Erweiterung der Gruppenbeitragsmethode Modified UNIFAC ...oops.uni- · PDF file UNIFAC (Dortmund) zur Berechnung von Systemen mit ionischen Flüssigkeiten 55 3.3.1 Einführung neuer

Erweiterung der Gruppenbeitragsmethode

Modified UNIFAC (Dortmund)

zur Beschreibung und Vorhersage von Systemen

mit ionischen Flüssigkeiten

Vom Fachbereich Chemie

der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

angenommene Dissertation

von

Dipl.-Chem. Silke Nebig

geb. 16.11.1975 in Hannover

Oldenburg Mai 2010

Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Jürgen

Gmehling an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg in der Zeit von Novem-

ber 2004 bis Mai 2010 angefertigt.

Erstgutachter: Prof. Dr. Jürgen Gmehling

Zweitgutachter: apl. Prof. Dr. Axel Brehm

Tag der Disputation: 2. August 2010

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich meinem Doktorvater Prof. Dr. Jürgen Gmehling für die

Themenstellung, sein Interesse am Fortgang meiner Arbeit, für die gewährten

Freiheiten, für seine Anregungen und Hinweise und für die Anfertigung des Erst-

gutachtens danken.

Herrn Prof. Dr. Axel Brehm danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens.

Allen ehemaligen und derzeitigen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Gmehling und

ganz besonders Herrn Dr. Ryo Kato, Frau Dr. Teresa Sanz-Diez, Herrn Lars

Brandt, Herrn Rainer Bölts, Herrn Michael Döker, Frau Ewa Bozek, Frau Inga

Hahnenkamp und Herrn Helmut Stojek danke ich für ihre Hilfsbereitschaft und die

gute Arbeitsatmosphäre.

Den Mitarbeitern der LTP danke ich für ihre Hilfsbereitschaft und die Bereitstellung

der Geräte zur Durchführung der HPLC-Analytik.

Den Mitarbeitern der DDBST danke ich für die Bereitstellung der Dortmunder

Datenbank, für ihre Hilfsbereitschaft und die geduldige Beantwortung von Fragen.

Frau Marlies Rundshagen und Herrn Dieter Neemeyer danke ich für die Aufnahme

der NMR-Spektren.

Von ganzem Herzen danke ich meiner lieben Familie und meinen lieben Freunden

für ihre Unterstützung, ihr Verständnis und ihre aufmunternden Worte während

meines gesamten Studiums.

Meinem lieben Vater

So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig, man muss sie für

fertig erklären, wenn man nach der Zeit und den Umständen

das Möglichste getan hat.

J. W. von Goethe, Italienische Reise, 16. März 1787

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung 1

2 Experimentelle Arbeiten 8

2.1 Ionische Flüssigkeiten 8

2.1.1 Allgemeines 8

2.1.2 Verwendete ionische Flüssigkeiten und Handhabung 8

2.1.3 Dichten der verwendeten ionischen Flüssigkeiten 10

2.2 Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung 10

2.2.1 Bedeutung des Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung 10

2.2.2 Messmethoden zur Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten bei

unendlicher Verdünnung 11

2.2.3 Ergebnisse und Diskussion der Messungen 16

2.3 Exzessenthalpien 25

2.3.1 Bedeutung von Exzessenthalpien 25

2.3.2 Messmethode zur Bestimmung von Exzessenthalpien 26

2.3.3 Ergebnisse und Diskussion der Messungen 28

2.4 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte 32

2.4.1 Bedeutung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten 32

2.4.2 Messmethoden zur Bestimmung von Dampf-Flüssig-

Gleichgewichten 32

2.4.3 Ergebnisse und Diskussion der Messungen 35

2.5 Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte 37

2.5.1 Bedeutung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten 37

2.5.2 Messmethoden zur Bestimmung der ternären Flüssig-Flüssig-

Gleichgewichte von Systemen mit ionischen Flüssigkeiten 38

2.5.3 Ergebnisse und Diskussion der Messungen 43

3 Modified UNIFAC (Dortmund) 48

3.1 Berechnung von Phasengleichgewichten 48

3.2 Gruppenbeitragsmethoden 50

3.2.1 UNIFAC 51

3.2.2 Modified UNIFAC (Dortmund) 53

3.3 Weiterentwicklung der Gruppenbeitragsmethode Modified

UNIFAC (Dortmund) zur Berechnung von Systemen mit

ionischen Flüssigkeiten 55

3.3.1 Einführung neuer Hauptgruppen zur Erweiterung der

Parametermatrix 55

3.3.2 Parameteranpassung 57

3.4 Ergebnisse der Vorhersage mit dem Modified UNIFAC

(Dortmund)-Modell 62

3.4.1 Vergleich der Vorhersage mit experimentellen Daten 62

3.4.2 Vergleich der Vorhersage mit anderen Modellen 69

4 COSMO-RS (Oldenburg) 73

4.1 Quantenchemische Modelle 73

4.1.1 COSMO (Conductor-like Screening Model) 73

4.1.2 COSMO-RS (Conductor-like Screening Model for Real Solvents) 74

4.1.3 COSMO-RS (Oldenburg) 76

4.2 Erstellen der COSMO-Dateien 79

4.3 Ergebnisse der Vorhersage mit dem COSMO-RS (Ol) Modell 81

4.3.1 Vergleich der Vorhersage mit experimentellen Daten und dem

Modified UNIFAC (Dortmund) Modell 81

5 Zusammenfassung und Ausblick 100

6 Literaturverzeichnis 105

7 Anhang 111

7.1 Experimentell ermittelte Dichten ionischer Flüssigkeiten 111

7.2 Experimentell ermittelte Aktivitätskoeffizienten bei

unendlicher Verdünnung 112

7.3 Vergleich der Grenzaktivitätskoeffizienten dieser Arbeit mit

Literaturdaten 123

7.4 Selektivitäten und Kapazitäten bei unendlicher Verdünnung 127

7.5 Experimentell ermittelte Exzessenthalpien 130

7.6 Experimentell ermittelte Dampf-Flüssig-Gleichgewichte 141

7.7 Experimentell ermittelte Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte 150

7.8 Zur Parameteranpassung verwendete Datenbasis 152

7.9 Inkrementierungslisten und Gruppenwechselwirkungs-

parameter für Modified UNIFAC (Dortmund) und UNIFAC 153

Symbole und Abkürzungen

Symbole und Abkürzungen

Lateinische Symbole

a - Steigung

effa 2Å

Effektive Kontaktfläche eines Oberflächensegmentes im COSMO-RS-Ansatz

nma K Wechselwirkungsparameter der UNIFAC- /Modified UNIFAC (Dortmund)-Gleichung

nmb - Wechselwirkungsparameter der Modified UNIFAC (Dort- mund)-Gleichung

c Jmol-1 K-1 molare Wärmekapazität

nmc K -1 Wechselwirkungsparameter der Modified UNIFAC (Dort-

mund)-Gleichung

f kPa Fugazität

F cm3min-1 Trägergasstrom

F - Zielfunktion

iF - Oberflächenanteil/ Molanteil der Komponente i (UNIFAC, Modified UNIFAC (Dortmund))

g - Gewichtungsfaktor

g Jmol-1 molare Gibbssche Enthalpie

h Jmol-1 molare Enthalpie

iK - Verteilungskoeffizient der Komponente i

ik - Kapazität der Komponente i

m g Masse

M gmol-1 molare Masse

in molh -1 Molenstrom der Komponente i

in mol Molmenge der Komponente i

P Pa Gesamtdruck

HeizungP J Heizleistung S

iP Pa Sättigungsdampfdruck der Komponente i

iPoy - Poynting-Faktor der Komponente i

iq - relative van der Waalsche Oberfläche einer Komponente i

kQ - relative van der Waalsche Oberfläche einer Strukturgruppe k

ir - relatives van der Waalsches Volumen einer Komponente i

kR - relatives van der Waalsches Volumen einer Strukturgruppe k

R Jmol-1 K-1 allgemeine Gaskonstante

ijS - Selektivität für die Komponenten i und j

T K absolute Temperatur

Symbole und Abkürzungen

iV - Volumenanteil/ Molanteil der Komponente i (UNIFAC, Modi- fied UNIFAC (Dortmund))

iV cm 3 h-1 Volumenstrom der Komponente i

NV cm 3 /g K Spezifisches Nettoretentionsvolumen

gV cm 3 Dampfraum in der Messzelle

ix - Molanteil der Komponente i in der flüssigen Phase

iy - Molanteil der Komponente i in der Dampf-/Gasphase

Griechische Symbole

 - Trennfaktor

 - Konstante zur Berechnung der elektrostatischen Paarwech- selwirkungsenergie im COSMO-RS-Ansatz

 , - Anpassbare Faktoren im kombinatorischen Term COSMO- RS (Ol)

 C2 J-1 m-1 Dielektrizitätskonstante

i - Aktivitätskoeffizient der Komponente i

 - Gruppenaktivitätskoeffizient

 - Differenzwert einer thermodynamischen Größe

 willkürliches Konzentrationsmaß

 Hz [1/s] Frequenz

 k - Anzahl der Strukturgruppen von Typ k

 kg m-3 Dichte

 2e/Å Abschirmungsladungsdichte eines Cosmo-Segmentes

 hb 2e/Å Wasserstoffbrückenbindungsparameter

i - Fugazitätskoeffizient der Komponente i

nm - UNIFAC-Parameter

Indizes (tiefgestellt)

1,2 Bezeichnung der Komponenten im System

acc Akzeptor

don Donor

hb Wasserstoffbrückenbindung (hydrogen bonding)

He Helium

, ,i j k Bezeichnung der Komponenten im System

in eintretend

out austretend

Symbole und Abkürzungen

S Ensemble/ System

solv Solvent (Lösungsmittel)

Indizes (hochgestellt)

C kombinatorischer Anteil

E Extraktphase

E Exzessanteil

0 Standardzustand

L flüssige