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Espectroscopía de Absorción Atómica
Elementos detectables por Absorción Atómica
Introducción
• La absorción atómica es una técnica común para detectar metales y metaloides en muestras ambientales, aguas, suelos y aire, así como muestras minerales, alimentos, productos químicos, aleaciones y fundiciones.
• Es bastante simple y confiable.• La técnica es basada en el hecho de que la mayoría de los
metales absorben luz a longitudes de onda específica.• Los iones metálicos contenidos en una solución son
convertidos a su estado atómico mediante el uso de una flama.
• Una luz a una apropiada longitud de onda es provista y la cantidad de luz absorbida puede ser medida contra una curva de calibración estandarizada.
Historia
• La historia de la espectroscopia comienza con el uso de lentes por Aristofanes en el año 423 A.C. y el estudio de espejos por Euclides (300 A.C.) Hero (100 A.C.) Seneca (40 D.C.) Observaron las propiedades de la luz esparcida por los prismas y en el año 100 D.C. Ptolemias estudio la incidencia y la refracción.
Historia• Alhazen en 1038 estudio la reflexión y refracción de la luz, y en 1250
Rogelio Bacón determinó los puntos focales de espejos cóncavos.• Alrededor de 1600, el telescopio fue desarrollado en Holanda y por 1610
Galileo había hecho mejoras sobre el diseño del telescopio. Isaac Newton (1642 -1727) perfecciono muchos experimentos sobre la separación de la luz y la obtención de espectros y los índices de refracción de diferentes colores de la luz; el aplico estos principios al telescopio.
• Fraunhofer, acerca de 1814 observó el fenómeno de la difracción y fue capaz de medir la longitud de onda cambiando los ángulos de refracción. Herschel (1823) y Talbot (1825) descubrieron la emisión atómica cuando ciertos átomos fueron colocados dentro de una flama. Wheatstone concluyó en 1835 que los metales pueden ser distinguidos de uno anterior sobre la base de la longitud de onda de sus emisiones. En 1848, Foucalt observó la emisión atómica del sodio y descubrió que el elemento puede absorber los mismos rayos de un arco eléctrico.
Historia
• Después de 1800, científicos como Kirchoff, Bunsen, Angström, Rowland, Michelson y Balmer estudiaron la composición del sol basados en sus emisiones a diferentes longitudes de onda. Kirchoff resumió la ley que establece que “ La materia Absorbe luz a la misma longitud de onda a la cual emite luz” esta es la misma ley que sustenta la espectroscopía de absorción.
• Woodson fue uno de los primeros en aplicar los principios de detección del mercurio. En 1955, Walsh sugirió el uso de lámparas de cátodo para mejorar la emisión a apropiadas longitudes de onda. Y el uso de una flama para producir átomos neutros que pueden absorber la emisión de la luz que se cruza en su trayecto.
• La instrumentación y las aplicaciones de la absorción atómica se expandieron fuertemente después de los años 1950s.
Espectro Electromagnético
Espectro Electromagnético
Tipo de radiación Rango de frecuencia (Hz)
Rango de longitud de Onda
Tipo de transmisión
Rayos gamma 10 20 – 1024 <10 -12 m nuclear
Rayos X 1017 – 1020 1 nm – 1 pm Electrones internos
Ultravioleta 1015 – 1017 400 nm – 1 nm Electrones externos
Visible 4 – 7.5 x 1014 750 nm – 400 nm Electrones externos
Infrarrojo cercano 1x1014 – 4x1014 2.5 m – 750 nm Vibración molecular de electrón externo
Infrarrojo 1013 – 1014 25m – 2.5 m Vibración molecular
microondas 3 x 1011 – 1013 1 mm – 25 m Rotación molécular, giro de electrón
Ondas de radio < 3 x1011 >1 mm Giro nuclear al aire
Principio básico• La técnica de espectroscopia de
absorción atómica de flama (FAAS) requiere una muestra líquida que se aspira, aeroliza, y se mezcla con gases combustibles, como acetileno y aire o acetileno y óxido nitroso. La mezcla es encendida dentro de una flama que tiene un rango de temperatura que van desde 2100 a 2800 ºC.
• Durante la combustión, los átomos de los elementos de interés en la muestra son reducidos a átomos libre, átomos en estado basal no excitado, los cuales absorben luz a longitudes de onda características.
Principio básico• Las longitudes de onda
características son especificas para cada elemento y con una exactitud de 0.01 – 0.1 nm a longitudes de onda especificas provistas de un haz de luz proveniente de una lampara hecha de cátodo conteniendo el elemento que se quiere determinar que esta pasando por la flama.
• Un dispositivo como es el fotomultiplicador puede detectar la cantidad de reducción de la intensidad de la luz que es abosrbida por el analito, y esto puede directamente relacionarse con la cantidad de el elemento en la muestra.
EQUIPO TIPICO DE AA
Componentes: sistema de introducción de muestras
Características de diferentes fuentes de flamas
mezcla Máxima velocidad de flama (cm/s)
Máxima Temp. (°C)
Aire – Gas natural 55 1840
Aire - Propano 82 1925
Aire – Hidrogeno 320 2050
Aire – 50% oxy-acetileno 160 2300
Oxigeno – nitrogeno- acetileno 640 2815
Oxido nitroso - Acetileno 180 2955
Dioxido de nitrogeno - hidrogeno 150 2660
Oxigeno - Cianogeno 140 4640
Lámpara de cátodo hueco
Esquema de la lámpara de cátodo
Lámparas láser utilizadas en investigación
Monocromador
Tubos foto multiplicadores
Detector de micro canal
Detector de arreglo de diodos
Manejo de datos de detectores
• Principio de detección:
• Integrador de datos:
Esquema de manejo de señal
Grafica típica de calibración
Table 2. EPA sample processing method for metallic element analysis
Analysis TargetMethod Number
Environmental Matrice
total recoverable metals
3005 ground water/surface water
dissolved metals 3005 ground water/surface water
suspended metals 3005 ground water/surface water
total metals 3010aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure
extracts
total metals 3015aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure
extracts
total metals 3020aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure
extracts
total metals 3050 sediments, sludges and soil samples
total metals 3051 sludges, sediment, soil and oil
Table 3. EPA methods for determination of metals by direct aspiration
Analyte
Method number
Analyte Method number
Analyte Method number
aluminum 7020 antimony 7040 barium 7080A
beryllium 7090 cadmium 7130 calcium 7140
chromium 7190 cobalt 7200 copper 7210
iron 7380 lead 7420 lithium 7430 magnesiu
m 7450
manganese
7460 molybdenu
m 7480
nickel 7520 osmium 7550 potassium 7610
silver 7760A sodium 7770 strontium 7780
thallium 7840 tin 7870 vanadium 7910
zinc 7951
Calibración y curvas estándar
• Así como otras técnicas analíticas, AA requiere una cuidadosa calibración.
• Esta es dada a través de varios pasos que incluyen:
• Verificación de interferencias de la muestra.
• Verificación de calibración.
• Estándares de calibración.
• Control de blanco.
• Rango dinámico de linealidad.
• La calibración ideal o estándar es regida por la ley de Beer´s, la cual establece que la absorbancia de un analito absorbente es proporcional a su concentración.
Calibración y curvas estándar
• La ley de Lambert – Beer es una relación lineal entre absorbancia y concentración de especies absorbentes, la ley general es usualmente escrita como:
• A = a( ) * b * c• Donde: A es la absorbancia medida.• a() es el coeficiente de absorbtividad dependiente de la longitud de
onda.• b es el trayecto óptico• c es la concentración del analito. Cuando se trabaja en unidades de
concentración de molaridad, la ley de Lambert – beer se describe como:
• A = * b * c
• Donde b es el coeficiente de absorbtividad molar dependiente de la longitud de onda con unidades de M-1 cm-1.
Interferencias• Como la concentración de el elemento analito es considerada proporcional a el
estado de población de átomos en la flama, cualquier factor que afecte a este desarrollo de población del elemento analito puede ser clasificado como interferencia. Factores que pueden afectar la capacidad de el instrumento para leer este parámetro son clasificados como interferencia, las siguientes son las interferencias más comunes:
• A) Interferencia Espectral. Es debida al traslape de la fuente de luz. La radiación interferente puede ser una línea de emisión de otro elemento o compuesto, la radiación de señal de fondo de la flama, solvente o muestra analítica. Esto sucede normalmente cuando usamos solventes orgánicos, pero puede suceder cuando determinamos sodio con magnesio presente, hierro con cobre o hierro con níquel.
• B) Formación de compuestos que no se disocian en la flama. La mas común es la formación de fosfatos de calcio y estroncio.
• C) Ionización de el analito que reduce la señal. Esto comúnmente sucede al Ba, Ca, Sr, Na y K.
• D) Interferencias de matriz, sucede por las diferencias de tensión superficial y viscosidad de las muestras y los estándares.
Emisión
Absorción
Fluorescencia
La espectroscopia de absorción atómica es mucho más utilizada que los otros dos métodos de espectroscopia atómica, porque es más adecuada para los análisis de rutina en manos de operadores con poca experiencia.
Diagramas de niveles de energía
La precisión, exactitud y límites de detección de los métodos atómicos dependen deforma crítica de las etapas de atomización y del método de introducción de muestra.
Nebulizadores neumáticos
Vaporizadoreselectrotérmicos
Generador de Hidruros
As, Sb, Sn, Bi, Pb
3BH4 + 3H+ + 4H3AsO3 3H3BO3 + 4AsH3 + 3H2O
Atomizadores de llama
En términos de la reproducibilidad, la atomización con llama es superior a todos los demás métodos para la introducción de muestras líquidas.
En términos de la eficacia (es decir de la sensibilidad) hay otros métodos mejores ya que :
(1)una gran porción de la muestra se pierde en el drenaje y
(2) en tiempo de residencia de los átomos en la llama es breve (10−4 s)
Elementos detectables por Absorción Atómica
Estructura de la llama
El ajuste de la posición de la llama respecto a la rendija de entrada es crítico.
Los métodos analíticos que se basan en la absorción atómica, son potencialmente muy específicos debido a que las líneas de absorción atómica son notablemente estrechas y porque las energías de transición electrónica son únicas para cada elemento.
Por otra parte, los anchos de línea limitados crean un problema de medición que no se encuentra en la absorción molecular. Recuérdese que aunque la ley de Beer sólo se aplica a la radiación monocromática, puede esperarse una relación lineal entre absorbancia y concentración sólo si el ancho de banda es pequeño con respecto al ancho de la señal de absorción
Ningún monocromador ordinario puede dar una banda de radiación tan estrecha como el ancho de la señal de una línea de absorción atómica.
Cuando se emplea una fuente de radiación continua con un monocromador, sólo una fracción de la radiación que emerge es de una longitud de onda que se absorbe y el cambio relativo en la intensidad de la banda emergente es pequeño si se compara con el cambio que se produce en la radiación correspondiente a la señal de absorción. En estas condiciones no se sigue la ley de Beer; además, se reduce la sensibilidad del método.
Este problema ha sido superado utilizando una fuente de radiación que emite una línea de la misma longitud de onda que la empleada para el análisis de absorción.
Por ejemplo, si se escoge la línea del sodio de 589.6 nm para el análisis de absorción de este elemento, la fuente que más conviene es una lámpara de vapor de sodio
. En esta lámpara, los átomos gaseosos de sodio se excitan por medio de descargas eléctricas; los átomos excitados emiten la radiación característica a medida que regresan a sus niveles energéticos más bajos. Por tanto, una línea de emisión tiene la misma longitud de onda que una línea de absorción resonante.
Si se utiliza una fuente diseñada en forma adecuada, las líneas de emisión tendrán anchos de banda significativamente más estrechos que los anchos de banda de absorción. Basta sólo que el monocromador pueda aislar una línea de emisión adecuada para efectuar la medida de la absorción
L.a radiación empleada en el análisis está entonces suficientemente limitada en longitud de onda para permitir mediciones de absorbancia en el máximo de absorción
Resulta de ello mayor sensibilidad y mejor adhesión a la ley de Beer.
La principal desventaja de esta técnica es la necesidad de una fuente de lámpara distinta para cada elemento que se analiza.
La fuente más común para las medidas de la absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco, que consiste en un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico, sellado en un tubo de gas lleno de neón o argón a una presión de 1 a 5 torr
El cátodo está construido con el metal cuyo espectro se desea obtener o bien sirve como soporte para una película de dicho metal.
La ionización del gas se produce cuando se aplica un potencial a través de los electrodos, lo que da lugar a una corriente de aproximadamente 5 o 10 mA a medida que los iones migran hacia los electrodos
Si el potencial es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren bastante energía cinética para desalojar algunos de los átomos metálicos de la superficie del cátodo y producir una nube atómica; esto se llama chisporroteo.
Una parte de los átomos metálicos dispersados de este modo se encuentran en estados excitados y emiten su radiación característica en la forma usual.
Al avanzar el proceso, los átomos metálicos se difunden de nuevo hacia la superficie del cátodo o hacia las paredes de vidrio del tubo y se depositan nuevamente.
La configuración cilíndrica del cátodo tiende a concentrar la radiación en una región limitada del tubo. Este diseño aumenta también la probabilidad de que vuelva a depositarse en el cátodo, en vez de en las paredes de vidrio.
La eficacia del tubo de cátodo hueco depende de su geometría y del potencial de operación.
Los potenciales elevados, y por consiguiente las corrientes altas, conducen a mayores intensidades. Esta ventaja es contrarrestada algo por un aumento del ensanchamiento Doppler de las líneas de emisión.
Además, las corrientes más intensas provocan un aumento del número de átomos no excitados en la nube; los átomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiación emitida por los átomos excitados.
Esta autoabsorción conduce a menores intensidades, particularmente en el centro de la banda de emisión
Puede obtenerse en el comercio una variedad de tubos de cátodo hueco. Los cátodos de algunos están formados de una mezcla de varios metales; dichas lámparas permiten el análisis de más de un solo elemento.
En un instrumento de absorción atómica típico es necesario eliminar las interferencias producidas por la emisión de radiación de la llama.
La mayor parte de la radiación que se emite puede eliminarse colocando el monocromador entre la llama y el detector; sin embargo, esta disposición no suprime la radiación de la llama correspondiente a la longitud de onda seleccionada para el análisis.
La llama puede contener esta radiación dado que puede tener lugar la excitación y la emisión radiante por algunos átomos del analito.
Se puede superar esta dificultad modulando la salida de la fuente de modo que su intensidad varíe a una frecuencia constante.
El detector recibe entonces dos tipos de señales, una alterna que proviene de la fuente y otra continua que proviene de la llama.
Estas señales se convierten en las correspondientes respuestas eléctricas.
Una forma simple y totalmente satisfactoria de modular la fuente de radiación es interponer un disco circular en el haz entre la fuente y la llama.
Se quitan cuadrantes de este disco en una disposición alternada para permitir el paso de luz.
La rotación del disco a velocidad constante proporciona un haz intermitente que es cortado a la frecuencia deseada por control de la velocidad del motor.
Como alternativa, la fuente de poder de la fuente puede diseñarse para funcionar con corriente alterna o en forma intermitente.
El haz que proviene de la fuente de cátodo hueco, se divide por medio de un divisor periódico con espejo y una mitad pasa a través de la llama, mientras que la otra lo hace fuera de ella.
Los dos haces se recombinan por medio de un espejo semiplateado y llegan a un monocromador de rejilla de Czerney-Turner
La salida de éste se utiliza para alimentar un fotomultiplicador sincrónico que funciona en fase con el divisor periódico
Un tubo foto multiplicador actúa como transductor
Se amplifica entonces la relación entre las señales de referencia y muestra, las que pasan al dispositivo de lectura que puede ser un sistema de aguja y cuadrante, una unidad digital o un registrador
Es necesario tener en cuenta que el haz de referencia en los aparatos de absorción atómica no pasa a través de la llamada; no existe por consiguiente una corrección para la pérdida de potencia radiante debido a la absorción o dispersión de radiación por la propia llama.
La espectroscopia de absorción atómica constituye un medio sensible para la cuantificación de más de 60 elementos.
Se utilizan dos términos para caracterizar a los métodos de absorción atómica.
La sensibilidad se define como la concentración de un elemento en g/mL (o ppm) que produce una señal de transmitancia de 0.99 o la correspondiente absorbancia de 0.0044.
Los instrumentos modernos de absorción atómica tienen una precisión adecuada para discriminar la absorbancia de señales que difieren en menos de 0.0044. Por este motivo se ha creado el término límite de detección
límite de detección, se define como la concentración de elementos que produce una señal analítica igual al doble de la desviación estándar de la señal de fondo.
Para la atomización en llama, la desviación estándar de la señal de fondo, se obtiene observando la variación de la señal cuando se pulveriza el blanco dentro de la llama.
Se observan límites de detección que van de aproximadamente 3 x 10-4 ppm a 20 ppm para los diferentes elementos metálicos, cuando se utiliza la absorción atómica con atomización en llama. La atomización sin llama aumenta a menudo este límite por un factor de 10 a 1 000.
