ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación, que corresponden a longitudes de onda de 0,78 a 1.000 m.Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de la instrumentación, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas:Infrarrojo cercano, medio y lejano.

En la Tabla 16-1 se muestran los límites aproximados de cada una de ellas.

Las técnicas y las aplicaciones de los métodos basados en cada una de las tres regiones del espectro infrarrojo difieren considerablemente.

Las medidas en la región del infrarrojo cercano se realizan con fotómetros y espectrofotómetros. Las aplicaciones más importantes de esta región espectral se encuentran en el análisis cuantitativo de materiales industriales y agrícolas y en los procesos de control.

Hasta principios de los años ochenta, los instrumentos para la región del infrarrojo medio o fundamental eran en su mayoría de tipo dispersivo, contando con la presencia de redes de difracción. Sin embargo, tuvo lugar un cambio espectacular en la instrumentación del infrarrojo medio, de tal manera que ahora la mayoría de los instrumentos nuevos son del tipo de transformada de Fourier. Los fotómetros con filtros de interferencias también son útiles para medir la composición de los gases y de los contaminantes atmosféricos.

El uso de la región del espectro del infrarrojo lejano, aunque potencialmente bastante útil, ha estado limitado en el pasado como consecuencia de dificultades experimentales. Las pocas fuentes de este tipo de radiación disponibles son notoriamente débiles y además se ven atenuadas por la necesidad de utilizar filtros de selección de órdenes espectrales para evitar que la radiación de mayores órdenes que emerge de la red de dispersión alcance el detector.Los espectrómetros de transformada de Fourier, con un rendimiento muy superior, alivian en gran parte este problema y hacen a la región espectral del infrarrojo lejano mucho más accesible para los químicos.

En el presente estudio, se consideran los mecanismos de absorción, emisión y reflexión de la radiación en el infrarrojo utilizando la espectroscopia de absorción como base para esta discusión

TEORÍA DE LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo, de especies moleculares, se pueden explicar asumiendo que todos son el resultado de los distintos cambios energéticos producidos en las transiciones de las moléculas de unos estados de energía vibracionales y rotacionales a otros. En este apartado se utilizará la absorción molecular para ilustrar la naturaleza de estas transiciones.

El gráfico que se muestra en la Figura 16-1 es una reproducción del registro obtenido con un espectrómetro de infrarrojo comercial.

Como normalmente sucede, en la ordenada se representa una escala lineal de la transmitancia. En esta gráfica en la abscisa se representa una escala lineal de número de onda en unidades de cm-1. La mayoría de los instrumentos modernos utilizan un microordenador con un «software» versátil capaz de producir diversos formatos de señales de salida, tales como transmitancia frente a longitud de onda, y absorbancia frente a número de onda o longitud de onda.

Transiciones rotacionales

La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy

pequeña y corresponde a radiaciones de 100 cm-1 o menores (>100 m).

Dado que los niveles rotacionales están cuantizados, la absorción por los gases en la

región del infrarrojo lejano se caracteriza por líneas discretas bien definidas. En los

líquidos o los sólidos los choques e interacciones intramoleculares causan el

ensanchamiento de las líneas originando un espectro continuo.

Transiciones vibracionales /rotacionales

Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados, y para la mayoría de

las moléculas las diferencias de energía entre los estados cuantizados corresponden a

la región del infrarrojo medio.

El espectro infrarrojo de un gas consta, por lo general, de una serie de líneas muy

próximas entre sí, debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales

para cada estado vibracional. Por otra parte, en los sólidos y en los líquidos la rotación

está muy restringida; en este tipo de muestras, las líneas discretas

vibracionales/rotacionales desaparecen, quedando sólo los picos vibracionales algo

ensanchados.

Tipos de vibraciones moleculares

Las posiciones relativas de los átomos en una molécula no son exactamente fijas,

sino que fluctúan continuamente como consecuencia de una multitud de tipos de

vibraciones y rotaciones diferentes alrededor de los enlaces en la molécula. Para una

molécula sencilla diatómica o triatómica es fácil definir el número y la naturaleza de

tales vibraciones, y relacionarlas con las energías de absorción.

Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión .

Una vibración de tensión supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo

largo del eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se caracterizan

por un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de

balanceo, de aletea y de torsión. Los distintos tipos de vibraciones se representan

esquemáticamente en la Figura. 16-2.

Modelo mecánico de la vibración de tensión en una molécula diatómica

Las características de una vibración de tensión entre dos átomos, se pueden

aproximar a las de un modelo mecánico que consta de dos masas unidas mediante un

resorte. La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce

una vibración denominada movimiento armónico simple.

Detectores de infrarrojoLos detectores de infrarrojo son de tres tipos generales: (1) detectores térmicos; (2) detectores piroeléctricos (detectores térmicos muy especializados); (3) detectores fotoconductores. Los dos primeros se encuentran por lo común en los fotómetros y en los espectrofotómetros dispersivos. Los detectores fotoconductores, en los instrumentos multiplex de transformada de Fourier.

Detectores térmicosLos detectores térmicos, cuya respuesta depende del efecto calorífico de la radiación, se emplean para la detección de todas las longitudes de onda del infrarrojo, excepto para las más cortas. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeño cuerpo negro absorbe la radiación.

La potencia radiante del haz de un espectrofotómetro de infrarrojo es muy baja (10-7 a 10-9 W), por lo que la capacidad calorífica del elemento absorbente debe ser lo más pequeña posible para producir un cambio de temperatura detectable. Se hace todo lo posible para reducir al mínimo el tamaño y el espesor del elemento absorbente y concentrar todo el haz infrarrojo en su superficie. Bajo las mejores circunstancias, los cambios de temperatura se limitan a unas pocas milésimas de grado kelvin.

El problema de la medida de radiación en el infrarrojo por medios térmicos se complica por el ruido térmico del medio circundante. Por este motivo, los detectores térmicos se mantienen al vacío y se protegen cuidadosamente de la radiación térmica emitida por otros objetos cercanos.

Termopares. En su forma más simple, un termopar consta de un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía en función de su diferencia de temperatura.La unión del detector sobre la que incide la radiación del infrarrojo se realiza con alambres muy finos o por evaporación de los metales sobre un soporte no conductor. En cualquier caso, la unión normalmente se ennegrece (para mejorar su capacidad de absorber calor), y se sella en una cámara de vacío con una ventana transparente a la radiación del infrarrojo.

La unión de referencia, que normalmente se aloja en la misma cámara que la unión activa, se diseña para que posea una capacidad calorífica relativamente grande y se protege cuidadosamente de la radiación incidente. Debido a que la señal del analito se hace intermitente, sólo es importante la diferencia de temperatura entre las dos uniones; en consecuencia, la unión de referencia no tiene por qué mantenerse a temperatura constante. Para aumentarla sensibilidad se pueden conectar varios termopares en serie para originar lo que se llama una termopila.

Un detector termopar bien diseñado, es capaz de responder a diferencias de temperatura de 10-6 K.

Bolómetros.Un bolómetro es un tipo de termómetro de resistencia construido con láminas de metales como platino o níquel, o con un semiconductor; en este último caso se denomina termistor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con la temperatura. El elemento sensible es pequeño y está ennegrecido para absorber el calor radiante. Los bolómetros no se utilizan tanto como otros detectores de radiación en el infrarrojo para la región del infrarrojo medio. Sin embargo, un bolómetro de germanio, que trabaja a 1,5 K, es un detector ideal para la radiación comprendida en el intervalo de 5 a 400 cm-1 (de 2.000 a 25 m).

Detectores piroeléctricosLos detectores piroélectricos se construyen con láminas cristalinas de materiales piroeléctricos, que son aislantes (materiales dieléctricos) con unas propiedades térmicas y eléctricas especiales. En la construcción de detectores de radiación en el infrarrojo el material piroeléctrico más utilizado es el sulfato de triglicina (NH2CH2COOH)3. H2S04 (normalmente deuterado o con una fracción de glicina sustituida por alanina)

Cuando se aplica un campo eléctrico a través de un material dieléctrico, tiene lugar la polarización eléctrica, cuya magnitud es función de la constante dieléctrica del material. Para la mayoría de los dieléctricos, esta polarización inducida decae a cero cuando se elimina el campo externo. Por el contrario, las sustancias piroeléctricas, mantienen una fuerte polarización dependiente de la temperatura después de eliminar el campo. De este modo, al colocar el cristal piroeléctrico entre dos electrodos, uno de los cuales es transparente a la radiación en el infrarrojo, se produce un condensador que depende de la temperatura. Al incidir la radiación en el infrarrojo cambia la temperatura y se altera la distribución de carga a través del cristal, lo que se puede detectar como una corriente en un circuito eléctrico externo conectado a las dos caras del condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al área de la superficie del cristal y a la velocidad de cambio de polarización con la temperatura. Los cristales piroeléctricos pierden su polarización residual cuando se calientan a una temperatura denominada el punto de Curie. Para el sulfato de triglicina el punto de Curie es 47°C.

Los detectores piroeléctricos tienen unos tiempos de respuesta lo suficientemente rápidos como para poder seguir las variaciones de la señal en el dominio del tiempo de un interferómetro. Por este motivo, la mayoría de los espectrofotómetros de infrarrojo de transformada de Fourier emplean este tipo de detector

Detectores fotoconductoresLos detectores fotoconductores constan de una delgada película de un material semiconductor como sulfuro de plomo, telururo de cadmio/mercurio o antimoniuro de indio, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cámara al vacío para proteger al semiconductor de la atmósfera.En estos materiales, la absorción de radiación impulsa electrones de valencia no conductores a estados conductores de mayor energía, disminuyendo así la resistencia eléctrica del semiconductor.Por lo común, un fotoconductor se coloca en serie con una fuente de potencial y una resistencia de carga y la caída de potencial a través de la resistencia de carga sirve como medida de la potencia del haz de radiación.

Los fotoconductores de sulfuro de plomo son los transductores más utilizados para la región espectral del infrarrojo cercano de 10.000 a 333 cm-1 (de 1 a 3 m).

Pueden funcionar a temperatura ambiente. Los detectores fotoconductores de telururo de cadmio/mercurio se utilizan para la radiación del infrarrojo medio y lejano. Estos detectores se deben de enfriar con nitrógeno líquido (77K) para minimizar el ruido térmico. Las longitudes de onda de corte y otras muchas propiedades de estos detectores dependen de la relación telururo de mercurio/ telururo de cadmio, la cual se puede modificar continuamente.El detector de telururo de cadmio/mercurio, que ofrece unas características de respuesta superiores a las de los detectores piroeléctricos discutidos en el apartado previo, encuentra también una gran aplicación en los espectrómetros de transformada de Fourier, en particular aquellos que se acoplan a equipos de cromatografia de gases.

Espectrómetros de transformada de Fourier

Para la región del infrarrojo se han descrito dos tipos de instrumentos multiplex. En

uno de ellos, la codificación, se consigue dividiendo la fuente en dos haces con

trayectorias que pueden variar su longitud periódicamente para dar modelos de

interferencia.

El segundo tipo es el espectrómetro de transformada de Hadamard, el cual es un

instrumento dispersivo que emplea una plantilla móvil en el plano focal del

monocromador para codificarlos datos espectrales.

Cuando los espectrómetros de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)

aparecieron por primera vez en el mercado, eran voluminosos, caros (>100.000 $), y

requerían frecuentes ajustes mecánicos. Por este motivo, su uso se limitó a

aplicaciones especiales donde sus características únicas (rapidez, alta resolución,

sensibilidad, y una precisión y exactitud de la longitud de onda incomparables) eran

esenciales. En la actualidad, los instrumentos de transformada de Fourier han

reducido su tamaño y se han convertido en equipos fiables y de fácil mantenimiento.

Además, el precio de los modelos más simples ha disminuido hasta el punto de ser

competitivos con todos los instrumentos dispersivos excepto con los más sencillos (de

15.000 a 20.000 $). Por estas razones, los instrumentos de transformada de Fourier

están desplazando, en gran medida, a los instrumentos dispersivos.

Componentes de los instrumentos de transformada de FourierLa mayoría de los instrumentos de infrarrojo de transformada de Fourier disponibles comercialmente se basan en el interferómetro de Michelson, aunque también se encuentran otros tipos de sistemas ópticos.

Ventajas de los espectrómetros de transformada de Fourier

Los instrumentos de transformada de Fourier, con respecto a la mayoría de los del intervalo espectral infrarrojo medio, presentan una relación señal/ruido que supera la de los instrumentos dispersivos de buena calidad en más de un orden de magnitud. El aumento del cociente señal/ruido, por supuesto, puede tener interés para un barrido rápido, pudiéndose obtener, en la mayoría de los casos, buenos espectros en pocos segundos. Los instrumentos interferométricos también se caracterizan por sus altas resoluciones (<0,1 cm-1), y por la elevada exactitud y reproducibilidad en la determinación de las frecuencias. Esta última propiedad es particularmente útil cuando se restan los espectros para las correcciones del fondo.

Una ventaja teórica de los instrumentos de transformada de Fourier es que su óptica hace posible la llegada al detector de una radiación de mayor potencia (uno o dos órdenes de magnitud) que la de los instrumentos dispersivos, en los cuales está limitada por la necesidad de usar anchuras de rendija pequeñas. Sin embargo, esta ganancia potencial se compensa parcialmente por la menor sensibilidad de los detectores de respuesta rápida que se requieren para las medidas interferométricas. Finalmente, se debe subrayar que los interferómetros no tienen el problema de la radiación parásita, porque cada frecuencia del infrarrojo se modula de hecho, a una frecuencia diferente.

Las áreas de la química en las que las características adicionales de los instrumentos

interferométricos parecen ser especialmente relevantes son:

(1) trabajos que requieren muy alta resolución, que corresponde a mezclas de gases

que tienen espectros complejos como consecuencia de la superposición de las bandas

vibracionales y rotacionales, (2) estudio de muestras que presentan absorbancias

elevadas, (3) estudio de sustancias con bandas de absorción débiles (por ejemplo, el

estudio de compuestos que se absorben químicamente en la superficie de los

catalizadores), (4) investigaciones que requieren barridos rápidos como los estudios

cinéticos, o la detección de los eluyentes cromatográficos, (5) obtención de datos de

infrarrojo con muestras de muy pequeño tamaño; (6) obtención de espectros de

reflexión y (7) estudios de emisión en el infrarrojo.

APLICACIONES

La moderna espectrometría en el infrorrojo es una herramienta versátil que se aplica a

la determinación cualitativa y cuantitativa de especies moleculares de todo tipo.

Como se muestra en la Tabla17- 1, las aplicaciones de la espectrometría en el

infrarrojo se dividen en tres grandes categorías relacionadas con las tres regiones

espectrales del infrarrojo.

La región más utilizada es, con mucha diferencia, la región del infrarrojo medio que se

extiende entre aproximadamente 670 y 4.000 cm-1 (2,5y 14,9m). En esta región, para

los análisis cualitativos y cuantitativos, se emplean los espectros de absorción,

reflexión y emisión. La región del infrarrojo cercano, comprendida entre 4.000 y

14.000cm-1 (0,75 y 2,5 m), también encuentra una considerable utilidad en la

determinación cuantitativa de rutina de ciertas especies, como el agua, dióxido de

carbono, azufre, hidrocarburos debajo peso molecular, nitrógeno amínico, y muchos

otros compuestos sencillos que tienen interés en agricultura y en industria.

Estas determinaciones se basan, con frecuencia, en medidas de la reflectancia difusa

de muestras sólidas o líquidas sin tratamiento previo o en estudios de transmisión por

gases. La principal utilidad de la región infrarroja lejana consiste en la determinación

de estructuras de especies inorgánicas y organometálicas que se basan en las

medidas de absorción.

ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO MEDIO

La espectrometría de absorción y reflexión en el infrarrojo medio es la principal

herramienta para la determinación estructural de especies orgánicas y bioquímicas.

Manipulación de la muestra

Como ya se ha visto en los primeros capítulos, los espectros moleculares ultravioleta y

visible se obtienen, en la mayoría de los casos, a partir de disoluciones diluidas del

analito.

Para conseguir que las medidas de absorbancia se encuentren dentro del intervalo

óptimo, se ajusta de forma adecuada la concentración, o el espesor de la cubeta.

Desafortunadamente, esta práctica no es aplicable, por lo general, en la

espectroscopia en el infrarrojo, debido a que no existen buenos disolventes que sean

transparentes en toda la región espectral de interés.

Como consecuencia, la manipulación de la muestra es, con frecuencia, la parte del

análisis espectrométrico en el infrarrojo más difícil y que requiere más tiempo.

Gases

El espectro de un líquido de bajo punto de ebullición o de un gas se puede obtener

permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta cilíndrica en la que se ha

hecho el vacío, equipada con las ventanas adecuadas.

Para este fin se dispone de una variedad de cubetas cilíndricas con caminos ópticos

que oscilan entre pocos centímetros y 10 o más metros. Los caminos ópticos más

largos se obtienen en cubetas compactas provistas de superficies internas

reflectantes, de modo que el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir

de la cubeta.

Disoluciones

Siempre que sea posible, es conveniente obtener el espectro de infrarrojo de

disoluciones preparadas de forma que contengan una cantidad conocida de la

muestra, como se hace normalmente en espectrometría ultravioleta/visible.

Sin embargo, esta técnica tiene ciertas limitaciones en cuanto a sus aplicaciones, por

la disponibilidad de disolventes que sean transparentes en las regiones del infrarrojo

importantes.

Disolventes.

En la Figura 17-1 se enumeran los disolventes más comunes utilizados en los estudios espectroscópicos en el infrarrojo de compuestos orgánicos. Es evidente que no existe un solo disolvente que sea transparente en toda la región del infrarrojo medio.

El agua y los alcoholes rara vez se utilizan, no sólo porque absorben intensamente, sino también porque atacan a los haluros de metales alcalinos, que son los materiales más habituales utilizados en las ventanas de las cubetas. Por estas razones también es necesario poner cuidado en secar los disolventes indicados en la Figura 17-1 antes de utilizados.

Análisis cualitativo

El uso generalizado por los químicos de la espectroscopia en el infrarrojo medio para la identificación de compuestos orgánicos se inició a finales de los años cincuenta, con la aparición en el mercado de espectrofotómetros dispersivos de doble haz con registro, baratos y de fácil manejo que producían espectros en el intervalo de 5.000 a 670 cm-1 (2 a 15 m). La aparición de este tipo de instrumentos (así como de los espectrómetros de resonancia magnética nuclear y de masas) revolucionó la forma con la que los químicos identificaban las especies orgánicas, inorgánicas y biológicas. De repente, el tiempo necesario para realizar una determinación estructural se redujo en un factor de diez, de cien, e incluso de mil.

La Figura 17-4 muestra cuatro espectros característicos obtenidos con un instrumento dispersivo de doble haz de bajo precio. La identificación de un compuesto orgánico a partir de un espectro de este tipo es un proceso que consta de dos etapas. La primera etapa implica la determinación de los grupos funcionales que parece más probable que estén presentes, examinando la región de frecuencias de grupo, que abarca la radiación comprendida desde 3.600 cm-1 a 1.200 cm-1 aproximadamente (véase la Figura 17-4). La segunda etapa consiste en una comparación detallada del espectro del compuesto desconocido con los espectros de compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales encontrados en la primera etapa. En este caso es particularmente útil la región de la huella dactilar, comprendida entre 1.200 cm-1 y 600 cm-1 (Fig. 17-4), debido a que pequeñas diferencias en la estructura y la constitución de una molécula provocan cambios significativos en el aspecto y la

distribución de los picos en esta región. Como consecuencia, un gran parecido en la región de huella dactilar (así como en las otras) de los espectros de dos compuestos constituye casi una evidencia de su identidad.

Región de la «huella dactilarPequeñas diferencias en la estructura y la constitución de las moléculas dan lugar a cambios significativos en la distribución de los picos de absorción en esta región del espectro que se extiende de aproximadamente 1.200 a 700 cm-1 (8 a 14 m).

En consecuencia, un estrecho parecido entre dos espectros en esta región (y en las otras) constituye una fuerte evidencia de la identidad de los compuestos que producen los espectros. La mayoría de los enlaces sencillos originan bandas de absorción a estas frecuencias; como sus energías son aproximadamente iguales, se producen interacciones fuertes entre los enlaces vecinos. Las bandas de absorción son, por tanto, la combinación de estas distintas interacciones y dependen de la estructura del esqueleto completo de la molécula. Debido a su complejidad, rara vez es posible la interpretación exacta de los espectros en esta región; por otra parte, esta complejidad es la que conduce a la singularidad y por consiguiente a la utilidad de la región para fines de identificación.

Las Figuras 17-4a y 17-4b ilustran el carácter único de los espectros de infrarrojo, particularmente en la región de la huella dactilar. Las dos moléculas difieren sólo en un grupo metilo; a pesar de todo, el aspecto de los espectros difieren notablemente en la región de la huella dactilar.

Aplicaciones cuantitativas

Los métodos cuantitativos de absorción en el infrarrojo difieren algo de los métodos espectroscópicos moleculares de ultravioleta/visible debido a la mayor complejidad de los espectros, a la estrechez de las bandas de absorción y a las limitaciones instrumentales de los instrumentos de infrarrojo. Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos de infrarrojo dispersivos son, por lo general, de menor calidad que los que se obtienen con los espectrofotómetros de ultravioleta/visible. La precisión y exactitud de las medidas con los instrumentosde transformada de Fourier son claramente mejores que con los instrumentos dispersivos. Sin embargo, para obtener resultados de buena calidad es esencial prestar una atención meticulosa a los detalles.

Análisis de una mezcla de hidrocarburos aromáticos.Una aplicación característica de la espectroscopia en el infrarrojo cuantitativa es la resolución de los isómeros C8H10 en una mezcla que incluye o-xileno, m-xileno, p-xileno y etilbenceno.En la Figura 17-8 se muestran los espectros de absorción en el infrarrojo de los componentes individuales, disueltos en ciclohexano, en el intervalo de 12 a 15 m. Los picos de absorción útiles para la determinación de los componentes individuales aparecen a 13,47; 13,01; 12,58 y 14,36 m, respectivamente.

Sin embargo, desafortunadamente, la absorbancia de una mezcla a cualquiera de estas longitudes de onda no se debe sólo a la concentración de un único componente, como consecuencia del solapamiento de las bandas de absorción. Por ello, es necesario determinar las absortividades molares de cada uno de los compuestos en las cuatro longitudes de onda. A continuación, se pueden escribir cuatro ecuaciones que permiten el cálculo de la concentración de cada especie a partir de cuatro medidas de absorbancia. Estos cálculos se efectúan mucho más fácilmente con un ordenador.

Cuando la relación entre la absorbancia y la concentración no es lineal (como ocurre a menudo en la región del infrarrojo), el tratamiento algebraico asociado a un análisis de varios componentes, cuyos picos de absorción se solapan, es considerablemente mucho más complejos.

BIBLIOGRAFÍA

- Principio de Análisis Instrumental. SKOOG, HOLLER y NIEMAN

Quinta Edición. Mc Graw Hill.

- Análisis Instrumental. KENNETH A. RUBINSON y JUDITH F. RUBINSON

Prentice Hall. Madrid 2001.