Espectroscopia Molecular

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10/08/2011

Mtodos espectroscpicos: Espectroscopia na regio do ultravioletaultravioletavisvel (UV/visvel)Aula ministrada em 05/08/2011

Bibliografia: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de qumica analtica, traduo da 8 ed norteamericana. Cengage Learning. So Paulo, 2006..

1. IntroduoESPECTROSCOPIA a cincia que trata das interaes entre radiao eletromagntica e matria. Radiao eletromagntica uma forma de energia radiante transmitida atravs do espao, que apresenta tanto propriedades de ondas, quanto de partculas (fton).

(lambda) = m, nm Frequncia: (nu) ciclos/s (ou Hz)

E = h

se

=c

E = hc

E = energia de um fton h = cte de Planck (6,63x10-34 Js) c = velocidade da luz (2,998x108 ms-1)

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1.1. O espectro eletromagntico

UV distante (vcuo) 10 200 nm UV prximo 200 400 nm Visvel 400 800 nm

1.2. Interao da radiao UV-visvel com a matria

Transies eletrnicas

2. O processo de excitaoM* (estado excitado) E = M* - Mmenor

M* (estado excitado) Emaior

M (estado fundamental)

M (estado fundamental)

1a etapa: Excitao eletrnica 2a etapa: Relaxao

M + hv M* (10-15 segundos)

M* M + calor (imperceptvel) M* M + M (fotodecomposio) M* M + hv (luminescncia)

3. Avaliao da energia absorvidaP P0Radiao incidente Radiao transmitida

b

Soluo da amostra

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Transmitncia (T): Razo da potncia (P) de um feixe de radiao aps sua passagem por um meio absorvedor e a sua potncia original (P0). normalmente expressa em porcentagem de transmitncia (%T).

T= P P0

%T = 100 x P P0

Absorbncia (A): Relaciona-se com a transmitncia de forma logartmica. Quando a absorbncia de uma soluo aumenta, a transmitncia diminui.

A = - log T = log P0 P

A = log 1/T

A = log 100/%T

A = 2 - log %T

4. Lei da absoro: lei de Beer-Lambert

A = abcou

A = bc

A = absorbncia (adimensional) c = concentrao do analito (g/L ou mol/L ) b = caminho tico (cm) a = absortividade (L/g cm) = absortividade molar (L/mol cm)

Qual o significado da absortividade molar?Substncia X A = 1, b = 1 cm e = 100.000 L/mol cm Substncia Y A = 1, b = 1 cm e = 200 L/mol cm

A = bc

c = A / b c = 1 / 1 x 100.000 c = 1x10-5 mol/L

A = bc

c = 1 / 1 x 200 c = 1x10-3 mol/L

Uma espcie qumica com absortividade molar elevada muito eficaz para a absoro de luz (do comprimento de onda apropriado), e portanto baixas concentraes dessas espcies podem ser detectadas facilmente.

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Por que usar Absorbncia ao invs de Transmitncia?

4.1. Limites da lei de Beer Desvio real (solues diludas < 0,01 mol/L)Em solues concentradas, a distncia mdia entre as espcies absorventes diminui e interaes entre as mesmas comea a afetar a distribuio de cargas, o que pode alterar a habilidade dessas espcies em absorverem um dado .

Desvios qumicos (resultam de alteraes que ocorrem com mudana de concentrao da espcie absorvente).Surgem quando a espcie absorvente (analito) se dissocia, associa ou reage com as molculas do solvente gerando produtos que absorvem de forma diferente do analito.

HIn

H+ + In-

Desvios instrumentais (resultam do mtodo empregado para efetuar as medidas de absorbncia). 1. Radiao policromticaA lei de Beer se aplica somente quando as medidas forem feitas com radiao monocromtica (radiao eletromagntica que consiste em um nico comprimento de onda).

2. Luz espria (ou radiao espria) a radiao de comprimento de onda diferente daquele selecionado para a medida ptica. Resulta do espalhamento e das reflexes das superfcies das lentes, dos espelhos e filtros que compem o equipamento. A luz espria sempre leva a absorbncia aparente a ser menor que a absorbncia verdadeira.

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3. Clulas (ou cubetas) desiguaisA s clulas que contm o analito e o branco devem apresentar o mesmo caminho ptico e serem equivalentes em suas caractersticas pticas.

5. Espcies absorventes Compostos inorgnicos (eltrons d e f) Complexos de transferncia de carga Compostos orgnicos (eltrons n, e )

5.1. Absoro por compostos inorgnicos (ons de metais de transio)Absortividade molar

rbio

Praseodmio

Comprimento de onda

5.2. Absoro por transferncia de cargaUm complexo de transferncia de carga consiste em um grupo doador ligado a um receptor de eltron. Ao absorver radiao, um eltron do doador transferido para um orbital mais energtico associado ao receptor (oxidao-reduo interna).

Absortividade molar

Comprimento de onda

N

N

Fe2+ +

3N1,10-fenantrolina

Fe2+N3

ferrona: Fe(phen)32+

Obs.: A absoro por transferncia de carga particularmente importante para finalidades quantitativas porque as absortividades molares so geralmente altas (> 10000), o que leva a uma alta sensibilidade.

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5.3. Absoro por compostos orgnicosPossveis transies eletrnicas:

Composto CH3OH (CH3)2O CH3Cl CH3I (CH3)2S CH3NH2 (CH3)3N

mx nm 167 184 173 258 229 215 227

mx 1480 2520 200 365 140 600 900

5.3.1. Cromforos orgnicos Cromforos so grupos insaturados e covalentes responsveis pela absoro de radiao UV-visvel. Caractersticas de absoro de alguns cromforos orgnicos comuns. Cromforo Alceno Alceno conjugado Alcino Carbonila Carboxila Aromtico Exemplo C6H13CH=CH2 CH2=CHCH=CH2 C5H11C CCH3 Acetona cido actico Benzeno Solvente n-heptano n-heptano n-heptano n-hexano etanol n-hexanoO

mx nm 177 217 178 186 280 204 204 256O

mx 13000 21000 10000 1000 16 41 7900 200

Tipo de transio * * * * n * * * *O

Os valores de mx de um composto fornecem um meio de identificar o cromforo que ele contm (mesmo cromforo mesmo mx).

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5.3.2. Efeito da conjugao sobre o mx

Composto Energia

MX (nm) 165 217 256 290

(M-1 cm-1)15000 21000 50000 85000

Eteno

Butadieno

Hexatrieno

Octatetraeno

-caroteno (455 nm)

licopeno (474 nm)

5.3.3. Absoro na regio do visvel e a corABSORVIDA TRANSMITIDA

-caroteno Absorve em 455 nm (pigmento alaranjado) licopeno Absorve em 474 nm (pigmento vermelho)

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5.3.4. Alguns termos importantes Auxocromo - substituinte no absorvente que quando ligado ao cromforo desloca o mximo de absoro do cromforo para maiores. .. .. .. +OH

O

NH2

NH3

.. ..

..

Benzeno (255 nm)

Fenol (270 nm)

on fenxido (287 nm)

Anilina (280 nm)

on anilnio (254 nm)

Deslocamento batocrmico deslocamento de mx para valores maiores, em relao a um composto de referncia (deslocamento para o vermelho). Deslocamento hipsocrmico deslocamento de mx para valores menores (deslocamento para o azul).

nm

Deslocamento hipercrmico aumento da intensidade da absoro. Deslocamento hipocrmico diminuio da intensidade da absoro.

Obs.: Os deslocamentos hiper e hipocrmico so devidos a substituies ou ao efeito do solvente.

ONH2NO24-metil-3-penten-2-ona Em hexano: Em gua: mx = 230 mx = 243 = 10000 L/mol cm = 12600 L/mol cm

mx = 255 = 215 L/mol cm

mx = 280 = 1000 L/mol cm

6. Instrumentao analticaOs instrumentos capazes de registrar dados de absorbncia (ou %transmitncia) em funo do incluem: Colormetros: trabalham apenas na regio do visvel (aplicao limitada). Fotmetros: os comprimentos de onda so separados por filtros pticos - separao pouco eficiente (maior erro). Espectrofotmetros: equipamentos mais complexos que trabalham na regio do UV e visvel; a separao dos s feita por monocromadores (mais eficientes); A caracterstica mais importante de um espectrofotmetro a seleo de radiaes monocromticas.

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Esquema geral de um espectrofotmetro: Fonte de radiao Compartimento de amostra/padro Dispositivo de processamento de dados

Monocromador

Detector

6.1. Fontes de radiao Lmpadas de deutrioEmisso contnua de 160 a 375 nm Utilizada na regio do ultravioleta

Lmpadas de tungstnioEmisso contnua de 350 a 2500 nm Utilizada na regio do visvel e do infravermelho

6.2. Monocromadores- Funo: selecionar o que se tem interesse para a realizao da anlise. - Tipos: prismticos (prisma) e reticulares (rede de difrao).Rede de difrao

prisma

fenda de entrada

Esquema de um monocromador prismtico.

A radiao policromtica proveniente da fonte passa pela fenda de entrada e incide sobre a face de um prisma, sofrendo desvio; Os distintos comprimentos de onda assumiro diferentes direes aps a incidncia no prisma. Ajustando-se a fenda de sada possvel selecionar o comprimento de onda desejado.

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Esquema de um monocromador reticular.

A rede de difrao consiste numa placa transparente ou refletora com muitas ranhuras paralelas e eqidistantes; Girando-se a rede, os diferentes comprimentos de onda podem ser dirigidos para uma fenda de sada; Produz uma disperso linear: os vrios s dispersos so igualmente espaados e por isso a fenda de sada isola uma banda de radiao de largura constante; A resoluo muito mais elevada do que a do prisma.

6.3. Compartimento da amostra / padro Recipientes para conter a amostra e devem ter janelas que sejam transparentes na regio espectral de interesseMaterial Quartzo Vidro Plstico Transparncia 150 - 3000 nm 375 - 2000 nm 380 - 800 nm Aplicabilidade UV e visvel visvel visvel

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7. Tipos de espectrofotmetros7.1. Instrumentos de feixe nico (ou monofeixe)