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Espectroscopia eletrônica e radiação eletromagnética: região do visível e ultravioleta Espectroscopia eletrônica

• Absorção ou emissão de radiação eletromagnética decorrente da mudança de estado eletrônico de um elétron numa molécula.

• Interpretação da espectroscopia eletrônica na região visível – ultravioleta: a) mudança de um elétron (da camada de valência) de um orbital molecular ligante para um orbital molecular antiligante; b) superfícies de energia potencial associadas a estados eletrônicos.

Exemplo de superfície de energia potencial na aproximação de Born-Oppenheimer: H2

• Cada estado eletrônico pode ser representado por uma curva de energia, Eelet× Rnucleos

• Cada estado eletrônico possui uma freqüência vibracional característica.

Emolecular = Eelet + Evib + Erot

Características de uma transição eletrônica para uma molécula diatômica

• Transição eletrônica ocorre numa escala de tempo muito menor que o movimento dos núcleos.

• Transição ocorre sem mudança da posição dos núcleos: transição vertical.

• Probabilidade de transição ∝ momento dipolar de transição .

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Momento de transição e fator de Franck-Condon

• Fator de Franck-Condon determina a intensidade das componentes vibracionais da transição.

• O primeiro termo ditado pelas regras de seleção.

00

00

0

)]()([)]()([

0

0

0

0,0*

0

ϕµϕµ

φϕµ

φµ

µ

µτψψµψψ

φ

φ

φ

φφφ

jielet

eletji

nucnuc

Nelet

eletji

nucleosNn

eleteletji

nucleosNn

eletelet

jiRrijji

irje

RijZeirje

iRZerej

RZere

dvibeletvibeletP

=−=

+−=

>+−=<

+−=

=∝

∑

∑∑

∑∑

∑∑∫

→

→

→

→→

Orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares

Orbitais moleculares para H2 Orbitais moleculares e estados

espectroscópicos de O2

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Termos espectroscópicos para moléculas diatômicas

homonucleares

2S+1Λg,u

Λ= momento angular orbital (Σ, Π, ∆..)

2S + 1 = multiplicidade de spin

g, u = simetria c/relação a i

Para Λ = 0, Σ± (reflexão no plano contendo os nucleos)

Regras de seleção: ∆Λ = 0, ±1; ∆S = 0; g → u, Σ± → Σ±

Diagrama de orbitais moleculares de CO

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Espectroscopia eletrônica: representação do fenômeno de fluorescência

Espectroscopia eletrônica: decaimento de estados eletrônicos excitados

Espectroscopia eletrônica: moléculas poliatômicas

• Superfícies de energia potencial complicadas e multidimensionais: 3n-6 vibrações e variações com distancias e ângulos.

• Interpretação através da mudança em orbitais moleculares:

a) orbitais moleculares delocalizados e representados através da simetria dos orbitais;

b) representação de ligações químicas em termos de orbitais localizados;

c) moléculas simples com ligações σ apresentam absorção no ultravioleta longínquo (λ ≤ 230 nm);

d) espectros caracterizados por bandas largas.

Solventes típicos usados emespectroscopia UV (λsup)

Agua 205

CH3C≡N 210

C6H12 210

Eter 210

EtOH 210

Hexano 210

MeOH 210

Dioxano 220

THF 220

CH2Cl2 235

CHCl3 245

CCl4 265

benzeno 280

Acetona 300

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Desenho básico de um espectrofotômetrovisível-UV de feixe duplo

Two photomultiplier inputs, differential voltage drives amplifier.

Detector mais freqüente: fotomultiplicadora.

Fontes de luz policromáticas: lâmpadas para visível (tungstênio) e UV.

Sistema de detecção atual: diodearray detector

Rotates, to achieve scan

Transmitância e absorbância• Transmitância:

T = I/I0

l(caminho ótico)

I0 I

• Absorbância: A = -log10 T = log10 I0/I

• Lei de Beer-Lambert (ou lei de Beer):A = εlc

A = log10 I0 /Iε = coeficiente de extinção molar em L mol-1 cm-1

l = caminho ótico em cmc = concentração em mol L-1

Espectro eletrônico típico

Abs

orbâ

ncia

λ, em nm

0.0400 800

1.0

200

UV Visívelλmax associado comum valor de ε

Soluções para as quais A≤ 1.

Solvente transparente no UV.

ε pode ser obitdoconhecendo a concentração (M) e l.

Bandas UV são largas devido a superposição dos níveis vibracionais.

Espectroscopia eletrônica

• Transições σ → σ* e σ → π* UV no vácuo (λmax <150 nm).

• Transições n → σ* and π → σ* transitions: par de elétrons nãocompartilhados (n), λmax ~ 150-250 nm.

• Transições n → π* and π → π* : comun para substancias orgânicascontendo elétrons não compartilhados e ligações múltiplas, λmax = 200-600 nm.

• Energia de 1 fóton de 300 nm ~ 95 kcal/mol, ou 397 kJ/mol, ou 4,12 eV.

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Alguns exemplos de espectros eletrônicos de sistemas orgãnicos: C2H4

Alguns exemplos de espectros eletrônicos de sistemas orgãnicos: C2H4

Alguns exemplos de espectros eletrônicos de sistemas orgãnicos: acetona Um sistema mais

complexo: acroleína

Example for a simple enone

ππ

nππ

nπ*

ππ

nπ*π*

π*π*

π*π* π*

π*

π-π*; λmax=218

ε=11,000

n-π*; λmax=320

ε=100

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Efeito de conjugação

258hexa-1,3,5-triene

217buta-1,3-diene171ethene

wavelength of maximum absorption(nm)molecule

Efeito de conjugação: β caroteno

Cobalt (II)• [CoCl4]2-

– Cobalt(II)– d7

– Tetrahedral– Dark blue

• [Co(H2O)6]2+

– Cobalt(II)– d7

– Octahedral– Pink

CoCl2

xsHCl (conc)

[CoCl4]2-

xsH2O

[Co(H2O)6]2+

Cl

CoCl Cl

Cl

CoH2O

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

Titanium• Ti4+

– d0

– Colourless• Ti3+

– d1

– Purple• NB Ti4+ and Ti3+,

octahedral, 6 x H2O ligands

Ti4+(aq)

Zn/Hg

Ti3+(aq)

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Aqueous oxoanions of transition elements

Mn(II) Mn(VI) Mn(VII)

V(V)Cr(VI)

Mn(VII)

One of the most characteristic chemical properties of these elements is the occurrence of multiple oxidation states.

Effects of the metal oxidation state and of ligand identity on color

[V(H2O)6]2+ [V(H2O)6]3+

[Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl ]2+

The five d-orbitals in an octahedral field of ligands Splitting of d-orbital energies by an octahedral field of ligands

∆ is the splitting energy

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[Ti(OH2)6]3+ = d1 ion, octahedral complex

white light400-800 nm

blue: 400-490 nm

yellow-green: 490-580 nm

red: 580-700 nm

3+

Ti

A

λ / nm

This complex is has a light purple colour

in solution because it absorbs green light

λmax = 510 nm

Absorption of light

eg

t2g

∆ohν

d-d transition

[Ti(OH2)6]3+ λmax = 510 nm ∆o is ∴ 243 kJ mol-1

20 300 cm-1

The energy of the absorption by [Ti(OH2)6]3+ is the ligand-field splitting, ∆o

An electron changes orbital; the ion changes energy state

complex in electronic Ground State (GS)

complex in electronic excited state (ES)

GS

ES

GS

ES

eg

t2g

Um tipo diferente de espectroscopia eletrônica: fotoionização e medida da energia de ligação de

elétrons

Um tipo diferente de espectroscopia eletrônica: fotoionização e medida da energia de ligação de

elétrons