Luis Gerardo Woolfolk Frias

El papel de los electrones en la espectroscopía UV-Vis

Espectroscopía• Consiste en la observación de la absorción de radiación

electromagnética en las regiones del visible y el ultravioleta del espectro.

• Cuando el énfasis se concentra en la medición de absorbancia y no en la energía de las transiciones, por lo general se denomina espectrofotometría.

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• La región UV comprende longitudes de onda desde 10 nm hasta 400 nm.

• Sin embargo el aire atmosférico no transmite por debajo de 200 nm.

• Para analizar la región entre 100 y 200 nm se usa la técnica de UV al vacío.

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Espectroscopía UV

Orbitales y campos

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3d, d2, d8

• Elementos 3d son aquellos cuyo ultimo nivel ocupado es el 3 y sus electrones de valencia se encuentran en la subcapa d

• Elementos dn son aquellos elementos o iones que contienen n electrones en la ultima subcapa d

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Números cuánticos• n Número principal. Corresponde al nivel de energía (n=1, 2, 3, …)

• l Número azimutal. Corresponde al momento angular (l =0, 1, 2, …). Indica la forma de los orbitales• s sharp (nítido)• p principal• d difuso• f fundamental

• m Número cuántico magnético. Corresponde a la proyección de l (m=-l, .., l)

• s Número de espín. Corresponde al sentido en e que gira el campo magnético del electrón (s = -0.5, 0.5)

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Teoría del campo cristalino

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Δo

eg

t2g

d

Campo esférico

Campo octaédrico

Δo

Δo

Δo= Parámetro de desdoblamiento baricentro

• Si los orbitales de menor energía (t2g) tienen un electrón cada uno, el siguiente electrón tiene la posibilidad de aparearse o de ocupar un orbital eg

• Siendo P la energía de apareamiento, se puede dar uno de los dos casos:

• Caso del campo bajo: si Δo < P

• Caso del campo alto: si Δo > P8

Teoría del campo cristalino

t2g

t2g

eg

eg

Teoría del campo ligando

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• Toma las bases del campo cristalino pero considera el efecto del ligante

• Los ligantes donadores π (cuyos orbitales de simetría π se encuentran llenos) causan una disminución en el valor de Δo

• Los ligantes aceptores π (cuyos orbitales de simetría π se encuentran desocupados) causan un aumento en el valor de Δo Aumenta Δo

Donador π Donador debil π

Sin efectos π Aceptor π

I- Br- Cl- F- H2O NH3 PR3 CO

Acoplamiento• Considerando 2 electrones en una capa

incompleta existen 2 formas de acoplamiento:• Russell-Saunders (L-S)

• Supone que los momentos orbitales li se acoplan fuertemente y los espínes si se acoplan fuertemente

• L=Σ ln

• S= Σ sn

• Acoplamiento-jj• Los momentos orbitales se acoplan con los espínes.• Es valido para elementos pesados (4d y 5d)

L = 0 1 2 3 4 . . . S P D F G . . .

Momento angular total

Espín total S = 0 1 2 . . .2S+1 = 1 2 3 4 5 . . . Multiplicidad

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Términos espectroscópicos y simetría

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Términos Atómicos• Son la representación del conjunto de estados degenerados a

partir del modelo Russell-Saunders

• Por ejemplo, los electrones del un elemento que en su ultima capa las propiedades:

L=1 S=1

Se denota a partir del Símbolo del Término

3P 12

2S+1L

• Las Reglas de Hund indican el término basal mas probable de un átomo o ión en fase gaseosa

• Para una configuración dada, el término con la mayor multiplicidad de espín es el de menor energía

• Para un termino de multiplicidad dada, el término con el mayor de L es el que tiene menor energía

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Términos Atómicos

NOTA: La segunda regla solo predice el estado basal y no el orden de energía de los estados. Para ello se requiere conocer los efectos repulsivos.

Parámetros de Racah• Resumen los efectos repulsivos electrón-electrón sobre la

energía de los términos atómicos

• La energía de cada término para una configuración dada se puede expresar como una combinación lineal de tres parámetros A, B y C:

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E(1S)=A+14B+7C E(1G)=A+4B+2C E(1D)=A-3B+2C

E(3P)=A+7B E(3F)=A-8B

Dado que A es un parámetro común, no es necesario conocer su valor si solo se está interesado en las energías relativas

El parámetro C sólo aparece en estados que difieren en multiplicidad del estado basal

• Tienen un significado similar al de los términos atómicos:

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Términos moleculares

3A2gMultiplicidad:2S+1

Operadores de simetría

Cada término atómico es un conjunto de estados representados por los términos moleculares para una simetría dada

Símbolos de Mulliken• A = Degeneración sencilla ; simétrico a la rotación del eje Cn • B = Degeneración sencilla ; antisimétrico a la rotación del eje Cn

• E = Degeneración doble • T = Degeneración triple

• g = gerade; el signo no cambia tras la inversión

• u = ungerade; el signo cambia tras la inversión

• 1 = El signo no cambia tras la rotación

• 2 = El signo no cambia tras la rotación

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Relación con los espectros

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3A23T2

3A21E (1D)3A2

3T1

Diagramas Tanabe-Sugano

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Correlaciones que describen las energías de los estados electrónicos en función de la intensidad del campo ligante

Cuando se desconoce el valor de C se puede tomar como primera aproximación C=4B

Existen para los elementos d2 a d8

Reglas de transición• Reglas de selección de espín• Las transiciones que implican un cambio de multiplicidad son

prohibidas.• Bajo ciertas circunstancias se pueden observar como bandas mas

débiles

• Reglas de selección de Laporte• En una molécula centrosimétrica, las unicas transiciones

permitidas son aquellas en las que hay un cambio de paridad.• Es decir, las transiciones entre términos g y u están permitidas

pero no aquellas g g ni ug

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Tipo de banda Coef de extinción max. (dm3 mol-1 cm-1)

Prohibída por espín <1

d-d Prohibida por Laporte 200 - 100

d-d permitida por Laporte Ca. 250

Permitida por simetría (TC) 1,000 – 50,000

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Reglas de transición

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Diagramas Tanabe-Sugano• Ejemplo:• La transición del estado 3A2 al estado 3T1 en el acetil acetonato

disuelto en acetona, tiene un máximo en 648.48 nm • Mientras que la transición 3A2 al estado 1E tiene el máximo en

769.06 nm• Es decir:

• υ2 = 12,994 cm-1 ; υ3 = 15,420 cm-1

• El cociente de energías es entonces 1.187; buscamos en el diagrama la vertical a la cual se satisface este valor

• Así obtenemos el valor del parámetro B y el de desdoblamiento:

B=766 cm-1 Δo=9650 cm-1

Parámetro nefelauxético

• Un valor pequeño de β indica un carácter covalente en el complejo

• Un valor elevado de β implica que los electrones en el ligante no estan deslocalizados y el ligante es menos “blando”

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Por qué son anchas las bandas?• La transición electrónica ocurre en escalas de tiempo mucho

menores que las vibraciones moleculares.

• La transición ocurre entre estados del campo ligando que cambian ligeramente durante estas vibraciones.

• Como resultado se absorbe un conjunto de longitudes de onda en lugar de una línea simple que sería el caso de un átomo o un ion

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ES TODO, GRACIAS

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Bibliografía:

• P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, “Shriver&Atkins, Química Inorgánica” McGraw Hill 4ª ed. (2008)

• J. E. House, “Inorganic Chemestry” Academic Press (2008)

• Gordon W. F. Drake, “Springer Handbook of Atomic, Molecular and Optical Physics” Springer (2006)