Espectroscopia Eletrônica (UV-Visível) — método PPP

Espectroscopia Eletrônica (UV-Visível) — método PPP

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte II

2

Na primeira aula vimos o histórico por trás do interesse de usar

Química Quântica...

É interessante saber como o método pode ser usado para auxiliar

diferentes formas de espectroscopia.


3

Resumo

Potenciais de ionização e espectros de UVPotenciais de ionização e espectros de UV Interação de configurações limitada (LCI) Interação de configurações limitada (LCI)

— — Método Pariser-Parr-Pople (PPP)Método Pariser-Parr-Pople (PPP) Outros métodos semi-empíricosOutros métodos semi-empíricos Exemplos: benzeno e piridinaExemplos: benzeno e piridina Modelo de quatro orbitais (Gouterman)Modelo de quatro orbitais (Gouterman) Aplicação em medicina: PDTAplicação em medicina: PDT ConclusãoConclusão


4

Introdução

Química Quântica é apenas um outro meio de estudarmos nossos problemas químicos, particularmente em casos onde não se

pode realizar o experimento.

Agora começaremos a ver como essas técnicas podem ajudar a indústria química.


5

Sabemos que a força motriz da Revolução Industrial

foi a indústria têxtil...

Com a farta oferta de tecidos, passou-se a procurar maneiras de tingi-los... E a pesquisa de

corantes tornou-se um importante fator econômico.


6

William Perkin ( 1838-1907 )Em 1853 entrou para o Royal College of Chemistry, onde foi orientado por Hoffman. Este o desafiou a sintetizar quinina, que era um remédio para malária.

Na época, todos os corantes eram substâncias naturais muito caras $$$$$$


7

Mauveína ( 1856 )

Um corante roxo foi descoberto quando Perkin tentava sintetizar quinina (remédio para malária).


8

Perkin conseguiu produzir o corante em grandes quantidades a partir de alcatrão e vendê-lo por alto preço (o roxo era símbolo da aristocracia).


9

$$$$$$

Estes estudos foram muito importantes do ponto de vista econômico, e em conseqüência vários laboratórios do mundo inteiro começaram a estudar

Química Orgânica.


10

Consequentemente...

No começo do século XX, a indústria química estava muito interessada em cores.

Sabia-se que compostos orgânicos insaturados apresentam cores intensas.

A pergunta era, por que um certo composto orgânico é amarelo ou verde ou azul ?

É possível calcular a cor do composto a partir do conhecimento de sua estrutura?


11

Definição das quantidades a medir

A energia de uma transição eletrônica deveria ser proporcional à diferença entre os níveis.


12

Se o nível B se refere ao contínuo, então esta “energia de transição” deveria corresponder aos potenciais de ionização ( IPs ) do teorema proposto por Tjalling Koopmans em 1933.


13

Evidentemente, nos primeiros anos havia o problema de usar o método de orbitais moleculares em sistemas “grandes” (mais de cinco átomos)...


14

Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)

Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas.


15

Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 )

para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963).


16

Racional do método

O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média...

Se a molécula de interesse for (aproximadamente) planar, então o Hamiltoniano dos elétrons é aproximado pela forma mais simples

N

ief iHH

1.

~~


17

A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor

() para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não).

Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir

nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C).

0) ( det εH


18

A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o

mesmo valor () para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados.

As integrais de overlap Srs são zero para rs

(o que equivale a considerar = I ).

Vamos fazer um exemplo fácil (mas não trivial) para ilustrar o procedimento...


19

Exemplo: 1,3-butadieno

O carbono 1 está ligado ao 2 apenas; o carbono 2 está ligado ao 1 e ao 3; o carbono 3 está ligado ao 2 e ao 4; e o carbono 4 está ligado ao 3 apenas.

C

H H

CC CH

H H

H


20

Como montar o determinante

Após substituir os valores das “integrais”, a equação secular fica

0

00

0

0

00

) ( det

k

k

k

k

ε

1H


21

Nas aulas anteriores, vimos repetidamente como combinar os orbitais atômicos usando o familiar procedimento descrito em Atkins, página 101.

Vimos que o número (tomado como 1,0 eV) determina uma escala de energia para o diagrama de orbitais moleculares.

Ora, aqui podemos dividir cada coluna (ou linha) do determinante por , definindo

xx kk


22

O determinante toma então a forma

0

100

110

011

001

x

x

x

x

a qual é completamente equivalente à anterior.


23

Observe que a estrutura do nosso problema é completamente consistente com o que vimos antes,

apenas as integrais são MUITO aproximadas.

Para uma molécula de K átomos, restringimos nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C) do

sistema a matriz tem dimensões KK e seu determinante é um polinômio de grau K.

Assim, devemos achar K energias e K OMs. Primeiro vamos achar as K raízes do determinante.


24

Como achar os autovalores

Há várias maneiras de resolver. Uma é reconhecer que o determinante secular é um continuante, daí

05

cos24

1

j

jx

4 ,3 ,2 ,1 ,5/cos2 jjx

2/15 x


25

A outra é expandir o determinante pelos métodos usuais (lembre-se de Geometria Analítica e Álgebra Linear) para obter a equação algébrica

013 24 xx

cuja solução é 2/15 x

Isto pode ser feito para qualquer polinômio de qualquer grau. Neste caso é fácil, por que as raízes são analíticas (a expressão é fechada).

E quando não são ?...


26

O polinômio PK (x)

A curva que descreve qualquer polinômio PK(x) é

contínua, e para casos não tão fáceis (sem soluções analíticas óbvias como as do butadieno) podemos determinar as raízes simplesmente chutando alguns valores e plotando a curva PK(x) vs. x.

O comportamento da curva é fácil de inferir a partir da forma do polinômio (a maior potência ).


27

Primeiro vemos se há alguma raiz óbvia.

A seguir, calculam-se os pontos “fáceis” PK(-1),

PK(-1/2), PK(0), PK(+1/2) e PK(+1).

Sabemos também que provavelmente não adianta chutar x > 2 ou x < -2, pois o polinômio explode. Daí, procuramos as K raízes neste intervalo.

Dá algum trabalho, mas geralmente funciona.


28

-2 -1 0 1 2

-1

0

1

2

3

4

5

P4(x)

x


29

Diagrama de orbitais moleculares

Como a solução do determinante é conhecida, então as energias permissíveis (autovalores) são

= 1,618 e = 0,618 .

Podemos plotar o diagrama de OMs de duas maneiras: ou plota-se energias () em unidades

de com referencia em , ou raízes (x) com referência no zero. Tanto faz, pois a

interpretação do diagrama é a mesma.


30


31

As energias calculadas () dos MOs ocupados podem ser correlacionadas com potenciais de ionização (IPs), e as diferenças de energia entre o HOMO e o LUMO podem ser correlacionadas com as energias de excitação.

Daí a unidade de em geral ser eV.


32

Como achar os autovetores

Suponha que queremos achar o i-ésimo OM... Substituindo a i-ésima raíz no sistema de equações, achamos K-1 relações entre os coeficientes das funções de base. A K-ésima relação necessária é a condição de normalização,

1... 223

22

21 Kiiii CCCC


33

Observe que o átomo 1 é equivalente ao átomo 4, logo

ii CC 41

Do mesmo modo, o átomo 2 é equivalente ao átomo 3:

ii CC 32

C

H H

CC CH

H H

H


34

Após calcular todos os coeficientes, podemos desenhar as funções de onda de cada MO.

Observe e compare com outros problemas que já vimos.


35

Como obter as propriedades?...

Uma vez achada a matriz C que descreve os OMs, é fácil calcular as propriedades do

sistema. Basta calcular a matriz densidade

P = n C†C

e multiplicá-la pelo operador desejado. Os livros clássicos de E. Heilbronner & H. Bock e R. Zahradnik nos fornecem

centenas de exemplos interessantes.


36

Exemplo: etilenoK = 2 funções de base

N = 2 elétrons

A expansão do determinante dá

x2 –1 = 0

cujas raízes são 1,e o diagrama é

mostrado ao lado.


37

Exemplo: benzeno

K = 6 funções de baseN = 6 elétrons


x6 – 6x4 + 9x2 –4 = 0

cujas raízes são 2 e 1,e os MOs mostrados ao lado.


38

Às vezes pode ser complicado usar o método devido ao trabalho necessário para

se calcular as raízes...

Será que não há algum jeito de se saber rapidamente as

raízes de um determinante?


39

H.C. Longuet-Higgins (1923-...)

Estabeleceu com H.P. Bell a estrutura em ponte do diborano. Usou argumentos de simetria simultaneamente com Woodward & Hoffman.

Publicou mais de 200 artigos em Química, Bioquímica e Psicologia.


40

Método de Longuet-Higgins

A idéia é que para um sistema com K átomos, pode-se construir um polígono regular de K vértices circunscrito ao círculo...

E a posição de cada vértice do polígono corresponde a um OM no diagrama de energia.

Assim, basta desenhar um círculo de raio 2 e dividi-lo em K átomos.


41

Exemplo: ciclopentadienilo


42

Exemplo: ciclodecapentaeno


43

Exemplo: 18-anuleno


44

É fácil perceber que, mesmo para um número grande de vértices (átomos!), a diferença de energia entre o nível permitido mais baixo e o mais alto é constante e igual a 4.


45

Para verificar a validade destas considerações, diversos grupos

procuraram estabelecer correlações entre as raízes

calculadas no método de Hückel e os valores experimentais...


46


47


48

É evidente destes dois gráficos que o método Hückel é não apenas qualitativo, mas semi-quantitativo!

Assim, os primeiros sucessos do método Hückel foram a confirmação de que mesmo dentro do contexto de métodos aproximados o teorema de Koopmans é válido...

... e a explicação dos espectros de UV-visível de compostos orgânicos.


49

Agora os químicos já podiam usar Mecânica Quântica em

problemas reais!

O próximo passo era estabelecer um procedimento geral que pudesse ser usado

em qualquer sistema.


50

Os primeiros cálculos realmente caprichados foram os de Goeppert-Mayer e Sklar em 1938.

Cálculos posteriores tentaram repetir o sucesso e deram origem ao método PPP.


51

As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas

e as diferenças de energia (HOMOLUMO) calculadas

levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o

espectro inteiro de moléculas...


52

Rudolph Pariser (1923-...)

Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em 1950.

Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont.


53

Robert Ghormley Parr (1921-...)

Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill.

Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang).


54

John A. Pople (1925-2004)

Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade.

Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.


55

Interação de configurações limitada (LCI)

A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando.

A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples.


56

A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema.

HOMO

HOMOi

LUMO

LUMOj

ji

jicc

1

1

00

Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira.


57

É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ?


58

A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível).


59

É lógico que neste ponto precisamos começar a pensar em como montar os elementos da matriz CI.

Nas décadas de 1940 e 1950, este era um problema importante: a escolha de valores aproximados para os elementos de matriz que fizessem sentido (mapeassem o sistema real!).


60

Já que o resto do trabalho se reduz a um exercício de cálculo matricial, vamos examinar com

calma as matrizes que usaremos,

distâncias ( ℝ ), coeficientes ( ℂ ), densidade ( ℙ ), ocupação ( n )

etc...


61

Matriz das distâncias ( ℝ )

Mesmo em métodos ab initio normalmente é a primeira matriz a ser montada. A distância entre dois centros A e B é tirada da conhecida fórmula

Se a molécula for planar, evidentemente um destes três termos some e fica mais fácil.

222BABABAAB zzyyxxR


62

Matriz de coeficientes ( ℂ )

Normalmente é obtida sem problemas de um cálculo Hückel. Lembre-se da estrutura de ℂ:

KKKK

K

K

ccc

ccc

ccc

...

............

...

...

21

22221

11211

ℂ =

Cada coluna se refere a um orbital molecular, e cada linha se refere a um orbital da base.


63

A matriz dos números de ocupação ( n ) é que é mexida num cálculo de interação de configurações. Para o estado de referência | 0 > ,

n = ( ... 2 2 2 2 0 0 0 0 ... )

Para o estado referente à transição HOMOLUMO,

n = ( ... 2 2 2 1 1 0 0 0 ... )

Para o estado referente à transição HOMOLUMO+1,

n = ( ... 2 2 2 1 0 1 0 0 ... )


64

Matriz densidade ( ℙ )

A matriz pode ser calculada a partir da fórmula

ℙ = n ℂ † ℂ

Com a matriz de coeficientes conhecida a partir de um cálculo Hückel. O problema aqui é o grande número de elementos de matriz que devem ser calculados.

Faça uma molécula pequena para se acostumar!


65

No contexto do método PPP, a fórmula se reduz a

HOMO

iiiCCP

1 2

Lembre-se: C i se refere ao coeficiente da -ésima função de base (linha) no i-ésimo OM (coluna).

O somatório vai até o HOMO por que os orbitais vazios do determinante de referência claramente não contribuem para a densidade eletrônica.


66

Uma vez que se tenha todos os elementos da matriz ℙ necessários, pode-se montar a matriz de Fock de forma análoga à dos cálculos de sistemas atômicos...


67

Como montar a matriz de Fock?

PZPIF

2

1

PF2

1

enquanto os elementos não-diagonais são

Os elementos diagonais são parametrizados pelospotenciais de ionização


68

Integrais de “ressonância” ( )

São parâmetros geralmente associados com a ligação em analogia com os cálculos originais de Heitler & London ( daí o nome ).

No método PPP geralmente assumem valores empíricos tais como

–2,318 eV (CC)–1,910 eV (CN) etc.


69

Na evolução dos métodos semi-empíricos, vários pesquisadores procuraram formulações diferentes destas integrais. Recentemente foi examinada com sucesso a fórmula exponencial.


70

A pergunta natural que se faz neste momento é,

Como calcular as integrais de dois elétrons necessárias para formar a matriz de Fock?...


71

Existem várias maneiras para obter estimativas...

Para orbitais 2p de carbonos com hibridização sp2, as integrais de um centro calculadas ao longo de orbitais de Slater dão o resultado

( ii | ii ) = 16,93 eV.

Pariser reconheceu que este número era muito grande, e procurou alternativas.


72

Para as integrais de um centro, usamos a observação de Pariser

AA = F0(AA) = IA – AA

Usualmente são usados com sucesso os valores semi-empíricos CC = 10,53 eV (para carbonos) e NN = 18,0 eV (para nitrogênios).


73

Para as integrais de dois centros, não demorou a aparecer uma fórmula

aproximada...


74

Noboru Mataga (1927-...)

Em 1951 formou-se em Química na Universidade de Tokyo. Foi para Osaka e juntou-se ao grupo de espectroscopia do Prof. Koizumi.

Em 1955 chegou à primeira fórmula teórica bem-sucedida na descrição de solvatocromismo de fluorescência.


75

Fórmula de Mataga & Nishimoto (1957)

A vasta experiência de Mataga no estudo da espectroscopia de absorção levou à adoção de uma fórmula surpreendentemente simples:

ABBBAA

AB

Rf

f

2

Com o fator f = 1,2 sugerido por Weiss em 1970.


76

No contexto do método de Hückel, a fórmula simplifica para (no caso de ambos e carbonos)

R

eV

367,1

399,14

A fórmula é bem-sucedida quando usada em métodos que visam a previsão de espectros de absorção, tais como CNDO e INDO/S.


77

Finalmente, devido à matriz de dois elétrons G , é necessário incluir alguns orbitais vazios da matriz ℂ.

Quantos orbitais vazios você escolheria? Um? Dois? Três?... ☺


78

Dois chegam! O LUMO e o LUMO+1 !

Vários exemplos mostram que é mais que suficiente para

pegar o espectro inteiro! ☺


79

A matriz de dois elétrons ( G )

Pode ser interpretada como correspondente à repulsão eletrônica. A fórmula para obter os elementos de matriz entre orbitais moleculares r, t e s, u ( obtidos de um cálculo Hückel ) expandidos em orbitais atômicos de base , é

utsr ccccsuGrt

Essa dá um trabalhão para calcular !...


80

Finalmente, após essa trabalheira toda, se pode montar a matriz CI e diagonalizá-la. Os autovalores resultantes são estimativas das

energias de transição.

Aqui vem a pergunta, será que funciona?...


81

Vamos agora examinar em detalhe dois exemplos para verificar se o método PPP realmente funciona...


82

Exemplo: benzeno

K = 6 funções de baseN = 6 elétrons


x6 – 6x4 + 9x2 –4 = 0

cujas raízes são 2 e 1,e os MOs mostrados ao lado.


83

Como calcular o espectro ?

Podemos usar apenas o espaço CI definido pelos orbitais e1g (os dois HOMOs) e e2u (os dois LUMOs),

então a matriz CI terá dimensões 55: o estado de referência, mais as quatro excitações simples 24 25 34 35.

Neste nível de aproximação, espera-se que o espectro calculado mostre “apenas” as transições

e1g e2u = B2u + B1u + Eu


84

A matriz ℝ das distâncias interatômicas (em Å) é bastante simples em função da geometria regular da molécula:

1

2

3

45

6

00,040,142,280,242,240,1

40,100,040,142,280,242,2

42,240,100,040,142,280,2

80,242,240,100,040,142,2

42,280,242,240,100,040,1

40,142,280,242,240,100,0


85

=

A matriz também é fácil se usarmos a fórmula de Mataga e Nishimoto:

Tente fazer manualmente estes cálculos!

53,10204,5802,3455,3802,3204,5

204,553,10204,5802,3455,3802,3

802,3204,553,10204,5802,3455,3

455,3802,3204,553,10204,5802,3

802,3455,3802,3204,553,10204,5

204,5802,3455,3802,3204,553,10


86

ℙ =

Lembre-se de que o traço da matriz densidade ( ) é igual ao número de elétrons do sistema:ℙ

Tr = 1,00 + 1,00 + 1,00 + 1,00 + 1,00 + ℙ1,00 ... = 6 = N

13/203/103/2

3/213/203/10

03/213/203/1

3/103/213/20

03/103/213/2

3/203/103/21


87

Os elementos da matriz G

Normalmente é o que dá mais trabalho braçal.

utsr ccccsuGrt

Ou seja, precisamos apenas das matrizes ou ℂ (que são obtidas direto de um cálculo ℙ

Hückel), e (calculada pela fórmula de Mataga).


88

Após montar todas as matrizes necessárias, efetuar as multiplicações matriciais e diagonalizar a matriz do Hamiltoniano, resulta nos seguintes quatro estados excitados (com simetria, energia e composição):

Simetria E(eV) E(cm-1)vetor CI B2u 4,71 38000 0,707 (24) + 0,707 (35)

B1u 6,08 49000 0,707 (34) - 0,707 (25)

Eu 6,82 55000 -0,707 (24) + 0,707 (35)

Eu 6,82 55000 0,707 (34) + 0,707 (25)

E agora? Será que deu certo ?...


89

O cálculo combina perfeitamente

com o resultado experimental ! ☺


90

Outro exemplo: anilina

NH2

3

4

56

7

Esse é um pouco mais difícil por causa do heteroátomo.

Agora podemos montar uma base de K = 7 orbitais e nela tentamos obter uma função de onda para os N = 8 elétrons .


91

474,0266,0500,0235,0500,0264,0343,0

476,0275,0500,0383,0500,0397,0236,0

507,0583,0000,0428,0000,0334,0178,0

476,0275,0500,0383,0500,03970,0236,0

474,0266,0500,0235,0500,0264,0343,0

503,0581,0000,0501,0000,0000,0523,0

113,0175,0000,0403,0000,0659,0589,0

ℂ =

A matriz de coeficientes obtida do cálculo Hückel é

Com ela, podemos montar a matriz densidade ( ℙ ).


92

048,1673,0041,0327,0048,0637,0167,0

673,0998,0663,0002,0327,0009,0032,0

041,0663,0037,1663,0041,0317,0127,0

327,0002,0663,0998,0673,0009,0032,0

048,0327,0041,0673,0048,1637,0167,0

637,0009,0317,0009,0637,0954,0291,0

167,0032,0127,0032,0167,0291,0917,1

ℙ=

Lembre-se de que o traço da matriz densidade ( ) é igual ao número de elétrons do ℙsistema:

Tr = 1,917 + 0,954 + 1,048 + 0,998 +...ℙ ... + 1,037 + 0,998 + 1,048 = 8 = N


93

A matriz G é aquela que dá bastante trabalho. Alguns elementos de matriz são:

( 4 6 | G | 4 6 ) = 5,191 eV ( 4 6 | G | 6 4 ) = 1,101 eV( 4 5 | G | 3 6 ) = -0,298 eV ( 4 5 | G | 6 3 ) = 0,029 eV( 3 5 | G | 3 5 ) = 5,730 eV( 3 5 | G | 5 3 ) = 1,417 eV etc.


94

Os elementos da matriz CI do Hamiltoniano ficam dados pelas fórmulas vistas anteriormente:

eV

eVeVeVeV

GGFFH

375,6

417,1 2 73,5 423,10 152,1

53352353553~

53 3355

eV

eVeVeVeV

GGFFH

911,5

633,0 2 826,4 423,10 952,0

63362363663~

63 3366


95

Após montar as matrizes, etc. resulta em dois determinantes seculares. O da IRREP A1 é

0

000

0375,6356,0

0356,0243,5

cujo polinômio secular é ( já em unidades de eV )

0356,0 375,6 243,5 2 EE

com raízes 5,140 eV e 6,477 eV.


96

Por sua vez, o determinante da IRREP B2 é

0 911,5790,0

790,0668,4

cujo polinômio secular é ( já em unidades de eV )

0790,0 911,5 668,4 2 EE

com raízes 4,282 eV e 6,295 eV.


97

Resulta então nos seguintes estados excitados:

sim. E(eV) E(cm-1)composição do vetor CI

B2 4,284 34560 0,899 (11’) + 0,436 (22’)

A1 5,140 41470 0,959 (12’) - 0,281 (21’)

B2 6,295 50790 -0,436 (11’) + 0,899 (22’)

A1 6,477 52260 0,281 (12’) + 0,959 (21’)

que também combina com o resultado experimental!

Conclusão: funciona !!! ☺


98

O sucesso do método PPP nas décadas de 1950 e 1960 levou a uma corrida por métodos que fossem capazes de descrever a

estrutura eletrônica e as propriedades de moléculas.


99

Métodos semi-empíricos

A idéia é simples: jogar fora um monte das integrais, e parametrizar outras usando resultados experimentais e intuição química.Nas décadas de 1970 e 1980, diversos grupos se dedicaram a procurar métodos mais robustos.


100

O bacana do método PPP é que, apesar de muito simples, ele pode ser usado para estudar fenômenos complicados, que sofrem efeitos de segunda ordem.


101

Na década de 60, um dos problemas mais importantes era o

da explicação dos espectros de absorção de porfirinas.

Estes macrociclos são muito importantes por suas funções em diversos processos biológicos...


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103

Martin Gouterman (1927-...)

Um especialista em porfirinas de Harvard, orientou Hoffmann e Zerner na década de 60.

Atualmente está na Univ. de Washington.


104

Modelo dos quatro orbitais

N N

N NHH

Vamos nos ater somente ao núcleo de porfina, uma vez que todos os derivados têm comportamento semelhante.

A idéia do modelo é remanescente do modelo PPP: incluir na expansão da função de onda apenas o determinante de referência, mais uns poucos determinantes excitados.


105

A interferência construtiva dá origem à intensa banda Soret, enquanto a interferência destrutiva dá origem às bandas Q.


106

Muito bonito, mas...

Tudo isto já é conhecido desde a década de 60.

Será que alguém ainda usa estes conceitos

para alguma coisa?...


107

Problema: Câncer

Câncer ainda é uma das doenças com Câncer ainda é uma das doenças com maiores índices de mortalidade no planeta.maiores índices de mortalidade no planeta.

Existem vários tipos diferentes de tumores Existem vários tipos diferentes de tumores que atacam diferentes pontos do organismo.que atacam diferentes pontos do organismo.

Pouco se sabe sobre os mecanismos que Pouco se sabe sobre os mecanismos que disparam o quadro patológico. disparam o quadro patológico.

Em geral protocolos que envolvem Em geral protocolos que envolvem quimioterapiaquimioterapia são severos aos pacientes.são severos aos pacientes.


108

Exemplo: câncer de boca


109

Devido a estatísticas alarmantes, principalmente no interior do país,

o governo está interessado no desenvolvimento de protocolos que sejam rápidos, baratos e eficientes.

Consequentemente, diversas empresas estão investindo em PDT.


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Terapia Fotodinâmica (PDT).

Protocolos baseados nas propriedades Protocolos baseados nas propriedades fotofísicas de sistemas orgânicos já foram fotofísicas de sistemas orgânicos já foram aprovados e estão em uso nos EUA e Japão.aprovados e estão em uso nos EUA e Japão.

Sensitizadores geralmente são derivados de Sensitizadores geralmente são derivados de porfirinas e/ou ftalocianinas.porfirinas e/ou ftalocianinas.

M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), 1185-1194 (1997).R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, 19-33 (1995).D. Wöhrle & A. Hirth, Russ.Chem. Bull. 47(5), 807-16 (1998).


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Mecanismos atribuídos:

Tipo I: o sensitizador excitado (STipo I: o sensitizador excitado (S**) reage ) reage diretamente com um substrato fornecendo diretamente com um substrato fornecendo radicais que podem dar origem a radicais radicais que podem dar origem a radicais livres.livres.

Tipo II: transferência de energia do Tipo II: transferência de energia do sensitizador excitado produzindo sensitizador excitado produzindo 11ggOO22 . .

M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), 1185-1194 (1997).R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, 19-33 (1995).


114

Mecanismo do Tipo II


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Problemas dos fotosensitizadores conhecidos (ex.: fotofrina) Baixa intensidade de absorção na região de Baixa intensidade de absorção na região de

interesse, vermelho (interesse, vermelho ( > 650 nm). > 650 nm). Pouca solubilidade em água, e portanto Pouca solubilidade em água, e portanto

pouca penetrabilidade no tecido alvo.pouca penetrabilidade no tecido alvo. Tendência para acumular na região da Tendência para acumular na região da

aplicação, levando a danos no tecido aplicação, levando a danos no tecido (toxicidade no escuro).(toxicidade no escuro).

Falta de homogeneidade química.Falta de homogeneidade química.


116

Como podemos contribuir ???

Cálculos INDO/S para racionalizar os Cálculos INDO/S para racionalizar os espectros de absorção/emissão de espectros de absorção/emissão de compostos conhecidos.compostos conhecidos.

Estabelecer correlações com dados expe- Estabelecer correlações com dados experimentais (propriedades fotofísicas).rimentais (propriedades fotofísicas).

Relações estrutura-atividade (QSAR) sobre Relações estrutura-atividade (QSAR) sobre os dados de atividade biológica (principal- os dados de atividade biológica (principalmente necrose dos tumores).mente necrose dos tumores).


117

Nossos resultados


118


119

Os resultados deste trabalho realizado têm sido publicados nestes últimos anos nos Congressos especializados.


120

Perspectiva futura

Texafirina de lutécio(III)


121

Conclusão

A maioria dos problemas químicos interessantes envolve um número enorme de partículas. O método PPP foi o precursor dos métodos

semi-empíricos usados hoje em dia. Ele mostra que é possível usar

métodos muito aproximados para estudar problemas complicados.


122

Esta aula deve ter deixado bem claro o poder dos

métodos semi-empíricos para o estudo de sistemas grandes...

Será que existem problemas que exigem contas mais

rigorosas, que não envolvam aproximações?...


123

Próxima aula:

Correlação eletrônicaCorrelação eletrônica AstrofísicaAstrofísica Espectroscopia de diatEspectroscopia de diatômicasômicas Métodos Métodos ab initioab initio multiconfiguracionais multiconfiguracionais

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Espectroscopia Eletrônica (UV-Visível) — método PPP