Conceptos Bsicos de espectrometra de regin

ultravioleta - visible

Karla Yali Sillas Montao

INTRODUCCIN

El color delos cuerpos que observamos se debe a que absorben ciertas frecuencias o longitudes

de onda y transmiten otros. La luz visible es la parte del espectro que abarca longitudes de onda

desde 380 a 750nm, el ultravioleta vaco comprende las longitudes de onda desde 100-190nm y el

ultravioleta cercano las longitudes desde 190 a 380nm. El ultravioleta del vaco se llama as porque

es absorbido por la atmsfera y su uso requiere de tcnicas especiales que lo hacen altamente

imprctico, la manera en que cada sustancia absorbe la luz es diferente y puede ayudarnos a

tener una idea acerca de sus propiedades. La espectroscopia violeta y visible mide la intensidad

del color o radiacin absorbida a una longitud de onda especfica comparndola con sustancias de

concentracin conocida que contienen la misma especie absorbente, utilizando la ley de Lambert-

Beer que dice que para una misma especie absorbente en una celda de espesor constante la

absorbancia es directamente proporcional a la concentracin. La tabla 1 muestra el espectro de

emisin y absorcin para la regin ultravioleta-visible.

Tabla 1 regiones del espectro ultravioleta y visible

Rango de longitudes de onda

Color absorbido

Color transmitido(observado)

100-190 Ultravioleta vaco ninguno

190-380 Ultravioleta cercano ninguno

380-435 Violeta Amarillo-verde

435-480 Azul Amarillo

480-500 Verde-Azul Naranja-Rojo

500-560 Verde Prpura

560-580 Amarillo-Verde Violeta

580-595 Amarillo Azul

595-650 Naranja Verde-Azul

650-780 Rojo Azul-verde

Las sustancias absorben ciertas longitudes de onda selectivamente y emiten otras dependiendo

de su estructura molecular. Cuando se promueve el salto de un electrn de un estado de menor a

uno de mayor energa, eventualmente los electrones excitados y regresan a su estado inicial

emitiendo algn tipo de radiacin en un proceso llamado luminiscencia. Dentro de una sustancia

existen gran cantidad de ncleos atmicos y electrones, en una sustancia slida adems se forman

redes cristalinas, con estas caractersticas la solucin de la ecuacin de Schrdinger se vuelve

extraordinariamente complicada y en su lugar se utiliza la aproximacin por bandas donde a partir

de la aproximacin de electrones firmemente ligados[1]

tambin llamada aproximacin de

estados casi libres la energa de los electrones en los cristales es reducida a la energa del

electrn en un tomo solo y una expresin que es una funcin del vector de onda . As los niveles

de energa son sustituidos por una banda dentro de la cual la energa del electrn depende

peridicamente de las componentes del vector de onda k y donde cada banda est separada por

intervalos de energa llamadas bandas prohibidas, en general el ancho de las bandas de energa

prohibida es muy pequeo comparado con la banda de energas permitida. Existe adems una

banda de energa que determina si un material es conductor, semiconductor o dielctrico y es la

banda de energa que separa la banda de valencia a la banda de conduccin. Es posible entregar

determinada energa al electrn para hacerlo pasar desde la banda de valencia a la banda de

conduccin; la cantidad mnima de energa necesaria para este proceso determina el ancho de la

banda prohibida que es llamada gap band o simplemente gap. Una de las formas ms fciles y

directas de determinar el gap es a travs del espectro de absorcin.

Funcionamiento general de un espectrmetro

El espectrmetro es un aparato que realiza un anlisis de la radiacin incidente separando la luz

en un ngulo diferente la luz de cada longitud de onda (fig 6) . Por lo general est formado por

una fuente de emisin de luz que cuente con un espectro suficientemente amplio, un

monocromador que permiten seleccionar la longitud de onda de la luz adecuada, que es

transmitida a la muestra , un detector y un procesador de seal , en la figura 1 podemos ver el

interior de un espectroscopio Uv Vis Genesys 10S

Figura 1 esquema general de un aparato espectral

[1] la aproximacin por teora de electrones fuertemente ligados parte de la ecuacin de Schredinger para el electrn libre donde

consideramos los electrones fuertemente enlazados en una combinacin lineal de funciones de onda atmicas de tipo =

donde = ( - ) aqu es el radio vector de un electrn y Rg el radio vector de un nudo de la red cristalina a es la funcin de

onda correspondiente al nivel Ea , con un hamiltoniano perturbado que toma en cuenta la diferencia del potencial del electrn en el

tomo y la del potencial del electrn solitario para llegar a una solucin de tipo

E=Ea+ Aqu los valores mximo y mnimo del cociente determinan el ancho de la banda

Figura 2 interior del espectrmetro Uv- Vis Genesys 10S tomada del manual del espectrmetro

En el caso de la figura 2 la lmpara es de gas xenn, que tiene un espectro de emisin muy

amplio, el monocromador es una de las partes ms decisivas del espectrmetro, produce una

emisin en un intervalo muy pequeo y que puede recorrer todo el espectro, esto debido a que

la resolucin y el poder resolutivo son prcticamente independientes de la longitud de onda. Aun

cuando existen diferentes arreglos, podemos resumir su funcionamiento como el de un aparato

espectral que cuenta con dos objetivos L1 y L2 y un elemento dispersivo D , los elementos

dispersivos pueden ser lentes o rejillas de difraccin . Las rendijas de entrada y salida S1 y S2 se

encuentran en los focos de los objetivos.

Figura 8 principio esquemtico de un monocromador

este arreglo se muestra en la figura 8, si bien debe recordarse que es slo un esquema. Tambin

existen arreglos con monocromadores dobles, donde la rendija de entrada del segundo

monocromador se coloca justo en la salida del primero. Muchos espectrmetros cuentan adems

con una esfera ptica medir la reflexin difusa, el arreglo de ste tipo de esferas se muestra en la

figura 9

Figura 3 diagrama de el arreglo que permite medir la reflexin difusa tomado de Simple Method of Measuring the Band Gap Energy

Value of TiO2 in the Powder Formusing a UV/Vis/NIR Spectrometer Jayant Dharma, Aniruddha Pisa, PerkinElmer Technical Center

Al inicio de cada serie de experimentos , se recomienda crear una muestra en blanco con efecto de

mantener calibrados correctamente el espectrometro, existe una lmpara especial para

calibracin. Las medidas de las longitudes de onda son comparadas con valores conocidos y se

calibran hasta que coincidan.

Ley de Lambert-Beer

Experimentalmente encontramos que la atenuacin de la intensidad de la luz dI est relacionada

con el coeficiente de absorcin ptico y con la intensidad de la luz recibida I a travs de una

incremento diferencia dx mediante la relacin

dI= -I dx

Integramos

I=I0

sta expresin es conocida como la ley de Lambert-Beer que es ms frecuentemente expresada

en la forma[5]

log ( ) =2 -log T = A =

T es la transmitancia es decir T= , es la medida del debilitamiento de la intensidad de la luz

incidente I0 y la luz transmitida luego de atravesar la sustancia dada.

o bien

I=I0(1-10) -

Donde representa el coeficiente de extincin molar, tambin llamado absortividad molar[2] , es

decir la absorcin de una solucin molar de la sustancia en una celdilla de 1cm de lado, stos

valores se encuentran en general ya determinados para cada concentracin, representa la

concentracin de la sustancia[3]

y el grosor o ancho de la muestra que atraviesa el haz de luz, el

parmetro A es la absorbancia.

si se expresa en moles por litro y en centmetros entonces el coeficiente molar de absorcin se

expresa en l/mol x cm. Ahora con ayuda de las relaciones anteriores es posible calcular

[2]La absortividad molar es inherente a cada sustancia, [3]Se trata de la concentracin molar es decir el nmero de moles n de solucin

por cada litro de solvente, donde n=masa en gramos de la sustancia/masa molar de la sustancia as =n/V

y viceversa .El coeficiente de absorcin molar est relacionado con la seccin eficaz de

absorcin uv por la relacin

= x 100 x ln10 = 3.825 x10-22

La absorbancia y la transmitancia pueden obtenerse directamente. Si existe una mezcla de una o

ms sustancias, la ley tiene una propiedad aditiva de manera que

A=A1+A2+-An=1 1 +2 2 +.+n n

Sin embargo para aplicar esta propiedad necesitamos conocer las propiedades de cada sustancia

por separado, si esto no ocurre as necesitamos aplicar otros mtodos como preparar mezclas

artificiales y variar las concentraciones hasta aproximarse a la mezcla buscada.

En la prctica existen algunas desviaciones a la ley de Lambert- Beer , que se manifiestan al

graficar el espectro de absorcin. El espectro de una sustancia es la grfica que representa la

absorbancia A en trminos de la longitud de onda, tal como mencionamos anteriormente antes

de comenzar a utilizar el espectrmetro se realiza una curva de prueba de Absorbancia en funcin

de la concentracin, donde se mide la absorbancia a una longitud de onda elegida para una

concentracin conocida, la grfica debe ser una lnea recta cuya pendiente nos da .

figura 10 desviaciones a la ley de Lambert-Beer

Las causas de estas desviaciones son variadas desde la poca intensidad luminosa del haz , hasta la

fluorescencia de la muestra o la dispersin de la luz . Si el haz luminoso no es lo suficientemente

monocromtico, por ejemplo disminuye la magnitud de la absorbancia sobre todo cuando las

concentraciones del absorbente son altas . A max la absorbancia debe ser A max sin embargo

habitualmente el aparato registra una A promedio. Esto se debe a que la luz no se absorbe en la

longitud de onda mxima sino en un intervalo finito de longitudes de onda que el monocromador

deja pasar. Adems la ley deja de funcionar para una concentracin con un recorrido ptico muy

grande (que afortunadamente es mucho mayor que la mayora de las muestras) Por lo que es

necesario revisar la calibracin y ver si ocurren desviaciones.

Figura 11 curvas de absorcin de una sustancia a distintas concentraciones la curva superior representa A max y la inferior A min

Gap band en espectroscopia

La teora determinar la banda de energa prohibida se sustenta en lo siguiente: definamos un

coeficiente de absorcin (hv) como la tasa relativa de decrecimiento de la intensidad de la luz

L(hv) a lo largo de su trayectoria de propagacin:

=

ste coeficiente entonces estar ligado a los procesos que ocurren a nivel cuntico, de la siguiente

manera:

Transiciones directas permitidas

Para las transiciones directas permitidas, la transicin es directa, se absorbe un fotn y se crea un

electrn y un hueco, el coeficiente de absorcin y la energa de gap E g est dado por

dnde n es el ndice de refraccin del medio

Transiciones prhibidas

el coeficiente de absorcin estar dado como

donde

para el caso de las transiciones directas. En el caso de las transiciones indirectas es necesaria la

creacin de un fonn para conservar el momentum y el coeficiente de absorcin resulta la

sumadel coeficiente de absorcin para el caso de un fonn absorbido A y el fonn emitido E

con A(hv) y E(hv)

Vemos que existe una relacin directa entre la energa del gap y el coeficiente de absorcin del

tipo (hv)= A(hv-Eg)m

sta relacin es la base para las distintas formas de determinar el gap. Uno

de los mtodos para encontrar el gap es el llamado tauc plot donde se usa la ecuacin de

kubelka-mulk[5]

F( =

representa la reflexin difusa, es decir la dispersin de una lmina de grosor infinito (aqu una

lmina mayor a 2mm se considera infinita) y S el factor de dispersin[5]

, a su vez la reflexin

difusa est dada por :

[4] = representa el coeficiente de absorcin molar y la concentracin de la muestra. [5] puede encontrarse ms informacin

sobre el modelo de kubelka-mulk en Modified KubelkaMunk model for calculation of the reflectance of coatings with optically-

roughsurfaces de A B Murphy publicado por Journal of Physics del Institute of Physics Publishing disponible en lnea en a direccin:

stacks.iop.org/JPhysD/39/3571

Aqu representa la reflectancia de la muestra y la reflectanctancia de una muestra

conocida a una longitud de onda dada, tambin llamada reflectancia estndar. en una muestra de

espesor conocido. Al graficar la funcin de kubelka mulk contra la energa podemos encontrar la

energa de banda prohibida extrapolando la parte lineal de la grfica como se muestra en la figura

2. Para el caso la energa de gap tiene un valor de 2.9 e.V

figura2 funcin de

kubelka-Munk en funcin de la energa para una muestra de molibdato de bismuto -Bi2 MoO6 , la flecha muestra la energa de gap.

Tomado de evidencia ptica de semiconduccin directa en -Bi2 MoO6 C.M.C. Vera y R. Aragn, Universidad de Buenos Aires

Otra variante del mtodo mucho ms difundida consiste en graficar [F hv]m

en funcin de

Eoptica-hv . En la prctica existen varias maneras de calcular la reflexin difusa y el coeficiente de

absorcin. Existen equipos que tienen integrado un globo de reflexin difusa y otros donde esta

se determina mediante otros mtodos. Por ejemplo podemos a calcular el coeficiente de

absorcin a partir de la transmitancia T[6]

si tomamos en cuenta que

T = ( 1 R )2

[6] recuerde que la transmitancia se define como T = o, como el porcentaje de transmitancia /100

donde es el espesor de la nuestra, R la reflectancia, entonces ser cero en la zona donde no

existe absorcin, es decir en la llamada regin transparente y

R= 1 T1/2

A partir de esto encontramos como

= --1

ln

una vez que hemos encontrado el valor de basta graficar 1/2

en funcin de E- hV , vemos que la

grfica presenta una parte lineal, extrapolamos la lnea recta y energa de gap ser la parte dnde

sta lnea cruce con el eje x. Un ejemplo podemos encontrarlo en la grfica de la figura 3. En ste

caso la transicin es directa.

Figura 3 grafca de 1/2 en funcin de la energa para el silicio, imagen tomada de medicin del ancho de banda mediante un mtodo

ptico de Martin G Bellino

En el caso de una transicin indirecta graficamos necesario graficar ( ) en funcin de la

energa ptica hv tal como se muestra en la figura 4

Figuraa 4 medicin del ancho de banda para una transicin indirecta medicin del ancho de banda mediante un mtodo ptico de

Martin G. Bellino

En ambos casos la extrapolacin de la parte lineal de la grfica nos da el gap que estamos

buscando. Otra forma de determinar el gap que resulta muy fcil es el llamado mtodo de punto

de inflexin que resulta extremadamente fcil en el caso de las transiciones directas. Consiste en

observar la grfica de la transmitancia contra longitud de onda y derivarla as vemos que la

absorcin ocurre si hv de aqu encontramos que Eg = y hemos

determinado 0 extrapolando la parte lineal de la funcin derivada.

Finalmente es importante anexar que la energa de banda prohibida en semiconductores

disminuye al aumentar la temperatura de acuerdo con las ecuaciones de Pssler y Varshini[7]

[7] ecuacin de pssler Eg=Eg(0) ( /2)([1+(2T)p]1/p-1) ,ec de Varshini Eg(T)=Eg(0)-T2/(T+ ) donde Eg(0) es el band gap a 0 K y y son

constantes

Figura 5 variaciones de la energa de banda prohibida con respecto a la temperatura tomado de Absorcin ptica y dependencia de la

brecha de energa con la temperatura en monocristales del sistema Cd1-x Mnx In2S4 L. Betancourt y V. Sagredo Universidad de Los

Andes.

Bibliografa

Optical processes in semiconductors Jaques I Pankove editorial Dover science books 1975

Mtodos experimentales de la cintica quimica: G. Serguiev, N. Kaznskaia, B. Uzihov, V.

Papisova, V. Gurman, G.Melzova, S. Zenin, V. Romanov editorial Mir Mosc URSS 1975.

Fotofsica de Colorantes sobre slidos particulados: interacciones moleculares y transferencia de

energa . Hernn Bernardo Rodriguez editorial Universidad de Buenos Aires 2009

.