberhütte 5,9 6,6 7,2 +327 -115 Nieder-sachsen Sassendorf 6,3 7,0 7,4 +148 -201

anicht auf pH 7 umgerechnet, Mittelwert für die 3 Messtiefen

Potenzielle Kopräzipitation von As mit Fe-Hydroxiden

Bei gleichzeitig erhöhten Fe-Konzentrationen wird die Gefährdung durch hohe As-Konzent-

rationen durch Kopräzipitation von As und Fe bei Belüftung reduzierter Bodenlösungen bzw.

Grundwässer eingeschränkt (vgl. Kap. 2). So belegen Studien, dass 2 mg L-1 Fe ausreichen

um bei einer As(V)-Konzentration von 10 µg L-1 92,5 % des As nach Belüftung zu fällen. Bei

einer Fe-Konzentration von 1 mg L-1 und einer As(V)-Konzentration von 22 µg L-1 werden 83

% des As gefällt (TIEN et al., 2004). Zu berücksichtigen bleibt hierbei allerdings die höhere

Mobilität des As(V), dessen Reduktion zu As(III) kinetisch gehemmt ist und auch unter

oxidierenden Bedingungen mehrere Tage bis Wochen dauern und unvollständig sein kann

(DAUS et al., 2000). Nach dem Eintritt von Grundwasser in Oberflächengewässer dürfte der

Lichteinfluss eine gewichtige Rolle spielen, zumal die As(III)-Oxidation durch aus Fe(III)-

Komplexen gebildete Photooxidantien stark beschleunigt wird. Auf diese Weise kann bereits

nach wenigen Stunden ein Großteil des As(III) in das stärker sorbierte As(V) umgewandelt

worden sein (HUG et al., 2001).

Tabelle 11 gibt die Fe/As(T)-Verhältnisse der in den Inkubationsversuchen gewonnenen Bo-

denlösungen bei maximaler As-Konzentration sowie die Spannweite der Werte aller ent-

nommener Bodenlösungsproben einer Probe wieder. In den Bodenlösungen der durch Abla-

gerungen von Partikeln aus dem Erzbergbau belasteten Auenböden Frankenberg und Sil-

berhütte traten bei maximalen As-Konzentrationen die engsten Verhältnisse mit 3,2 bzw. 1,2

auf. Hier muss entsprechend Angaben aus TIEN et al. (2004) (vgl. Tab. 11) damit gerechnet

werden, dass bei einem O2-Kontakt nur ein Teil des As über die Fällung von Fe-Hydroxiden


aus der Lösung eliminiert wird. Ähnliches gilt für die Bodenlösungen der Niedermoorstand-

orte Marzling und Schwaigermoos mit Werten von 15 und 19. In den Bodenlösungen der

übrigen Standorte ist entsprechend der hohen Fe/As(T)-Verhältnisse zwischen 31 und 1640

eine mehr oder weniger vollständige Fällung von As bei Luftkontakt der Lösungen zu erwar-

ten.

Tabelle 11: Verhältnisse zwischen Fe und As(T) in den Bodenlösungen der Inkubationsversu-

che und Literaturangaben zur As-Eliminierung aus Grundwässern durch Präzipitation von Fe-

Hydroxiden

Fe/As(T) [mol/mol] (Fe-2*P)/As(T)a

[mol/mol]

Bundesland Standort

Spannweite bei maximaler

As(T)-Konzentration

Spannweite

Lavesum 346 - 2153 1640 1968b Nordrhein-Westfalen

Dülmen 10 - 549 549 75-243

Marzling 8,0 - 11 15 11b Bayern

Schwaigermoos 8,9 - 39 19 15-37

Kippenheimweiler 35 - 49 58 48b Baden-Württemberg

Niederschopfheim 85 - 1023 85 c

Neuhilbersdorf 90 - 975 90 157-975 Sachsen

Frankenberg 0,1 - 3,1 3,2 1,4-2,8

Wörlitz 2,8 - 248 232 c Sachsen-Anhalt

Steckby 31 - 728 31 c

Silberhütte 0,5 - 2,3 1,2 1,0b Niedersachsen

Sassendorf 5 - 268 268 c

Angaben zur As-Eliminierung aus Grundwässern durch Fällung von Fe-Hydroxiden aus TIEN et al. (2004)

Anteil des eliminierten As an der Ausgangskonzentration [%]

Fe/As(T) [mol/mol]

93 268

83 61

60 14

9 (1 Tag), 50 (15 Tage) 1,3 aBerücksichtigung der P-Konzentration nach HUG et al. (2008), bnur ein P-Messwert, bkein P-Messwert

Nach HUG et al. (2008) wird bei neutralem pH erst bei molaren Fe/P-Verhältnissen > 1,5 bis

2 As im Zuge der Fällung von Fe-Hydroxiden aus der Lösung entfernt. Bei niedrigeren Ver-

hältnissen werden Arsenat und Arsenit durch Phosphat von den Bindungsplätzen der Präzi-

pitate verdrängt. Berücksichtigt man diese Konkurrenz zwischen Phosphat und Arsenat bzw.


Arsenit durch die in Tabelle 11 angegebene Verrechnung der P-Konzentration im Fe/As(T)-

Verhältnis, ergibt sich für die Bodenlösungen derselbe Sachverhalt wie oben beschrieben.

Dies liegt daran, dass das Phosphat in den untersuchten Böden nicht in gleichem Maße wie

das As in die Bodenlösung freigesetzt wird. Anzumerken bleibt hier, dass die PO4-Konzent-

ration wegen der geringen Probenmengen nur in einigen Bodenlösungsproben gemessen

werden konnte.

Vergleich der Ergebnisse der Inkubationsexperimente mit Literaturangaben

Tabelle 12, 13 und 14 zeigen maximale As-Konzentrationen in Grundwässern, Sedimentpo-

renlösungen, Bodenlösungen und Eluaten aus Freiland- und Laboruntersuchungen aus ver-

schiedenen Studien. Grundwässer reduzierter Aquifere und Porenlösungen reduzierter Se-

dimente von Oberflächengewässern weisen meist deutlich höhere As-Löslichkeiten im Ver-

gleich zur Belastung der Festphase auf als Bodenlösungen redoximorpher Böden. In Abhän-

gigkeit von der Überflutungsdauer und den davon abhängigen Fe-(Hydr)oxidgehalten fungie-

ren Letztere eher als Senken, in denen As in der Festphase festgelegt wird. Bei Fe-

(Hydr)oxid-reichen Bodenhorizonten gilt dies selbst unter reduzierenden Bedingungen (vgl.

Kap. 4.4). Daran beteiligt ist eine Vergrößerung der Oberflächen der Fe(Hydr)oxide, welche

sich bei dem Wechsel zwischen Vernässung und Trocknung von Böden einstellt (MCGEEHAN

et al., 1998) oder die bei der reduktiven Umwandlung von Ferrihydrit stattfindende Bildung

sekundärer Präzipitate (KOCAR et al., 2006). In Oberböden ist der Trend zur Immobilisierung

von As jedoch im Vergleich zu den Unterböden abgeschwächt. Dies liegt neben den oft ge-

ringeren Fe-(Hydr)oxidgehalten an der Akkumulation organischer Substanz (vgl. Kap. 4.4).

In Abhängigkeit der Bodeneigenschaften und der Belastungsursache treten z.T. auch unter

oxidierenden Bedingungen hohe As-Konzentrationen bis über 1.000 µg L-1 in Grundwässern,

Bodenlösungen bzw. Eluaten auf. Dies gilt für alkalische Böden und/oder Böden bzw.

Grundwasserleiter, welche anthropogen durch As-Salze kontaminiert wurden. Beispiele sind

As-Bodenlösungskonzentrationen zwischen 343 und 672 µg L-1 bei aerober Inkubation eines

Bodens aus Marmor (PONGRATZ, 1998) oder Konzentrationen im S4-Eluat über von 819 bzw.

3.018 µg L-1 bei Böden, welche mit Pestiziden oder Farbstoffen belastet wurden

(GEMEINHARDT et al., 2006). Hier scheint die Lösung von As-Festphasen bzw. die Desorption

von As nach Befeuchtung zunächst von größerer Bedeutung für die As-Mobilisierung zu sein

als Redoxprozesse.

Vergleicht man die zuvor genannten Beispiele mit den As-Konzentrationen in den Bodenlö-

sungen der Inkubationsexperimente dieser Studie nach 24 h Wassersättigung, so zeigt sich,

dass mit < 40 µg L-1 As trotz z.T. vergleichbarer Belastungsgrade der Festphase deutlich

niedrigere Werte auftreten. Die Auflösung von Festphasen und Desorptionsprozesse schei-

nen hier eine untergeordnete Rolle zu spielen. Allein an den Standorten Silberhütte und

Frankenberg weichen die Anfangskonzentrationen von diesem Trend mit 130 bzw. 1.079

µg L-1 ab. Auffällig ist, dass die hohe As-Löslichkeit im Falle des Standortes Silberhütte durch

die Neutralsalzextrakte bestätigt wird, beim Standort Frankenberg jedoch nicht (vgl. Tab. 8).


Unter (stark) reduzierenden Bedingungen erreichen die As-Konzentrationen in den Bodenlö-

sungen der untersuchten Böden mit maximal etwa 38.000 µg L-1 (Silberhütte) Werte, die

auch im Vergleich zu anderen, z.T. mit löslichen As-Salzen kontaminierten Standorten, als

außergewöhnlich hoch zu beurteilen sind. Ähnlich hohe Werte in Bodenlösungen unter ver-

gleichbaren Bedingungen wurden nur in den Studien von HESS & BLANCHAR (1977) beo-

bachtet. Höchste As-Konzentrationen von bis zu 30.000 µg L-1 bei einem Ast-Gehalt des

Bodens von 160 mg kg-1 konnten sie bei einer Förderung reduktiver Prozesse durch die Zu-

gabe von Dextrose und einem so erreichten EH, pH7 von +160 mV erreichen. Die Messung

des Redoxpotenzials erfolgte hier allerdings anders als in den Inkubationsversuchen dieser

Studie in der überstehenden Bodenlösung, so dass dieser Wert wie in Kap. 1.3 erläutert bei

einer Messung direkt im Boden deutlich niedriger sein könnte.

Die As-Konzentrationen, welche durch Inkubation oder in Freilanduntersuchungen unter an-

oxischen Bedingungen ermittelt wurden, sind im Vergleich zu den im Rahmen der vorliegen-

den Arbeit und der Arbeit von HESS & BLANCHAR (1977) ermittelten Werten erstaunlich

gering. So konnten TAKAHASHI et al. (2003, 2004), QUAISER (2005), DÜSTER et al. (2008) und

MULOIN & DUDAS (2005) in Böden, Sedimenten und verwitterten Gesteinsrückständen selbst

unter reduzierenden Bedingungen nur As-Lösungskonzentrationen zwischen 1,4 und 140

µg L-1 beobachten. Vermutlich sind unter anderem die deutlich geringeren Ast-Gehalte in der

Festphase von 2 bis 87 mg kg-1 für diesen Befund verantwortlich. Dies zeigt, dass die As-

Belastung von Bodenlösungen nicht nur von der Intensität des Freisetzungsprozesses,

sondern ebenso von der Kapazität der Quelle beeinflusst wird.


Tabelle 12: Maximale As-Konzentrationen in Grundwässern, Poren- bzw. Bodenlösungen,

Redoxpotenziale und pH-Werte aus Freilandstudien

As-Konzen-tration [µg L-1]

EH [mV]

pH Ort und Art der

Probe

Ast Fest-phase

[mg kg-1] Ort

Belastungs-ursache

Quelle

96.000 -192a 9,1 Grundwasser unter trocken gefallenem

See 106

Kalifornien, USA

Grundwasser/ Lösung von Salzkrusten

RYU et al. (2002)

5.160 - - Porenlösung Seesediment

3.090 Northwest Territories,

Kanada

Zufluss aus Goldmine

BRIGHT et al. (1994)

2.600 250 6,5 Sickerwasser 680 Erzgebirge, Deutschland

Material Zinnerz-aufbereitung

WENNRICH et al. (1997)

1.650 - - Porenlösung Seesediment

- New Jersey,

USA Pestizidherstel-lung (As-Salze)

KEIMOWITZ et al. (2005)

1.360 - - Grundwasser - Massachu-setts, USA

Pestizidherstel-lung (As-Salze)

FORD et al. (2005)

1.300 -190 - +290a

6,3 – 9,1

Grundwasser - Mekong-

delta, Kam-bodscha

geogen belastete

Sedimente

POLIZZOTTO et al. (2008)

1.250 - - Porenlösung

Flusssediment -

New Jersey, USA

Pestizidherstel-lung (As-Salze)

KEIMOWITZ et al. (2005)

1.000 - 5,0 - 6,5

Bodenlösung 7,5 - 400 Bayern,

Deutschland

Eintrag von Holzschutz-

mitteln

HOPP et al. (2006)

950 - 6,0 Hydrothermale Quelle (Meer)

- Papua Neu

Guinea geogene Quellen

PRICE &

PICHLER (2005)

> 500 - - Grundwasser - Bangla-desch

geogene Quellen

HUG et al. (2008)

186 - - Bodenlösung ~ 2.000 Österreich geogene Quellen

(Marmor)

PONGRATZ

(1998)

147 - 7,0 – 7,9

Bodenlösung (Lysimeter)

bis 2.250 Österreich Arsenosiderit WENZEL et al.

(2002)

~ 1,9 -140b ~ 7,9 Bodenlösung 1.960 Japan Abraum

Erzbergbau MITSUNOBU et

al. (2006)

1,7 < 0b - Bodenlösung 11,8 Japan Grundwasser/

Reisfeld-bewässerung

TAKAHASHI et al. (2004)

agemessen in der Lösung, bgemessen im Boden, in der Suspension, cVerhältnis Wasser/Boden


Tabelle 13: Maximale As-Konzentrationen in Bodenlösungen, Sickerwässern und Eluaten sowie

Redoxpotenziale und pH-Werte aus verschiedenen Inkubationsversuchen


EH [mV]

pH Art der Probe Ast Fest-

phase [mg kg-1]

Ort Belastungs-

ursache Quelle

30.100 +307a 4,5 gestörter Boden + Dextrose, W/Bd: 2)

8.300 +205a 7,1 Bodenlösung (gestörter

Boden, W/Bd: 2)

1.000 +434c 6,7 Bodenlösung (gestörter

Boden + Dextrose, W/Bd: 0,26)

600 +575c 6,9 Bodenlösung (gestörter

Boden, W/Bd: 0,26)

160 Montana,

USA Pb-Arsenat-Verarbeitung


Boden + Dextrose, W/Bd: 2)


Boden, W/Bd: 2)

1.400 +556c 5,0 Bodenlösung (gestörter

Boden + Dextrose, W/Bd: 0,26)

500 +582c 6,2 Bodenlösung (gestörter

Boden, W/Bd: 0,26)

320 Montana,

USA Pb-Arsenat-Verarbeitung

HESS &

BLANCHAR

(1977)

> 1.350 ~ +196 - 117c

7,0 Sickerwasser

(Topfversuch, überstau-ter, gestörter Boden)

~ 1.760 Schweden Abraum

Erzbergbau (sulfidisch)

STOLTZ &

GREGER (2005)

1.020 - - Bodenlösung (gestörter

Boden, W/Bd: 7) - Brasilien

Abraum Erzbergbau

DE MELLO et al. (2007)

672 - - Bodenlösung (aerobe Inkubation, gestörter Boden, W/Bd: ~0,3)

~ 2.000 Österreich geogene Quellen

(Marmor)

PONGRATZ

(1998)

140 < -200c 7,7 – 8,7

Bodenlösung (Säulen-versuch, gestörter Boden, gesättigt)

87 Bayern,

DeutschlandGrundwasser

QUAISER (2005)

95 -170c 7,2 Porenlösung Becken-sediment (ungestörter

Boden, gesättigt) 2 - 5

Ölbach, NRW,

Deutschland

Abwasser Erzbergbau

DÜSTER et al. (2008)

6,8 ~

+650b 2,7

Eluat (verwitterter Schiefer, W/Bd: 2)

35 Alberta, Kanada

4,8 +370b 6,9 Eluat (verwitterter Schiefer + Mergel,

W/Bd: 2) 30

Alberta, Kanada

pyritischer, mariner Schiefer

MULOIN &

DUDAS (2005)

~ 4 +135b 5,5 – 6,2

Bodenlösung (gestörter Boden, W/Bd: 0,6)

9,5 Japan Grundwasser/

Reisfeld-bewässerung


~ 1,4 ~

+170b 5,6

Reisfeldboden (gestörter Boden,

W/Bd: 0,8) 10,2 Japan

Grundwasser/ Reisfeld-

bewässerung


agemessen im Überstand, bgemessen im Boden / in der Suspension, cgemessen in der gewonnenen

Bodenlösung, dVerhältnis Wasser/Boden (lutro)


Tabelle 14: Maximale bzw. ausgewählte As-Konzentrationen und pH-Werte in Bodenlösungen

bzw. Sickerwässern aus verschiedenen Extraktionsversuchen


W/Ba pH Verfahrung Ast Fest-

phase [mg kg-1]

Ort Belastungs-

ursache Quelle

3.018 10 8,7 S4-Eluat (24 h)

55 - 8,0 Säulenversuch 124 Deutschland

Farbherstellung (Schweinfurter

Grün)

GEMEINHARDT et al., 2006

819 10 7,6 S4-Eluat (24 h)

850 - 8,0 Säulenversuch 328 Deutschland


mitteln

GEMEINHARDT et al., 2006

870 10 4 pH-Stat (24 h)

850 2,5 - Ammoniumnitrat-

extrakt (2 h)

475 10 - S4-Eluat (24 h)

380 max. ~ 1

- Bodensättigungs-

extrakt (48 h, 5 °C)

350

230 max. ~ 1

- Bodensättigungs-

extrakt (48 h, 5 °C)

60 10 4 pH-Stat (24 h)

50 10 - S4-Eluat (24 h)

< 10 2,5 - Ammoniumnitrat-

extrakt (2 h)

< 10

Bayern, Deutschland


mitteln

HOPP & PEIFFER (2005)

0,8 - 444 25 - (NH4)2SO4-Extraktion

97 - 2.183 Österreich (20 Boden-

proben)

geogen/ anthropogen

WENZEL et al. (2001)

15 10 11 pH-Stat (24 h) ~ 1.000 - Wasserwerks-

schlamm FÖRSTNER &

HAASE (1998)

aVerhältnis Wasser/Boden

4.4 Arsen-Lösungsdynamik in redoximorphen Böden im Freiland

Im Folgenden wird zum Vergleich mit den in den Inkubationsversuchen erzielten Ergebnis-

sen die As-Bodenlösungsdynamik an den zwei Freiland-Messstationen dargestellt. Tabelle

15 zeigt die ausgewählten Einbautiefen der Saugkerzen, Redoxelektroden, Tensiometer und

Temperatursensoren sowie die jeweiligen Bodenhorizonte und ihre Gehalte an As sowie

dithionit- und oxalatlöslichem Fe. An beiden Standorten ist die As-Belastung des Bodens in

den dargestellten Tiefen mit dem Gehalt an Fe-(Hydr)oxiden verknüpft. In Lavesum liegt die

maximale As-Konzentration mit 839 mg kg-1 im Gro-Horizont, dessen Fe-(Hydr)oxidgehalte

annähernd 10fach über denen des Oberbodens und 100fach über denen des Gr-Horizontes

liegen. In Steckby liegen mit maximal 2,6 mg kg-1 deutlich geringe Ast-Gehalte vor. Der

Oberboden mit 29 mg kg-1 As ist hier allerdings nicht berücksichtigt, da in dieser Tiefe keine

Bodenlösung gewonnen wird.


Tabelle 15: Ausgewählte Kennwerte der Böden an den Freiland-Messstationen

Standort Boden- bzw. Einbautiefea

[cm] Horizont

Ast-Gehalt Boden [mg kg-1]

Fed [g kg-1] Feo [g kg-1]

10 Go-Ah 159 27 20

50 Gro 839 259 157 Lavesum

120 IIGr 10 2,6 1,2

0-3b aGo-Aa 29 12,7 10,5

30 aM-Sd-Go 0,8 14,0 11,1

60 IISd-aGkso 2,2 34,2 38,2 Steckby

100 aGro + Sd-aGso 0,8 14,5 14,9 aSaugkerzen, Redoxelektroden, Tensiometer, Temperatursensoren, bnicht beprobt

Die im Folgenden dargestellten Redoxpotenziale sind nicht entsprechend Gleichung 7 (Kap.

3.4) auf einen pH-Wert von 7 umgerechnet, da der pH-Wert anders als der EH-Wert nicht

kontinuierlich aufgezeichnet wurde. Die Reaktion der Bodenlösungen liegt bei beiden Stand-

orten unter oxidierenden Bedingungen im schwach sauren Bereich, während sie unter redu-

zierenden Bedingungen in den neutralen bis schwach alkalischen Bereich ansteigt.

Die Abbildungen 25, 26 und 27 zeigen die As(III/V)-Dynamik in den Bodenlösungen in 10, 50

und 120 cm Tiefe an der Freiland-Messstation in Lavesum. Der Standort ist stark durch

fluktuierende Grundwasserstände geprägt, welche im Winterhalbjahr bis zu mehreren

Wochen und kurzfristig auch im Sommerhalbjahr bis über die Geländeoberkante reichen.

Der Grundwassertiefststand liegt im betrachteten Zeitraum bei 60 cm, im vorangehenden

Jahr bei 80 cm unter Flur. Das Bodenredoxpotenzial im Go-Ah (10 cm) unterliegt Schwan-

kungen von mehr als 700 mV. Ein EH unter 0 mV ist nach Sättigung des Bodens bei hohen

Grundwasserständen zu beobachten. Während die Bodentemperaturen zu Zeiten der meist

im Winter auftretenden Wassersättigung im Oberboden bei < 10 bis 2,6 °C liegen, konnten

im Juli 2007 Grundwasserstände bis über Flur bei Bodentemperaturen um 15 °C beobachtet

werden. Die Redoxpotenziale sinken dann schneller als bei niedrigeren Bodentemperaturen

und das erreichte Potenzial liegt mit < -100 mV unter dem Minimum bei geringeren Boden-

temperaturen. Allerdings hielten diese Bedingungen im beobachteten Zeitraum maximal

etwas länger als eine Woche an. Die Probennahme erfolgte schon 3 Tage nach Absinken

des Redoxpotenzials in den Bereich der Fe-(Hydr)oxidauflösung (< ~+150 mV), so dass die

As-Konzentration im Mittel der drei Wiederholungen unter 20 µg L-1 lag. Das Maximum lag im

Mittel aller drei Wiederholungen in dieser Tiefe bei 23,5 µg L-1 bei reduzierenden Bedin-

gungen im Februar 2007. Minimale Werte von < 5 µg L-1 traten im oxidierenden und schwach

reduzierenden Milieu auf.

Im Gro-Horizont lagen die Redoxpotenziale im beobachteten Zeitraum wegen der nur selten

unter 50 cm fallenden Grundwasserflurabstände durchgehend im reduzierenden Bereich

zwischen +50 und -50 mV. Dennoch und trotz der maximalen Ast-Gehalte in der Bodenfest-

phase dieses Horizontes überschreiten die As-Konzentrationen hier nicht einen Wert von 2


µg L-1. Aus reduktiv aufgelösten Fe-(Hydr)oxiden freigesetztes As wird offenbar durch

verbleibende Oxide resorbiert, welche in diesem Horizont einen großen Teil der Bodenmatrix

bilden (Tab. 15).

Die deutlichen Unterschiede in der As-Löslichkeit zwischen Oberboden und dem oxidierten

Unterboden begründen sich durch niedrigere Oxidgehalte und höhere Gehalte an organi-

scher Bodensubstanz im Go-Ah. Der Einfluss der organischen Substanz auf die hier auftre-

tende As-Mobilität reicht dabei von der Belegung von Austauscherplätzen, z.B. durch Fulvo-

und Huminsäuren, über die Bildung löslicher As-Komplexe bis hin zur Rolle (vor allem leicht

verfügbarer) organischer Substanzen als Elektronendonator bei Reduktionsprozessen

(GRAFE et al., 2001, 2002, REDMAN et al., 2002, WANG & MULLIGAN, 2006). Die As-Löslichkeit

wird zudem durch die Hemmung der As(III)-Oxidation aufgrund organischer Oberflächenbe-

läge auf Mn-Oxiden gefördert (CHEN et al., 2006). Wassersättigung führt daher in humosen

Oberböden meist zu niedrigeren Redoxpotenzialen und höheren As-Mobilitäten als in den

mit pedogenen Oxiden angereicherten Unterbodenhorizonten redoximorpher Böden (vgl.

Kap. 4.4).

Der Gr-Horizont, der hier anders als die Go-Horizonte nicht aus Auenlehm gebildet wird,

sondern aus Talsanden, ist wie zu erwarten ganzjährig wassergesättigt. Die Redoxpotenziale

liegen durchgehend im reduzierenden bis stark reduzierenden Bereich. Im Gegensatz zu den

mit 10 mg kg-1 vergleichsweise niedrigen Ast-Gehalten des Bodens erreicht die As-Konzent-

ration in der Bodenlösung durch den Mangel an Fe-(Hydr)oxiden (Tab. 15) mit einer Kon-

zentration bis über 300 µg L-1 maximale Werte im Bodenprofil. Die Quelle des As sind hier

As-haltige Raseneisensteine, die im Aquifer reduktiv verwittern (BANNING et al., 2008). Eine

Remobilisierung aus den darüber liegenden, periodisch wassergesättigten Bodenhorizonten

in das oberflächennahe Grundwasser kommt daneben als Belastungsursache ebenfalls in

Frage.

Ähnlich wie in den Inkubationsversuchen zeigt die Verteilung der As-Redoxspezies (As(III/V))

allenfalls einen äußerst geringen Zusammenhang zum Boden-Redoxpotenzial. As(III) kann

unter oxidierenden bzw. schwach reduzierenden Bedingungen einen bedeutenden Anteil der

As-Konzentration in der Bodenlösung ausmachen. Gleichzeitig ist As(V) in vielen Bodenlö-

sungsproben selbst unter stark reduzierenden Bedingungen (EH, pH7 < -100 mV) die wich-

tigste Spezies in der Lösungsphase. Die beobachtete As-Speziierung weicht damit deutlich

von den in Abbildung 1 dargestellten, auf Grundlage thermodynamischer Daten berechneten

Stabilitätsfeldern ab. Neben Abweichungen zwischen EH-Messungen im Boden und in der

Bodenlösung (MANSFELDT, 2004) sind auch hier vermutlich in erster Linie mikrobiell kataly-

sierte Redoxtransformationen des As als Ursache zu sehen. Zudem kann ein durch lang-

same Reaktionskinetiken bedingtes Fehlen von Gleichgewichtsbedingungen hierfür verant-

wortlich sein. Dies gilt vor allem für den Oberboden (10 cm), der durch erhebliche, z.T. kurz-

fristige Schwankungen des Redoxpotenzials um über 700 mV geprägt ist.


Abbildung 25: As-Dynamik in der Bodenlösung und Begleitparameter im Freiland (jeweils

Mittelwerte der 3 Wiederholungen) – Station Lavesum, 10 cm Bodentiefe

0

5

10

15

20

25

A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

450

600

750

2006

Redoxpotenzial Grundwasserflurabstand

2008 2007

Monat/Jahr

EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

asse

rflu

rab

stan

d [

cm]

Bodentemperatur As(V) As(III)

As

[µg

L-1] b

zw. B

od

en

tem

pe

ratur [°C

]

0

5

10

15

20

25

1.3 15.3 29.3 12.4 26.4 10.5 24.5 7.6 21.6 5.7 19.7 2.8 16.8-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

450

600

750

2007


EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

asse

rflu

rab

stan

d [

cm]


As [µ

g L

-1] bzw

. Bo

den

temp

eratur [°C

]


0

5

10

15

20

25


-150

-100

-50

0

50

100

150

450

600

750

2006


Monat/Jahr

EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

asse

rflu

rab

stan

d [

cm]

2007 2008


As [µ

g L

-1] bzw

. Bo

de

nte

mp

era

tur [°C

]



0

50

100

150

200

250

300


-150

-100

-50

0

50

100

150

450

600

750

2006

Redoxpotenzial Grundwassflurabstand

Monat/Jahr

EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

asse

rflu

rab

stan

d [

cm]

2007 2008


As

[µg

L-1] b

zw. B

od

entem

peratu

r [°C]




Die Abbildungen 28, 29 und 30 zeigen die As-Dynamik in Abhängigkeit des Redoxpotenzials

in den Bodenlösungen in 30, 60 und 100 cm Tiefe an der Freiland-Messstation in Steckby.

Der Standort liegt in einer Flutrinne in der Elbaue und ist durch die Pegelstände der Elbe und

Überflutungsereignisse geprägt. Aufgrund der hohen Tongehalte wird die Redoxdynamik des

Bodens nicht allein durch stark schwankende Grundwasserstände, sondern zudem durch

Stauwasserbildung nach Hochwasserereignissen und Niederschlägen geprägt. Die Grund-

wasserflurabstände liegen bei maximal 2,65 m unter Flur. Bei Hochwässern wie im April

2006 liegen die Wasserstände bis über 3 m über der Geländeoberkante. Die Bodentempe-

raturen in 30 cm Tiefe liegen ähnlich wie im Oberboden an der Station in Lavesum während

der Zeiten mit Grundwasserständen oberhalb dieser Höhe nicht über 15 °C, allerdings

können durch die Stauwasserbildung auch Bodentemperaturen über 20 °C bei Wassersätti-

gung auftreten (vgl. Anhang 1). Die Redoxpotenziale folgen wie in Lavesum den Grundwas-

serstandsschwankungen. Bei Wassersättigung sinken sie bis auf -204 mV in 30 cm, auf -266

mV in 60 cm bzw. auf -303 mV in 100 cm Bodentiefe. Bei Trockenfallen des Bodens steigen

sie auf Werte bis zu +565 mV, +634 mV bzw. +293 mV.

Die As-Mobilität dieses Auenbodens zeigt eine andere Tiefendifferenzierung als am Niede-

rungsstandort Lavesum. In dem Auengley sind die im Oberboden abgelagerten Sedimente

die Quelle des As für eine potenzielle Verlagerung über die Bodenlösung bzw. das Sicker-

wasser bis hin in das Grundwasser. Erkennbar wird dies daran, dass unabhängig vom

Gehalt an Fe-(Hydr)oxiden der Ast-Gehalt in den obersten cm des Bodens mit 29 mg kg-1

deutlich über den Werten des restlichen Bodenprofils liegt (max. 2,2 mg kg-1) (Tab. 15). Die

As-Konzentrationen der Bodenlösung nehmen im Median mit der Tiefe von 7,9 in 30 cm über

2,7 in 60 cm auf 1,4 µg L-1 in 100 cm Bodentiefe ab. Dasselbe gilt für die Maximalwerte,

welche von 133 über 56 auf 37 µg L-1 zurückgehen (Abb. 28-30, Anhang 11). Erhöhte As-

Konzentrationen beruhen in diesen Tiefen vermutlich eher auf einem Eintrag aus dem

Oberboden. Direkte Zusammenhänge mit den Redoxpotenzialen sind daher in den

beprobten Tiefen nicht zu erkennen. Im Oberboden, in dem an dieser Station keine

Bodenlösung entnommen wurde, ist wegen des deutlich höheren Belastungsgrades sowie

aufgrund der über lange Zeiträume auftretenden Wassersättigung durch Grund- bzw.

Stauwasser nach Hochwasserereignissen mit deutlich höheren Konzentrationen zu rechnen.

Am Standort Lavesum ist dagegen das Grundwasser die primäre Quelle des As. Eine

Anreicherung erfolgt in Abhängigkeit der Fe-(Hydr)oxidgehalte der Bodenhorizonte, welche

auch wesentlich die As-Löslichkeit beeinflussen. Höchste As-Konzentrationen in der

Bodenlösung treten hier im Fe-armen Unterboden auf.

Zu Berücksichtigen ist am Standort Steckby wie in Kapitel 4.3 erörtert auch der Einfluss der

Fällung von sulfidischen Festphasen auf die As-Bodenlösungsdynamik. Dies gilt insbeson-

dere bei längeren Überflutungsphasen, die in der Flutrinne bis zu mehrere Monate andauern

können (vgl. Abb. 28-30).



Mittelwerte der 3 Wiederholungen) – Station Steckby, 30 cm Bodentiefe

0

10

20

30

40

70

105

140

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600


2004

EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

asse

rflu

rab

sta

nd

[c

m]

Bodentemperatur As(T)

As [µ

g L

-1] bzw

. Bo

de

nte

mp

era

tur [°C

]

0

10

20

30

40

70

105

140

N D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

2003 2002


2005 2004

Monat / Jahr

EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

ass

erfl

ura

bs

tan

d [

cm

]


As

[µg

L-1] b

zw. B

od

en

tem

pe

ratu

r [°C]


0

10

20

30

40

70

105

140


-100

0

100

200

300

400

500

600


Monat/Jahr

EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

asse

rflu

rab

stan

d [

cm]

2002 2003 2004 2005


As [µ

g L

-1] bzw

. Bo

de

nte

mp

era

tur [°C

]



0

10

20

30

40

70

105

140


-100

0

100

200

300

400

500

600

2005


Monat/Jahr

EH [

mV

] b

zw. G

run

dw

ass

erfl

ura

bst

and

[cm

]

2002 2003 2004


As

[µg

L-1] b

zw. B

od

ente

mp

eratu

r [°C]




Die As-Konzentrationen im Grundwasser (1,2 - 5,2 m Tiefe) liegen an diesem Standort im

Median bei 3,0 µg L-1 und schwanken zwischen 0,6 und 55 µg L-1. Damit überschreiten sie

den Geringfügigkeitsschwellenwert der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser für As im Grund-

wasser (LAWA, 2004), den Grenzwert der Trinkwasserverordnung (TRINKWV, 2001) und

nicht zuletzt den Prüfwert der Bundes-Bodenschutzverordnung für den Übergang Boden-

Grundwasser (BBODSCHV, 1999), welche alle drei bei 10 µg L-1 liegen. Ein Transfer aus dem

Oberboden ist hier wahrscheinlich, zumal dieser gegenüber dem Unterboden deutlich mit As

angereichert ist. Während der Ast-Gehalt des Oberbodens leicht unter dem Hintergrundwert

für Grünland-Oberböden der Terrassen- und Schotterablagerungen nach UTERMANN et al.

(2008) von 44,9 mg kg-1 liegt (90 %-Perzentil), unterschreiten die Gehalte im Unterboden

entsprechende Hintergrundwerte von 13,0 mg kg-1 deutlicher (vgl. Tab. 15).

Für mikrobielle Reduktionsprozesse wird eine Temperatur von 5 °C als Schwellenwert ange-

sehen, unter der sich im Boden auch bei Wassersättigung aufgrund der geringen Mikroorga-

nismenaktivität keine reduzierenden Verhältnisse einstellen (biologic zero, RABENHORST,

2005). Die wassergesättigten Profilbereiche weisen in Lavesum und Steckby ab einer Tiefe

von etwa 50 cm selbst im Winter eine Temperatur von ≥ 5 °C auf. Ähnliche Beobachtungen

für eine Tiefe von 50 cm machten MEGONIGAL et al. (1993) in South Carolina, USA sowie

SEYBOLD et al. (2002) in Virginia, USA. In diesem Tiefenbereich finden somit auch in den

Wintermonaten, in denen meist die höchsten Grundwasserstände auftreten, mikrobielle Re-

duktionsprozesse statt - mit allen Konsequenzen für die As-Dynamik. Dasselbe gilt auch für

den Oberboden, der z.B. in Lavesum in den Wintern 2006/2007 und 2007/2008 über lange

Zeiträume Temperaturen von deutlich über 5 °C aufwies (Abb. 25).

Der Vergleich zwischen As(T) und Fe-Konzentrationen in den Bodenlösungen zeigt, dass

beim Standort Lavesum die Mobilisierung von As unter reduzierenden Bedingungen an die

Mobilisierung von Fe (Fe(II)) gebunden ist. Wie Abbildung 31 zeigt ist der Zusammenhang

zwischen As und Fe in den Bodenlösungen aller Tiefen des untersuchten Bodenprofils an-

nähernd exponentiell. Die Abweichung von einem linearen Zusammenhang kann darauf zu-

rückzuführen sein, dass die Mobilisierung beider Elemente nach Eintritt der Wassersättigung

zeitversetzt auftritt, wobei Fe2+ in der Bodenlösung eher ansteigt als As. In Steckby lässt sich

dagegen allenfalls tendenziell ein Zusammenhang zwischen Fe- und As-Löslichkeit erken-

nen, welcher allerdings im Gegensatz zum Standort Lavesum nicht statistisch signifikant ist.


Abbildung 31: Zusammenhang zwischen Fe- und As(T)-Konzentration in den Bodenlösungen

aller Tiefen der Stationen Lavesum und Steckby (n = 200 bzw. 188)

Tabelle 16 zeigt die Verhältnisse zwischen Fe- und As(T)-Konzentrationen in den Bodenlö-

sungen und Grundwässern der Freiland-Messstationen Lavesum und Steckby. Während in

den Bodenlösungen in 10 cm Tiefe in Lavesum mit molaren Verhältnissen zwischen 103 und

1.433 etwas niedrigere Werte auftreten als maximal im Inkubationsversuch mit 2.153 beo-

bachtet (vgl. Tab. 11), liegen die Verhältnisse in Steckby in 30 cm Tiefe mit Werten zwischen

17 und 20.239 z. T. deutlich über den Laborwerten. Entsprechend der Literaturangaben in

Tabelle 11 ist demnach beim Standort Lavesum wie bei den Bodenlösungen des Inkubati-

onsversuches mit einer vollständigen Fällung des As mit Fe-Hydroxiden nach O2-Kontakt zu

erwarten. Nur in Steckby können mit Minimalwerten von 6 insbesondere in 60 cm Tiefe

Fe/As(T)-Verhältnisse auftreten, die nur eine unvollständige Fällung erwarten lassen.

Berücksichtigt man in diesem Zusammenhang das PO4 in der Bodenlösung entsprechend

HUG et al. (2008) (vgl. Kap. 4.3), zeigt sich, dass anders als in den Laborversuchen an

beiden Freilandstationen die Mobilisierung von As mit beträchtlichen PO4-Konzentrationen in

der Bodenlösung verbunden sein kann (Tab. 16). Zumindest in den Bodentiefen 10 und 50

cm ist demnach periodisch auch in Lavesum eine unvollständige As-Fällung bei O2-Kontakt

der Bodenlösung möglich, da das Phosphat das Arsenat und das Arsenit von den Bindungs-

plätzen an den präzipitierten Fe-Hydroxiden verdrängt.

r2 = 0,68

0

100

200

300

400

500

0 25 50 75 100

Fe [mg L-1]

As(

T)

[µg

L-1

]

Lavesum

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40

Fe [mg L-1]

As(

T)

[µg

L-1

]

Steckby


Tabelle 16: Verhältnisse zwischen Fe und As(T) in den Bodenlösungen der Inkubationsversu-

che und Literaturangaben zur As-Eliminierung aus Grundwässern durch Präzipitation von Fe-

Hydroxiden

Fe/As(T) [mol/mol] (Fe-2*P)/As(T) [mol/mol] Station Tiefe [cm]

Median Spannweite Median Spannweite

10 398 103 - 1.433 371 14 - 1.400

50 2.819 378 - 16.460 2.691 <0 - 16.031 Lavesum

120 474 167 - 2.214 473 166 - 2.214

30 342 17 - 20.239 304 6 - 18.523

60 190 6 - 19.451 40 <0 - 27.444

100 1059 18 - 68.589 979 <0 - 67.852 Steckby

100-500 (Grund-wasser)

824 42 – 1.975 803 32 - 1.667

Die im Freiland im Beobachtungszeitraum aufgetretenen maximalen Bodentemperaturen bei

Wassersättigung von etwa 15 °C liegen deutlich unter den in den Säulen bei den Inkubati-

onsexperimenten gemessenen Werten von 20 bis 26 °C (vgl. Anhang 5). Dieser Temperatur-

unterschied ist vor allem deshalb für die Vergleichbarkeit der Ergebnisse entscheidend, da

Wassersättigung an den untersuchten Standorten mit Ausnahme der Flutrinnen gerade in

wärmeren Perioden meist nur kurzfristig auftritt. Die Bedeutung von Reduktionsprozessen im

Freiland hängt daher entscheidend von den Reaktionsgeschwindigkeiten und ihrer Tempe-

raturabhängigkeit ab. Neben der Kinetik von Redoxprozessen kann weiterhin der Gleichge-

wichtszustand des Redoxpotenzials temperaturabhängig sein. So sank in Experimenten mit

Suspensionen von Reisfeld-Oberböden in 56 Tagen Inkubation bei 30 °C das Redoxpoten-

zial schneller ab und erreichte mit -35 mV einen niedrigeren Wert als bei 20 °C (QUANG &

DUFEY, 1995). Über die Temperaturabhängigkeit der Redoxtransformationen des As gibt es

keine Literaturangaben. Dagegen scheint zumindest in Reisfeldböden die Fe-Reduktion mit

steigender Bodentemperatur bis 36 bis 37 °C zuzunehmen (YAO & CONRAD, 2000). Gleiches

könnte daher auch für die Freisetzung von As aus reduktiv zerstörten Fe-(Hydr)oxiden gel-

ten. Wie in Kap. 1.3 erläutert, hängt der Temperatureinfluss jedoch von den an den ver-

schiedenen Redoxreaktionen beteiligten Mikroorganismen sowie von diversen Bodencha-

rakteristika ab. Insgesamt ist dennoch zu erwarten, dass die niedrigeren Bodentemperaturen

im Freiland dazu führen, dass die As-Freisetzung aus Fe-(Hydr)oxiden im Freiland langsa-

mer verläuft und möglicherweise ein geringeres Ausmaß erreicht als in den Inkubationsver-

suchen. So liegen die maximal im Inkubationsversuch erreichten As-Konzentrationen in der

Bodenlösung für den Standort Lavesum um mehr als das 10fache und für den Standort

Steckby um annähernd das 3fache über den im Freiland ermittelten Maximalwerten (Tab.

17). Einschränkend muss dabei erwähnt werden, dass am Standort Steckby die Bodenlö-

sungsprobennahme im Gelände etwa 20 cm unterhalb des entnommenen Oberbodens

durchgeführt wurde, wo die Ast-Gehalte der Festphase mit 0,8 mg kg-1 um mehr als das

50fache unter den Werten des im Labor untersuchten Oberbodens liegen.


Neben den Temperatureffekten ist vermutlich auch die Störung der natürlichen Lagerung des

Bodens dafür verantwortlich, dass die As-Freisetzung im Laborversuch intensiver verläuft als

im Freiland. So zeigen Freilanduntersuchungen von MITSUNOBU et al. (2006), dass das

Redoxpotenzial in einem überfluteten Oberboden (wenige cm Überstau) eine deutliche

Tiefendifferenzierung aufzeigt. Die mittels Pt-Elektrode in situ gemessenen EH-Werte

nahmen im Bereich 0 bis 9 cm von +360 auf -140 mV ab. In ungestörten Böden können die

oberen cm des Bodens demnach auch bei Wassersättigung über Diffusionsprozesse O2-

beeinflusst sein. In den Säulenversuchen dieser Studie ist jedoch die Porenkontinuität durch

den Einbau gestörter Proben eingeschränkt, so dass schon ab 4 cm Tiefe offensichtlich kein

Einfluss des atmosphärischen O2 mehr vorliegt. Die Redoxpotenziale entsprechen hier den

in 11 und 18 cm gemessenen Werten (vgl. Abb. 10-21). Im Freiland ist es dagegen möglich,

dass bei der Beprobung der Bodenlösung mittels Saugkerzen in 10 cm Tiefe

oberflächennahe, oxidierte Bodenlösung mit erfasst wird, auch wenn die EH-Messwerte in

dieser Tiefe im reduzierenden Bereich liegen.

Tabelle 17: Maximale As(T)-Konzentrationen in den Bodenlösungen der Standorte Lavesum

und Steckby aus den Freilandstudien und Inkubationsversuchen sowie dabei aufgetretene

Redoxpotenziale und Bodentemperaturen

Standort Methode Bodentiefe

[cm] Maximum As(T)

[µg L-1] EH, pH 7 [mV]

Zeitpunkt Boden-(/Luft-)

temperatur [°C]

Freiland 10 35 +22 Februar 5,4

Lavesum Inkubations-versuch

0-15 413 -222 31 d > 20

Freiland 30 329 - Januar 0,8a

Steckby Inkubations-versuch

0-10 940 +159 24 h > 20

aLufttemperatur


5 Ergänzende Betrachtungen zu Gefahrenpotenzialen: Arsen in

Nutzpflanzen, Grundwasser und Oberflächengewässern

Insgesamt scheint der Transfer von As aus dem Boden über die Wurzel in Nutzpflanzen

stark eingeschränkt zu sein und daher eine untergeordnete Bedeutung im Hinblick auf das

Risikopotenzial zu haben, welches von hoch belasteten Standorten ausgeht. Gründe hierfür

sind die geringe Löslichkeit unter oxidierenden Bedingungen, Fällungsprozesse an Wurzeln,

welche unter reduzierenden Bedingungen im Boden über Aerenchymgewebe mit O2 versorgt

werden (CAETANO & VALE, 2002), sowie vor allem verschiedene Strategien zur Vermeidung

eines As-Transfers in oberirdische Pflanzenorgane (RAAB et al., 2007). So zeigen Untersu-

chungen von Raps (oberirdische Biomasse und Körner) am Standort Niederschopfheim,

dass die As-Gehalte trotz der Bodenbelastung bei < 0,03 mg kg-1 (88 % TM) liegen. Gras-

proben, welche auf dem unmittelbar benachbarten Grünland genommen wurden, wiesen

einen As-Gehalt von maximal 0,4 mg kg-1 auf und liegen damit unter dem Grenzwert der

Futtermittelverordnung von 2 mg kg-1 (88 % TM) (FUTTMV, 2007). Am Standort Kippenheim-

weiler betragen die Gehalte im Weizenkorn maximal 0,06 mg kg-1 (alle Angaben: Land-

ratsamt Ortenaukreis). In der Grünlandvegetation des Standortes Lavesum konnten im

Grünlandaufwuchs (gewaschene Proben, Juni) maximal 0,3 mg kg-1 TM festgestellt werden.

In den Pflanzenarten Ranunculus flammula und Holcus lanatus lag der Gehalt mit 0,9 bzw.

0,4 mg kg-1 TM über diesem Wert. Allerdings können in Abhängigkeit von Standort und Ve-

getationszusammensetzung z.T. auch als problematisch anzusehende Transfers in das

Grünfutter stattfinden. So wurden am Standort Steckby im gewaschenen Grünlandaufwuchs

im August trotz der vergleichsweise geringen Ast-Gehalte im Boden (Kap. 4.1, Tab. 4) maxi-

mal 2,9 mg kg-1 TM As und damit eine Überschreitung der Grenzwerte der Futtermittelver-

ordnung festgestellt (OVERESCH et al., 2007). Solche Überschreitungen sind ebenfalls von

anderen Grünlandgesellschaften feuchter bis nasser Standorte der Elbaue (RUPP et al.,

1999) sowie von zahlreichen Pflanzenarten des Grünlandes im Erzgebirge (HAßLER & KLOSE,

2006) bekannt. Anzumerken bleibt hierbei, dass der Anteil des Transfers über die Wurzel an

der As-Belastung von Futtermitteln nicht exakt quantifizierbar ist, da selbst gewaschene

Proben einen Restanteil von anhaftendem Bodenmaterial aufweisen können. Weiterhin muss

zumindest bei Grünlandnutzung berücksichtigt werden, dass die As-Gehalte im oberirdi-

schen Pflanzenmaterial von Mai bis zum Juli/August um über 100 % zunehmen können

(OVERESCH et al., 2007).

Die Anhänge 12 und 13 zeigen As-Konzentrationen in Grundwässern Baden-Württembergs

und Nordrhein-Westfalens. Maximale Medianwerte werden hier mit etwa 30 µg L-1 im Rhein-

graben und vereinzelt in anderen Gebieten erzielt. Auch in Nordrhein-Westfalen treten

verteilt im gesamten Landesgebiet in Grundwassermessstellen As-Konzentrationen > 10 µg

L-1 auf. Treten diese hohen As-Konzentrationen in oberflächennahen Grundwässern auf,

findet eine As-Akkumulation in der Festphase überwiegend oxidierter Horizonte redoxi-

morpher Böden statt (vgl. Kap. 4.1). Der Boden ist hier in der Regel als Senke, nicht als

Quelle des As zu sehen und daher für die Beurteilung des As-Transfers in das Grundwasser

irrelevant. Anders sieht dies in den belasteten Auenböden aus. Hier sind z.T. hoch belastete

Sedimente mit Urspung aus dem Erzbergbau und der Erzverarbeitung abgelagert worden.


Ähnlich wie in Studien von POLIZZOTTO et al. (2008) belegt, kann hier möglicherweise im

Zuge reduzierender Bedingungen bei oberflächennahen Grundwasserständen ein relevanter

Transfer aus dem Boden in das Grundwasser stattfinden. Dies gilt insbesondere für die

Standorte mit einer hohen As-Sättigung der Fe-(Hydr)oxide (Kap. 4.3). Daten zu As-Konzent-

rationen in Grundwässern hoch belasteter Auenstandorte wie Neuhilbersdorf, Frankenberg

oder Silberhütte liegen zurzeit jedoch nicht vor. Die maximalen As-Konzentrationen im

Grundwasser des Auenstandortes Steckby (1,2 bis 5,2 m Tiefe) überschreiten mit maximal

55 µg L-1 den Geringfügigkeitsschwellenwert der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser für As

im Grundwasser (LAWA, 2004), den Grenzwert der Trinkwasserverordnung (TRINKWV, 2001)

und den Prüfwert der Bundes-Bodenschutzverordnung (BBODSCHV, 1999) um über das

5fache (vgl. Kap. 4.4). Dies ist ein Hinweis, dass in den Auen ein relevanter Transfer aus

dem Boden in das Grundwasser selbst bei einer relativ geringen As-Kontamination wie an

diesem Standort stattfinden kann.

Obwohl ein relevanter Transfer von As in die Fließgewässer auf Grundlage der Ergebnisse

als möglich erachtet wird, werden in Monitoringprogrammen zur Beobachtung der Fließge-

wässerqualität momentan offenbar keine als problematisch zu beurteilenden As-Lösungs-

konzentrationen beobachtet. Hohe As-Konzentrationen sind dagegen vornehmlich in den

Stillgewässern der Auen zu erwarten. Hierzu zählen ganzjährig wasserführende Altarme und

periodische Stillgewässer, wie die nach Überflutungsereignissen periodisch wasserführen-

den Flutrinnen. Dies gilt besonders für die Auen, welche durch Erzbergbauaktivitäten be-

lastet sind, da in diesen der As-Transfer aus dem Boden in die Gewässer mit einem ver-

gleichsweise geringen Fe-Transfer einhergeht. Hier sollte es auch bei O2-Kontakt nicht zu

einer vollständigen Fällung des As mit Fe-(Hydr)oxiden kommen. Daten zu As-Konzentratio-

nen in den Stillgewässern der Auen liegen jedoch zumindest für die hier untersuchten

Standorte zurzeit nicht vor.


6 Schlussfolgerungen

Die im Rahmen dieser Studie untersuchten Niederungsböden (Gleye und Niedermoore) und

Auenböden (Tschernitza, Vega und Auengleye) decken eine weite Spanne auftretender As-

Belastungen in landwirtschaftlich genutzten Böden Deutschlands ab (3 bis 3.097 mg kg-1).

Amorphe Fe-(Hydr)oxide stellen in den untersuchten Böden die Hauptsenke des As dar. In

den Niederungsböden spielen daneben auch kristalline Fe-(Hydr)oxide eine wichtige Rolle.

Die hohen PO4-löslichen Anteile deuten zumindest in den vergleichsweise hoch belasteten

Auenböden auf eine weniger stabile As-Fixierung hin.

Die durch Erzbergbau belasteten Auenböden weisen ein engeres Verhältnis zwischen Ast-

Gehalt und dem Gehalt an Fe-(Hydr)oxiden (Ast/Fed) auf als die Niederungsböden. Das As in

den Niederungsböden stammt aus geogen belasteten Grundwässern und wird in oxidierten

Horizonten durch Kopräzipitation mit Fe-Hydroxiden akkumuliert. Dagegen ist die As-Anrei-

cherung in den Auenböden auf die Sedimentation kontaminierter Partikel zurückzuführen,

welche nicht notwendigerweise auch hohe Fe-Gehalte aufweisen.

Die oxische und anoxische Probenbehandlung führt zumindest bei Proben ohne anhaltenden

Nässeeinfluss vor der Probennahme nicht zu signifikanten Unterschieden in der löslichen

und leicht austauschbaren As-Fraktion. Dagegen führt die Gefriertrocknung zu einer erhöh-

ten Austauschbarkeit des As, welche vermutlich auf der Oberflächenvergrößerung nach Zer-

störung von Aggregaten und Bodenpartikeln durch Gefrieren beruht.

Alle untersuchten Oberböden reagieren auf Wassersättigung mit einer schnellen Abnahme

der Redoxpotenziale bis in den (stark) reduzierenden Bereich und einer Zunahme der Bo-

denlösungs-pH-Werte. Diese Reaktion ist von großer Bedeutung für die As-Mobilität bei

kurzfristiger Sättigung der Böden durch Stau- oder Grundwasser und kann generell perio-

disch auch in Profilbereichen mit Oxidationsmerkmalen (Go-Horizonte) auftreten. Die Ab-

nahme des Redoxpotenzials ist mit einer erheblichen As-Mobilisierung aus der Bodenfest-

phase in die Bodenlösung verbunden, welche bei Erreichen der reduktiven Zerstörung von

Fe-(Hydr)oxiden (EH, pH7 < +180 mV) nach 1 bis 8 Tagen einsetzt.

Die As-Lösungskonzentrationen zeigen den engsten, positiven Zusammenhang zu den Ast-

Gehalten des Bodens bezogen auf den Gehalt an Fe-(Hydr)oxiden, repräsentiert durch den

Gehalt an dithionitlöslichem Fe (Ast/Fed). Dies gilt sowohl für As-Konzentrationen in Neutral-

salz-Extrakten als auch für As-Bodenlösungskonzentrationen unter oxidierenden bis stark

reduzierenden Bedingungen und zeigt damit die Bedeutung der Fe-(Hydr)oxide für die As-

Immobilisierung in Böden. Unter reduzierenden Bedingungen kann für diesen Zusammen-

hang zudem die As-Sättigung der aufgelösten Fe-(Hydr)oxide mitverantwortlich sein.

Die Untersuchungen im Freiland auf zwei als Grünland genutzten Standorten zeigen, dass

zumindest hier im Oberboden periodisch stark reduzierende Bedingungen durch Grund-

und/oder Stauwassereinfluss auftreten. Ein Vergleich der Resultate mit den Inkubationser-

gebnissen aus dem Labor legt nahe, dass unter realen Bedingungen die As-Freisetzung in

den Oberböden langsamer verläuft und somit geringe As-Konzentrationen in der Bodenlö-

sung auftreten. Dies ist vermutlich auf die Störung des Bodengefüges im Laborversuch und


die niedrigeren Bodentemperaturen im Freiland zum Zeitpunkt der Wassersättigung zurück-

zuführen. Dennoch muss auf Grundlage der Laborergebnisse insbesondere bei mehrwöchi-

ger Vernässung des Oberbodens im Sommerhalbjahr auch im Freiland mit einer als proble-

matisch zu beurteilenden Mobilisierung des As gerechnet werden.

Das Nicht-Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen sowie die gewichtige Rolle mikrobieller

Redoxprozesse führen dazu, dass bei 41tägiger Wassersättigung das Auftreten der beiden

Redoxspezies des As, As(V) und As(III), in der Bodenlösung keinen deutlichen Zusammen-

hang zum Redoxpotenzial zeigt. Das mobilere und toxischere As(III) kann entgegen thermo-

dynamischer Prognosen im oxidierenden Milieu die Hauptspezies in der Bodenlösung bilden.

Umgekehrt kann As(V) selbst bei Redoxpotenzialen < -200 mV einen Großteil des gelösten

As ausmachen.

Der Transfer von As aus dem Boden über die Wurzel in Nutzpflanzen ist offensichtlich in der

Regel für den Bodenschutzvollzug nicht relevant. Dies gilt trotz der z.T. deutlichen Über-

schreitung der Prüf- und Maßnahmenwerte für diesen Transferpfad und trotz der hohen As-

Löslichkeit bei Wassersättigung. Die Prüfwerte der Bundes-Bodenschutzverordnung für den

Transferpfad Boden-Grundwasser von 10 µg L-1 werden in einigen Oberböden schon durch

Austauschprozesse unter oxidierenden bzw. schwach reduzierenden Bedingungen über-

schritten. Die Freisetzung unter reduzierenden Bedingungen führt in allen Proben zu einer

deutlichen, bis zu über 1.000fachen Überschreitung. Im Falle der Niederungsböden ist dies

von geringer Relevanz, da nach Bundes-Bodenschutzverordnung die geogen bedingte Hin-

tergrundsituation der jeweiligen Grundwasserregion zu berücksichtigen ist. In den Flussauen,

deren Grundwasser nicht notwendigerweise geogen mit As angereichert ist, ist die Über-

schreitung der Prüfwerte dagegen bedenklich, zumal bei geringem Grundwasserflurabstand

der Oberboden als Ort der Beurteilung anzusehen ist.

Erhöhte As-Konzentrationen in Trinkwässern stellen in Deutschland aktuell kein Problem dar.

Gleiches gilt für den Transfer von As in Oberflächengewässer, wenn bei entsprechend hohen

Fe-Konzentrationen As nach O2-Kontakt des eingetragenen Sicker- bzw. Grundwassers mit

Fe-Hydroxiden ausgefällt und am Gewässergrund abgelagert wird. Im Falle von niedrigen

Fe/As-Verhältnissen in der wässrigen Phase, wie sie in den Bodenlösungen der Nieder-

moore und vor allem zweier Auenböden beobachtet wurden, erfolgt die Fällung allerdings

voraussichtlich nur unvollständig. Dieser Sachverhalt lässt zusammen mit der hohen As-Lös-

lichkeit unter reduzierenden Bedingungen den noch ungeklärten Eintrag von As aus Böden

in das Grundwasser und die Oberflächengewässer der Flussauen als potenziell kritischsten

Transfer erscheinen.


7 Ausblick

Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass die Vergesellschaftung des As mit Fe-

(Hydr)oxiden als wichtigster löslichkeitsbestimmender Parameter zukünftig bei der Beurtei-

lung des Freisetzungspotenzials von As aus Böden berücksichtigt werden sollte. Für den

Bodenschutzvollzug ergibt sich weiterhin, dass Transfers in Schutzgüter insbesondere in den

hoch belasteten Flussauen möglich sind. Zunächst gilt es hier die Datengrundlage zu As-

Konzentrationen in Grundwässern und Oberflächengewässern - insbesondere der Stillge-

wässer - auszubauen.

Weiterführende wissenschaftliche Studien sollten sich vor allem auf den Einfluss der Bo-

dentemperatur auf Redoxreaktionen und das Verhalten von As und anderen Schadstoffen in

Böden fokussieren. Dies ist nicht zuletzt deshalb von Interesse, weil im Zuge der aktuell dis-

kutierten Klimaveränderungen in einigen Gebieten Deutschlands das Auftreten von Wasser-

sättigung in Böden bei höheren Bodentemperaturen als bisher beobachtet möglich erscheint.

In diesem Zusammenhang gilt es auch, die Bedeutung mikrobieller Prozesse für die redox-

potenzialgesteuerte Schadstoffmobilität zu klären, um eine Verbesserung von zumeist auf

rein chemischen Prozessen basierenden Prognosemodellen zu erreichen.


8 Literatur

ADRIANO, D.C. 2001. Trace Elements in Terrestrial Environments, 2. Auflage. Springer, New

York.

ALAM, M.G.M., TOKUNAGA, S., STAGNITTI, F. 2007. Removal of arsenic from contaminated

soils using different salt extractants. J. Environ. Sci. Health. Part A: Toxic/Hazard. Subst.

Environ. Eng. 42: 447-451.

AMRHEIN, C., MOSHER, P.A., BROWN, A.D. 1993. The effects of redox on Mo, U, B, V and As

solubility in evaporation pond soils. Soil Sci. 155: 249-255.

ANDERSON, R. K., THOMPSON, M., CULBARD, E. 1986a. Selective reduction of arsenic species

by continuous hydride generation. Part I. Reaction media. Analyst 111: 1143-1152.

ANDERSON, R. K., THOMPSON, M., CULBARD, E. 1986b. Selective reduction of arsenic species

by continuous hydride generation. Part II. Validation of methods for application to natural-

waters. Analyst 111: 1153-1158.

APPELO, C.A.J., VANDERWEISEN, M.J.J., TOURNASSAT, C., CHARLET, L. 2002. Surface

complexation of ferrous iron and carbonate on ferrihydrite and the mobilization of arsenic.

Environ. Sci. Technol. 36: 3096-3103.

ARAI, Y., SPARKS, D.L. 2002. Residence time effects on arsenate surface speciation at the

aluminium oxide-water interface. Soil Sci. 167: 303-314.

BANNING, A., COLDEWEY, W.G., GÖBEL, P. 2008. A procedure to identify natural arsenic

sources, applied in an affected aera in North Rhine-Westphalia, Germany. Environ. Geol.

DOI 10.1007/s00254-008-1355-4.

BBODSCHV. 1999. Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung vom 12. Juli 1999 (BGBl. I

S. 1554), geändert durch Artikel 2 der Verordnung vom 23. Dezember 2004 (BGBl. I S.

3758).

BEDNAR, A. J., GARBARINO, J. R., RANVILLE, J. F., WILDEMAN, T. R. 2002. Preserving the

distribution of inorganic arsenic species in groundwater and acid mine drainage samples.


BHUMBLA, D.W., KEEFER, R.F. 1994. Arsenic mobilization and bioavailability in soils. In

NRIAGU, J. O. (HRSG.) Arsenic in the environment, Part 1: Cycling and characterization. Wiley

& Sons, New York.

BRIGHT, D.A., COEDY, B., DUSHENKO, W.T., REIMER, K.J. 1994. Arsenic transport in a

watershed receiving gold mine effluent near Yellowknife, Northwest-Territories, Canada. Sci.

Total Environ. 155: 237-252.

CAETANO, M., VALE, C. 2002. Retention of arsenic and phosphorus in iron-rich concretions of

Tagus salt marshes. Mar. Chem. 79: 261-271.


CATALANO, J.G., PARK, C., FENTER, P., ZHANG, Z. 2008. Simultaneous inner- and outer-

sphere arsenate adsorption on corundum and hematite. Geochim. Cosmochim. Acta 72:

1986-2004.

CHEN, Z., KIM, K.-W., ZHU, Y.-G., MCLAREN, R., LIU, F., HE, J.-Z. 2006. Adsorption (AsIII, V) and

oxidation (AsIII) of arsenic by pedogenic Fe-Mn nodules. Geoderma 136: 566-572.

CHERRY, J.A., SHAIKH, A.U., TALLMAN, D.E., NICHOLSON, R.V. 1979. Arsenic species as an

indicator of redox conditions in groundwater. J. Hydrol. 43: 373-392.

COURTIN-NOMADE, A., NEEL, C., BRIL, H., DAVRANCHE, M. 2002. Trapping and mobilisation of

arsenic and lead in former mine tailings - environmental conditions effects. Bull. Soc. Géol.

France 173: 479-485

CUMMINGS, D.E., CACCAVO, F., FENDORF, S.E., ROSENZWEIG, R.F. 1999. Arsenic mobilization

by the dissimilatory Fe(III)-reducing bacterium Shewanella alga BrY. Environ. Sci. Technol.

33: 723-729.

DARLAND, J.E., INSKEEP, W.P. 1997. Effects of pH and phosphate competition on the

transport of arsenate. J. Environ. Qual. 26: 1133-1139.

DAUS, B., MATTUSCH, J., PASCHKE, A., WENNRICH, R., WEISS, H. 2000. Kinetics of the arsenite

oxidation in seepage water from a tin mill tailings pond. Talanta 51: 1087–1095.

DE MELLO, J., TALBOTT, J., SCOTT, J., ROY, W., STUCKI, J. 2007. Arsenic speciation in arsenic-

rich Brazilian soils from gold mining sites under anaerobic incubation. Environmental Science

and Pollution Research 14: 388-396.

DEUEL, L.E., SWOBODA, A.R. 1972. Arsenic solubility in a reduced environment. Soil Sci. Soc.

Am. J. 36: 276-278.

DIN 19730:06.97. Bodenbeschaffenheit -Extraktion von Spurenelementen mit Ammonium-

nitratlösung.

DIN EN 13657:2003-01. Aufschluss mit Königswasser zur Bestimmung von Spurenelemen-

ten in Abfällen.

DIN ISO 10694:1995. Bodenbeschaffenheit – Bestimmung von organischem Kohlenstoff und

Gesamtkohlenstoff nach trockener Verbrennung (Elementaranalyse).

DIN ISO 11277:1998: Bodenbeschaffenheit - Bestimmung der Partikelgrößenverteilung in

Mineralböden - Verfahren mittels Siebung und Sedimentation.

DIXIT, S., HERING, J.G. 2003. Comparison of arsenic (V) and arsenic (III) sorption onto iron

oxide minerals: Implications for arsenic mobility. Environ. Sci. Technol. 37: 4182-4189.

DOBBIE, K.E., SMITH, K. A. 2001. The effects of temperature, water-filled pore space and land

use on N2O emissions from an imperfectly drained Gleysol. Europ. J. Soil Sci. 52: 667-673.

DOBBIE, K.E., SMITH, K. A. 2003. Nitrous oxide emission factors for agricultural soils in Great

Britain: the impact of soil water-filled pore space and other controlling variables. Global

Change Biol. 9: 204-218.


DOPP, E., HARTMANN, L.M., FLOREA, A.-M., RETTENMEIER, A.W., HIRNER, A.V. 2004.

Environmental distribution, analysis, and toxicity of organometal(loid) compounds. Crit. Rev.

Toxicol. 34: 301-333.

DÜSTER, L., VINK, J.P.M., HIRNER, A.V. 2008. Methylantimony and –arsenic species in

sediment pore water tested with the sediment or fauna incubation experiment. Environ. Sci.

Technol. 42: 5866-5871.

EARY, L. E., SCHRAMKE, J.A. 1990. Rates of inorganic oxidation reactions involving dissolved

oxygen, S. 379-396. In: Melchior, D.C., Bassett, R.L. (Hrsg.). Chemical modeling of aqueous

systems II. American Chemical Society, Washington, D.C.

EN ISO 11969.1996. Water quality - Determination of arsenic - Atomic absorption

spectrometric method (hydride technique). CEN, European Committee for Standardization.

ESSINGTON, M. E. 2004. Soil and water chemistry – an integrative approach. CRC Press,

Boca Raton, London, New York, Washington D. C.

FARIAS, S.S., CASA, V.A., VAZQUEZ, C., FERPOZZI, L., PUCCI, G.N., COHEN, I.M. 2003. Natural

contamination with arsenic and other trace elements in ground waters of Argentine Pampean

Plain. Sci. Total Environ. 309:187-199.

FENT, K. 2003. Ökotoxikologie, 2. Auflage. Thieme, Stuttgart.

FORD, R.G., WILKIN, R.T., PAUL, C.J.P., BECK, F., LEE, T., SCHECKEL, K.G., CLARK, P. 2005.

Field study of the fate of arsenic, lead, and zinc at the ground-water/surface-water interface.

United States Environmental Protection Agency, EPA/600/R-05/161.

FORSTNER, U., HAASE, I. 1997. Geochemical demobilization of metallic pollutants in solid

waste - implications for arsenic in waterworks sludges. J. Geochem. Explor. 62: 29-36.

FOX, P.M., DONER, H.E. 2003. Accumulation, release, and solubility of arsenic, molybdenum,

and vanadium in wetland sediments. J. Environ. Qual. 32: 2428-2435.

FURMAN, O., STRAWN, D.G., MCGEEHAN, S. 2007. Sample drying effects on lead

bioaccessibility in reduced soil. J. Environ. Qual. 36: 899-903.

FUTTMV. 2007. Futtermittelverordnung in der Fassung vom 24. Mai 2007, zuletzt geändert

durch: Verordnung vom 20. August 2008 (eBAnz AT99 2008 V1) (BGBl. I S. 770).

GAO, S., FUJII, R.F., CHALMERS, A.T., TANJI, K.K. 2004. Evaluation of adsorbed arsenic and

potential contribution to shallow groundwater in tulare lake bed area, Tulare Basin, California.

Soil Sci. Soc. Am. J. 68: 89-95.

GEMEINHARDT, C., MÜLLER, S., WEIGAND, H., MARB, C. 2006. Chemical immobilisation of

arsenic in contaminated soils using iron(II)sulphate—advantages and pitfalls. Water Air Soil

Pollut. 6: 281-297.

GRAFE, M., EICK, M.J., GROSSL, P.R. 2001. Adsorption of arsenate (V) and arsenite (III) on

goethite in the presence and absence of dissolved organic carbon. Soil Sci. Soc. Am. J. 65:

1680-1687.


GRAFE, M., EICK, M.J., GROSSL, P.R., SAUNDERS. A.M. 2002. Adsorption of arsenate and

arsenite on ferrihydrite in the presence and absence of dissolved organic carbon. Environ.

Qual. 31: 1115-1123.

GRYBOS, M., DAVRANCHE, M., GRUAU, G., PETITJEAN, P. 2007. Is trace metal release in

wetland soils controlled by organic matter mobility or Fe-oxyhydroxides reduction? J. Colloid

Interface Sci. 314: 490-501.

HAMON, R.E., LOMBI, E., FORTUNATI, P., NOLAN, A.L., MCLAUGHLIN, M.J. 2004. Coupling

speciation and isotope dilution techniques to study arsenic mobilization in the environment.


HAßLER, S., KLOSE, R. 2006. Arsentransfer Boden – Pflanze. Schriftenreihe der Sächsischen

Landesanstalt für Landwirtschaft, Heft 14/2006.

HESS, R.E., BLANCHER, R.W. 1977. Dissolution of arsenic from waterlogged and aerated soil.

Soil. Sci. Soc. Am. J. 51: 861-865.

HOPP, L., PEIFFER, S. 2005. Eignung von Elutionsverfahren zur Abschätzung der Mobilität

von Arsen und Chrom. Vom Wasser 103: 3-34

HOPP, L., PEIFFER, S., DURNER, W. 2006. Spatial variability of arsenic and chromium in the

soil water at a former wood preserving site. J. Contam. Hydrol. 85: 159-178.

HUANG, J.-H., MATZNER, E. 2006. Dynamics of organic and inorganic arsenic in the solution

phase of an acidic fen in Germany. Geochim. Comsochim. Acta 70: 2023-2033.

HUG, S. J., CANONICA, L., WEGELIN, M., GECHTER, D., VAN GUNTEN, U. 2001. Solar oxidation

and removal of arsenic at circumneutral pH in iron containing waters. Environ. Sci. Technol.

35: 2114-2121.

INSKEEP, W.P., MCDERMOTT, T.R., FENDORF, S. 2002. Arsenic (V)/(III) cycling in soils and

natural waters: chemical and microbiological processes, S. 183-215. In: FRANKENBERGER,

W.T.JR. (Hrsg.). Environmental chemistry of arsenic, Vol. 8. Marcel Dekker, Inc., New York.

ISLAM, F.S., GAULT, A.G., BOOTHMAN, C., POLYA, D.A., CHARNOCK, J.M., CHATTERJEE, D.,

LIOYD, J.R. 2004. Role of metal-reducing bacteria in arsenic release from Bengal delta

sediments. Nature 430: 68-71.

JAIN, A., LOEPPERT, R.H. 2000. Effect of competing anions on the adsorption of arsenate and

arsenite by ferrihydrite. J. Environ. Qual. 29: 1422-1430.

JAPENGA, J., SALOMONS, W. 1993. Dyke-protected floodplains: A possible chemical time

bomb? Land Degrad. Rehabil. 4: 373-380.

JONES, C.A., INSKEEP, W.P., BAUDER, J.W., KEITH, K.E. 1999. Arsenic solubility and

attenuation in soils of the Madison river basin, Montana: Impacts of long-term irrigation. J.

Environ. Qual. 28: 1314-1320.

JONES, C.A., LANGNER, H.W., ANDERSEN, K., MCDERMOTT, T.R., INSKEEP W.P. 2000. Rates of

microbially mediated arsenate reduction and solubilization. Soil Sci. Soc. Am. J. 64: 600-608.


KEIMOWITZ, A.R., ZHENG, Y., CHILLRUD, S.N., MAILLOUX, B., JUNG, H.B., STUTE, M., SIMPSON,

H.J. 2005. Arsenic redistribution between sediments and water near a highly contaminated

source. Environ. Sci. Technol. 39: 8606-8613.

KIMBER, S.W.L., SIZEMORE, D.J., SLAVICH, P.G. 2002. Is there evidence of arsenic movement

at a cattle tick dip sites? Aust. J. Soil Res. 40: 1103-1114.

KOCAR, B.D., HERBEL, M.J., TUFANO, K.J., FENDORF, S. 2006. Contrasting effects of

dissimilatory iron(III) and arsenic(V) reduction on arsenic retention and transport. Environ.

Sci. Technol. 40: 6715-6721.

KONHAUSER, K. 2007. Introduction to geomicrobiology. Blackwell, Malden, Oxford, Carlton.

LANUV NRW. 2008. Grundwasserdatenbank des Landesamt für Natur, Umwelt und

Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen, unveröffentlichte Daten und Karten.

LAWA. 2004. Ableitung von Geringfügigkeitsschwellenwerten für das Grundwasser. Heraus-

gegeben von der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) unter Vorsitz von Nordrhein-

Westfalen. Link: http://www.lawa.de/pub/kostenlos/gw/GFS-Bericht-DE.pdf.

LÉONARD, A. 1991. Arsenic. In: Merian, E. (Hrsg). Metals an their compounds in the

environment. VCH, Weinheim.

LIU, F., DE CRISTOFARO, A., VIOLANTE, A. 2001. Effect of pH, phosphate and oxalate on the

adsorption/desorption of arsenate on/from goethite. Soil Sci. 166: 197-208.

LIVESEY, N.T., HUANG, P.M. 1981. Adsorption of arsenate by soils and its relation to selected

chemical properties and anions. Soil Sci. 131: 88-94.

LUBW. 2001. Atlas des Grundwasserzustands in Baden-Württemberg. Grundwasserschutz

19. Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg, Karlsruhe.

MACUR, R.E., JACKSON, C.R., BOTERO, L.M., MCDERMOTT, T.R., INSKEPP, W.P. 2004.

Bacterial populations associated with the oxidation and reduction of arsenic in an

unsaturated soil. Environ. Sci. Technol. 38: 104-111.

MAKRIS, K.C., SARKAR, D., PARSONS, J.G., DATTA, R., GARDEA-TORRESDEY, J.L. 2007.

Surface arsenic speciation of a drinking-water treatment residual using X-ray absorption

pectroscopy. J. Colloid Interface Sci. 311: 544-550.

MALLOWS, C. L. 1973. Some comments on Cp. Technometrics 15, 661-675.

MANSFELDT, T. 2003. In situ long-term redox potential measurements in a dyked marsh soil.

J. Plant Nutr. Soil Sci. 166: 210-219.

MANSFELDT, T. 2004. Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate,

manganese, iron, and sulfate in two Gleysols. J. Plant Nutr. Soil Sci. 167: 7-16.

MASSCHELEYN, P.H., DELAUNE, R.D., PATRICK, W.H.J. 1991a. Effects of redox potential and

pH on arsenic speciation and solubility in a contaminated soil. Environ. Sci. Technol. 25:

1414-1419.


MASSCHELEYN, P.H., DELAUNE, R.D., PATRICK, W.H.J. 1991b. Arsenic and selenium chemistry

as affected by sediment redox potential an pH. J. Environ. Qual. 20: 522-527.

MATSCHULLAT, J. 2000. Arsenic in the geosphere-a review. Sci. Total Environ. 249:297-312.

MCCREADIE, H., BLOWES, D.W., PTACEK, C.J., LAMBOR, J.L. 2000. Influence of reduction

reactions and solid-phase composition on porewater concentrations of arsenic. Environ. Sci.

Technol. 34: 3159-3166.

MCGEEHAN, S.L., FENDORF, S.E., NAYLOR, D.V. 1998. Alteration of arsenic sorption in

flooded-dried soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 62: 828-833.

MCGEEHAN, S.L., NAYLOR, D.V. 1994. Sorption and redox transformation of arsenite and

arsenate in two flooded soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 58: 337-342.

MEGONIGAL, J.P., PATRICK, W.H.JR., FAULKNER, S.P. 1993. Wetland identification in

seasonally flooded forest soils: soil morphology and redox dynamics. Soil Sci. Soc. Am. J.

57: 140-149.

MEHRA, O.P., JACKSON, M.L. 1960. Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite-

citrate system buffered with sodium bicarbonate. Clays and Clay Minerals 7: 317-327.

MEINKEN, W. 1999. Hydrochemische Untersuchungen und Modellierung der Grundwasser-

beschaffenheit in einem quartären Porengrundwasserleiter (Rheingraben/ Ortenaukreis).

Freiburger Geowissenschaftliche Beiträge 14, Freiburg.

MITSUNOBU, S., HARADA, T., TAKAHASHI, Y. 2006. Comparison of antimony behavior with that

of arsenic under various soil redox conditions. Environ. Sci. Technol. 40: 7270-7276.

MULOIN, T., DUDAS, M.J. 2005. Aqueous phase arsenic in weathered shale enriched in native

arsenic. Journal of Environmental Engineering and Science 4: 461-468.

NICKSON, R.T., MCARTHUR, J.M., RAVENSCROFT, P., BURGESS, W.G., AHMED., K.M. 2000.

Mechanism of arsenic release to groundwater, Bangladesh and West Bengal. Appl.

Geochem. 15: 403-413.

NRIAGU, J.O. 2002. Arsenic poisoning through the ages, S. 1-26, In: FRANKENBERGER,

W.T.JR. (Hrsg.). Environmental chemistry of arsenic, Vol. 1. Marcel Dekker, Inc., New York.

OHNO, T., ZIBILSKE, L.M. 1991. Determination of low concentrations of phosphorous in soil

extracts using malachite green. Soil Sci. Soc. Am. J. 55: 892-895.

O’NEILL, P. 1995. Arsenic. In: Alloway, B.J. (Hrsg.). Heavy Metals in Soils. Blackie Academic

& Professional, Glasgow.

O'REILLY, S.E., STRAWN, D.G., SPARKS, D.L. 2001. Residence time on arsenate

adsorption/desorption mechanisms on goethite. Soil Sci. Soc. Am. J. 65: 67-77.

OREMLAND, R. S., STOLZ, J. F. 2003. The ecology of Arsenic. Science 300: 939-944.

OREMLAND, R. S., STOLZ, J. F. 2005. Arsenic, microbes and contaminated aquifers. Trends in

Microbiology 13: 45-49.


OSCARSON, D.W., HUANG, P.M., LIAW, W.K., HAMMER, U.T. 1983. Kinetics of oxidation of

arsenite by various manganese dioxides. Soil Sci. Soc. Am. J. 47: 644-648.

OVERESCH, M., RINKLEBE, J., BROLL, G., NEUE, H.-U. 2007. Metals and arsenic in soils and

corresponding vegetation at Central Elbe river floodplains (Germany). Environ. Pollut. 145:

800-812.

PATRICK, W.H. JR., GAMBRELL, R.P., FAULKNER, S.P. 1996. Redox measurements of soils. In:

Methods of soil analysis. Part 3. SSSA Book Ser. 5. SSSA, Madison, WI.

PIERCE, M.L., MOORE, C.B. 1980. Adsorption of arsenite and arsenate on amorphous iron

hydroxide from dilute aqueous solutions. Environ. Sci. Technol. 14: 214-216.

PLANT, J.A., KINNIBURGH, D.G., SMEDLEY, P.L.,FORDYCE, F.M., KLINCK, B.A. 2004. Arsenic

and Selenium. In: Holland, H.D., Turekian, K.K. (Hrsg.). Treatise on Geochemistry, Vol. 9.

Elsevier, Oxford.

POLIZZOTTO, M.L., KOCAR, B.D., BENNER, S.G., SAMPSON, M., FENDORF S. 2008. Near-surface

wetland sediments as a source of arsenic release to ground water in Asia. Nature 454: 505-

U505.

PONGRATZ, R. 1998. Arsenic speciation in environmental samples of contaminated soil. Sci.

Total Environ. 224: 133-141.

PONNAMPERUMA, F.N. 1965. Dynamic aspects of flooded soils and the nutrition of the rice

plant, S. 295-328. In: CHANDLER, R.F. (Hrsg.). The mineral nutrition of the rice plant. John

Hopkins Press, Baltimore.

PONNAMPERUMA, F.N. 1972. The chemistry of submerged soils. Adv. Agron. 24: 29-96.

PONNAMPERUMA, F.N., CASTRO, R.U. 1964. Redox systems in submerged soils. 8th Trans Int.

Congr. Soil Sci. 3: 379-386.

PRICE. R.E., PICHLER, T. 2005. Distribution, speciation and bioavailability of arsenic in a

shallow-water submarine hydrothermal system, Tutum Bay, Ambitle Island, PNG. Chemical

Geology 224: 122-135.

QUAISER, D. 2005. Experimentelle Untersuchung der Arsendynamik hintergrundbelasteter

Böden bei variabler Wassersättigung. Diplomarbeit, Universität Augsburg.

QUANG, V. D., DUFEY, J. E. 1995. Effect of temperature and flooding duration on phosphate

sorption in an acid sulphate soil from Vietnam. Eur. J. Soil Sci. 46: 641-647.

RAAB, A., WILLIAMS, P. N., MEHARG, A., FELDMANN, J. 2007. Uptake and translocation of

inorganic and methylated arsenic species by plants. Environ. Chem. 4: 197-203.

RABENHORST, M.C. 2005. Biologic zero: a soil temperature concept. Wetlands 25: 616–621.

REDMAN, A.D., MACALADY, D.L., AHMANN, D. 2002. Natural organic matter affects arsenic

speciation and sorption onto hematite. Environ. Sci. Technol. 36: 2889-2896.

RHINE, E.D., GARCIA-DOMINGUEZ, E., PHELPS, C.D., YOUNG, L.Y. 2005. Environmental

microbes can speciate and cycle arsenic. Environ. Sci. Technol. 39: 9569-9573.


RINKLEBE, J., FRANKE, C., NEUE, H.-U. 2007. Aggregation of floodplain soils as an instrument

for predicting concentrations of nutrients and pollutants. Geoderma 141: 210-223.

ROCHETTE, E.A., BOSTICK, B.C., LI, G., FENDORF, S. 2000. Kinetics of arsenate reduction by

disolved sulfide. Environ. Sci. Technol. 34: 4714-4720.

ROY, W.R., HASSETT, J.J., GRIFFIN, R.A. 1986. Competitive interactions of phosphate and

molybdate on arsenate adsorption. Soil Sci. 142: 203-210.

RÜDE, T.R. 1996. Beiträge zur Geochemie des Arsens. Schriftenr. Inst. Petrographie Geo-

chemie 10: 1-206.

RÜHLMANN, J., KÖRSCHENS, M., GRAEFE, J. 2006. A new approach to calculate the particle

density of soils considering properties of the soil organic matter and the mineral matrix. Geo-

derma 130: 272-283.

RUPP, H., FRIESE, K., KRÜGER, F., BÜTTNER, O., KUNERT, M., MEIßNER, R., MUHS, K., WITTER,

B. 2001. Wirkung von Hochwasserereignissen auf die Schadstoffbelastung von Auen und

kulturwirtschaftlich genutzten Böden im Überschwemmungsbereich der Oka und Elbe.

BMBF-Forschungsvorhaben. Projektträger Wassertechnologie. FKZ 02 WT 9617/0. Endbe-

richt.

RYU, J.H., GAO, S.D., DAHLGREN, R.A., ZIERENBERG, R.A. 2002. Arsenic distribution,

speciation and solubility in shallow groundwater of Owens Dry Lake, California. Geochim.

Cosmochim. Acta 66: 2981-2994.

SADIQ, M. 1997. Arsenic chemistry in soils: an overview of thermodynamic predictions and

field observations. Wat. Air Soil Pollut. 93:117-136.

SAKATA, M. 1987. Relationship between adsorption of arsenic(III) and boron by soil and soil

properties. Environ. Sci. Technol. 21: 1126-1130.

SCALENGHE, R., EDWARDS, A.C., MARSAN, A., BARBERIS, E. 2002. The effect of reducing

conditions on the solubility of phosphorus in a diverse range of European agricultural soils.

Eur. J. Soil Sci. 53: 439-447.

SCHLESINGER, W.H. 1991. Biogeochemistry. Academic Press, San Diego.

SCHULTE, A., GEHRMANN, J. 1996. Entwicklung der Niederschlags-Deposition von Schwer-

metallen in West-Deutschland. 2. Arsen, Chrom, Kobalt und Nitrat. Z. Pflanzenernähr.

Bodenk. 4: 385-389.

SCHWERTMANN, U. 1964. Differenzierung der Eisenoxide des Bodens durch Extraktion mit

Ammoniumoxalat-Lösung. Zeitschrift für Pflanzenernährung, Düngung und Bodenkunde 105:

194-202.

SERFLING, A., KLOSE, R. 2008. Entwicklung von Maßnahmen zur Verhinderung des Arsen-

transfers im System Boden- Pflanze. Schriftenreihe des Landesamtes für Umwelt, Landwirt-

schaft und Geologie, Heft 32/2008.

SEYBOLD, C.A., MERSIE, W., HUANG, J., MCNAMEE, C. 2002. Soil redox, pH, temperature, and

water-table patterns of a freshwater tidal wetland. Wetlands 22 : 149-158.


SMEDLEY, P.L., KINNIBURGH, D.G. 2002. A review of the source, behavior and distribution of

arsenic in natural waters. Appl. Geochem. 17: 517-568.

SMITH, E., NAIDU, R., ALSTON, A.M. 1998. Arsenic in the soil environment: A review. Adv.

Agron. 64: 149-195.

SMITH, K. A., BALL, T., CONEN, F., DOBBIE, K.E., MASSHERDER, J., REY, A. 2003. Exchange of

greenhouse gases between soil and atmosphere: interactions of soil physical factors and

biological processes. Europ. J. Soil Sci. 54: 779-791.

SMITH, E., NAIDU, R., ALSTON, A.M. 1999. Chemistry of arsenic in soils: I. Sorption of arsenate

and arsenite by four Australian soils. J. Environ. Qual. 28: 1719-1726.

SOETART, K., HOFMANN, A.F., MIDDELBURG, J.J., MEYMAN, F.J.R., GREENWOOD, J. 2007. The

effect of biogeochemical processes on pH. Marine Chemistry 105: 30-51.

STACHOWICZ, M., HIEMSTRA, T., VAN RIEMSDIJK, W.H. 2007. Arsenic – bicarbonate on goethite

particles. Environ. Sci. Technol. 41: 5620-5625.

STOLTZ, E., GREGER, M. 2005. Effects of different wetland plant species on fresh

unweathered sulphidic mine tailings. Plant Soil 276: 251–261.

SUN, X., DONER, H.E. 1996. An investigation of arsenate and arsenite bonding structures on

goethite by ftir. Soil Sci. 161: 865-872.

SUN, X., DONER, H.E. 1998. Adsorption and oxidation of arsenite on goethite. Soil Sci. 163:

278-287.

SVERJENSKY, D.A., FUKUSHI, K. 2006. A predictive model (ETLM) for As(III) adsorption and

surface speciation on oxides consistent with spectroscopic data. Geochim. Cosmochim. Acta

70: 3778–3802.

TAKAHASHI, Y., MINAMIKAWA, R., HATTORI, K.H., KURISHIMA, K., KIHOU, N., YUITA, K. 2004.

Arsenic behavior in paddy fields during the cycle of flooded and non - flooded periods.


TAKAHASHI, Y., OHTAKU, N., MITSUNOBU, S., YUITA, K., NOMURA, M. 2003. Determination of the

As(III)/As(V) ratio in soil by X-ray absorption near-edge structure (XANES) and its application

to the arsenic distribution between soil and water. Analytical Sciences. 19: 891-896.

TCHOUNWOU, P.B., CENTENO, J.A., PATLOLLA, A.K. 2004. Arsenic toxicity, mutagenesis, and

carcinogenesis – a health risk assessment and management approach. Mol. Cell. Biol. 255:

47-55.

TIEN, V.N., CHAUDHARY, D.S., NGO, H.H., VIGNESWARAN, S. 2004. Arsenic in water: concerns

and treatment technologies. J. Ind. Eng. Chem. 10: 337-348

TrinkwV. 2001. Trinkwasserverordnung vom 21. Mai 2001 (BGBl. I S. 959), geändert durch

Artikel 363 der Verordnung vom 31. Oktober 2006 (BGBl. I S. 2407).

UMWELTBUNDESAMT. 1999. Berechnung von Prüfwerten zur Bewertung von Altlasten: Ablei-

tung und Berechnung von Prüfwerten der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung für

den Wirkungspfad Boden-Mensch aufgrund der Bekanntmachung der Ableitungsmethoden


und -maßstäbe im Bundesanzeiger Nr. 161a vom 28. August 1999. Erich Schmidt Verlag,

Berlin.

UTERMANN, J., FUCHS, M., DÜWEL, O. 2008. Flächenrepräsentative Hintergrundwerte für Ar-

sen, Antimon, Beryllium, Molybdän, Kobalt, Selen, Thallium, Uran und Vanadium in Böden

Deutschlands aus länderübergreifender Sicht. Bundesanstalt für Geowissenschaften und

Rohstoffe, Hannover.

VAN GEEN, A., PROTUS, T., CHENG, Z., HORNEMAN, A., SEDDIQUE, A.A., HOQUE, M.A., AHMED,

K.M. 2004. Testing groundwater for arsenic in Bangladesh before installing a well. Environ.

Sci. Technol. 38: 6783-6789

VAN GROENINGEN, J.W., KUIKMAN, P.J., DE GROOT, W.J.M., VELTHOF, G.L. 2005. Nitrous

oxideemission from urine-treated soil as influenced by urine composition and soil physical

conditions. Soil Biol. Biochem. 37: 463-473.

VAUGHAN, D.J. 2006. Elements 2: 71-75

VIOLANTE, A., PIGNA. M. 2002. Competitive sorption of arsenate and phosphate on different

clay minerals and soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 66: 1788-1796.

WAGNER, F. 2005. Prozessverständnis einer Naturkatastrophe: eine geo- und hydrochemi-

sche Untersuchung der regionalen Arsen-Anreicherung im Grundwasser West-Bengalens.

Schriftenreihe des Instituts für Mineralogie und Geochemie 29, Universitätsverlag Karlsruhe.

WANG, S., MULLIGAN, C.N. 2006. Effect of natural organic matter on arsenic release from

soils and sediments into groundwater. Environ. Geochem. Health. 28: 197-214.

WENNRICH, R., MATUSCH, J., STÄRK, H.-J., SCHLEGEL, D., MORGENSTERN, P., FRANKHÄNEL, U.

1997. Determination of As species in water samples of a tin ore tailing. Vom Wasser 88: 1-

12.

WENZEL, W.W., BRANDSTETTER, A., WUTTE, H., LOMBI, E., PROHASKA, T., STINGEDER, G.,

ADRIANO, D.C. 2002. Arsenic in field-collected soil solutions and extracts of contaminated

soils and its implication to soil standards. J. Plant Nutr. Soil Sci. 165: 221-228.

WENZEL, W.W., KIRSCHBAUMER, N., PROHASKA, T., STINGEDER, G., LOMBI, E., ADRIANO, D.C.

2001. Arsenic fraction in soils using an improved sequential extraction procedure. Anal.

Chem. 436: 309-323.

WILKIE, J.A., HERING, J.G. 1996. Adsorption of arsenic onto hydrous ferric oxide. Effects of

adsorbate/adsorbent ratios and co-occurring solutes. Colloids Surf. A: Phys. Chem. Eng.

Aspects 107: 97-110.

WOOLSON, E.A. 1983. Emissions, cycling and effects of arsenic in soil ecosystems, S. 51-

139, In: FOWLER, B.A. (Hrsg.). Biological and environmental effects of arsenic, Amsterdam.

YAO, H., CONRAD, R. 2000. Effect of temperature on reduction of iron and production of

carbon dioxide and methane in anoxic wetland rice soils. Biol. Fertil. Soils 32: 135-141.

ZOBRIST, J., DOWDLE, P.R., DAVIS, J.A., OREMLAND, R.S. 2000. Mobilization of arsenite by

dissimilatory reduction of adsorbed arsenate. Environ. Sci. Technol. 34: 4747-4753.


Danksagung

An der Fertigstellung dieser Studie waren zahlreiche Personen und Institutionen helfend be-

teiligt, denen die Autoren an dieser Stelle ganz herzlich danken möchten.

Zunächst gilt unser Dank Dipl.-Ing. Dorothea Sopczak und Dr. Heinz Neite (Landesamt für

Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen) sowie Frau Ursula Anacker

(Landesamt für Umweltschutz Sachsen-Anhalt) für die Betreuung des Projektes seitens der

Länderarbeitsgemeinschaft Boden (LABO), Herrn Dr. Neite insbesondere auch für die Lei-

tung des projektbegleitenden Arbeitskreises sowie für die Unterstützung bei allen verwal-

tungstechnischen Fragestellungen.

Weiterhin möchten wir den Vertretern der weiteren Bundesländer Dr. Jürgen Schneider

(Landesamt für Bergbau, Energie und Geologie Niedersachsen), Dr. Ingo Müller (Sächsi-

sches Landesamt für Umwelt und Geologie), Dr. Thomas Nöltner (Landesanstalt für Umwelt,

Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg), Dipl.-Ing. Sandra Beneke und Dr. Walter

Martin (Bayerisches Landesamt für Umwelt) ganz herzlich für die Auswahl der Probennah-

mestandorte, für die Bereitstellung von Daten und für die kritische Diskussion der Ergebnisse

im Rahmen der Sitzungen des AK danken.

Ihnen allen und ganz besonders auch Dipl. Ing. Tobias Mühlbacher (Wasserwirtschaftsamt

München), Dipl.-Ing. Rainer Olschewski (Landratsamt Ortenaukreis) und Dipl.-Ing. Stefan

Bölte (Kreis Coesfeld) sei für die Unterstützung bei der Probennahme gedankt, die zum Teil

die Sorge um unser leibliches Wohl mit einschloss. Herrn Olschewski sei außerdem für die

Überlassung von Daten zu As-Gehalten in Nutzpflanzen gedankt. Gleiches gilt für alle Ei-

gentümer der Flächen, auf denen die Proben genommen und die Freilandversuche durch-

geführt wurden.

Ein ganz herzliches Dankeschön geht an Dr. Gerd Welp (INRES, Universität Bonn) für die

Durchführung der ICP-OES-Analysen. Ebenfalls danken möchten wir Dr. Stephan Schuth

(Universität zu Köln), der uns bei den Probennahmen zur Seite stand, sowie unseren stu-

dentischen Hilfskräften Kamilla Goralczyk, Kirstin Kinze, Kristof Dorau und Tobias Matern,

die die Laborarbeiten mit uns gemeistert haben. Bedanken möchten wir uns auch bei Dr. Jos

P.M. Vink (Deltares, Utrecht) für die Herstellung von Sonderanfertigungen der Mikro-Saug-

kerzen. Iris Bördgen gilt nicht zuletzt unser Dank für die Unterstützung bei der Fertigstellung

dieses Projektberichtes.

Projekt B 4.07: Anhang i

Anhang

Anhang 1: Zeitpunkt der Probennahme sowie Bodentemperaturen, -feuchten und bodenphysikalische

Parameter zum Zeitpunkt der Probennahme ...........................................................................................ii

Anhang 2: Grundlegende Kennwerte der Bodenproben ......................................................................... iii

Anhang 3: Gehalte der Bodenproben an Eisen und Mangan (gesamt, dithionit- und oxalatlöslich).......iv

Anhang 4: Ast-Gehalte der Bodenproben und As-Gehalte in den Fraktionen der sequentiellen

Extraktion nach WENZEL et al. (2001) – gefriergetrocknete Proben.........................................................v

Anhang 5: Fe-Gehalte in den Fraktionen der sequenziellen Extraktion nach WENZEL et al. (2001) –

gefriergetrocknete Proben.......................................................................................................................vi

Anhang 6: Ergebnisse (NH4)2SO4-Extraktion (feldfrische und luftgetrocknete Proben) und der

NH4NO3-Extraktion (luftgetrocknete Proben) .........................................................................................vii

Anhang 7: Grundlegende Parameter Inkubationsversuche (jeweils Probe Nr. 1) ................................ viii

Anhang 8: As(T)-, As(III)-, P-, Fe-, Mn-, Al-Konzentrationen und pH-Werte der Bodenlösungen der

Inkubationsversuche sowie Redoxpotenziale zum Zeitpunkt der Probennahme – Serie 1 ....................ix

Anhang 9: As(T)-, As(III)-, P-, Fe-, Mn-, Al-Konzentrationen und pH-Werte der Bodenlösungen der

Inkubationsversuche sowie Redoxpotenziale zum Zeitpunkt der Probennahme – Serie 2 .....................x

Anhang 10: Fe-, PO4-, As(T)-, As(III)-Konzentrationen und pH-Werte der im Freiland gewonnenen

Bodenlösungen sowie Bodentemperaturen, Grundwasserstände und Redoxpotenziale zum Zeitpunkt

der Probennahme – Station Lavesum.....................................................................................................xi

Anhang 11: Fe-, PO4-, As(T)-Konzentrationen und pH-Werte der im Freiland gewonnenen

Bodenlösungen sowie Bodentemperaturen, Grundwasserstände und Redoxpotenziale zum Zeitpunkt

der Probennahme – Station Steckby..................................................................................................... xiii

Anhang 12: Medianwerte der As-Konzentrationen im Grundwasser in Baden-Württemberg (aus:

LUBW, 2001) ........................................................................................................................................ xxii

Anhang 13: As-Konzentrationen im Grundwasser an Messstellen in Nordrhein-Westfalen (aus: LANUV

NRW, 2008)......................................................................................................................................... xxiii

Projekt B 4.07: Anhang ii

Anhang 1: Zeitpunkt der Probennahme sowie Bodentemperaturen, -feuchten und

bodenphysikalische Parameter zum Zeitpunkt der Probennahme

Boden-wasser-gehalt ρt

a ρFS b

Standort

Datum der

Probe-nahme

Tiefe-Nr.

HorizontTiefe [cm]

[g cm-3]

PVc [Vol.-

%] [Mas.-%]

[Vol.-%]

wasser-gefül-

ltes PV [%]

Boden-tempe-ratur [°C]

1 Ah-Go 5-15 0,59 2,28 74 53 66 89 6,5 Lavesum 02.04.08

2 Go 15-30 1,20 2,52 52 29 50 96 6,8

1 Go-Ap 0-30 1,44 2,54 43 20 35 81 7,0 Dülmen 02.04.08

2 Go 30-50 1,74 2,63 34 13 27 80 7,0

1 nHm1 5-17 0,60 2,02 70 50 60 85 5,9 Marzling 08.04.08

2 nHm2 17-30 0,39 1,78 78 66 73 93 5,9

1 Aca1 5-15 0,58 1,86 69 49 57 83 5,9 Schwaiger-moos

08.04.08 2 Aca2 15-30 0,63 1,86 66 46 55 83 5,9

1 Ap-Go 0-30 1,02 2,46 59 30 43 73 6,9 Kippen-heimweiler

09.04.08 2 Gro 35-50 0,86 2,54 66 48 81 122 7,4

1 Ah + rAp 5-30 1,00 2,33 57 34 51 89 7,5 Nieder-schopfheim

09.04.08 2 Go 30-40 1,33 2,55 48 26 46 96 8,1

1 aAh 5-15 0,92 2,39 62 23 28 45 8,2 Neuhilbers-dorf

02.06.08 2 faAh-Go 20-30 1,03 2,50 59 25 34 58 14,0

1 aAp 0-27 1,26 2,54 50 13 18 36 24,2 Franken-berg

02.06.08 2 aM 30-45 1,38 2,61 47 8 11 23 19,2

1 aAxh1 0-10 0,84 2,32 64 24 26 41 20,4 Wörlitz 02.06.08

2 aAxh2 25-40 1,02 2,42 58 25 33 57 16,1

1 aoGo-Aa 0-10 0,59 2,15 73 53 66 91 20,4 Steckby 03.06.08

2 aSd-Go 15-30 1,33 2,57 48 26 46 95 17,4

1 aGo-Ah 0-10 0,93 2,31 60 37 54 90 15,7 Silberhütte 03.06.08

2 aAh-Gro 15-30 1,00 2,47 60 35 53 89 12,8

1 aAh 5-10 0,88 2,26 61 24 28 46 15,4 Sassendorf 04.06.08

2 aM 15-30 1,31 2,49 47 20 32 68 15,4 aTrockenrohdichte, bFestsubstanzdichte, berechnet, cPorenvolumen, berechnet

Projekt B 4.07: Anhang iii

Anhang 2: Grundlegende Kennwerte der Bodenproben

Korngrößenklasse [%] Corg Nt Canorg Standort

Tiefe-Nr.

S U T

Boden-art

[g 100 g-1]

pH (CaCl2)

1 44,5 37,5 18 Ls3 7,15 0,59 0,0 4,8 Lavesum

2 36 37,5 26,5 Lt2 2,18 0,19 0,0 5,0

1 81 8,5 10,5 St2 1,80 0,15 0,0 5,2 Dülmen

2 85,5 8 6,5 St2 0,29 0,02 0,0 5,6

1 a a a - 14,82 1,33 1,4 7,1 Marzling

2 a a a H 25,92 2,38 2,7 7,2

1 18 33 49 Tu2, H 21,52 1,79 0,7 6,9 Schwaiger-moos 2 a a a H 21,62 1,82 0,8 7,1

1 19 46 35 Lt3 3,24 0,35 0,2 6,7 Kippen-heimweiler 2 29 49 22 Ls2 1,80 0,19 0,3 7,0

1 26 33 41 Lt3 6,04 0,64 0,0 5,6 Nieder-schopfheim 2 39 28 33 Lts 1,65 0,16 0,0 6,2

1 73,5 17 9,5 Sl3 4,57 0,24 0,0 3,8 Neuhilbers-dorf 2 52 34,5 13,5 Sl4 2,57 0,21 0,0 4,6

1 54 36 10 Sl3 1,78 0,15 0,0 4,9 Frankenberg

2 65,5 26,5 8 Sl3 0,70 0,07 0,0 5,0

1 21,5 53,5 25 Lu 6,21 0,48 0,0 5,8 Wörlitz

2 27 47 26 Lt2 4,05 0,28 0,0 5,9

1 14,5 64 21,5 Lu 10,57 0,93 0,0 4,9 Steckby

2 9,5 61,5 29 Lu 1,25 0,13 0,0 5,5

1 49 36 15 Sl4 6,46 0,59 0,0 5,9 Silberhütte

2 46 38 16 Sl4 2,99 0,28 0,1 6,5

1 16 57 27 Lu 7,58 0,66 0,0 6,3 Sassendorf

2 10 61 29 Lu 2,69 0,27 0,0 5,8 akeine Korngrößenanalyse möglich

Projekt B 4.07: Anhang iv

Anhang 3: Gehalte der Bodenproben an Eisen und Mangan (gesamt, dithionit- und oxalatlös-

lich)

Fe [g kg-1] Mn [g kg-1]

Standort Tiefe-Nr.

Feta Fed

b Feoc Mnt

a Mndb Mno

c

1 35,3 20,1 14,8 0,3 0,2 0,4 Lavesum

2 74,6 54,5 30,3 0,4 0,4 0,5

1 31,4 18,2 9,3 0,3 0,2 0,3 Dülmen

2 5,6 2,7 1,1 0,1 0,0 0,2

1 92,4 59,9 16,0 1,5 1,3 0,8 Marzling

2 33,0 20,9 8,5 0,3 0,2 0,2

1 35,6 20,0 9,6 0,3 0,2 0,2 Schwaigermoos

2 38,0 22,1 9,6 0,3 0,2 0,3

1 42,3 16,2 6,2 0,4 0,2 0,2 Kippenheimweiler

2 45,1 18,1 3,8 0,4 0,2 0,2

1 50,0 22,7 9,7 0,7 0,6 0,8 Niederschopfheim

2 104,6 36,8 6,0 0,9 0,8 0,1

1 62,6 30,3 32,5 0,7 0,2 0,3 Neuhilbersdorf

2 60,6 22,5 18,4 1,3 0,4 1,1

1 32,6 10,1 5,4 0,7 0,1 0,4 Frankenberg

2 30,5 8,9 4,7 0,7 0,1 0,4

1 45,1 16,9 15,0 1,1 0,2 0,9 Wörlitz

2 38,2 15,6 13,1 1,0 0,1 0,7

1 25,1 3,9 2,7 0,2 0,2 0,0 Steckby

2 39,2 7,9 6,9 0,2 0,2 0,0

1 28,3 8,3 6,4 2,4 0,7 1,3 Silberhütte

2 29,1 8,6 7,2 2,7 0,4 1,3

1 46,3 18,6 16,3 1,3 0,2 0,8 Sassendorf

2 49,8 16,7 15,9 2,0 0,3 1,0 aKönigswasseraufschluss, bDithionitextraktion, cOxalatextraktion

Projekt B 4.07: Anhang v

Anhang 4: Ast-Gehalte der Bodenproben und As-Gehalte in den Fraktionen der sequentiellen

Extraktion nach WENZEL et al. (2001) – gefriergetrocknete Proben

As [mg kg-1]

Fraktion sequenzielle Extraktionb Standort Tiefe-

Nr. Ast

a [mg kg-1]

1 2 3 4 5 ∑ 1-5

Wieder-findungc

[%]

1 126 0,34 3,5 87,7 10,6 12,9 115 91 Lavesum

2 154 0,11 2,7 126 18,2 20,0 167 108

1 84,9 0,36 1,6 48,9 10,1 10,4 71,3 84 Dülmen

2 3,0 0,08 0,15 0,95 0,18 0,81 2,2 71

1 1.667 1,9 32,7 730 863 142 1.770 106 Marzling

2 495 1,0 3,9 256 174 20,9 456 92

1 168 0,63 1,4 92,9 78,9 12,8 187 111 Schwaigermoos

2 178 0,48 1,2 87,0 71,2 13,8 174 97

1 134 0,19 0,95 71,4 49,3 20,4 142 106 Kippenheim-weiler 2 220 0,21 1,2 70,4 86,1 50,3 208 95

1 80,4 0,07 0,43 28,9 37,6 8,3 75,3 94 Nieder-schopfheim 2 307 0,03 2,0 74,3 136 50,1 263 86

1 3.097 3,6 221 2.393 37,9 299 2.955 95 Neuhilbersdorf

2 2.457 2,0 235 1.852 134 35,4 2.258 92

1 540 3,9 32,1 466 46,4 13,7 562 104 Frankenberg

2 506 2,7 42,9 407 49,5 10,5 512 101

1 48,2 0,28 4,1 22,3 3,3 13,5 43,4 90 Wörlitz

2 101 0,40 10,1 70,4 4,6 6,3 91,8 91

1 46,0 9,1 8,4 6,9 6,6 12,9 43,9 95 Steckby

2 23,9 0,04 2,9 11,3 3,3 9,0 26,5 111

1 948 6,4 98,4 747 20,6 81,3 954 101 Silberhütte

2 1.408 7,8 155 1.007 25,6 97,2 1.293 92

1 80,8 0,33 1,9 74,6 3,8 7,4 87,9 109 Sassendorf

2 70,3 0,05 1,1 68,6 3,8 7,9 81,4 116 abestimmt durch Königswasseraufschluss, bExtraktion mit 1: (NH4)2SO4, 2: NH4H2PO4, 3: Oxalat, 4:

Oxalat + Ascorbinsäure, 5: Königswasser, c100-(Ast - ∑ 1-5)/Ast*100

Projekt B 4.07: Anhang vi

Anhang 5: Fe-Gehalte in den Fraktionen der sequenziellen Extraktion nach WENZEL et al. (2001)

– gefriergetrocknete Proben

Fe [mg kg-1]

Fraktion sequenzielle Extraktionb Standort Tiefe-

Nr. Fet

a [mg kg-1]

1 2 3 4 5 ∑ 1-5

Wieder-findungc

[%]

1 35,3 0,06 0,14 15,8 4,7 10,1 30,8 87 Lavesum

2 74,6 0,02 0,53 45,7 12,5 22,0 80,8 108

1 31,4 0,03 0,20 12,6 6,5 6,5 25,8 82 Dülmen

2 5,6 0,08 0,15 0,88 0,52 2,5 4,1 74

1 92,4 0,06 0,28 23,1 41,5 14,2 79,2 86 Marzling

2 33,0 0,06 0,20 14,4 14,9 1,3 30,7 93

1 35,6 0,03 0,09 13,1 12,3 4,1 29,6 83 Schwaigermoos

2 38,0 0,04 0,12 13,6 12,7 8,2 34,7 91

1 42,3 0,02 0,20 8,8 9,6 18,0 36,6 87 Kippenheim-weiler 2 45,1 0,03 0,15 7,3 14,6 21,6 43,7 97

1 50,0 0,01 0,21 12,3 11,3 61,4 85,3 170 Nieder-schopfheim 2 104,6 0,01 0,19 11,4 34,8 122,1 168,5 161

1 62,6 0,04 0,11 37,5 3,7 17,1 58,5 94 Neuhilbersdorf

2 60,6 0,01 0,12 23,0 7,9 19,5 50,6 84

1 32,6 0,02 0,07 6,7 6,2 19,2 32,3 99 Frankenberg

2 30,5 0,01 0,06 5,5 5,6 16,0 27,2 89

1 45,1 0,02 0,10 16,4 8,3 14,0 38,8 86 Wörlitz

2 38,2 0,02 0,14 15,8 8,0 13,9 37,8 99

1 24,9 0,14 0,07 2,7 6,0 14,3 23,2 93 Steckby

2 39,2 0,01 0,24 8,3 7,0 20,7 36,3 93

1 28,3 0,02 0,09 13,8 5,4 6,6 25,9 92 Silberhütte

2 29,1 0,01 0,09 14,9 5,3 7,3 27,6 95

1 46,3 0,03 0,20 16,9 6,7 19,3 43,1 93 Sassendorf

2 49,8 0,02 0,31 3,0 6,1 46,6 56,0 112 abestimmt durch Königswasseraufschluss, bExtraktion mit 1: (NH4)2SO4, 2: NH4H2PO4, 3: Oxalat, 4:

Oxalat + Ascorbinsäure, 5: Königswasser, c100-(Fet - ∑ 1-5)/Fest*100

Projekt B 4.07: Anhang vii

Anhang 6: Ergebnisse (NH4)2SO4-Extraktion (feldfrische und luftgetrocknete

Proben) und der NH4NO3-Extraktion (luftgetrocknete Proben)

As [mg kg-1]

(NH4)2SO4-Extrakta NH4NO3-Extraktb

Standort Tiefe-Nr.

feldfrisch lufttrocken

1 0,34 0,17 0,01 Lavesum

2 0,08 0,05 c

1 0,07 0,23 0,02 Dülmen

2 0,27 0,04 c

1 2,22 1,36 0,06 Marzling

2 1,14 0,81 c

1 0,29 0,56 0,05 Schwaigermoos

2 0,31 0,38 c

1 0,13 0,11 0,01 Kippenheimweiler

2 0,11 0,09 c

1 0,00 0,04 0,01 Niederschopfheim

2 0,00 0,01 c

1 1,53 2,73 0,49 Neuhilbersdorf

2 1,66 1,86 c

1 3,52 3,07 0,27 Frankenberg

2 1,93 2,13 c

1 0,20 0,25 0,01 Wörlitz

2 0,27 0,35 c

1 1,77 1,15 0,06 Steckby

2 0,02 0,04 c

1 5,34 5,39 0,32 Silberhütte

2 6,03 7,17 c

1 0,21 0,27 0,01 Sassendorf

2 0,05 0,06 c

anach WENZEL et al. (2001), bnach DIN 19730:06.97, ckein Messwert

Projekt B 4.07: Anhang viii

Anhang 7: Grundlegende Parameter Inkubationsversuche (jeweils Probe Nr. 1)

Standort Bodenein-

waage [g TM]

Trockenroh-dichte

[g cm-3]

Wasser-gehalt

feldfrische Probe

[Mas.-%]

zur Sättigung zugege-

bene Wasser-menge [mL]

Wasser/Boden

[-]

wasser-gefülltes Poren-

volumen [%]

Boden-tempe-

ratur [°C]

Lavesum 1.300 0,59 53 402 1,4 112 20-23

Dülmen 3.146 1,44 20 422 0,4 140 20-23

Marzling 1.313 0,60 50 482 1,4 120 20-23

Schwaiger-moos

1.276 0,58 49 432 1,3 110 20-23

Kippenheim-weiler

2.230 1,02 30 477 0,6 113 20-23

Nieder-schopfheim

2.180 1,00 34 347 0,7 118 20-23

Neuhilbers-dorf

1.926 0,92 23 1.030 0,8 122 20-26

Franken-berg

2.625 1,26 13 925 0,5 123 20-26

Wörlitz 1.756 0,84 24 900 0,8 107 20-26

Steckby 1.232 0,59 53 300 1,4 110 20-26

Silberhütte 1.758 0,93 37 540 0,9 137 20-26

Sassendorf 1.787 0,88 24 980 0,9 122 20-26

Projekt B 4.07: Anhang ix

Anhang 8: As(T)-, As(III)-, P-, Fe-, Mn-, Al-Konzentrationen und pH-Werte der Bodenlösungen

der Inkubationsversuche sowie Redoxpotenziale zum Zeitpunkt der Probennahme – Serie 1

As(T) As(III) PO4 Fe Mn Al Standort

Zeit nach Sättigung

[d] [µg L-1] [mg L-1]

pH EH

[mV] EH, pH7 [mV]

1 19,6 16,7 a 5,07 1,45 0,82 6,4 335 297

12 166 122 0,22 244 14,0 0,45 6,4 -103 -137

21 236 160 a 378 21,3 0,30 6,5 -177 -206

31 413 210 a 505 27,1 0,44 6,6 -201 -222

Lavesum

41 397 219 a 608 28,2 0,38 6,8 -213 -225

1 7,8 0,7 a <B.G.b <B.G.b 9,19 6,6 399 372

12 82,0 64,2 4,72 10,1 4,99 <B.G.b 6,6 -45 -67

21 167 65,9 5,83 37,0 6,82 0,13 6,7 -94 -112

31 230 141 a 94,1 11,6 <B.G.b 6,8 -141 -153

Dülmen

41 177 93,3 a 148 16,2 0,17 6,9 -163 -167

1 10,1 0,9 a <B.G.b <B.G.b 0,55 7,2 274 285

12 199 177 0,03 1,62 2,96 0,16 7,3 -149 -133

21 462 341 a 3,93 5,66 0,11 7,3 -187 -168

31 485 386 a 3,57 6,89 0,16 7,4 -204 -179

Marzling

41 1.438 842 a 16,6 6,40 0,27 7,5 -227 -196

1 9,0 0,5 a <B.G.b < B.G.b 0,20 7,6 319 355

12 168 123 0,12 4,82 0,58 0,11 7,6 -148 -110

21 455 226 a 8,51 1,10 0,12 7,7 -211 -171

31 1.083 385 0,50 13,0 1,49 0,13 7,7 -232 -189

Schwaiger-moos

41 1.392 488 a 20,2 2,11 0,21 7,8 -240 -194

1 1,9 <B.G.b a <B.G.b <B.G.b <B.G.b 6,7 325 304

12 43,0 33,5 a 1,13 1,35 <B.G.b 6,7 -78 -94

21 136 88,4 0,08 4,93 2,69 <B.G.b 6,8 -103 -115

31 318 144 a 10,8 4,29 <B.G.b 6,9 -148 -155

Kippen-heimweiler

41 618 331 a 26,8 6,59 0,11 7,0 -173 -174

1 <B.G.b <B.G.b a <B.G.b <B.G.b <B.G.b 5,9 382 317

11 14,4 11,3 a 4,62 3,50 <B.G.b 6,0 52 -7

21 224 16,8 a 14,2 7,62 <B.G.b 6,1 -35 -86

32 35,6 16,5 a 27,1 11,8 0,15 6,3 -72 -112

Nieder-schopfheim

41 64,7 31,2 a 46,6 15,8 0,11 6,7 -124 -142 akein Messwert aufgrund geringer Probenmenge, b< Bestimmungsgrenze

Projekt B 4.07: Anhang x

Anhang 9: As(T)-, As(III)-, P-, Fe-, Mn-, Al-Konzentrationen und pH-Werte der Bodenlösungen

der Inkubationsversuche sowie Redoxpotenziale zum Zeitpunkt der Probennahme – Serie 2

As(T) As(III) PO4 Fe Mn Al Standort

Zeit nach Sättigung

[d] [µg L-1] [g L-1]

pH EH EH, pH7

1 15,9 3,0 0,04 1,91 16,8 8,49 4,4 578 422

11 400 143 0,09 291 124 1,79 4,8 284 154

21 1.446 831 a 227 137 0,75 5,0 207 90

32 6.765 3.142 a 668 135 0,50 5,6 251 169

Neuhilbers-dorf

41 10.893 9.440 a 735 135 0,35 5,7 194 120

1 1.079 7,3 a 0,06 0,10 0,33 5,8 393 319

11 3.205 2.653 0,91 4,30 11,7 0,20 6,1 10 -45

21 5.457 4.816 1,25 10,3 21,4 0,10 6,2 -64 -112

32 10.371 8.036 1,84 24,1 30,6 0,17 6,4 -120 -153

Franken-berg

41 15.406 14.832 2,76 36,6 40,2 0,12 6,7 -130 -150

1 16,6 9,5 a <B.G.b 0,17 0,29 6,6 331 308

11 138 136 a 5,68 20,12 0,15 7,1 -122 -115

21 348 270 a 39,3 46,9 0,28 7,4 -160 -135

32 488 474 a 90,1 56,4 0,18 7,2 -187 -178

Wörlitz

41 747 721 a 129 63,6 0,27 7,2 -204 -193

1 940 270 a 22,0 2,20 0,36 6,0 221 159

11 532 19,8 a 51,5 1,97 0,38 6,2 -74 -123

21 39,9 14,7 a 21,7 0,94 0,34 6,3 -98 -142

32 69,1 9,8 a 21,3 0,98 0,35 6,3 -133 -173

Steckby

41 108 15,5 a 21,8 0,97 0,36 6,3 -135 -179

1 130 4,9 a <B.G.b 0,10 <B.G.b 6,6 327 304

11 1.502 1.283 a 2,05 24,7 <B.G.b 6,9 -9 -15

21 7.945 7.060 a 13,9 38,6 <B.G.b 7,0 -121 -122

32 33.966 17.290 1,12 27,0 48,4 <B.G.b 7,4 -120 -98

Silberhütte

41 37.965 33.560 a 34,3 43,3 0,13 7,2 -115 -104

1 35,1 33,6 a 0,13 1,01 <B.G.b 7,0 148 147

11 518 454 a 64,0 31,3 0,16 7,1 -160 -154

21 761 554 a 152 48,1 0,15 7,1 -187 -183

32 713 440 a 125 32,7 0,29 7,4 -194 -170

Sassendorf

41 547 400 a 83,8 18,4 0,22 7,4 -201 -177 akein Messwert aufgrund geringer Probenmenge, b< Bestimmungsgrenze

Projekt B 4.07: Anhang xi

Anhang 10: Fe-, PO4-, As(T)-, As(III)-Konzentrationen und pH-Werte der im Freiland gewonne-

nen Bodenlösungen sowie Bodentemperaturen, Grundwasserstände und Redoxpotenziale zum

Zeitpunkt der Probennahme – Station Lavesum

Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

As(III) [µg L-1]

pH Tempe-

ratur [°C] GW-Stand

[cm]c EH

[mV]d 04.01.07 1 10 3,79 0,09 13,4 5,6 6,4 7,2 -1 34 04.01.07 2 10 1,60 0,05 5,7 2,5 6,8 7,2 -1 34 04.01.07 3 10 a <B.G.b 3,8 1,6 6,3 7,2 -1 34 06.02.07 1 10 8,60 0,36 34,9 16,3 7,4 5,4 -19 -1 06.02.07 2 10 a 0,06 28,0 15,5 7,6 5,4 -19 -1 06.02.07 3 10 2,71 0,11 7,5 3,2 7,4 5,4 -19 -1 20.03.07 1 10 7,08 0,14 11,3 6,8 6,8 6,0 -3 1 20.03.07 2 10 4,84 0,15 4,9 2,7 6,9 6,0 -3 1 20.03.07 3 10 1,72 0,14 4,1 2,7 6,8 6,0 -3 1 04.06.07 1 10 0,35 0,28 1,6 0,6 6,2 15,2 -50 532 09.07.07 1 10 2,23 0,06 14,6 10,5 6,4 14,9 -5 -55 09.07.07 2 10 1,41 0,07 18,5 8,5 a 14,9 -5 -55 09.07.07 3 10 1,59 0,08 18,1 7,0 6,6 14,9 -5 -55 13.08.07 1 10 2,13 0,18 14,9 6,6 6,2 16,1 -9 15 13.08.07 2 10 0,54 <B.G.b 2,2 1,3 6,4 16,1 -9 15 13.08.07 3 10 0,64 0,04 5,9 2,6 6,5 16,1 -9 15 18.09.07 1 10 a a 3,0 0,9 a 13,8 -36 a 05.12.07 1 10 1,59 0,10 4,5 2,3 6,1 7,4 3 a 05.12.07 2 10 1,14 0,05 2,1 1,4 6,2 7,4 3 a 28.01.08 1 10 3,13 0,06 2,9 1,6 6,5 7,0 -1 a 28.01.08 2 10 0,42 0,02 1,1 0,7 6,6 7,0 -1 a 28.01.08 3 10 0,82 0,07 2,7 0,6 6,4 7,0 -1 a 26.02.08 1 10 0,35 <B.G.b 1,0 <B.G.b a 6,1 -31 601 26.02.08 2 10 0,30 <B.G.b 0,3 0,2 a 6,1 -31 601 18.03.08 1 10 0,39 0,03 1,5 0,3 6,5 6,8 2 320 18.03.08 2 10 0,21 0,01 0,3 <B.G.b 6,2 6,8 2 320 18.03.08 3 10 0,28 0,03 1,8 0,1 6,4 6,8 2 320 11.10.06 1 50 0,16 0,22 <B.G.b <B.G.b 7,6 14,0 -43 47 11.10.06 2 50 a a <B.G.b <B.G.b 8,2 14,0 -43 47 07.11.06 1 50 0,20 a <B.G.b <B.G.b 7,0 12,0 -42 30 07.11.06 2 50 1,01 0,08 0,5 0,5 7,7 12,0 -42 30 07.11.06 3 50 a a <B.G.b <B.G.b 7,4 12,0 -42 30 04.01.07 1 50 a a 0,5 0,2 7,4 8,0 -1 15 04.01.07 2 50 4,33 a 1,0 0,5 7,8 8,0 -1 15 04.01.07 3 50 a a <B.G.b <B.G.b 7,2 8,0 -1 15 06.02.07 2 50 3,19 0,07 <B.G.b <B.G.b a 7,1 -19 12 20.03.07 1 50 a 0,10 1,4 0,9 8,1 7,3 -3 -6 20.03.07 2 50 a 0,02 0,8 0,6 7,8 7,3 -3 -6 20.03.07 3 50 a 0,04 <B.G.b 0,5 7,5 7,3 -3 -6 09.05.07 1 50 a 0,21 1,4 <B.G.b a 12,0 -48 8 04.06.07 1 50 0,20 0,07 0,7 <B.G.b 7,5 13,9 -50 12 04.06.07 2 50 0,16 <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,7 13,9 -50 12 04.06.07 3 50 2,07 0,03 <B.G.b <B.G.b 7,5 13,9 -50 12 09.07.07 1 50 0,40 0,13 0,7 <B.G.b 7,3 14,4 -5 -28 09.07.07 2 50 0,31 0,02 0,5 <B.G.b 7,5 14,4 -5 -28 13.08.07 1 50 1,26 <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,6 15,3 -9 -35 13.08.07 2 50 0,61 <B.G.b 1,0 1,0 7,7 15,3 -9 -35 13.08.07 3 50 a a 0,6 0,6 a 15,3 -9 -35 18.09.07 1 50 a <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,6 13,6 -36 a 18.09.07 2 50 1,20 <B.G.b 0,6 <B.G.b 7,7 13,6 -36 a 18.09.07 3 50 a <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,5 13,6 -36 a 22.10.07 1 50 0,20 <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,7 11,1 -35 a 22.10.07 2 50 0,73 <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,5 11,1 -35 a 05.12.07 1 50 0,36 0,01 <B.G.b <B.G.b 7,5 8,1 3 a 05.12.07 2 50 0,67 <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,8 8,1 3 a 05.12.07 3 50 a a <B.G.b <B.G.b 7,9 8,1 3 a 28.01.08 1 50 a <B.G.b <B.G.b <B.G.b a 7,2 -1 a 28.01.08 3 50 a a <B.G.b a a 7,2 -1 a 26.02.08 1 50 0,77 <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,6 5,9 -31 20

akein Messwert, b<Bestimmungsgrenze, cunter/über Flur, dMittelwert der 3 Wiederholungen

Projekt B 4.07: Anhang xii

Fortsetzung Anhang 10: Fe-, PO4-, As(T)-, As(III)-Konzentrationen und pH-Werte der im Freiland

gewonnenen Bodenlösungen sowie Bodentemperaturen, Grundwasserstände und Redoxpo-

tenziale zum Zeitpunkt der Probennahme – Station Lavesum

Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-

1] PO4 [mg

L-1] As(T) [µg

L-1] As(III) [µg L-1]

pH Temperatur [°C]

GW-Stand [cm]c

EH [mV]d

26.02.08 2 50 0,57 0,01 <B.G.b <B.G.b 7,7 5,9 -31 20 18.03.08 1 50 a <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,3 6,8 2 -12 18.03.08 2 50 0,33 <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,7 6,8 2 -12 18.03.08 3 50 a <B.G.b <B.G.b <B.G.b 7,4 6,8 2 -12 28.08.06 1 120 38,10 0,31 234,0 158,6 6,9 14,5 -50 -122 28.08.06 2 120 57,20 0,24 187,8 127,2 7,0 14,5 -50 -122 28.08.06 3 120 29,00 0,25 64,0 34,9 7,0 14,5 -50 -122 11.10.06 1 120 38,40 0,47 264,0 160,2 6,6 13,9 -43 -121 11.10.06 2 120 61,00 0,20 243,6 58,8 6,6 13,9 -43 -121 11.10.06 3 120 27,60 0,17 192,6 57,1 6,9 13,9 -43 -121 07.11.06 1 120 44,80 2,58 294,8 148,8 6,7 13,1 -42 -124 07.11.06 2 120 61,90 0,14 130,7 99,2 7,3 13,1 -42 -124 07.11.06 3 120 39,40 0,31 113,6 72,0 6,7 13,1 -42 -124 04.01.07 1 120 77,27 0,29 426,2 226,2 6,5 10,1 -1 -129 04.01.07 2 120 75,15 0,13 212,8 133,9 6,5 10,1 -1 -129 04.01.07 3 120 22,95 0,02 59,1 22,2 6,7 10,1 -1 -129 06.02.07 1 120 80,73 0,34 380,2 165,5 7,8 9,0 -19 -101 06.02.07 2 120 58,77 0,06 268,5 187,3 6,9 9,0 -19 -101 06.02.07 3 120 21,07 <B.G.b 13,9 4,2 7,2 9,0 -19 -101 20.03.07 1 120 84,83 0,32 309,0 56,6 6,8 8,6 -3 -88 20.03.07 2 120 71,99 0,15 210,5 59,7 6,7 8,6 -3 -88 20.03.07 3 120 48,32 0,09 36,0 8,2 7,0 8,6 -3 -88 11.04.07 1 120 79,37 0,37 407,6 185,9 6,4 8,9 -50 -99 11.04.07 2 120 58,92 0,16 228,2 122,4 6,4 8,9 -50 -99 11.04.07 3 120 39,02 0,07 40,3 24,4 6,7 8,9 -50 -99 09.05.07 1 120 70,43 0,28 301,0 69,9 6,9 10,4 -48 -101 09.05.07 2 120 66,63 0,08 158,9 53,3 6,8 10,4 -48 -101 09.05.07 3 120 36,79 0,06 26,4 3,9 6,8 10,4 -48 -101 09.07.07 1 120 68,70 0,41 468,3 227,3 7,2 13,2 -5 -149 09.07.07 2 120 76,40 0,23 353,5 53,3 6,8 13,2 -5 -149 09.07.07 3 120 30,60 0,20 107,7 35,3 6,9 13,2 -5 -149 13.08.07 1 120 64,80 0,67 453,4 182,2 6,9 13,8 -9 -151 13.08.07 2 120 51,40 0,43 412,2 135,4 6,8 13,8 -9 -151 13.08.07 3 120 27,20 0,04 35,0 12,0 7,1 13,8 -9 -151 18.09.07 1 120 83,56 0,69 422,0 261,2 7,4 13,7 -36 a 18.09.07 2 120 82,28 0,39 275,0 175,5 6,8 13,7 -36 a 18.09.07 3 120 48,51 0,08 41,3 30,2 7,1 13,7 -36 a 22.10.07 1 120 67,28 0,41 321,0 170,6 7,3 12,6 -35 a 22.10.07 2 120 57,03 0,11 157,4 96,9 6,9 12,6 -35 a 22.10.07 3 120 24,00 0,22 32,6 19,8 7,1 12,6 -35 a 05.12.07 1 120 55,00 0,50 324,5 125,4 6,7 10,1 3 a 05.12.07 2 120 40,40 0,07 103,1 47,1 6,9 10,1 3 a 05.12.07 3 120 28,85 0,04 23,8 11,1 6,9 10,1 3 a 28.01.08 1 120 56,30 0,11 356,0 444,2 6,8 8,4 -1 a 28.01.08 3 120 42,05 0,13 46,1 34,9 6,8 8,4 -1 a 26.02.08 1 120 61,60 0,12 160,7 92,6 6,7 7,3 -31 -107 26.02.08 2 120 27,70 0,02 33,8 21,3 6,9 7,3 -31 -107 26.02.08 3 120 21,95 0,14 22,1 14,6 7,0 7,3 -31 -107 18.03.08 1 120 39,38 0,02 94,4 71,0 6,9 7,6 2 -126 18.03.08 2 120 23,14 0,01 18,6 11,1 7,1 7,6 2 -126 18.03.08 3 120 16,40 0,04 12,3 8,7 7,1 7,6 2 -126 27.05.08 1 120 32,46 0,04 89,1 57,3 6,6 11,4 -59 -141 27.05.08 2 120 23,84 <B.G.b 15,0 7,5 7,1 11,4 -59 -141 27.05.08 3 120 12,30 <B.G.b 11,3 7,7 7,2 11,4 -59 -141 23.06.08 1 120 34,49 <B.G.b 111,2 69,9 6,9 11,3 -61 -136 23.06.08 2 120 22,21 <B.G.b 13,5 8,1 7,1 11,3 -61 -136 23.06.08 3 120 10,76 <B.G.b 9,5 7,5 7,1 11,3 -61 -136


Projekt B 4.07: Anhang xiii

Anhang 11: Fe-, PO4-, As(T)-Konzentrationen und pH-Werte der im Freiland gewonnenen

Bodenlösungen sowie Bodentemperaturen, Grundwasserstände und Redoxpotenziale zum

Zeitpunkt der Probennahme – Station Steckby

Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 11.11.02 1 30 40,00 0,07 71,0 5,6 a 33 a 11.11.02 2 30 6,58 0,34 10,0 7,1 a 33 a 11.11.02 3 30 7,38 0,51 4,2 6,6 a 33 a 09.12.02 1 30 24,65 0,11 31,0 5,9 a 35 -103 09.12.02 2 30 1,37 0,07 3,9 8,3 a 35 -103 09.12.02 3 30 6,23 <B.G.b 4,2 7,3 a 35 -103 30.01.03 1 30 38,46 0,74 329,0 7,4 a 27 a 30.01.03 2 30 1,19 a 26,5 a a 27 a 30.01.03 3 30 9,50 a 42,0 a a 27 a 03.03.03 1 30 15,68 a 92,8 a 4,6 7 a 03.03.03 2 30 a a a a 4,6 7 a 03.03.03 3 30 5,61 a 68,6 a 4,6 7 a 24.03.03 1 30 30,04 1,63 32,6 6,0 4,8 11 -205 24.03.03 2 30 4,25 a 42,9 a 4,8 11 -205 24.03.03 3 30 5,46 0,56 7,7 7,6 4,8 11 -205 07.04.03 1 30 23,49 0,56 14,3 6,0 5,6 5 -132 07.04.03 2 30 a a a 6,9 5,6 5 -132 07.04.03 3 30 3,42 <B.G.b 5,3 7,6 5,6 5 -132 22.04.03 1 30 21,25 <B.G.b 39,6 5,6 5,4 -5 -238 22.04.03 2 30 0,84 <B.G.b 3,3 7,7 5,4 -5 -238 22.04.03 3 30 1,40 <B.G.b 0,4 8,6 5,4 -5 -238 05.05.03 1 30 15,88 0,09 46,5 6,0 6,2 -5 -223 05.05.03 2 30 0,76 <B.G.b 0,5 7,8 6,2 -5 -223 05.05.03 3 30 3,07 0,08 0,9 7,7 6,2 -5 -223 02.06.03 1 30 5,06 0,38 12,4 6,3 8,1 -37 -160 02.06.03 2 30 0,39 0,09 1,4 8,0 8,1 -37 -160 02.06.03 3 30 1,34 <B.G.b 1,0 7,9 8,1 -37 -160 03.07.03 1 30 22,40 1,53 83,8 6,0 12,0 -132 -119 03.07.03 2 30 0,24 <B.G.b 0,5 7,2 12,0 -132 -119 03.07.03 3 30 0,33 0,09 1,6 7,5 12,0 -132 -119 04.08.03 1 30 9,95 a 15,7 a 13,4 -192 148 04.08.03 2 30 a a a a 13,4 -192 148 04.08.03 3 30 4,87 a 3,0 a 13,4 -192 148 25.08.03 1 30 a a a a 12,4 a 365 25.08.03 2 30 a a a a 12,4 a 365 25.08.03 3 30 a a a a 12,4 a 365 19.01.04 1 30 a a a a 2,5 -17 373 19.01.04 2 30 a a a a 2,5 -17 373 19.01.04 3 30 a a a a 2,5 -17 373 02.02.04 1 30 54,40 a 109,0 a 3,9 0 368 02.02.04 2 30 1,93 a 7,3 a 3,9 0 368 02.02.04 3 30 9,05 a 16,5 a 3,9 0 368 09.02.04 1 30 <B.G.b <B.G.b 10,0 5,3 4,8 a 421 09.02.04 2 30 <B.G.b <B.G.b 5,9 6,0 4,8 a 421 09.02.04 3 30 0,42 <B.G.b 10,3 5,6 4,8 a 421 23.02.04 1 30 a a a a 6,0 10 345 23.02.04 2 30 a a a a 6,0 10 345 23.02.04 3 30 a a a a 6,0 10 345 01.03.04 1 30 0,61 a 18,0 a 6,4 4 304 01.03.04 2 30 a a a a 6,4 4 304 01.03.04 3 30 0,13 a 9,2 a 6,4 4 304 16.03.04 1 30 a a a a 6,2 2 308 16.03.04 2 30 a a a a 6,2 2 308 16.03.04 3 30 a a a a 6,2 2 308 22.03.04 1 30 0,93 <B.G.b 29,2 5,6 6,8 1 345 22.03.04 2 30 0,04 <B.G.b 15,4 6,8 6,8 1 345 22.03.04 3 30 1,73 <B.G.b 12,8 6,1 6,8 1 345 06.04.04 1 30 1,33 <B.G.b 10,3 5,9 6,2 2 363 06.04.04 2 30 0,10 <B.G.b 8,6 7,6 6,2 2 363


Projekt B 4.07: Anhang xiv

Fortsetzung Anhang 11: Fe-, PO4-, As(T)-Konzentrationen und pH-Werte der im Freiland ge-

wonnenen Bodenlösungen sowie Bodentemperaturen, Grundwasserstände und Redoxpotenzi-

ale zum Zeitpunkt der Probennahme – Station Steckby

Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 06.04.04 3 30 6,72 <B.G.b 18,7 6,2 6,2 2 363 19.04.04 1 30 0,28 a 8,6 a 6,7 -6 382 19.04.04 2 30 a a a a 6,7 -6 382 19.04.04 3 30 1,38 a 2,8 a 6,7 -6 382 10.05.04 1 30 3,39 0,07 55,2 5,8 8,4 -11 351 10.05.04 2 30 0,51 <B.G.b 14,3 7,7 8,4 -11 351 10.05.04 3 30 11,39 0,32 42,0 6,1 8,4 -11 351 24.05.04 1 30 3,73 <B.G.b 41,2 6,0 8,8 -23 168 24.05.04 2 30 0,47 0,11 9,8 8,3 8,8 -23 168 24.05.04 3 30 15,75 0,32 12,9 6,2 8,8 -23 168 07.06.04 1 30 3,41 <B.G.b 23,4 5,9 9,6 -27 96 07.06.04 2 30 0,44 <B.G.b 10,3 8,0 9,6 -27 96 07.06.04 3 30 14,34 0,08 16,1 6,2 9,6 -27 96 21.06.04 1 30 4,04 0,11 26,4 6,1 11,1 -55 69 21.06.04 2 30 0,48 0,12 11,2 8,0 11,1 -55 69 21.06.04 3 30 12,60 0,23 3,0 6,1 11,1 -55 69 05.07.04 1 30 3,45 <B.G.b 7,3 6,1 11,7 -76 82 05.07.04 2 30 0,44 0,11 8,2 8,5 11,7 -76 82 05.07.04 3 30 10,90 <B.G.b 22,2 6,4 11,7 -76 82 26.07.04 1 30 3,79 <B.G.b 6,6 6,1 13,7 -108 62 26.07.04 2 30 0,24 0,09 6,5 8,2 13,7 -108 62 26.07.04 3 30 3,38 0,09 4,3 7,0 13,7 -108 62 09.08.04 1 30 1,13 <B.G.b 4,1 7,0 13,9 -136 50 09.08.04 2 30 0,15 0,07 6,7 7,6 13,9 -136 50 09.08.04 3 30 0,14 <B.G.b 3,3 7,4 13,9 -136 50 23.08.04 1 30 0,28 <B.G.b 4,3 7,3 13,0 -156 355 23.08.04 2 30 0,14 <B.G.b 7,6 8,6 13,0 -156 355 23.08.04 3 30 0,08 <B.G.b 6,2 8,2 13,0 -156 355 06.09.04 1 30 0,22 <B.G.b 7,8 6,7 11,9 -155 551 06.09.04 2 30 0,29 0,23 14,3 7,3 11,9 -155 551 06.09.04 3 30 1,16 0,20 21,8 7,0 11,9 -155 551 27.09.04 1 30 0,08 0,29 14,0 7,2 9,8 -190 566 27.09.04 2 30 a 0,13 a a 9,8 -190 566 27.09.04 3 30 0,38 <B.G.b 1,3 4,8 9,8 -190 566 11.10.04 1 30 a a a a 8,6 -202 609 11.10.04 2 30 a a a a 8,6 -202 609 11.10.04 3 30 a a a a 8,6 -202 609 25.10.04 1 30 0,62 0,47 29,2 7,0 7,2 -209 581 25.10.04 2 30 a a a a 7,2 -209 581 25.10.04 3 30 6,79 <B.G.b 18,8 a 7,2 -209 581 08.11.04 1 30 a a a a 7,5 -214 581 08.11.04 2 30 a a a a 7,5 -214 581 08.11.04 3 30 a a a a 7,5 -214 581 22.11.04 1 30 0,43 <B.G.b 28,9 7,3 5,2 -201 500 22.11.04 2 30 0,24 <B.G.b 13,4 7,1 5,2 -201 500 22.11.04 3 30 3,22 <B.G.b 35,8 6,7 5,2 -201 500 06.12.04 1 30 3,57 0,21 39,8 a 4,3 -88 465 06.12.04 2 30 0,13 <B.G.b 14,6 a 4,3 -88 465 06.12.04 3 30 a a a a 4,3 -88 465 20.12.04 1 30 0,46 <B.G.b 53,8 a 4,7 -12 428 20.12.04 2 30 0,53 0,07 18,2 a 4,7 -12 428 20.12.04 3 30 0,69 <B.G.b 49,8 a 4,7 -12 428 18.04.05 1 30 0,91 0,48 5,4 6,7 4,4 4 81 18.04.05 2 30 0,57 0,13 7,8 7,9 4,4 4 81 18.04.05 3 30 1,47 0,08 4,6 7,7 4,4 4 81 25.04.05 1 30 0,91 0,11 6,0 7,6 4,8 -2 71 25.04.05 2 30 0,53 0,16 4,9 7,9 4,8 -2 71 25.04.05 3 30 0,83 <B.G.b 3,3 7,9 4,8 -2 71 02.05.05 1 30 1,92 0,08 7,1 7,0 5,5 -5 74


Projekt B 4.07: Anhang xv




Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 02.05.05 2 30 0,36 0,13 4,3 8,3 5,5 -5 74 02.05.05 3 30 a a a a 5,5 -5 74 09.05.05 1 30 1,33 0,08 6,4 6,6 6,2 -3 26 09.05.05 2 30 0,75 0,07 5,2 7,5 6,2 -3 26 09.05.05 3 30 1,50 0,07 5,1 6,8 6,2 -3 26 17.05.05 1 30 1,50 <B.G.b 6,0 7,3 5,8 -5 23 17.05.05 2 30 0,82 <B.G.b 5,3 8,6 5,8 -5 23 17.05.05 3 30 1,28 0,25 2,9 7,5 5,8 -5 23 23.05.05 1 30 1,56 <B.G.b 5,5 7,4 6,0 -7 52 23.05.05 2 30 0,85 <B.G.b 5,9 8,2 6,0 -7 52 23.05.05 3 30 1,37 <B.G.b 3,7 8,2 6,0 -7 52 30.05.05 1 30 1,22 <B.G.b 4,6 7,7 7,0 -13 99 30.05.05 2 30 a a a a 7,0 -13 99 30.05.05 3 30 1,09 <B.G.b 3,6 7,8 7,0 -13 99 14.06.05 1 30 0,53 <B.G.b 1,5 7,3 7,0 -31 57 14.06.05 2 30 0,10 <B.G.b 3,0 8,2 7,0 -31 57 14.06.05 3 30 0,44 <B.G.b 0,8 8,3 7,0 -31 57 27.06.05 1 30 0,35 <B.G.b 0,4 8,2 9,2 -60 80 27.06.05 2 30 a a a a 9,2 -60 80 27.06.05 3 30 0,11 <B.G.b 0,5 8,6 9,2 -60 80 19.07.05 1 30 0,29 a 0,4 8,4 10,9 -103 84 19.07.05 2 30 a a a a 10,9 -103 84 19.07.05 3 30 0,08 a 2,4 8,6 10,9 -103 84 18.08.05 1 30 0,81 <B.G.b 21,8 7,3 9,3 -124 116 18.08.05 2 30 a a a a 9,3 -124 116 18.08.05 3 30 0,50 <B.G.b 5,1 8,5 9,3 -124 116 05.09.05 1 30 0,05 <B.G.b 1,5 8,4 11,5 -127 259 05.09.05 2 30 a a a a 11,5 -127 259 05.09.05 3 30 0,15 <B.G.b 5,0 8,4 11,5 -127 259 19.09.05 1 30 0,06 <B.G.b 4,6 7,2 10,1 -140 408 19.09.05 2 30 a a a a 10,1 -140 408 19.09.05 3 30 0,21 <B.G.b 3,1 8,5 10,1 -140 408 04.10.05 1 30 0,06 <B.G.b 6,6 6,9 7,4 -147 446 04.10.05 2 30 a a a a 7,4 -147 446 04.10.05 3 30 0,23 <B.G.b 3,0 8,4 7,4 -147 446 17.10.05 1 30 0,06 <B.G.b 8,2 6,9 7,3 -147 583 17.10.05 2 30 a a a a 7,3 -147 583 17.10.05 3 30 0,10 0,08 2,7 7,9 7,3 -147 583 01.11.05 1 30 <B.G.b a 10,8 6,5 7,2 -154 596 01.11.05 2 30 0,12 a 6,6 6,9 7,2 -154 596 01.11.05 3 30 0,12 a 2,1 7,4 7,2 -154 596 21.11.05 1 30 0,13 0,21 5,9 6,8 4,6 -171 590 21.11.05 2 30 0,19 0,21 4,2 6,6 4,6 -171 590 21.11.05 3 30 0,45 0,18 3,7 7,3 4,6 -171 590 05.12.05 1 30 1,31 0,12 19,2 6,5 2,4 -135 522 05.12.05 2 30 0,25 0,06 5,7 6,8 2,4 -135 522 05.12.05 3 30 4,35 0,12 22,0 7,3 2,4 -135 522 19.12.05 1 30 a 0,12 a 6,5 2,6 -90 455 19.12.05 2 30 a 0,09 a 7,0 2,6 -90 455 19.12.05 3 30 a 0,15 a 6,7 2,6 -90 455 15.05.06 1 30 0,14 a 3,7 a 7,0 -11 a 15.05.06 2 30 0,06 a 3,2 a 7,0 -11 a 15.05.06 3 30 0,47 a 1,4 a 7,0 -11 a 11.11.02 1 60 1,50 0,36 4,1 6,9 a 33 a 11.11.02 2 60 2,29 0,35 5,7 6,7 a 33 a 11.11.02 3 60 3,65 0,12 6,2 6,9 a 33 a 09.12.02 1 60 0,60 <B.G.b 1,8 7,0 a 35 -93 09.12.02 2 60 2,47 <B.G.b 3,9 6,6 a 35 -93 09.12.02 3 60 0,44 <B.G.b 1,5 7,2 a 35 -93


Projekt B 4.07: Anhang xvi




Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 30.01.03 1 60 7,10 a 13,1 a a 27 a 30.01.03 2 60 3,85 1,02 25,7 7,2 a 27 a 30.01.03 3 60 a a a a a 27 a 03.03.03 1 60 9,08 a 30,7 a 5,7 7 a 03.03.03 2 60 5,65 1,78 41,0 a 5,7 7 a 03.03.03 3 60 a a a a 5,7 7 a 24.03.03 1 60 2,67 0,19 2,5 7,5 5,6 11 -231 24.03.03 2 60 4,50 <B.G.b 4,2 7,4 5,6 11 -231 24.03.03 3 60 2,02 1,78 22,3 7,7 5,6 11 -231 07.04.03 1 60 1,56 0,12 1,3 7,7 5,9 5 -134 07.04.03 2 60 2,89 <B.G.b 1,6 7,9 5,9 5 -134 07.04.03 3 60 0,52 a 2,2 a 5,9 5 -134 22.04.03 1 60 0,45 0,09 1,8 8,7 5,6 -5 -285 22.04.03 2 60 4,96 <B.G.b 5,3 7,2 5,6 -5 -285 22.04.03 3 60 1,29 0,09 0,8 7,7 5,6 -5 -285 05.05.03 1 60 0,59 0,15 1,3 8,3 6,0 -5 -267 05.05.03 2 60 0,69 0,09 1,3 7,0 6,0 -5 -267 05.05.03 3 60 2,57 0,08 0,6 7,3 6,0 -5 -267 02.06.03 1 60 0,28 <B.G.b 1,3 7,8 7,5 -37 -159 02.06.03 2 60 0,39 0,13 1,3 6,9 7,5 -37 -159 02.06.03 3 60 0,88 <B.G.b 1,3 8,0 7,5 -37 -159 03.07.03 1 60 0,14 <B.G.b 0,7 7,4 11,2 -132 -66 03.07.03 2 60 0,87 <B.G.b 3,2 6,8 11,2 -132 -66 03.07.03 3 60 0,67 0,12 3,7 7,8 11,2 -132 -66 04.08.03 1 60 0,05 <B.G.b 1,7 8,3 12,6 -192 103 04.08.03 2 60 16,60 <B.G.b 62,5 8,0 12,6 -192 103 04.08.03 3 60 0,31 <B.G.b 4,5 8,5 12,6 -192 103 25.08.03 1 60 0,20 0,29 6,1 8,4 12,1 a 12 25.08.03 2 60 0,54 0,11 4,9 8,5 12,1 a 12 25.08.03 3 60 0,14 a 0,7 a 12,1 a 12 19.01.04 1 60 <B.G.b 0,07 1,5 6,6 2,0 -17 68 19.01.04 2 60 <B.G.b <B.G.b 2,4 6,6 2,0 -17 68 19.01.04 3 60 <B.G.b <B.G.b 4,2 6,8 2,0 -17 68 02.02.04 1 60 <B.G.b <B.G.b 2,7 6,6 3,3 0 87 02.02.04 2 60 <B.G.b 0,43 3,7 6,6 3,3 0 87 02.02.04 3 60 0,08 <B.G.b 6,1 7,1 3,3 0 87 09.02.04 1 60 a a a a 4,0 a 215 09.02.04 2 60 <B.G.b <B.G.b 0,9 6,3 4,0 a 215 09.02.04 3 60 <B.G.b <B.G.b 3,8 6,4 4,0 a 215 23.02.04 1 60 0,12 a 0,0 a 5,1 10 82 23.02.04 2 60 a a a a 5,1 10 82 23.02.04 3 60 0,07 a 0,0 a 5,1 10 82 01.03.04 1 60 0,28 0,07 4,4 6,9 5,3 4 49 01.03.04 2 60 0,34 <B.G.b 6,8 6,7 5,3 4 49 01.03.04 3 60 0,18 <B.G.b 6,2 7,0 5,3 4 49 16.03.04 1 60 a a a a 5,6 2 71 16.03.04 2 60 a a a a 5,6 2 71 16.03.04 3 60 a a a a 5,6 2 71 22.03.04 1 60 0,07 <B.G.b 4,8 6,5 6,0 1 61 22.03.04 2 60 0,06 0,15 7,6 6,6 6,0 1 61 22.03.04 3 60 0,06 0,08 10,6 7,4 6,0 1 61 06.04.04 1 60 0,04 <B.G.b 2,5 6,9 5,5 2 32 06.04.04 2 60 0,08 <B.G.b 3,1 6,9 5,5 2 32 06.04.04 3 60 0,06 <B.G.b 6,7 8,4 5,5 2 32 19.04.04 1 60 0,11 a 2,0 a 5,7 -6 36 19.04.04 2 60 0,58 <B.G.b 3,5 7,7 5,7 -6 36 19.04.04 3 60 a a a a 5,7 -6 36 10.05.04 1 60 0,07 <B.G.b 4,7 7,3 7,1 -11 99 10.05.04 2 60 0,09 0,11 5,9 6,6 7,1 -11 99


Projekt B 4.07: Anhang xvii




Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 10.05.04 3 60 0,13 0,15 6,5 7,6 7,1 -11 99 24.05.04 1 60 0,03 0,07 1,9 7,4 6,9 -23 62 24.05.04 2 60 0,04 0,21 3,0 7,0 6,9 -23 62 24.05.04 3 60 0,09 0,21 4,6 7,8 6,9 -23 62 07.06.04 1 60 0,05 <B.G.b 2,7 6,9 7,6 -27 96 07.06.04 2 60 0,09 0,28 3,2 6,9 7,6 -27 96 07.06.04 3 60 0,23 0,29 8,9 8,3 7,6 -27 96 21.06.04 1 60 0,08 0,23 2,1 6,9 9,0 -55 87 21.06.04 2 60 0,17 0,24 4,5 6,8 9,0 -55 87 21.06.04 3 60 0,27 0,43 10,7 8,3 9,0 -55 87 05.07.04 1 60 0,12 0,19 1,4 7,9 9,6 -76 110 05.07.04 2 60 0,18 0,28 3,5 7,1 9,6 -76 110 05.07.04 3 60 0,21 0,28 8,2 7,7 9,6 -76 110 26.07.04 1 60 0,15 0,50 0,5 7,6 11,2 -108 102 26.07.04 2 60 0,22 0,20 2,0 7,0 11,2 -108 102 26.07.04 3 60 <B.G.b 0,56 8,0 7,7 11,2 -108 102 09.08.04 1 60 0,62 0,17 0,9 7,3 11,6 -136 86 09.08.04 2 60 0,46 0,44 3,3 7,3 11,6 -136 86 09.08.04 3 60 0,14 0,36 6,6 7,5 11,6 -136 86 23.08.04 1 60 0,10 0,27 1,7 7,8 11,4 -156 101 23.08.04 2 60 0,06 0,15 2,9 7,4 11,4 -156 101 23.08.04 3 60 0,07 0,35 8,3 8,2 11,4 -156 101 06.09.04 1 60 <B.G.b 0,28 3,8 8,3 10,6 -155 153 06.09.04 2 60 0,27 0,34 6,2 7,0 10,6 -155 153 06.09.04 3 60 <B.G.b 0,44 6,2 8,1 10,6 -155 153 27.09.04 1 60 <B.G.b 0,27 1,4 7,6 8,9 -190 133 27.09.04 2 60 <B.G.b 0,11 1,7 7,1 8,9 -190 133 27.09.04 3 60 <B.G.b 0,08 3,9 8,0 8,9 -190 133 11.10.04 1 60 0,08 0,08 0,4 8,6 7,9 -202 140 11.10.04 2 60 <B.G.b 0,11 1,4 7,7 7,9 -202 140 11.10.04 3 60 0,08 0,13 5,0 8,5 7,9 -202 140 25.10.04 1 60 0,18 <B.G.b <B.G.b 8,4 6,7 -209 132 25.10.04 2 60 <B.G.b 0,07 2,1 8,6 6,7 -209 132 25.10.04 3 60 0,21 0,12 4,9 8,8 6,7 -209 132 08.11.04 1 60 0,10 <B.G.b 0,9 7,6 6,7 -214 235 08.11.04 2 60 0,05 <B.G.b 1,9 8,4 6,7 -214 235 08.11.04 3 60 0,08 <B.G.b 4,2 6,8 6,7 -214 235 22.11.04 1 60 0,29 0,17 2,9 7,4 4,8 -201 139 22.11.04 2 60 <B.G.b 0,36 6,3 7,2 4,8 -201 139 22.11.04 3 60 0,53 0,25 22,0 6,0 4,8 -201 139 06.12.04 1 60 0,07 0,55 3,0 a 4,0 -88 67 06.12.04 2 60 0,13 0,25 4,5 7,5 4,0 -88 67 06.12.04 3 60 2,26 0,09 9,6 7,1 4,0 -88 67 20.12.04 1 60 0,13 0,38 4,4 a 4,1 -12 13 20.12.04 2 60 0,24 0,24 2,7 7,2 4,1 -12 13 20.12.04 3 60 a a a a 4,1 -12 13 18.04.05 1 60 0,54 0,32 2,8 7,9 4,9 4 88 18.04.05 2 60 0,90 0,34 4,2 6,9 4,9 4 88 18.04.05 3 60 0,70 0,27 8,4 8,7 4,9 4 88 25.04.05 1 60 0,61 0,30 1,8 8,3 5,0 -2 79 25.04.05 2 60 0,64 0,28 2,4 7,6 5,0 -2 79 25.04.05 3 60 0,39 0,12 2,0 8,4 5,0 -2 79 02.05.05 1 60 a a a a 5,5 -5 86 02.05.05 2 60 a a a a 5,5 -5 86 02.05.05 3 60 a a a a 5,5 -5 86 09.05.05 1 60 0,76 0,32 2,3 7,3 6,0 -3 50 09.05.05 2 60 0,83 0,36 3,1 6,8 6,0 -3 50 09.05.05 3 60 0,84 0,29 3,9 7,6 6,0 -3 50 17.05.05 1 60 0,60 0,35 2,0 7,5 5,8 -5 44


Projekt B 4.07: Anhang xviii




Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 17.05.05 2 60 0,28 0,21 1,6 8,4 5,8 -5 44 17.05.05 3 60 0,81 0,11 3,4 8,5 5,8 -5 44 23.05.05 1 60 0,82 0,27 2,7 8,3 5,9 -7 69 23.05.05 2 60 0,82 0,36 3,2 7,7 5,9 -7 69 23.05.05 3 60 0,79 0,25 4,2 8,6 5,9 -7 69 30.05.05 1 60 0,65 0,23 2,2 8,3 6,6 -13 115 30.05.05 2 60 0,70 0,29 3,1 8,0 6,6 -13 115 30.05.05 3 60 a a a a 6,6 -13 115 14.06.05 1 60 0,18 0,09 0,5 8,6 7,0 -31 74 14.06.05 2 60 0,09 0,16 1,2 8,2 7,0 -31 74 14.06.05 3 60 a a a a 7,0 -31 74 27.06.05 1 60 <B.G.b 0,09 <B.G.b 8,2 8,7 -60 99 27.06.05 2 60 <B.G.b 0,24 1,2 8,6 8,7 -60 99 27.06.05 3 60 a a a a 8,7 -60 99 19.07.05 1 60 <B.G.b a 0,7 8,6 10,3 -103 105 19.07.05 2 60 0,06 a 0,8 8,0 10,3 -103 105 19.07.05 3 60 a a a a 10,3 -103 105 18.08.05 1 60 0,13 0,19 3,0 8,2 9,6 -124 87 18.08.05 2 60 0,92 0,39 7,2 8,5 9,6 -124 87 18.08.05 3 60 a a a a 9,6 -124 87 05.09.05 1 60 <B.G.b 0,27 0,3 8,8 9,7 -127 114 05.09.05 2 60 0,09 0,28 1,4 8,5 9,7 -127 114 05.09.05 3 60 a a a a 9,7 -127 114 19.09.05 1 60 <B.G.b 0,67 0,9 8,6 9,3 -140 134 19.09.05 2 60 0,08 0,36 1,5 8,4 9,3 -140 134 19.09.05 3 60 a a a a 9,3 -140 134 04.10.05 1 60 0,09 0,19 <B.G.b 8,6 a -147 158 04.10.05 2 60 0,16 0,25 <B.G.b 8,1 a -147 158 04.10.05 3 60 a a a a a -147 158 17.10.05 1 60 0,07 0,21 0,4 8,3 7,0 -147 171 17.10.05 2 60 0,61 0,35 2,9 7,3 7,0 -147 171 17.10.05 3 60 0,53 0,59 2,6 8,4 7,0 -147 171 01.11.05 1 60 0,06 a 1,8 7,4 6,6 -154 167 01.11.05 2 60 <B.G.b a 3,3 7,7 6,6 -154 167 01.11.05 3 60 0,08 a 1,5 8,2 6,6 -154 167 21.11.05 1 60 0,07 0,58 1,4 7,6 4,7 -171 146 21.11.05 2 60 0,22 0,43 0,4 8,7 4,7 -171 146 21.11.05 3 60 0,13 0,55 <B.G.b a 4,7 -171 146 05.12.05 1 60 0,26 0,40 1,3 8,1 2,8 -135 95 05.12.05 2 60 0,18 0,12 3,3 7,6 2,8 -135 95 05.12.05 3 60 0,43 0,95 2,8 7,3 2,8 -135 95 19.12.05 1 60 a 0,25 a 6,7 2,7 -90 32 19.12.05 2 60 a 0,21 a 6,8 2,7 -90 32 19.12.05 3 60 a 0,28 a 7,1 2,7 -90 32 15.05.06 1 60 0,08 a 1,7 a 4,9 -11 a 15.05.06 2 60 0,06 a 2,1 a 4,9 -11 a 15.05.06 3 60 0,14 a 4,0 a 4,9 -11 a 11.11.02 1 100 3,58 <B.G.b 1,2 6,5 a 33 a 11.11.02 2 100 4,24 0,13 4,1 6,3 a 33 a 11.11.02 3 100 11,68 <B.G.b 1,6 6,6 a 33 a 09.12.02 1 100 8,88 0,08 3,2 7,1 a 35 -116 09.12.02 2 100 1,20 <B.G.b 1,7 6,6 a 35 -116 09.12.02 3 100 5,38 <B.G.b 1,4 6,9 a 35 -116 30.01.03 1 100 a a a a a 27 a 30.01.03 2 100 6,48 0,09 12,5 7,8 a 27 a 30.01.03 3 100 10,30 a 4,0 a a 27 a 03.03.03 1 100 a a a a 6,4 7 a 03.03.03 2 100 1,83 a 37,1 a 6,4 7 a 03.03.03 3 100 a a a a 6,4 7 a


Projekt B 4.07: Anhang xix




Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 24.03.03 1 100 12,74 0,24 6,6 7,6 6,9 11 -135 24.03.03 2 100 7,06 <B.G.b 2,4 6,9 6,9 11 -135 24.03.03 3 100 1,49 1,08 9,8 7,7 6,9 11 -135 07.04.03 1 100 7,59 <B.G.b 0,6 7,7 7,9 5 -115 07.04.03 2 100 7,67 <B.G.b 0,8 6,6 7,9 5 -115 07.04.03 3 100 2,59 <B.G.b 1,2 7,8 7,9 5 -115 22.04.03 1 100 5,63 <B.G.b 0,5 6,9 8,1 -5 -153 22.04.03 2 100 1,49 <B.G.b 0,8 6,5 8,1 -5 -153 22.04.03 3 100 8,83 <B.G.b 0,5 7,0 8,1 -5 -153 05.05.03 1 100 1,47 <B.G.b <B.G.b 7,7 9,4 -5 -146 05.05.03 2 100 2,90 <B.G.b 0,7 6,6 9,4 -5 -146 05.05.03 3 100 5,26 <B.G.b <B.G.b 7,1 9,4 -5 -146 02.06.03 1 100 0,60 0,07 0,3 7,8 12,7 -37 -143 02.06.03 2 100 4,05 <B.G.b 1,2 6,4 12,7 -37 -143 02.06.03 3 100 5,92 <B.G.b 1,3 6,7 12,7 -37 -143 03.07.03 1 100 0,75 <B.G.b 0,4 7,4 16,0 -132 -140 03.07.03 2 100 0,65 <B.G.b 0,5 6,6 16,0 -132 -140 03.07.03 3 100 1,74 0,07 <B.G.b 6,7 16,0 -132 -140 04.08.03 1 100 7,43 <B.G.b 2,5 7,3 17,6 -192 30 04.08.03 2 100 9,17 <B.G.b 13,6 7,0 17,6 -192 30 04.08.03 3 100 1,01 <B.G.b <B.G.b 7,3 17,6 -192 30 25.08.03 1 100 15,07 <B.G.b 4,8 7,1 15,1 a 398 25.08.03 2 100 4,79 0,08 3,1 7,3 15,1 a 398 25.08.03 3 100 1,58 <B.G.b 3,5 8,6 15,1 a 398 19.01.04 1 100 0,43 0,07 <B.G.b 6,4 3,1 -17 328 19.01.04 2 100 0,08 <B.G.b <B.G.b 6,2 3,1 -17 328 19.01.04 3 100 0,11 <B.G.b <B.G.b 6,3 3,1 -17 328 02.02.04 1 100 1,72 0,07 0,7 6,6 4,4 0 283 02.02.04 2 100 a a a a 4,4 0 283 02.02.04 3 100 0,45 a 2,0 a 4,4 0 283 09.02.04 1 100 0,33 <B.G.b <B.G.b 6,1 5,5 a 281 09.02.04 2 100 0,46 <B.G.b 4,5 5,9 5,5 a 281 09.02.04 3 100 <B.G.b <B.G.b 0,5 6,1 5,5 a 281 23.02.04 1 100 4,10 a 1,7 a 7,0 10 286 23.02.04 2 100 0,44 a 1,1 a 7,0 10 286 23.02.04 3 100 a a a a 7,0 10 286 01.03.04 1 100 2,64 <B.G.b 1,3 6,5 7,2 4 258 01.03.04 2 100 0,31 <B.G.b 1,9 6,4 7,2 4 258 01.03.04 3 100 0,28 0,07 2,8 6,6 7,2 4 258 16.03.04 1 100 0,91 <B.G.b 1,1 6,5 7,6 2 236 16.03.04 2 100 0,18 <B.G.b 4,0 6,5 7,6 2 236 16.03.04 3 100 0,08 0,07 1,7 6,7 7,6 2 236 22.03.04 1 100 0,70 <B.G.b 1,8 6,5 8,7 1 215 22.03.04 2 100 0,36 <B.G.b 4,7 6,3 8,7 1 215 22.03.04 3 100 0,02 <B.G.b 2,2 6,4 8,7 1 215 06.04.04 1 100 3,06 <B.G.b 3,6 6,6 7,9 2 128 06.04.04 2 100 0,45 <B.G.b 1,9 6,4 7,9 2 128 06.04.04 3 100 0,09 <B.G.b 1,5 6,7 7,9 2 128 19.04.04 1 100 a a a a 9,4 -6 78 19.04.04 2 100 a a a a 9,4 -6 78 19.04.04 3 100 a a a a 9,4 -6 78 10.05.04 1 100 4,57 <B.G.b 8,6 6,6 10,9 -11 81 10.05.04 2 100 2,12 <B.G.b 7,4 6,6 10,9 -11 81 10.05.04 3 100 0,68 <B.G.b 2,4 6,7 10,9 -11 81 24.05.04 1 100 1,28 0,09 2,1 7,4 10,6 -23 27 24.05.04 2 100 1,01 <B.G.b 1,9 6,8 10,6 -23 27 24.05.04 3 100 0,34 0,08 0,9 6,8 10,6 -23 27 07.06.04 1 100 1,80 0,08 2,1 6,7 12,2 -27 55 07.06.04 2 100 1,05 <B.G.b 3,8 6,8 12,2 -27 55


Projekt B 4.07: Anhang xx




Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 07.06.04 3 100 0,53 0,12 1,8 7,0 12,2 -27 55 21.06.04 1 100 0,73 0,07 1,6 7,9 13,6 -55 45 21.06.04 2 100 0,89 <B.G.b 3,7 6,9 13,6 -55 45 21.06.04 3 100 0,53 <B.G.b 1,7 7,5 13,6 -55 45 05.07.04 1 100 0,87 0,07 1,3 8,3 14,6 -76 71 05.07.04 2 100 0,42 <B.G.b 1,0 7,9 14,6 -76 71 05.07.04 3 100 0,33 <B.G.b 1,1 7,9 14,6 -76 71 26.07.04 1 100 0,93 <B.G.b 1,0 7,3 16,5 -108 54 26.07.04 2 100 1,66 <B.G.b 1,9 7,2 16,5 -108 54 26.07.04 3 100 0,89 0,19 2,2 7,0 16,5 -108 54 09.08.04 1 100 0,19 <B.G.b 0,4 7,4 16,8 -136 212 09.08.04 2 100 0,46 <B.G.b 0,4 7,3 16,8 -136 212 09.08.04 3 100 0,25 0,20 1,8 7,4 16,8 -136 212 23.08.04 1 100 0,17 <B.G.b 1,1 8,6 15,4 -156 284 23.08.04 2 100 0,54 <B.G.b 6,9 7,7 15,4 -156 284 23.08.04 3 100 0,07 0,18 3,3 8,6 15,4 -156 284 06.09.04 1 100 1,24 0,21 1,6 7,4 14,3 -155 349 06.09.04 2 100 a a a a 14,3 -155 349 06.09.04 3 100 0,69 0,17 <B.G.b 7,4 14,3 -155 349 27.09.04 1 100 0,74 <B.G.b 0,6 7,6 11,6 -190 441 27.09.04 2 100 a a a a 11,6 -190 441 27.09.04 3 100 0,25 0,19 <B.G.b 7,2 11,6 -190 441 11.10.04 1 100 0,61 <B.G.b 1,1 8,3 9,3 -202 504 11.10.04 2 100 a a a a 9,3 -202 504 11.10.04 3 100 0,11 0,07 0,6 7,6 9,3 -202 504 25.10.04 1 100 0,38 0,07 0,6 8,3 9,1 -209 518 25.10.04 2 100 a a a a 9,1 -209 518 25.10.04 3 100 0,11 <B.G.b 2,6 8,5 9,1 -209 518 08.11.04 1 100 0,34 0,08 0,7 8,2 8,6 -214 528 08.11.04 2 100 a a a a 8,6 -214 528 08.11.04 3 100 0,16 <B.G.b 2,0 8,4 8,6 -214 528 22.11.04 1 100 2,36 <B.G.b 2,7 7,3 6,1 -201 461 22.11.04 2 100 a a a a 6,1 -201 461 22.11.04 3 100 2,78 <B.G.b 10,6 7,1 6,1 -201 461 06.12.04 1 100 6,94 0,13 14,7 7,4 4,7 -88 430 06.12.04 2 100 a a a a 4,7 -88 430 06.12.04 3 100 0,48 0,07 4,1 7,3 4,7 -88 430 20.12.04 1 100 a a a a 6,3 -12 339 20.12.04 2 100 a a a a 6,3 -12 339 20.12.04 3 100 a a a a 6,3 -12 339 18.04.05 1 100 1,69 0,23 3,7 8,2 8,4 4 93 18.04.05 2 100 a a a a 8,4 4 93 18.04.05 3 100 0,99 0,43 4,6 8,4 8,4 4 93 25.04.05 1 100 0,61 0,09 1,2 8,1 8,7 -2 83 25.04.05 2 100 a a a a 8,7 -2 83 25.04.05 3 100 0,67 0,16 1,6 7,9 8,7 -2 83 02.05.05 1 100 a a a a 10,0 -5 89 02.05.05 2 100 a a a a 10,0 -5 89 02.05.05 3 100 a a a a 10,0 -5 89 09.05.05 1 100 1,13 0,16 2,4 7,2 10,3 -3 51 09.05.05 2 100 a a a a 10,3 -3 51 09.05.05 3 100 0,92 0,23 2,1 7,3 10,3 -3 51 17.05.05 1 100 1,24 0,23 1,4 7,3 10,2 -5 41 17.05.05 2 100 a a a a 10,2 -5 41 17.05.05 3 100 0,88 0,07 2,0 7,5 10,2 -5 41 23.05.05 1 100 0,81 <B.G.b 2,0 8,3 10,5 -7 67 23.05.05 2 100 a a a a 10,5 -7 67 23.05.05 3 100 0,71 0,20 1,9 8,5 10,5 -7 67 30.05.05 1 100 0,99 0,21 22,3 8,5 12,3 -13 111


Projekt B 4.07: Anhang xxi




Datum Wieder-holung

Tiefe [cm]

Fe [mg L-1]

PO4 [mg L-1]

As(T) [µg L-1]

pH Tempe-


[cm]c EH

[mV]d 30.05.05 2 100 a a a a 12,3 -13 111 30.05.05 3 100 0,70 0,27 2,1 8,1 12,3 -13 111 14.06.05 1 100 0,08 <B.G.b <B.G.b 8,6 11,4 -31 66 14.06.05 2 100 a a a a 11,4 -31 66 14.06.05 3 100 0,08 0,09 <B.G.b 8,9 11,4 -31 66 27.06.05 1 100 0,17 <B.G.b 0,6 8,4 15,2 -60 85 27.06.05 2 100 a a a a 15,2 -60 85 27.06.05 3 100 <B.G.b 0,13 <B.G.b 8,5 15,2 -60 85 19.07.05 1 100 0,05 a 1,7 8,7 16,5 -103 91 19.07.05 2 100 a a a a 16,5 -103 91 19.07.05 3 100 0,12 a 1,1 8,6 16,5 -103 91 18.08.05 1 100 0,34 <B.G.b 1,0 8,1 13,8 -124 81 18.08.05 2 100 a a a a 13,8 -124 81 18.08.05 3 100 0,36 <B.G.b 5,9 8,7 13,8 -124 81 05.09.05 1 100 0,36 0,51 2,6 7,7 14,2 -127 285 05.09.05 2 100 a a a a 14,2 -127 285 05.09.05 3 100 0,08 0,68 4,8 7,5 14,2 -127 285 19.09.05 1 100 0,57 0,08 1,1 8,3 12,2 -140 463 19.09.05 2 100 a a a a 12,2 -140 463 19.09.05 3 100 0,14 0,12 1,2 8,2 12,2 -140 463 04.10.05 1 100 a a a a 10,7 -147 471 04.10.05 2 100 a a a a 10,7 -147 471 04.10.05 3 100 0,08 0,07 <B.G.b 7,4 10,7 -147 471 17.10.05 1 100 1,36 0,07 1,1 7,1 8,7 -147 521 17.10.05 2 100 a a a a 8,7 -147 521 17.10.05 3 100 0,09 0,15 <B.G.b 7,5 8,7 -147 521 01.11.05 1 100 0,66 a 0,6 7,1 9,1 -154 525 01.11.05 2 100 a a a a 9,1 -154 525 01.11.05 3 100 <B.G.b a 0,5 7,0 9,1 -154 525 21.11.05 1 100 a 0,31 a 8,6 5,5 -171 536 21.11.05 2 100 a a a a 5,5 -171 536 21.11.05 3 100 0,05 0,46 3,8 7,6 5,5 -171 536 05.12.05 1 100 3,62 0,09 3,2 8,0 3,0 -135 482 05.12.05 2 100 a a a a 3,0 -135 482 05.12.05 3 100 0,41 0,34 0,9 7,2 3,0 -135 482 19.12.05 1 100 a 0,15 a 7,9 3,6 -90 422 19.12.05 2 100 a a a a 3,6 -90 422 19.12.05 3 100 a 0,34 a 7,1 3,6 -90 422 15.05.06 1 100 0,71 a 1,3 a 9,3 -11 a 15.05.06 2 100 a a a a 9,3 -11 a 15.05.06 3 100 0,23 a 0,7 a 9,3 -11 a

Projekt B 4.07: Anhang xxii

Anhang 12: Medianwerte der As-Konzentrationen im Grundwasser in Baden-Württemberg (aus:

LUBW, 2001)

Projekt B 4.07: Anhang xxiii

Anhang 13: As-Konzentrationen im Grundwasser an Messstellen in Nordrhein-Westfalen (aus:

LANUV NRW, 2008)

Documents

Ermittlung und Beurteilung des Mobilisierungspotenzials ... · Ermittlung und Beurteilung des Mobilisierungspotenzials von Arsen in Böden Länderfinanzierungsprogramm „Wasser,