Espectroscopia Uv

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  • Conceptos Bsicos de espectrometra de regin

    ultravioleta - visible

    Karla Yali Sillas Montao

  • INTRODUCCIN

    El color delos cuerpos que observamos se debe a que absorben ciertas frecuencias o longitudes

    de onda y transmiten otros. La luz visible es la parte del espectro que abarca longitudes de onda

    desde 380 a 750nm, el ultravioleta vaco comprende las longitudes de onda desde 100-190nm y el

    ultravioleta cercano las longitudes desde 190 a 380nm. El ultravioleta del vaco se llama as porque

    es absorbido por la atmsfera y su uso requiere de tcnicas especiales que lo hacen altamente

    imprctico, la manera en que cada sustancia absorbe la luz es diferente y puede ayudarnos a

    tener una idea acerca de sus propiedades. La espectroscopia violeta y visible mide la intensidad

    del color o radiacin absorbida a una longitud de onda especfica comparndola con sustancias de

    concentracin conocida que contienen la misma especie absorbente, utilizando la ley de Lambert-

    Beer que dice que para una misma especie absorbente en una celda de espesor constante la

    absorbancia es directamente proporcional a la concentracin. La tabla 1 muestra el espectro de

    emisin y absorcin para la regin ultravioleta-visible.

    Tabla 1 regiones del espectro ultravioleta y visible

    Rango de longitudes de onda

    Color absorbido

    Color transmitido(observado)

    100-190 Ultravioleta vaco ninguno

    190-380 Ultravioleta cercano ninguno

    380-435 Violeta Amarillo-verde

    435-480 Azul Amarillo

    480-500 Verde-Azul Naranja-Rojo

    500-560 Verde Prpura

    560-580 Amarillo-Verde Violeta

    580-595 Amarillo Azul

    595-650 Naranja Verde-Azul

    650-780 Rojo Azul-verde

    Las sustancias absorben ciertas longitudes de onda selectivamente y emiten otras dependiendo

    de su estructura molecular. Cuando se promueve el salto de un electrn de un estado de menor a

    uno de mayor energa, eventualmente los electrones excitados y regresan a su estado inicial

    emitiendo algn tipo de radiacin en un proceso llamado luminiscencia. Dentro de una sustancia

    existen gran cantidad de ncleos atmicos y electrones, en una sustancia slida adems se forman

    redes cristalinas, con estas caractersticas la solucin de la ecuacin de Schrdinger se vuelve

    extraordinariamente complicada y en su lugar se utiliza la aproximacin por bandas donde a partir

    de la aproximacin de electrones firmemente ligados[1]

    tambin llamada aproximacin de

    estados casi libres la energa de los electrones en los cristales es reducida a la energa del

    electrn en un tomo solo y una expresin que es una funcin del vector de onda . As los niveles

    de energa son sustituidos por una banda dentro de la cual la energa del electrn depende

  • peridicamente de las componentes del vector de onda k y donde cada banda est separada por

    intervalos de energa llamadas bandas prohibidas, en general el ancho de las bandas de energa

    prohibida es muy pequeo comparado con la banda de energas permitida. Existe adems una

    banda de energa que determina si un material es conductor, semiconductor o dielctrico y es la

    banda de energa que separa la banda de valencia a la banda de conduccin. Es posible entregar

    determinada energa al electrn para hacerlo pasar desde la banda de valencia a la banda de

    conduccin; la cantidad mnima de energa necesaria para este proceso determina el ancho de la

    banda prohibida que es llamada gap band o simplemente gap. Una de las formas ms fciles y

    directas de determinar el gap es a travs del espectro de absorcin.

    Funcionamiento general de un espectrmetro

    El espectrmetro es un aparato que realiza un anlisis de la radiacin incidente separando la luz

    en un ngulo diferente la luz de cada longitud de onda (fig 6) . Por lo general est formado por

    una fuente de emisin de luz que cuente con un espectro suficientemente amplio, un

    monocromador que permiten seleccionar la longitud de onda de la luz adecuada, que es

    transmitida a la muestra , un detector y un procesador de seal , en la figura 1 podemos ver el

    interior de un espectroscopio Uv Vis Genesys 10S

    Figura 1 esquema general de un aparato espectral

    [1] la aproximacin por teora de electrones fuertemente ligados parte de la ecuacin de Schredinger para el electrn libre donde

    consideramos los electrones fuertemente enlazados en una combinacin lineal de funciones de onda atmicas de tipo =

    donde = ( - ) aqu es el radio vector de un electrn y Rg el radio vector de un nudo de la red cristalina a es la funcin de

    onda correspondiente al nivel Ea , con un hamiltoniano perturbado que toma en cuenta la diferencia del potencial del electrn en el

    tomo y la del potencial del electrn solitario para llegar a una solucin de tipo

    E=Ea+ Aqu los valores mximo y mnimo del cociente determinan el ancho de la banda

  • Figura 2 interior del espectrmetro Uv- Vis Genesys 10S tomada del manual del espectrmetro

  • En el caso de la figura 2 la lmpara es de gas xenn, que tiene un espectro de emisin muy

    amplio, el monocromador es una de las partes ms decisivas del espectrmetro, produce una

    emisin en un intervalo muy pequeo y que puede recorrer todo el espectro, esto debido a que

    la resolucin y el poder resolutivo son prcticamente independientes de la longitud de onda. Aun

    cuando existen diferentes arreglos, podemos resumir su funcionamiento como el de un aparato

    espectral que cuenta con dos objetivos L1 y L2 y un elemento dispersivo D , los elementos

    dispersivos pueden ser lentes o rejillas de difraccin . Las rendijas de entrada y salida S1 y S2 se

    encuentran en los focos de los objetivos.

    Figura 8 principio esquemtico de un monocromador

    este arreglo se muestra en la figura 8, si bien debe recordarse que es slo un esquema. Tambin

    existen arreglos con monocromadores dobles, donde la rendija de entrada del segundo

    monocromador se coloca justo en la salida del primero. Muchos espectrmetros cuentan adems

    con una esfera ptica medir la reflexin difusa, el arreglo de ste tipo de esferas se muestra en la

    figura 9

    Figura 3 diagrama de el arreglo que permite medir la reflexin difusa tomado de Simple Method of Measuring the Band Gap Energy

    Value of TiO2 in the Powder Formusing a UV/Vis/NIR Spectrometer Jayant Dharma, Aniruddha Pisa, PerkinElmer Technical Center

  • Al inicio de cada serie de experimentos , se recomienda crear una muestra en blanco con efecto de

    mantener calibrados correctamente el espectrometro, existe una lmpara especial para

    calibracin. Las medidas de las longitudes de onda son comparadas con valores conocidos y se

    calibran hasta que coincidan.

    Ley de Lambert-Beer

    Experimentalmente encontramos que la atenuacin de la intensidad de la luz dI est relacionada

    con el coeficiente de absorcin ptico y con la intensidad de la luz recibida I a travs de una

    incremento diferencia dx mediante la relacin

    dI= -I dx

    Integramos

    I=I0

    sta expresin es conocida como la ley de Lambert-Beer que es ms frecuentemente expresada

    en la forma[5]

    log ( ) =2 -log T = A =

    T es la transmitancia es decir T= , es la medida del debilitamiento de la intensidad de la luz

    incidente I0 y la luz transmitida luego de atravesar la sustancia dada.

    o bien

    I=I0(1-10) -

    Donde representa el coeficiente de extincin molar, tambin llamado absortividad molar[2] , es

    decir la absorcin de una solucin molar de la sustancia en una celdilla de 1cm de lado, stos

    valores se encuentran en general ya determinados para cada concentracin, representa la

    concentracin de la sustancia[3]

    y el grosor o ancho de la muestra que atraviesa el haz de luz, el

    parmetro A es la absorbancia.

    si se expresa en moles por litro y en centmetros entonces el coeficiente molar de absorcin se

    expresa en l/mol x cm. Ahora con ayuda de las relaciones anteriores es posible calcular

    [2]La absortividad molar es inherente a cada sustancia, [3]Se trata de la concentracin molar es decir el nmero de moles n de solucin

    por cada litro de solvente, donde n=masa en gramos de la sustancia/masa molar de la sustancia as =n/V

  • y viceversa .El coeficiente de absorcin molar est relacionado con la seccin eficaz de

    absorcin uv por la relacin

    = x 100 x ln10 = 3.825 x10-22

    La absorbancia y la transmitancia pueden obtenerse directamente. Si existe una mezcla de una o

    ms sustancias, la ley tiene una propiedad aditiva de manera que

    A=A1+A2+-An=1 1 +2 2 +.+n n

    Sin embargo para aplicar esta propiedad necesitamos conocer las propiedades de cada sustancia

    por separado, si esto no ocurre as necesitamos aplicar otros mtodos como preparar mezclas

    artificiales y variar las concentraciones hasta aproximarse a la mezcla buscada.

    En la prctica existen algunas desviaciones a la ley de Lambert- Beer , que se manifiestan al

    graficar el espectro de absorcin. El espectro de una sustancia es la grfica que representa la

    absorbancia A en trminos de la longitud de onda, tal como mencionamos anteriormente antes

    de comenzar a utilizar el espectrmetro se realiza una curva de prueba de Absorbancia en funcin

    de la concentracin, donde se mide la absorbancia a una longitud de onda elegida para una

    concent