ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

La regin infrarroja del espectro magntico se extiende desde el extremo rojo al final del espectro visible, hasta las microondas; es decir, esta regin incluye radiaciones de longitudes de onda entre 0.7 y 500 m o, en nmeros de ondas, entre 14000 cm y 20cm-1. El intervalo espectral de mayor uso es la regin del infrarrojo medio que cubre las frecuencias de 50 a 2.5m (200cm-1 a 4000cm1). Generalmente, se piensa que las molculas son estructuras formadas por una red esttica de ncleos atmicos unidos entre s por enlaces electrnicos. Sin embargo, la realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada tomo que la constituye est desplazndose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre una distancia promedio llamada longitud de enlace, es decir, las distancias interatmicas oscilan continuamente alrededor de un valor que le es propio, mantenindose por ejemplo, en el estado basal de energa y a temperatura ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace. La luz infrarroja produce alteraciones en los enlaces de la molcula y al hacerlo es absorbida a longitudes de onda caractersticas para cada tipo de enlace. Estas alteraciones son: A) Estiramiento de los enlaces.- Consiste en un cambio de la longitud sin que cambien sus ngulos. Mientras ms fuerte sea el enlace requerir ms energa para estirarlo y su absorcin ocurrir a longitudes de onda ms cortas (en la mitad izquierda del espectro infrarrojo). Por ejemplo, un doble enlace absorbe a longitudes de onda menores que uno sencillo porque hay que estirar 2 enlaces en vez de uno; as mismo, un triple enlace absorbe a longitudes de onda menores que el doble, porque ahora hay que estirar 3 enlaces en vez de 2. Cada enlace entonces, dentro de una molcula, est vibrando a una frecuencia determinada que le es caracterstica, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo largo del eje del enlace. Por otra parte, el peso de los tomos tambin afecta la fuerza necesaria.

Distancia promedio de enlace

M1

m2

Linea de enlace

Vibracin de estiramiento

Tipos de estiramiento. El estiramiento puede ser:

m2

m3

m2

m3

M1 Estiramiento simtrico

M1 Estiramiento asimtrico

Simtrico, los 2 Asimtrico, las enlaces variaciones aumentan o ocurren de disminuyen su manera longitud alternada. simultneamente. En un grupo funcional como el -CH2- pueden ocurrir los dos. Como la energa necesaria para cada una es diferente, resultarn dos bandas de absorcin. B) Deformacin de los enlaces.- Consiste en un cambio en los ngulos de enlace sin que ocurra alteracin de su longitud. Se requiere menos energa para deformar un enlace que para estirarlo y por lo tanto las absorciones por deformacin ocurren a longitudes de onda mayores que las de estiramiento (en la mitad derecha del espectro).

M1

Linea de enlace

m2 Vibracin de deformacin

Tipos de deformacin En el plano (de izquierda a derecha): Tijera.- Cuando un tomo va hacia la izquierda el otro lo hace a la derecha Sacudida.- Los dos tomos van hacia la izquierda o a la derecha a un mismo tiempo.

m2

m3

M1 Deformacin simtrica

Fuera del plano (de atrs hacia delante): Balanceo. Ambos tomos a un tiempo se mueven hacia atrs y adelante Torsin. Mientras un tomo va hacia delante, el otro va hacia atrs. Una molcula biatmica, solo poseer un modo de vibracin que ser el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformacin no existe ya que correspondera a una rotacin antes que a una vibracin.

Si la molcula tiene ms de dos tomos, los posibles modos de vibracin aumentan de manera considerable, llegando a (3n-5), los modos en molculas lineales. Para molculas no lineales ms complejas, se esperan (3n-6) modos vibracionales, donde n es el nmero de tomos que forman la estructura. As, una molcula como el tetracloruro de carbono, que tiene cinco tomos segn la frmula, presentar nueve modos vibracionales. Sin embargo, no todas ellas sern activas al infrarrojo. Veremos ms tarde que solo son activos aquellos modos en los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces vare su posicin relativa con la vibracin. En este caso especfico, aquel modo vibracional que implica el movimiento simtrico de los cuatro tomos de cloro alrededor del carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto inactivo al infrarrojo. Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el resultado de la contribucin de todos los tomos que la componen. Sin embargo, con el propsito de simplificar los clculos, es posible analizar algunas vibraciones moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos tomos. Si nos concentramos en la vibracin de un enlace individual en una molcula poliatmica cualquiera, una aproximacin muy til y simple, es aquella que considera a ambos tomos involucrados, como si se movieran al igual como lo hacen dos partculas en un oscilador armnico, es decir, como dos partculas unidas por un resorte. Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante aceptable, la frecuencia de vibracin del enlace expresado en cm-1, calculando la expresin: = 3,1416*((1/2)*C)*(k / MR)1/2 Aqu MR = (m1*m2)/(m1+m2) que expresada en gramos es la masa reducida y, m1 y m2 son las masas atmicas tambin en gramos, de los dos tomos involucrados.

C = velocidad de la luz 3*1010 cm/seg k = es una constante que representa fsicamente la resistencia del resorte (enlace) al estiramiento o constante de fuerza del resorte, segn la ley de Hooke. Para k es posible encontrar en literatura, valores de k = 5 x 10 5 dinas/cm para un enlace simple C-C y para uno doble 1,0 x 106 dinas/cm y par un enlace triple 1,5 x 106 dinas/cm. Cuando hay ms de dos tomos involucrados en una molcula, pueden encontrarse distintos modos de vibracin, algunos simtricos y otros asimtricos como se muestra en la figura. Las frecuencias de oscilacin simtricas son de menor energa que las asimtricas. Si sobre uno de estos enlaces que tiene una frecuencia de vibracin caracterstica, se hace incidir radiacin infrarroja de la misma frecuencia, este enlace absorber esa radiacin y se traducir en que la distancia de enlace crecer, haciendo que ambos tomos se alejen ms de lo normal, es decir vibran a una distancia promedio mayor a la distancia de enlace, lo que se traduce en que el enlace ha pasado entonces a otro estado de alta energa que est cuantizado, que se llama estado excitado, como puede verse abajo en el diagrama N1.E2 (Estado de alta energa) E = hv (Energa de un fotn) E1 (Estado de baja energa)

El estado excitado E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un fotn de radiacin electromagntica de igual frecuencia o energa al del enlace en cuestin. E1 representa la energa de la frecuencia de vibracin normal del enlace. Para que ocurra absorcin en el infrarrojo, las vibraciones moleculares deben producir un cambio en el momento dipolar del enlace. Es decir que el enlace est formado por tomos de diferente electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace tendr momento dipolar., mientras ms polar sea el enlace ser mayor la intensidad de su absorcin y viceversa. As la variacin del momento dipolar definido como el producto de la variacin de la distancia r entre las cargas del dipolo que lo forman y su carga q, al ser excitado, hace que el fenmeno de intercambio de energa sea posible entre este y la radiacin electromagntica. Las vibraciones simtricas que ocurren sobre un centro de simetra molecular son inactivas en el infrarrojo, porque el enlace no es polar. Entonces, grupos como el C-C, C=C, O-O son semi-simtricos (los dos tomos

son iguales) y mostrarn absorciones dbiles o muy dbiles; si la simetra es perfecta no se observar ninguna seal.

Plano de simetra

R R C R

C

R R R

Enlace inactivo al infrarrojoPor contraste, Se observarn bandas intensas para las vibraciones entre dos tomos que tengan mucha diferencia en sus electronegatividades. Deben ser diagnsticas para grupos como C-O, C-N, O-H, N-H, C=O, etc. Cada enlace diferente que cubra estas caractersticas dar lugar a una o varias seales en el infrarrojo, debidas al estiramiento y a la deformacin.

REGION de INFRAROJO Regin cercana En la regin de infrarrojo cercana, se inicia en el lmite visible de 12500 cm -1 (0.8m) y se extiende hasta 4000 cm-1 (2.5m), se encuentran muchas bandas de absorcin, que resultan de sobre tonos de bandas fundamentales, y bandas de combinacin que suelen

estar asociadas con tomos de hidrogeno. Entre estas estn las primeras vibraciones de estiramiento de O-H y N-H cerca de 7140cm-1(1.4m) y 6667 cm-1 (1.5m), respetivamente, bandas de combinacin causadas por estiramientos de C-H y vibraciones de deformacin proveniente de grupos alquilo a 4548cm-1 (2.2m) y 3850cm-1 (2.6m). las capas de muestra gruesas (0.5 a 10 mm) compensan la reduccin de absorbencia molar. La regin puede usarse con sistemas pticos de cuarzo y esto va acompaado de una mayor sensibilidad de los detectores para el infrarrojo cercano y fuentes de luz ms intensas. La regin de infrarrojo cercano se usa para determinaciones cuantitativas. Se usan bandas de absorcin a 2.76, 1.90 y 1.40 dependiendo de la concentracin de la sustancia analizada cuando las interferencias de otras bandas son severas se eliminan con glicerol o etilenglicol. La espectrofotometra de infrarrojos cercano es un mtodo muy valiosos para analizar mezclas de aminas aromticas. Ya que se caracteriza por dos bandas de absorcin relativamente intensas cercanas a 1,97 y 1.49m. la primera es una combinacin de vibraciones de flexin y de estiramiento de N-H y de la segunda es el primer sobretono de la vibracin de estiramiento simtrico de N-H. Las aminas secundarias exhiben una banda de sobretono, pero no absorben en forma apreciable en la regin de combinacin. Estas diferencias la base para mtodos analticos cuantitativos rpidos. Los anlisis se llevan a cabo en soluciones al 1% en CCl4 usando celdas de 10cm. Las correcciones de fondo se obtienen a 1.575 y a 1.915m. las aminas terciarias no exhiben una absorcin apreciable en ninguna longitud de onda. Las bandas de sobretono y la combinacin de las aminas alifticas se desplazan a unos 1.525 y 2.000m respectivamente. La interferencia del primer sobretono de la vibracin de estiramiento de O-H a 1.40m, se evita con facilidad con la alta resolucin que produce los instrumentos de infrarrojo cercano. Regin media. Esta regin est dividida en regin de frecuencias de grupos, de 4000-1300cm-1(2.58m) y la regin de huellas dactilares, de 1300-650cm-1 (8-15.4m). en la regin de frecuencias de grupos las bandas principales de absorcin pueden asignarse a unidades de vibracin consistentes en solo dos tomos de una molcula; esto es unidades que solo dependen en mayor o menor grado del grupo funcional que producen la absorcin y no de la estructura completa de la molcula. Sin embargo, las influencias estructurales aparecen en s mismas como desplazamiento de las bandas de absorcin de un compuesto a otro. Primero se registran y se asigna las bandas ms prominentes, en el intervalo de 4000 a 2500 cm-1 (2.5-4m) y la absorcin es caracterstica de vibraciones de estiramiento de H con elementos de masa de 19 o menos cuando esta acoplado a una masa ms pesada la frecuencia se superpone en la regin de enlaces triples. Generalmente se denomina regin no saturada, ya que los enlaces triples es casi lo nico que aparece entre 2500 a 2000cm-1 (4.0-5.0m). La frecuencia de enlaces dobles quedan en la regin de 2000 a 1540 cm-1 (5- 6.5m). por medio de aplicacin de datos empricos acumulados, es posible distinguir entre las bandas de C=O, C=C, C=N, N=O y S=O. los factores principales en los espectros entre 1300 y 600 cm-1 (7.7-15.4m) son frecuencias de estiramiento de enlaces

simples y vibraciones de flexin de sistemas poliatmicos, que involucran movimientos de los enlaces que unen a un grupo sustituyente con el resto de la molcula. Esta es la regin de huellas dactilares. Es demasiado grande la multiplicidad para asegurar una identificacin individual, pero las bandas de absorcin ayudan a la identificacin colectiva. Regin lejana. La regin entre 677 y 10cm-1 (15-1000m).contiene las vibraciones de flexin de C, N, O, F con tomos de masa superior a 19 y movimientos de flexin adicionales de sistemas cclicos o insaturados. Las vibraciones moleculares de baja frecuencia en el infrarrojo lejano son muy sensibles a los cambios en la estructura de la molcula. Cuando se estudia la conformacin de una molcula en su totalidad las bandas difieren en forma predecible para los diferentes ismeros de un mismo compuesto bsico. Las frecuencias del infrarrojo lejano para compuestos organometlicos suelen ser sensible al ion tomo metlico, y esto eso tambin puede utilizarse ventajosamente en el estudio de los enlaces de coordinacin. Adems, esta regin es muy adecuada para el estudio de compuestos organometlicos o inorgnicos, cuyos tomos sean pesados y con enlaces tendientes a ser dbiles. TABLAS El diagrama de un instrumento IR clsico puede verse ms abajo.

Blanco

Detector Ampli ficador

Divisor de as

O CPU Pantalla

Fuente de radiacin infrarroja: laser, Globar o Nernst

Teclado Muestra Regilla o Monocromador

Impresora

Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotmetro I

1.-La fuente de radiacin IR puede contener un lser (He-Ne) en los equipos modernos, o una cermica contaminada con xidos de Zirconio, Torio y Cesio, conocida como filamento de Nernst. Esta cermica es calentada elctricamente hasta 1000-1800 C. Otra fuente de radiacin es el Globar, que es una pequea esfera de carburo de silicio, que al ser calentada al igual que la anterior, emite una radiacin de amplio espectro que va desde los 5500 cm-1 hasta los 600 cm-1. El Nernst en cambio, muestra un espectro de

energa o frecuencia que va desde 7100 cm-1 hasta los 550 cm-1. Estos rangos de frecuencia son ms que suficiente para los espectroscopistas orgnicos. Ellos necesitan el rango que va desde los 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1 aproximadamente. 2.- El porta-muestra, puede ser segn el propsito, para aceptar gases, lquidos y slidos. En gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de longitud y los espectros en estos casos son el resultado del paso, a travs de la celda con mltiples reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha recorrido muchas veces la longitud de la celda antes de llegar al detector. De los lquidos pueden ser obtenidos los espectros en ya sea compuestos puros o en soluciones diluidas de aquellos. Los lquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro de sodio (se pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas espectroscpicas a algunas fracciones de milmetro de espesor. En estos casos deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CCl4 y el CS2 son complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones sobre los 1333 cm-1 para el CCl4 y bajo los 1333 cm-1 para el CS2. Pueden hacerse muchas combinaciones de solventes que cubran diferentes ventanas entre los 4000 cm-1 y los 600 cm-1. (Ventana es aquella porcin del espectro IR, en el cual el solvente tiene una muy baja absorcin de radiacin, es decir, es trasparente a la radiacin infrarroja). SOLVENTE CHCl3 C2Cl4 C6H6 benceno CH2Cl2 ACETONA DMSO TOLUENO Regin no til cm -1 600-820 750-950 600-750 600-820 1100-1850 900-1100 600-750 2800-3200 3000-3100 1200-1300 2800-3000 Regin no til cm-1 1175-1250

En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser transparentes a todo el rango de la radiacin (4000-600 cm-1). Esto se consigue con ventanas hechas de cristales de Bromuro o Cloruro de sodio. 3.- La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un prisma capaz de descomponer el espectro de la radiacin en sus diferentes longitudes de onda. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como eslits (ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinar la energa radiante de diferentes longitudes de onda que ha pasado por la muestra.

4.-El detector. Es otro componente importante en la configuracin de un espectrofotmetro IR. Mide la energa radiante residual que emerge de la muestra y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no contiene sustancia problema, solo contiene el solvente en el caso de una muestra en solucin, o bien, bromuro o cloruro de sodio como blanco para las muestras de lquidos puros o slidas) Esta diferencia de energa se mide con una termocupla que tiene la propiedad de traducir las diferencias de intensidad de la radiacin que sale de la muestra en impulsos elctricos. 5.- El graficador o impresora traduce a un grfico las diferencias encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de onda barrido por el instrumento y en la ordenada la intensidad de la absorcin del as emergente de la muestra problema. VIBRACIONES CARACTERSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES QUMICAORGNICAS MS IMPORTANTES.

ALCANOS NORMALES (LINEALES) En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo Estiramientos y deformaciones de enlaces como los Csp3 -H y Csp3-Csp3. Examine el espectro adjunto del dodecano C12H26 que es un alcano lineal:

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CSP3-H: Aparecen entre los 3000 y 2840 cm-1. Son muy estables.

EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimtricos de los enlaces C-H entre los 2962 cm-1 y simtricos en los 2872 cm-1 (ver Figura N7). Hay que recordar esa regla general que dice que, los modos simtricos siempre tienen menor energa que los asimtricos.H C H modo asimtrico dos se estiran y uno se contrae 2962 cm-1 H C H modo simtrico los tres se estiran y contraen en fase 2872 cm-1 H H

GRUPOS METILENOS ACCLICOS Y CCLICOS: en estos grupos aparecen las vibraciones C-H en el mismo rango de frecuencias que los C-H metlicos, es decir entre los 3000 y los 2840 cm-1, y pueden ser asimtricos (2926 cm-1) y simtricos (2853 cm-1) ver las figura N8 ms abajo.

H C H modo asimtrico 2926 cm-1 C

H H modo simtrico 2853 cm-1

VIBRACIONES CSP3-H DE DEFORMACIN: Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm -1. No son tiles en los anlisis de los espectros. GRUPO METILO: En estos grupos de tres tomos de hidrgeno iguales, las vibraciones aparecen alrededor de 1450 cm-1 para la vibracin asimtrica y 1375 cm-1 para la simtrica:H C H modo asimtrico 1450 cm-1 H C H modo simtrico 1375 cm-1 H H

GRUPOS METILENO En los grupos CH2 o metilenos, estn presentes las vibraciones en el plano, Figura N10 y fuera del plano de la pgina, Figura N11. La forma de representarlos es la que se ve en las imgenes de ms abajo.H C H modo asimtrico 1465 cm-1 C H modo simtrico 720 cm-1 H

modos en el plano

H C H modo asimtrico 1350 cm-1 C

H H modo simtrico 1150 cm-1

modos fuera del plano

En estas figuras, el signo positivo significa sobre el plano y el negativo bajo el plano. ALCANOS RAMIFICADOS Las frecuencias de estiramiento y deformacin Csp3-H en los metilos y metilenos de alcanos como los que se muestran a continuacin (Figura N12), ocurren por debajo de los 1500 cm-1

CH3 R C H CH3 isopropiloVibraciones Csp3-H de estiramiento.R C

CH3

CH3CH3

terbutilo

Esta es la banda de estiramiento C-H del grupo metilo, se manifiesta en aproximadamente los 2890 cm-1. Es muy dbil y no alcanza a ser notada. Vibraciones Csp3-H de deformacin. En el gem-dimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy agudas y de igual intensidad. Una de ellas entre 1385 y 1380 cm -1 y la otra entre 1370 y 1365

cm-1. Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el espectro del 2metilhexano ms abajo:

En el tert-butil aparecen tambin dos bandas pero de diferente intensidad. Una mediana entre 1395 y 1385 cm-1 y la otra muy intensa en 1370 cm -1. Cuando estn presente ambos grupos (iso y ter) en la molcula, es difcil distinguirlas porque se superponen en la misma regin de frecuencias. Vea ms abajo el espectro del 2,2-dimetilbutano. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALCANOS.ENLACE VIBRACIN Estiramiento Csp3-H 3,5-3,3 2850-3000 1450-1470 intensa media m cm-1 Intensidad Forma

Media estrechaEstrecha

Tijera CH2 y C-CH2 con 6,7-6,8 CH3 CH2 o CH3 Balanceo CH3 de C-CH3 7,25-7,30

1370-1380

baja

Media

Balanceo de -C-(CH2)n-C 13,8 cadena de al con n mayor menos 4 o igual a 4,0 grupos CH2

720-725

Depende de Media la cantidad de grupos (CH2)

Deformacin -CH(CH3)2 de enlace C-H en iso-grupos. (Vea nomenclatura de alcanos) Deformacin del enlace C-H en grupos metilo en carbono terciario. -C(CH3)3

7,20 y 7,24

1388 y 1380

media

Medianament e anchas, de aproximadam ente igual intensidad.

7,20 y 7,24

1388 y 1380

media

Media-alta (dos bandas, una menos intensa y otra menor de mayor energa)

Cuando la ramificacin sobre la cadena principal de la molcula est en otra posicin entonces no aparece la seal bifurcada que se observaba por debajo de los 1500 cm-1 en los espectros de especies qumicas con estructura iso o tert. Vea el ejemplo del 4-metiloctano y examine la zona de los 1360 cm-1:

Compare este ltimo espectro con el del 2-metiloctano que est a continuacin:

ALQUENOS En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformacin del tipo Csp2-H y C=C. Por ejemplo: Vibraciones de estiramiento Csp2-H Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm -1 ya sea de alquenos, aromticos y hetero-aromticos. Vibraciones de deformacin Csp2-H Estn entre los 1000 cm-1 y 650 cm-1. Son las bandas ms intensas en el espectro de los alquenos. Vibraciones de estiramiento C=C Esta vibracin aparece entre los 1670 y 1640 cm -1, es una seal aguda y de baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilo semejantes. Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno ms abajo:

El 1-penteno, es un alqueno con la insaturacin en el extremo de la cadena. Esta posicin de la insaturacin posee un aspecto caracterstico en el espectro de estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm -1 y 909 cm-1 respectivamente. Corresponden a ambos Csp2 H fuera del plano. Los alquenos Cis y Trans tambin pueden ser distinguidos entre s al tener sus espectros algunos aspectos caractersticos. Compare los siguientes espectros de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno: 1 .- El cis presenta una absorcin pequea y aguda en la zona de 1640 cm-1 (6,1 m) en cambio el trans no la presenta o apenas la insina. Esta banda corresponde al estiramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos sustituyentes en el doble enlace son iguales o muy semejantes. 2 .- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 cm-1 (10,3 m) la que corresponde a la vibracin de deformacin RC=CR . 3.- En cambio el compuesto cis presenta una absorcin media pero extensa entre los 770 y 666 cm-1 (13,0 hasta 15,0 m) aproximadamente. Todo el resto de los espectros es semejante.

Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido, como el que se muestra ms abajo. Corresponde como ejemplo al 2-metil-1-octeno.

La banda caracterstica aparece en aproximadamente 887,0 cm-1 (11,3 m)

RESUMEN DE ALQUENOS.VIBRACIN Estiramiento Estiramiento

LAS

MSm

IMPORTANTES

ABSORCIONES

EN

LOS

ENLACE Csp2-H C=C

CM-1 3050-3150 1640-1670 650-1000

Intensidad Media Dbil Media

3,27-3,17 6,1 15,3-10

Deformacin CH2 Csp2-H terminal Deformacin C=C terminal Deformacin CIS C=C Deformacin TRANS Deformacin TRANS C=C CH2=C

10,0 y 11,0

1000 y 909

Intensas

6,1

1640-1670

Dbil Dbil

No hay en 6,1 si 1640-1670 es simtrica 11,2-11,5 892-870

C=C

Fuerte

ALQUINOS Aqu, debe esperarse estiramientos Csp-H, estiramientos CC, y deformaciones Csp-H. Estiramiento Csp-H: Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm -1. Es una banda fuerte y muy aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma regin del espectro. Vibracin de estiramiento CC Aparece como banda mediana en los 2140-2100 cm-1, en los alquinos monosustituidos y en los 2220 cm-1, en los alquinos disustituidos.

Vibracin de deformacin Csp-H Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm-1. Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo:

El espectro del 2-hexino muestra la desaparicin de la banda Csp -H.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUINOS.VIBRACIN Estiramiento terminal Deformacin Estiramiento C-C triple enlace terminal. Estiramiento triple enlace C-C ENLACE Csp-H m 3,0 CM-1 3300 Intensidad Fuerte

Csp-H

16,6-14,3

600-700 2100-2140

Media Fuerte

C

C

H

4,7-4,6

R

C

C

R

4,5

2220

Media

AROMTICOSVibraciones de estiramiento del enlace Csp-H aromtico se manifiestan entre los 3100 y los 3000 cm-1.

Otra regin importante est entre los 2000 y 1650 cm-1, ( 5 y 6 m ) que es donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de sustitucin.Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre 1600 y 1400 cm-1.

Las bandas ms importantes e informativas de los compuestos aromticos, se encuentran entre los 900 y 675 cm-1. Corresponden a vibraciones de deformacin Csp2-H fuera del plano del anillo. Se puede identificar el tipo de sustitucin en los anillos aromticos observando la regin de los 900 hasta 675 cm-1.Vea el recuadro que muestra las absorciones caractersticas del benceno mono y di-sustituido y los espectros del orto-xileno meta-xileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podr notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitucin observando las diferencias que aparecen en la regin entre los 830,0 cm-1 y los 690 cm-1 (12,0 y 14,5 m) respectivamente.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES HIDROCARBUROS AROMTICOS.(BENCENOIDES)(Aqu, solo se incluyen las bandas de los aromticos mono y disustituidos.)

EN

LOS

a) Monosustituidos VIBRACIN ENLACE Estiramiento Csp2-H

m 3,3-3,25 7,25-7,30 13,5 y 14,0

CM-1 3050-3070 1370-1380 740 y 715

Intensidad Media Media Dbil

Balanceo de CH3 C-CH3 Deformacin del Csp2-H anillo

b) Disustituidos VIBRACIN ENLACE ORTO META PARA Csp2-H Csp2-H Csp2-H

m 13,5 13,5-14,5 12,5

CM-1 740 740-690 800

Intensidad Fuerte Fuerte y fuerte Media

ALCOHOLES FENOLES Y TERES.La absorcin comn y caracterstica de los alcoholes y fenoles est en la vibracin de los enlaces O-H y C-O. El espectro del 1-butanol se muestra ms abajo:

La vibracin de estiramiento del enlace O-H aparece alrededor de los 3400 cm-1. Es una absorcin intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm-1 aproximadamente). Un alcohol en fase de vapor muestra una absorcin fina no asociada (sin puente hidrgeno) cerca de los 3600 cm-1. En fase lquida las asociaciones intermoleculares debidas al enlace hidrgeno, pasan a ser importantes y se manifiestan con una banda roma, caracterstica entre los 3500 y 3200 cm-1. A continuacin se muestran varios tipos de alcoholes como por ejemplo uno no saturado (4-penten-1-ol) en el que se puede apreciar la misma banda tpica del estiramiento O-H.

En el espectro del 1-feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento O-H, 3400 cm1 , junto tambin a los sobretonos de las bandas de sustitucin entre 2000 cm-1 y 1666,6 cm-1. Adems estn las dos bandas de sustitucin del anillo aromtico 760 cm-1 y 699 cm-1 correspondientes a la monosustitucin del benceno. Estas dos ltimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace mencin ms arriba.

Vibraciones del enlace C-O: En los alcoholes fenoles y teres, aparecen estas absorciones fuertes de tipo estiramiento entre los 1260 y 1000 cm-1.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. VIBRACIN Tensin Tensin ENLACE O-H C-O m 3,1-2,7 9,5-8,3 CM-1 3200-3600 1050-1200 Intensidad Fuerte Fuerte pero difcil de distinguir Fuerte Fuerte

Libre Asociado

O-H O-H

2,76-2,74 3,07-2,90

3620-3640 3250-3450

EL GRUPO CARBONILOLas cetonas, aldehdos, cidos carboxlicos, anhdridos y amidas, muestran una fuerte absorcin del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660 cm-1. Dentro de este rango, la posicin de las bandas de los diferentes grupos carbonilos, estn determinados, entre otros, por factores ambientales tales como; conjugacin y entorno del carbonilo. Tabla N8, N9, N10, N11, N12, N13 y la N14.

CETONAS La vibracin de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1, para las cetonas saturadas.

En aquellas cetonas , no saturadas (Estructura N1 ), baja hasta 1665 cm-1. La conjugacin en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se estabilice y baje su energa de estiramiento.

O C

C

C

En los homlogos aromticos sus frecuencias tambin caen a 1700-1680 cm-1.

O C

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS CETONAS.VIBRACIN Estiramiento ENLACE m 5,80-5,86 CM-1 1725-1705 Intensidad Fuerte

C

O

Estiramiento en , no saturadas Estiramiento aromticos en

C C

O O

5,93-6,00

1685-1665

Fuerte

5,88-5,95

1700-1680

Fuerte

ALDEHDOS Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehdos aparecen entre 1740 y 1680 cm-1.

O

C C C H

Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2-H, de los aldehdos aparecen en forma de dos bandas: Una de ellas entre 2900-2820 cm-1 y la otra entre 2775-2700 cm-1. Estas bandas generalmente estn escondidas por las bandas de vibracin correspondientes al estiramiento Csp3-H de los alcanos.

RESUMEN DE ALDEHDOS.VIBRACINO Estiramiento Estiramiento

LAS

MSm

IMPORTANTESCM-1 1740-1680 2900-2820

ABSORCIONES

EN

LOS

ENLACE

Intensidad Fuerte Media Media

CCsp2-H

O

5,74-5,95 3,45-3,54 y 3,60-3,70

y 2775-2700

STERESEn este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece segn sea saturado entre 1750 y 1735 cm-1.

En los steres , no saturados y arlicos, est entre 1730 y 1717 cm-1. Tabla N10 y (Estructura N3)

O R C C H C OR' H C

O OR

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS STERES.VIBRACIN Estiramiento ENLACE O-H m 4,16 hasta 2,94 Estiramiento Estiramiento en ,-no saturados Estiramiento en steres arlicos CM-1 2400 hasta 3400 1750-1735 1730-1717 Media Media Intensidad Media a fuerte

C C

O O

5,71-5,76 5,78-5,82

C

O

5,78-5,82

1730-1717

Media

CIDOS CARBOXLICOS El estiramiento del enlace C=O en cidos orgnicos saturados, se manifiesta entre los 1725 y 1700 cm-1. Es una banda muy ancha y caracterstica.

En los cido , no saturados, entre 1715 y 1690 cm-1. Tabla N11 En los arlicos entre 1700 y 1660 cm-1. Tabla N11

Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (O-H) en estos casos aparece entre los 2700 y 3500 cm-1. Tabla N11. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS CIDOS CARBOXLICOS. VIBRACIN Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento ENLACEC O

m 5,80-5,90 5,83-5,91 5,90-6,02 3,70-2,86

CM-1 1725-1700 1715-1690 1700-1660 2700-3500

Intensidad Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte

,-no saturados Arlicos O-H

ANHDRIDOS DE CIDOS CARBOXLICOS. Los anhdridos de cido saturados y aromticos muestran una vibracin de estiramiento doble C=O. Una entre los 1850 y 1800 cm -1 y la otra entre los 1790 1740 cm-1 respectivamente.

RESUMEN DE LAS MS ANHIDRIDOS DE CIDO.VIBRACIN Estiramiento ENLACE m Doble

IMPORTANTESCM-1 Doble 1850-1800 y 1790-1740

ABSORCIONES

EN

LOS

Intensidad Fuerte y fuerte

C

O

5,40-5,55 y 5,58-5,75

HALOGENUROS DE CIDO En los halogenuros de cido, puede notarse que el halgeno tiene poca influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. As, en los fluoruros, aparece en los 1850 cm-1. En los cloruros en 1806 cm-1. Los bromuros se manifiestan en 1810 cm-1. En los yoduros aparece en 1795 cm-1. Aparentemente no hay ninguna relacin entre la electronegatividad del halgeno y la frecuencia de oscilacin del grupo carbonilo. Tabla N13.O C X

R

C

C

RESUMEN DE LAS MS HALOGENUROS DE CIDO VIBRACIN Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O ENLACEF

IMPORTANTESm CM-1

ABSORCIONES

EN

LOS

Intensidad Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte

C C C C

O O O O

5,40 5,53 5,52 5,57

1850 1806 1810 1795

Cl

Br

I

AMIDAS Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias, secundarias se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm -1. El estiramiento N-H en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una en3500 cm-1 y la otra en 3400 cm-1.

En las secundarias, aparece solo una banda en 3320-3140 cm-1. Las vibraciones de deformacin N-H primarias estn entre 1620 y 1590 cm-1 y las secundarias entre 1550 y 1510 cm-1. Tabla N14

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS AMIDAS. CM-1 VIBRACIN ENLACE m Intensidad Estiramiento primaria Estiramiento secundaria Estiramiento dos bandas Estiramiento una banda DeformacinC C O O

5,92 5,88-5,99 2,86 y otra 2,94 3,01-3,18 6,17-6,30 6,45-6,62

1690 1700-1670

Fuerte Fuerte

N-H primarias N-H secundarias N-H primarias Deformacin N-H secundarias AMINAS ALIFTICAS

3500 y otra Media y Media 3400 3320-3140 Media 1620-1590 Fuerte

1550- 1510 Fuerte

El estiramiento del enlace Nsp3-H de las aminas primarias se manifiesta con dos bandas, una vibracin asimtrica de mayor energa en 3500 cm-1 y la simtrica en 3400 cm-1.N R H H R N H H

asimtrica -1 3500 cm

simtrica -1 3400 cm

La vibracin de deformacin del enlace Nsp3-H aparece en las aminas primarias entre los 1650 y los 1590 cm-1.

N RH

H

Deformacin -1 1650-1590 cm

En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una sola banda de estiramiento NH entre los 3500 y los 3310 cm-1.Vea figura. N14

N R R'

H

estiramiento -1 3500-3310 c m

En las secundarias la deformacin Nsp3-H est entre los 1650 cm-1 y los 1550 cm-1.N H

R

R' deformacin -1 1650-1550 c m

En las aminas terciarias desaparece la vibracin N-H. Vea el siguiente espectro:

El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromticos primarios entre los 1340 y los 1250 cm-1. En los aromticos secundarios entre los 1350 y 1280 cm-1.Los aromticos terciarios muestran una absorcin entre 1360 y 1310 cm-1.

NH2 -1 1340-1250 cm N R' R -1 1360-1310 cm

NH R -1 1350-1280 cm

Y en las alifticas, el estiramiento C-N entre 1220 y 1020 cm-1.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS.a) Monosustituidas VIBRACIN ENLACE Estiramiento (doblete) Fleccin Deformacin N-H m 2,86-2,94 CM-1 3500-3400 Intensidad Dbil

N-H N-H

6,33-6,06 15,00-11,00

1580-1650 666-909

Media Media

b) Disustituidas

VIBRACIN Estiramiento (singulete) Deformacin

ENLACE N-H

m 3,02-2,98

CM-1 3310-3350

Intensidad Muy dbil

N-H

15,00-11,00

666-909

Media

COMPUESTOS HALOGENADOS. El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados, aparece en las siguientes frecuencias: C-F entre 1400-1000 cm-1. C-Cl entre 800 y 600 cm-1. C-Br entre 600 y 500 cm-1. C-I aproximadamente en los 500 cm-1. Ntese que la influencia de la electronegatividad del halgeno, es muy marcada en la energa del enlace.

Alcanos. Los cicloalcanos absorben entre 1060-800 y presentan bandas mltiples, pero esta absorcin no es confiable. Grupo funcional CH3-C=O -CH2-C=O cm-1 3000-2900 1385-1360 2925-2850 1435-1405 Comentarios Ms intensa. Ms intensa.

Alquenos. En los cicloalquenos sin tensin como el ciclohexeno las absorciones son iguales que las del ismero cis en un sistema lineal. Grupo funcional cm-1 Enlace C=C 1660-1580 conjugado a carbonilo. -C=C-C=O Comentarios Est influida por la geometra del sistema conjugado, su intensidad generalmente es mayor que la de un alqueno simple.

Dieno -C=C-C=C-

1660-1580

Igual que el anterior. Dos bandas cuando no hay un centro de simetra: 1650 y 1600 cm-1 en el 1,3-pentadieno Frecuentemente hay ms de una banda, cuando n es grande las bandas se combinan en una absorcin ancha. Vara con la sustitucin del benceno, la afectan ms los grupos en orto y para.

Polieno -C=C-(C=C)n

1650-1580

Enlace conjugado benceno Ar-C=C Alenos -C=C=C-

C=C ~1630 a

2000-1900

Estiramiento asimtrico C=C=C

Equipo: espectrofotmetro de infrarrojo, en forma abreviada se le llama "infrarrojo". El equipo clsico emplea una rejilla de difraccin para obtener las bandas de absorcin variando la longitud de onda. Los instrumentos modernos emplean un proceso matemtico llamado "transformada de Fourier" para obtener las bandas de absorcin y tienen mejor resolucin que los instrumentos basados en la rejilla de difraccin.

Figura 1. Espectrofotmetro infrarrojo de transformada de Fourier, ste instrumento se conecta a una computadora con un cable USB. Con fines de demostracin se insert como muestra una pieza de plstico (un portacredencial).

Figura 2. Acercamiento del compartimento de muestras.

Figura 3. Espectro de infrarrojo de la muestra de plstico en la pantalla del equipo de cmputo. La linea azul corresponde al espectro de otra muestra, para facilitar la comparacin el programa permite mostrar varios espectros a un mismo tiempo. Las coordenadas del eje "Y" estn en unidades de absorbancia pero pueden cambiarse a %T en el men del paquete de cmputo. ste espectro muestra saturacin en varias bandas de absorcin, la saturacin se detecta porque la parte superior de la banda es una lnea recta horizontal situada en el tope de la escala, en ste caso 6 unidades de absorbancia. Cuando se usa %T la saturacin queda en la parte inferior del espectro. Por qu?.

Figura 4. Bsqueda del espectro de infrarrojo en la base de datos del equipo, se muestran los ms parecidos que se encontraron. Corresponde al usuario decidir si alguno de ellos coincide con el espectro de la muestra. Notar que los espectros de la base de datos no tienen saturacin de la seal y el de la muestra s, lo que dificulta la comparacin.

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