ESPECTROSCOPIA DEL INFRARROJOCul es la historia de la tcnica? La radiacin IR fue descubierta por William Herschel a comienzos del siglo XIX. Las dificultades en construir un detector IR adecuado impidieron cualquier aplicacin. Los primeros experimentos que permitieron medir espectros IR de varios compuestos orgnicos fueron realizados por Coblentz a principios del siglo XX. El potencial de la espectroscopia IR en el campo de la qumica fue reconocido ya en los aos 30 del siglo XX cuando se construyeron los primeros equipos IR. Las necesidades analticas asociadas con la produccin comercial de goma sinttica estimul aron el desarrollo comercial de la espectrometra IR y estudios bsicos en este campo. Hasta los aos 60 se utilizaron equipos dispersivos que utilizaban monocromadores de prisma o red. Un avance considerable se alcanz con la introduccin de la tcnica de transformada de Fourier (FT-IR). Este procedimiento est basado en el interfermetro de Michelson (desarrollado inicialmente para determinar con exactitud la velocidad de la luz) y en el mtodo del matemtico francs Fourier que permite convertir la infor macin obtenida (interferograma) en un espectro. El mtodo de la transformada de Fourier fue utilizado en un principio por los astrnomos (dcada del 50) para aislar seales dbiles, procedentes de estrellas distantes, del ruido de fondo ambiental. El rpido desarrollo de las tecnologas de los lseres y la computacin son responsables del predominio actual de los equipos FT -IR, rpidos y sensibles, especialmente exitosos en su combinacin con las tcnicas cromatogrficas. Los primeros micro-espectrmetros IR, para el anlisis de reas muy pequeas mediante el acoplamiento de un microscopio al espectrmetro, fueron producidos tambin en la dcada del 50 pero la sensibilidad alcanzada entonces era muy baja, obtenindose espectros de pobre calidad. La micro-espectroscopia IR resurge con fuerza mediante la tecnologa FT-IR a partir de 1983, convirtindose en un procedimiento

REGIN INFRARROJA:La regin infrarroja del es ectro electromagntico se extiende entre la zona

La seccin de mayor utilidad prctica de la extensa regin IR es la que se extiende entre 4000 y 650 cm-1 denominada regin infrarroja media. La utilizacin de la regin IR lejana (Far Infrared, FIR), entre 650 y 200 cm -1, se ha ampliado considerablemente en los ltimos decenios, sobre todo para el estudio de compuestos rgano-metlicos o inorgnicos (tomos pesados, enlaces dbiles). La regin IR cercana (Near Infrared, NIR), entre 12500 y 4000 cm-1, accesible a la ptica de cuarzo, donde se presentan las bandas armnicas, ha sido utilizada para determinaciones cuantitativas pero mucho menos intensamente con fines estructurales. An una molcula relativamente sencilla puede dar lugar a un espectro de absorcin IR muy complejo. Puede decirse que el espectro IR caracteriza a una estructura molecular: sido dos molculas diferentes deben mostrar espectros IR diferentes (a excepcin de los ismeros pticos). Esta propiedad ha utilizada ampliamente en la caracterizacin de compuestos orgnicos. La existencia de extensas bases de datos de espectros IR permite el uso de esta tcnica acoplada a sistemas cromatogrficos en la identificacin y determinacin rp ida de componentes de mezclas orgnicas. Aunque el espectro IR caracteriza a cada compuesto, se encuentra que ciertas agrupaciones atmicas dan lugar siempre a bandas en un

determinado intervalo de frecuencias, independiente de la naturaleza del

del visible y la de las microondas

obras de arte y arqueolgicas

efic

en varios cam os de la qumica incluyendo el forense y el anlisis de

resto de la molcula. La existencia de estas bandas, caractersticas de grupos funcionales, permite una amplia utilizacin de la espectroscopia IR en la determinacin estructural. La tcnica IR se puede aplicar en determinaciones cuantitativas basadas en la ley de Beer. El cumplimiento de la ley de Beer se logra si la anchura nominal de la radiacin de excitacin (monocromaticidad del haz) es mucho menor que la anchura de la banda de absorcin. Esta relacin es con frecuencia poco favorable en IR donde las bandas de absorcin son mucho ms finas que en la zona UV-Vis. Pueden tambin presentarse problemas con la reproducibilidad de los espectros por las dificultades inherentes a la solventarse con un trabajo ms

determinaciones cuantitativas en UVVisible.

EQUIPOS IR EQU OSLos equipos IR se clasifican, de acuerdo con la tcnica de medicin utilizada, en dispersivos y a transformada de Fourier (FT -IR). Los equipos IR dispersivos fueron los primeros desarrollados y funcionan sobre la base de la irradiacin secuencial de la muestra con radiaciones IR de diferentes frecuencias. Los equipos FT -IR, basados en determinaciones interferomtricas, someten a la muestra a la irradiacin si multnea proveniente de la fuente IR policromtica. Los equipos FT -IR, que suministran la informacin en forma digitalizada se han impuesto frente a los de tipo dispersivo en las ltimas dcadas por la rapidez, sensibilidad y resolucin alcanzables. 1. Equipos IR dispersivos: Los equipos IR se clasifican, de acuerdo con la tcnica de medicin utilizada, en dispersivos y a transformada de Fourier (FT -IR). Los equipos IR dispersivos fueron los primeros desarrollados y funcionan sobre la base de la irradiacin secuencial de la mue stra con radiaciones IR de diferentes frecuencias. Los equipos FT -IR, basados

preparacin de muestras en IR.

o obstante, estas dificultades pueden cuidadoso que el usual en las

en determinaciones interferomtricas, someten a la muestra a la irradiacin simultnea proveniente de la fuente IR policromtica. Los equipos F -IR, que suministran la informacin en forma digitalizada se han impuesto frente a los de tipo dispersivo en las ltimas dcadas por la rapidez, sensibilidad y resolucin alcanzables.

El equipo consta de 5 bloques fundamentales: rea de las fuen es. Las fuentes de radiacin utilizadas en el IR son slidos calentados a incandescencia (1000-1800oC, radiacin de cuerpo negro). El parmetro principal de las fuentes es su temperatura de trabajo: en efecto, sta define la energa radiante total, proporcional a T4 (ley de Stefan- oltzmann) y tambin el nmero de onda de mxima irradiacin, proporcional a T (ley de desplazamiento de Wien). Existen varios tipos de emisores de uso comn: Filamen 800oC, de zirconio, itrio y torio sobre un soporte. Debe precalentarse a donde alcanza suficiente conductividad para ser calentado elctricamente hasta 1900oC. Suministra la mxima energa radiante hacia 7000 cm-1, disminuyendo 1000 veces hacia 650 cm-1. Globar: es una varilla de carburo de silicio, siendo ms robusta que el filamento Puede de Nernst, no requiriendo de hasta precalentamiento. alcanzar temperaturas

de Nernst: est formado por una mezcla de xidos

1300oC. Suministra la mxima energa hacia 5000 cm -1, disminuyendo esta 600 veces hacia 650 cm -1. Cintas o espirales de nquel-cromo: se utilizan ampliamente por su costo significativamente bajo. En el rea de las fuentes, mediante un sistema de espejos y lentes, se divide la radiacin policromtica en dos haces de igual intensidad que pasan al rea de las muestras. rea de las muestras. Los haces de referencia y de la muestra provenientes de la fuente atraviesan las celdas que contienen al blanco y la muestra. El rea de las muestras permite acomodar celdas de diferentes caractersticas de acuerdo a la naturaleza del material a examinar. Fotmetro. Los haces de referencia y de la muestra son reflejados mediante espejos planos hasta el espejo rotatorio de sectores E7 que alternativamente transmite hacia el monocromador a uno u otro (frecuencia: 8-13 Hz). El fotmetro no hace mas que combinar los dos haces provenientes del rea de las muestras en un solo haz, de segmentos procedentes alternativamente del blanco (referencia) y de la muestra. Monocromador. El haz combinado procedente del fotmetro entra a travs de una rendija o slit hasta el elemento d ispersivo principal, que puede ser una red de difraccin o un prisma, al igual que en los espectrofotmetros UV. Mediante un sistema ptico y en dependencia de la posicin del elemento dispersivo se enfoca hacia la salida del monocromador el haz alterno que ahora slo contiene radiaciones en un intervalo estrecho de nmeros de onda. La rotacin del elemento dispersivo garantiza la seleccin de radiacin monocromtica en todo el intervalo de inters. Con redes de difraccin se hace necesario el uso de filtros para eliminar la radiacin no deseada proveniente de espectros de diferentes rdenes generados en las redes. La mxima resolucin puede lograrse utilizando redes de difraccin de alta dispersin, la que depende para cada rango espectral del nmero de ranuras por unidad de longitud.

Los equipos usualmente cuentan con varias redes para lograr la mxima dispersin en los diferentes intervalos de trabajo, las que se intercambian automticamente al barrer el espectro. La resolucin puede aumentarse tambin reduciendo el ancho de rendija, esto compromete sin embargo la sensibilidad y gen era mayor nivel de ruido por la disminucin de intensidad del haz de medicin. Los equipos poseen programacin de la anchura de rendija para el barrido del espectro, de acuerdo a la variacin del poder emisor de la fuente con el nmero de onda. Esto h ace que la resolucin espectral dependa del nmero de onda. La baja sensibilidad de los equipos dispersivos constituye, sin dudas, una de sus limitaciones esenciales. Como elementos dispersivos se han utilizado tambin prismas, los que sin embargo tienen desventajas considerables respecto a las redes. Los materiales presentan la mxima capacidad dispersiva en las zonas inmediatamente vecinas a las de absorcin. En el IR medio no pueden emplearse ni el vidrio ni el cuarzo, pues estos materiales absorben fuertemente, debiendo utilizarse prismas construidos de haluros de metales alcalinos y alcalino-trreos ( aCl, KBr, CsI, CaF2) en general frgiles, higroscpicos y de costosa fabricacin. En la Tabla 3.1 se muestran los materiales utilizados como material ptico en IR (prismas o ventanas). Materiales pticos del ir:

Detector: El haz monocromtico alterno que sale del monocromador es enfocado sobre el detector. El detector IR es un adita mento que mide la energa de la fuente que logra llegar hasta l o el cociente de energa correspondientes a los haces de la muestra y la referencia.. Esta energa radiante es invariablemente convertida en energa elctrica, que es procesada entonces para generar el espectro. El detector recibe alternativamente los haces monocromticos de referencia y de la muestra de frecuencia dada por la posicin del elemento dispersivo en el monocromador. Cualquier cambio en la intensidad de la radiacin entre los compo nentes alternos del haz debido a la absorcin de la muestra, se detecta como una se al. sta se enva al atenuador ptico At de forma tal que el mismo se mueva hasta una posicin que lleve a los haces de referencia y de la muestra a alcanzar igual intensidad. La cantidad de atenuacin requerida es una medida directa de la absorcin por parte de la muestra. El movimiento del atenuador se acopla al de la pluma del registrador, obtenindose el espectro IR al barrer todo el rango espectral. Hay dos tipos bsicos de detectores IR: los detectores trmicos que hacen uso del calentamiento producido en el material irradiado, efecto que depende muy poco de la naturaleza de la radiacin y los detectores selectivos cuya respuesta depende de la frecuencia de la radiacin. Dentro de los detectores trmicos tenemos a los termopares, los bolmetros y los detectores piroelctricos. Un termopar es en esencia una unin de dos metales diferentes. En esta unin se generan diferencias de potencial elctrico que dependen de la temperatura. Teniendo un termopar a una temperatura de referencia (en la sombra) unido a otro sometido a irradiacin se generar irradiacin En el bolmetro se hace uso de la dependencia de la resistencia elctrica de un material con la temperatura. El cambio en la resistencia genera una se al por desbalance en el circuito elctrico donde se encuentra el bolmetro. una seal elctrica proporcional a la intensidad de

Los detectores piroelctricos contienen un fino cristal, usualmente de sulfato retendr de triglicina deuterada (DTGS). Si este material, de propiedades piroelctricas, es polarizado en un campo elctrico una polarizacin residual sensible a los cambios de temperatura. Electrodos situados en las caras del cristal colectan las cargas por lo que el sis tema se comporta como un condensador a travs del cual aparece una diferencia de potencial, cuya magnitud depende del calentamiento del mismo. El detector piroelctrico opera a temperatura ambiente. Siendo un detector trmico tiene una respuesta poco sensible a la frecuencia de la radiacin, siendo aplicable desde el IR cercano hasta el lejano. Este tipo de detector se utiliza extensamente tambin en los equipos FT -IR. El tipo ms importante de detector selectivo es la celda fotoconductora que posee una respuesta muy rpida y elevada sensibilidad. Estos detectores utilizan la energa fotnica para promover electrones a estados excitados dentro del material lo que incrementa la conductividad. As el detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT) enfriado con nitrgeno lquido presenta una conductividad elctrica creciente al ser iluminado por radiacin IR. Existe una frecuencia umbral, por debajo de la cual los fotones no poseen energa suficiente para excitar a los electrones. Esta es la limitacin fundamental de estos detectores, por otra parte dotados de propiedades casi ideales. Los espectros IR se representan normalmente como grficos con el nmero de onda de la radiacin como variable independiente, en la gama 4000-650(-200) cm-1 y el % de trasmitancia como variable dependiente, que generalmente se toma como criterio para comparar intensidades dentro del espectro. Se utiliza mucho menos frecuentemente la representacin con escala vertical de absorbancia. 2. Equipos IR a Transformada de Fourier. El principio de trabajo del interfermetro de Michelson que es utilizado en los espectrofotmetros FT -IR se muestra en la Figura 3.3. El instrumento consiste en 2 espejos planos, uno de ellos fijo y el otro mvil y el denominado separador de haces (beam sp litter). Este

ltimo puede construirse con una fina capa de germanio que cubre a un soporte trasmisor de radiacin IR. La radiacin procedente de la fuente se hace incidir sobre el separador de haces formando un ngulo de 450. Este separador tiene la propi edad de trasmitir la mitad de la radiacin y reflejar la otra mitad. Los haces trasmitido y reflejado se dirigen a los 2 espejos orientados perpendicularmente a ambos haces. Los haces son ahora reflejados de regreso al beam splitter. Si solo uno de los espejos est en posicin, el haz reflejado por el espejo retorna al beam splitter y enva la mitad de la radiacin original al detector. Si ambos espejos estn en posicin se presentan fenmenos de interferencia en el beam splitter cuando los haces procedentes de ambos espejos se combinan.

El funcionamiento detallado del separador de haces es complejo, pero cuando los espejos estn equidistantes del beam splitter se presenta la interferencia constructiva en el haz que se dirige al detector y destructiva para aquel que se dirige de retorno a la fuente. El paso ptico de ambos haces en el interfermetro es el mismo en este caso y la diferencia de pasos pticos p, denominada retardo, es nula. Asumamos que la fuente de radiacin emite una radiacin monocromtica de longitud de onda . Si ahora se mueve el espejo

mvil desplazndolo del punto equidistante hasta una distancia de /4, el retardo es de /2. Esto significa que los haces que llegan al

beam splitter se encuentran fuera de fase en

/2 y se produce

interferencia destructiva en el haz que se dirige al detector. Si se contina el movimiento del espejo mvil hasta una distancia /2 del punto equidistante se encontrarn los haces de nuevo en fase y la interferencia constructiva genera un haz intenso que se di rige al detector. As, la respuesta del detector es una funcin coseno del retardo, con mximos a valores enteros de : y mnimos a valores semienteros de

La radiacin total que entra al beam splitter procedente de los dos espejos es constante, independientemente del retardo, lo que significa que la radiacin total que se dirige de regreso a la fuente y al detector es constante. Si la fuente de radiacin lser monocromtica es sustituida por otra de diferente longitud de onda y de intensidad diferente, el interferograma sigue siendo una funcin coseno pero con diferente magnitud de los mximos a diferente longitudes de retardo. Si la radiacin de ambos lseres entra al interfermetro, el interferograma ser la suma de las dos ondas coseno anteriores. El caso de un haz compuesto de 3 radiaciones diferentes se ilustra en la Figura 3.5. Una fuente policromtica puede ser considerada como una multitud de fuentes monocromticas tipo lser muy prximas que cubren todo el rango de emisin de dicha fuente. El interferograma de una fuente policromtica puede considerarse como la suma de las ondas coseno de los componentes monocromticos:

El problema consiste en encontrar como vara la intensidad con el nmero de onda, o sea el espectro I ( ), a partir del interferograma. Esto se resuelve haciendo uso de la tcnica estndar de las matemticas conocida como transformacin de Fourier, de la que esta forma de espectroscopia toma su nombre. As: El interferograma policromtico tendr un fuerte mximo a retardo nulo, donde todas las componentes coseno estn en fase,

debilitndose rpidamente y extendindose en principio hasta retardo infinito.

El interfermetro produce interferogramas a partir de los cuales se generan espectros mediante transformacin de Fourier. El interferograma se adquiere en forma digital, la transformacin de Fourier digital la realiza la computadora incorporada en el equipo.

La muestra se sita entre el interfermetro y el detector. El espectro generado es un espectro de simple haz donde la ordenada es la intensidad de radiacin de la fuente reducida por la absorcin de la muestra expresada como funcin del nmero de onda. Para obtener un espectro en transmisin o absorbancia se debe registrar el espectro de la fuente o del blanco (background). La divisin punto a punto de las intensidades de este espectro entre las

del tomado a la muestra permite obtener un espectro en transmisin o absorbancia de la muestra. Un simple barrido del espejo mvil produce un espectro de simple haz. Lo ms comn es acumular un determinado nmero n de barridos que son promediados por la computadora, reducindose efectivamente el nivel del ruido respecto a la seal en n . La resolucin es constante sobre todo el rango espectral y se incrementa con el aumento del recorrido del espejo mvil. Esto puede entenderse si tenemos en cuenta que una radiacin verdaderamente monocromtica produce como interferograma una funcin coseno infinitamente larga. Por necesidad el retardo que puede medirse es pequeo (del orden de centmetros) y los efectos del truncamiento ensanchan la lnea espectral generada por la fuente monocromtica. La mayor ventaja de los espectrmetros FT -IR sobre los dispersivos es la mucho mayor relacin seal/ruido. En un equipo dispersivo la intensidad a cada nmero de onda se mide secuencialmente y solo una pequea fraccin de la energa de la fuente llega al detector. En un instrumento FT-IR la energa de todas las radiacione s presentes en la fuente llega simultneamente al detector. Esta ventaja es mas acentuada cuando la energa disponible es baja o cuando se requiere una expansin de la escala para detectar bandas muy dbiles. Por otra parte la informacin se adquiere en mu y corto tiempo: un interferograma se mide en segundos (lo que tarda en desplazarse el espejo mvil), mientras que un espectro en un equipo dispersivo se adquiere en minutos. La mucho mayor sensibilidad y rapidez de los equipos FT-IR se ha aplicado exitosamente en los sistemas acoplados cromatgrafo-IR.