TÈCNIQUES ESPECTROSCÓPIQUES

(I espectrometriques)

RADIACIÓN EFECTO

Rayos X y cósmicos

Ionizaciones de las moléculas

UV-Visible Transiciones electrónicas entre los orbítales atómicos y moleculares

Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos

Microondas Rotaciones de los enlaces químicos

Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los átomos de la molécula.

TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA

INFORMACIÓN OBTENIDA

Rayos X Estructura total de la molécula incluida la estereoquímica de la misma a partir de las posiciones relativas de los átomos.

Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a partir de las absorciones observadas.

Infrarrojo Grupos funcionales orgánicos a partir de las absorciones observadas.

Espectrometría de masas (*)

Formula molecular , masa y disposición de los componentes en la moléculaa partir de los iones observados.

Resonancia magnética nuclear (de H)

Disposición de los H, según el entorno detectado, subestructuras, conectividades, etc… a partir de datos de desplazamiento químico, áreas de los picos ect.

(Espectroscòpia IR)

• introduccio_a_l_espectroscopia BTX.doc• http://www.uhu.es/quimiorg/ir2.html

2.- Zonas del espectro

4500 2500 2000 1800 65015001650

Frecuencia cm-1

l en m2,5 4 5 5,5 6,1 6,6 15

Mayor energía

O-H

N-H

C-H

C C

C N

X=C=Y

(C,O,N,S)

C=C=C

Comb

Ar

C=O C=N

C=C

C-Cl

C-O

C-N

C-C

4.- INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO IR

carbon-oxygen double, C=O (1680-1750)carbon-oxygen single, C-O (1000-1300)oxygen-hydrogen, O-H (2500-3300)carbon-hydrogen, C-H (2853-2962)carbon-carbon single, C-C (H.dact)Ácido etanoico

Etanol

O-H en los alcoholes 3230-3550 cm-1

C-H 3000 cm-1

C-O 1000-1300 cm-1

Etanoato de etilo

C-H C=O

1740 cm-1

C-O

1000-1300 cm-1

Ácido 2-hidroxipropanoico (ácido láctico)

O-H ácido

2500-3300

O-H cadena

3230-3550

C=O

1740 cm-1

1-aminobutano

N-H

3100-3500

Doble depresión típica de amina primaria

C-H

Espectrometria de masses

En espectrometría de masa, las moléculas son convertidas en iones de tal forma que se las pueda dirigir y manipular por

aplicación de campos eléctricos y magnéticos.

Componentes básicos de un espectrómetro de masa

Ionización de la muestra, generalmente a forma de

catión (pérdida de e)FUENTE DE IONES

Separación de los iones de acuerdo a su masa y carga

ANALIZADOR DE MASAS

Detección y cuantificación de los iones

DETECTOR

Como los iones son inestables y muy reactivos se deben manipular en alto vacío

Existen muchas técnicas de ionización de muestras, que se adecuan a los distintos tipos de sustancias.

Para moléculas de polaridad baja o media de hasta peso molecular 500 la técnica de ionización más utilizada es la de impacto electrónico (EI)

Esto significa que, la muestra en estado gaseoso, es golpeada por un haz de electrones de alta energía, y este impacto

produce la ionización

Esquema de un espectrómetro de masa por impacto electrónico (EI)

El impacto hace que la muestra M pierda un electrón, generando así un ion radical M+. (porque ahora tiene un electrón desapareado)

M+. Tiene un gran exceso de energía y a su vez puede fragmentarse generando un nuevo ion radical o simplemente un ion.

Estos iones hijos a su vez pueden fragmentarse generando otros iones

Al detector llegarán todos los iones, tanto el M+. Como los fragmentos de éste.

El detector registra todos los iones según su relación m/z (relación masa/carga) y los cuantifica según su abundancia relativa. (como

generalmente se forman iones con una sola carga m/z se trata simplemente de la masa del ion).

El ion molecular M+. generalmente no es el más abundante (porque se fragmenta) permite obtener el peso molecular de la sustancia

Pico base: ion mas abundante del espectro(100 % abundancia relativa)

Los espectros de masa se registran como abundancia relativa vs. relación m/z

Espectro de masa del n-dodecano

Busca isómeros de C3 H8 O .¿ De cual se trata con mas probabilidad?

1-propanol: CH3 – CH2 – CH2OH → C2H5 + CH2OH+ (=31)

2-propanol: CH3 – CHOH – CH3 → CH3 + CH3 – CHOH+ (=45)

etil-metil eter: CH3 – CH2 –O – CH3 → CH3 + CH3 – CH2O+ (=45)

Del 1 propanol: Presenta un pic molt fort a m/z 31

Ejercicio: Use los siguientes EM para diferenciar entre la 2 y la 3-pentanona

[CH3CO]+

[COCH2CH2CH3]+

m/z = 43 y 71

[CH3CH2CO]+

m/z = 57

ressonància magnètica nuclear (RMN)

Apantallamiento en protonesLos protones en distintos entornos químicos están apantallados en distintas cantidades. El protón hidroxilo no está tan apantallado como los protones metilo, por lo que el protón hidroxilo absorbe a un campo más bajo que los protones metilo. Decimos que el protón está algo desapantallado por la presencia de átomos de oxígeno electronegativos.

Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molécula y la molécula está expuesta a una frecuencia constante, los protones absorberán la radiación a distintas intensidades del campo magnético. La RMN variará el campo magnético y representará un gráfico de la absorción de energía como función de la intensidad del campo magnético.

Los protones de metilo más apantallados aparecen hacia la derecha del espectro (campo más alto); el protón hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda (campo más bajo).

En un espectro RMN el campo magnético aumenta desde la izquierda hacia la derecha. Las señales del lado de la derecha están en la parte más alta del espectro y las de la izquierda están en la parte más baja. Los protones apantallado aparecen en la parte alta.

La línea integral (verde) indica la intensidad del pico e informa del número de protones que producen la señalEn el primer caso las dos señales están en la proporción 3:2. Como el número total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y la otra a 4En el segundo caso las señales están en la proporción 3:1. Como el número total de protones es 8, una corresponde a 6 protones y la otra a 2En el tercer caso las señales están en la proporción 1:1. Como el número total de protones es 6, cada una corresponde 3 protones

2,2 dimetil propanol (t-butanol)

T-butilmetileter