8/20/2018

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ESPECTROSCOPIA

VIBRACIONAL

Prof. Harley P. Martins Filho

• O oscilador harmônico

Uma partícula sujeita a força restauradora proporcional ao

afastamento de uma posição de equilíbrio:

2

2

1kxVkxF

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2

Tratamento da mecânica clássica:

Equação de movimento:

Resultados:

Frequência de oscilação:

Tratamento da mecânica quântica:

Schrödinger:

Para facilitar a resolução, usar transformação y = x/ onde

Faixa de variação de y: - a

2

2

dt

xdmkxmaF

t

m

kxx cosmax

2/1

2

1

m

k

Ekx

dx

d

m

2

2

22

2

1

2

4/12

mk

Resultados:

Energias quantizadas: = 0, 1, 2, ...

onde

Energia do ponto zero: Eo = ½hν Polinômios de Hermite

Funções de onda:

Constante de normalização:

hE

2

1

2/1

2

1

m

k

2/2

)( yeyHN

!2

12/1 N

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Propriedades dos polinômios de Hermite:

Fórmula de recorrência:

Resultados de integrações:

11 22 HyHH

dyeHH y2

0 se ’

1/22! se ’ =

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• Moléculas diatômicas como osciladores harmônicos

0 x10 x2

0 x

RkRRkFxxRxxR

xxxxk

xxxxkxxkxxkF

)( e se-Fazendo

)]([

][)()(

0

0

1

0

2012

0

1

0

212

0

11

0

22

0

11

0

22

Operador para energia potencial:½kR2

Pode-se transformar os dois operadores de energia cinética dos

dois núcleos para um operador em termos de R, com a massa

reduzida da molécula:

Schrödinger:

ERk

Rd

d 2

2

22

2

1

2

Esta equação é igual em forma à equação de Schrödinger do

oscilador harmônico. Soluções para o caso específico são:

Energias:

2/1

2

1 onde

2

1

khE

Termos vibracionais (energias em

cm-1):

Funções de onda: as mesmas do

oscilador harmônico, com y =

R/ e = (ℏ2/μk)1/4.

A constante de força representa a

rigidez da ligação, correspondendo

à derivada segunda de V contra R

Quanto mais fechada a curva,

maior o valor de k.

~

2

1)(

G

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• Espectros de vibração

Regras de seleção

Para uma molécula diatômica heteronuclear, o momento dipolar

varia segundo a distância entre os átomos de uma forma

característica:

Se o momento provém de duas cargas

parciais ±δq separadas por uma distância

R = R0 + R,

onde μ0 é o momento dipolar de equilíbrio. Em geral podemos representar

o momento por

qRqRqRqR 00

RRd

d

0

Cálculo do momento de transição generalizado:

O primeiro membro do resultado é nulo (funções de onda

ortogonais).

Regra de seleção geral: transição só ocorre se (dμ/dR) for não

nula. Momento dipolar (permanente ou transiente) deve oscilar com a

vibração.

Regras de seleção específicas

Momento de transição

generalizado, afora

valor de (dμ/dR) :

RdRRd

dRdRd

ifififfi

0

ˆ

RdRRd

diffi

RdeRHRRHNN R

fi ifif

2)/()()(

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Transformação da variável de integração para dy (dR = dy):

Relação de recorrência rearranjada:

Primeira integral só não se anula se f = i – 1

Segunda integral só não se anula se f = i + 1

Regra específica: = ± 1

Frequência de absorção: G( + 1) – G() = ( + 3/2)ṽ - ( + 1/2)ṽ = ṽ

112

1

iiiHHyH i

dyeyHyyHNN y

fi ifif

2

)()(2

dyeHHdyeHHNN yy

ifi ififif

22

11

2

2

1

Molécula só absorveria em uma frequência, igual à sua própria

frequência de vibração.

Estimativa da população excitada com = 1 relativa à população do

estado fundamental, considerando ṽ = 1000 cm-1 a 25º C. E =

hcG(1 0) = hcṽ =1,9864×10-20 J.

Quase só haverá transições a partir do estado fundamental

(transição fundamental = 1 0)

Espectro do HCl:

3

23

20

10829810381,1

109864,1exp

1

1)/exp(

kTE

g

g

N

N

2885,7 ṽ (cm-1)

Aparece na verdade uma

banda de absorção, que inclui

transições rotacionais

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7

No de onda

fundamental

k (N m-1)

HCl 2885,7 515,74

CO 2143,3 1902

N2 2330,7 2297

Cálculo da constante de força do HCl:

μ = 1,63×10-27 kg, = 2,9979×1010·2885,7 = 8,65×1013 Hz

8,65×1013 = (1/2)(k/1,63×10-27)1/2

k = 481 N m-1

Anarmonicidade

A energia potencial molecular é mais realisticamente representada

pela energia potencial de Morse:

21)( Ra

e ehcDRV

De é a profundidade do mínimo de

potencial. Este potencial é

praticamente parabólico nas

imediações de Re e portanto também

prevê que a molécula vibre com a

mesma frequência do oscilador

harmônico :

A constante de força é dada por:

De

eDak 22

2/1

2

1

k

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Resultado da resolução da equação de Schrödinger com o

potencial de Morse:

~

2

1~

2

1)(

2

exG

xe é a constante de anarmonicidade,

dada por

Níveis convergem para uma energia

máxima, correspondente a um max.

)(4

~

221

2

cmDDc

ax

ee

e

D0 corresponde à energia necessária para dissociar a molécula a

partir de seu estado de energia mais baixa (energia do ponto zero).

Calculando-se momentos de transição com novas funções de

onda vibracionais, verifica-se que transições com = ±1 devem

ser as mais intensas, mas variações de em ±2, ±3 ... também

ficam permitidas.

Números de onda para transições com = 1:

~)1(2~

1 exG

Frequência da transição fundamental não é igual a ṽ

~

2

1~

2

1~

2

11~

2

11

22

1 ee xxG

Cálculo da energia de dissociação D0 em termos dos parâmetros

vibracionais:

~

4

1~

2

1~

4

1~

2

1)0(0 eeeee xDxDGDD

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Transições partindo de = 1, 2, ... são observáveis quando se

aumenta a temperatura da amostra, o que aumenta a população dos

níveis excitados bandas quentes do espectro, muito mais fracas

que a fundamental

Também tornam-se permitidas transições com > 1, com

intensidade muito mais fraca que a da banda fundamental

harmônicos ou sobretons do espectro. Os primeiros harmônicos (

= 2) acontecem em frequências

~)32(2~2)()2( exGG

Banda fundamental (ṽ - 2xeṽ)

Primeiro harmônico (2ṽ - 6xeṽ) Primeira banda

quente (ṽ - 4xeṽ)

Método gráfico para obtenção de ṽ e xe com as frequências da banda

fundamental e bandas quentes. Gráfico de Birge-Sponer.

relação linear G = a( +1) + b

a = -2xeṽ e b = ṽ

Mas podemos rearranjar a equação para

Relação linear G+1/2 = a( +1/2) + b. a = -2xeṽ e b = ṽ(1 – xe)

~)1(2~

1 exG

)1(~

2

1~2

~

2

1~2~~

2

1

2

12~

2/1

ee

eee

xx

xxxG

12

12

)1(

a

bx

x

x

a

be

e

e

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Gráfico de Birge-Sponer:

Energia de dissociação:

2/12/32/10 ... GGGD

Áreas dos retângulos abaixo

dos pontos do gráfico: base ×

altura = ( + ½) × G+1/2

1º retângulo: área = 1 × G1/2

2º retângulo: área = 1 × G3/2

⋮ ⋮

Área embaixo da reta é

equivalente à soma das áreas dos

retângulos. Extendendo até

G+1/2 = 0, área total = D0

Se dados para a porção final do gráfico não estão disponíveis,

aproximamos toda a curva como uma reta: G+1/2 = a( + ½) + b.

Área embaixo da reta (triângulo) = metade da área do retângulo de

altura b e largura ( + ½) para G+1/2 = 0.

Cálculo da largura: 0 = a( + ½) + b ( + ½) = -b/a

Área do triângulo:

a

b

a

bbD

22

1 2

0

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• Espectros de vibração-rotação

Espectro de banda: transições vibracionais são acompanhadas de

transições rotacionais, se molécula tem liberdade de girar. Se

energia rotacional aumentar, frequência de absorção é mais alta

que a da transição vibracional pura. Se energia rotacional diminuir,

é menor.

HCl H37Cl

H35Cl

Ramo P Ramo Ramo R

Q

Níveis de energia roto-vibracionais:

Termos combinados de vibração-rotação:

Ignorando-se anarmonicidade e distorção

centrífuga:

Regras de seleção = ±1 e J = ±1 devem ser obedecidas simultaneamente. Transições com = +1 e J = -1 constituirão o ramo P da banda.

)()(),( JFGJS

)1(~

2

1),(

JBJJS

BJ

JBJJJB

JSJSJP

2~

)1(~

2

1))(1(~

2

3

),()1,1()(~

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Para certas moléculas com certos estados eletrônicos fundamentais

(por exemplo, o NO), são possíveis transições com J = 0, que

constituem o ramo Q da banda:

Transições com = +1 e J = +1 constituirão o ramo R da banda: Separação entre linhas nos ramos P e R: 2B obtenção da distância internuclear.

~),(),1()(~ JSJSJQ

)1(2~

)1(~

2

1)2)(1(~

2

3

),()1,1()(~

JB

JBJJJB

JSJSJR

Combinação de diferenças

Distância de ligação em um estado vibracional excitado tende a

ser maior do que no fundamental, devido à anarmonicidade

maior I no estado excitado menor B no estado excitado.

Equações para os ramos das bandas devem levar em conta os dois

valores de B.

J = 1, 2, 3 ...

Linhas do ramo P divergem.

2

0101

01

)()(~

)1(~

2

1))(1(~

2

3

),()1,1()(~

JBBJBB

JJBJJB

JSJSJP

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)1()(~

)1(~

2

1)1(~

2

3

),(),1()(~

01

01

JJBB

JJBJJB

JSJSJQ

J = 0, 1, 2 ...

Linhas do ramo Q formam um aglomerado no meio da banda.

J = 0, 1, 2 ...

Linhas do ramo R convergem.

2

0101

01

)1)(()1)((~

)1(~

2

1)2)(1(~

2

3

),()1,1()(~

JBBJBB

JJBJJB

JSJSJR

A primeira linha do ramo R (ṽR(0)) tem o mesmo estado final em

comum com a segunda linha do ramo P (ṽP(2)). Em geral as linhas

ṽR(Jint - 1) e ṽP(Jint + 1), com Jint = 1, 2, ... têm o mesmo estado final

em comum.

Separação entre as linhas ṽR(Jint - 1) e ṽP(Jint + 1):

)2/1(4

])1)(()1)((~[

))(())((~)1(~)1(~

int0

2

int01int01

2

int01int01intint

JB

JBBJBB

JBBJBBJJ PR

Fazendo-se um gráfico das diferenças

contra Jint, obtém-se uma reta cujo

coeficiente angular é 4B0.

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A segunda linha do ramo R (ṽR(1)) tem o mesmo estado inicial em

comum com a primeira linha do ramo P (ṽP(1)). Em geral as linhas

ṽR(J ) e ṽP(J ), com J = 1, 2, ... têm o mesmo estado inicial em

comum. Separação entre as linhas ṽR(J ) e ṽP(J ):

)2/1(4

])()(~[

)1)(()1)((~)(~)(~

1

2

0101

2

0101

JB

JBBJBB

JBBJBBJJ PR

Fazendo-se um gráfico das diferenças contra J, obtém-se uma

reta cujo coeficiente angular é 4B1.

• Espectros Raman de vibração-rotação

Regra de seleção geral para transições Raman vibracionais:

polarizabilidade deve se alterar com a vibração da molécula

É mais fácil deformar nuvem

eletrônica com a molécula estirada do

que na distância de equilíbrio

(estirada) > (equilíbrio)

Tanto moléculas diatômicas

heteronucleares quanto homonucleares

são ativas em espectros Raman.

Estiramento

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Regra de seleção específica: = ±1

No modelo harmônico, G( = 1 0) = ṽ (número de onda de

vibração da molécula ). Para qualquer diatômica, deve haver uma

linha Stokes de frequência ṽRay - ṽ, correspondente à transição

fundamental = 1 0, e uma linha anti-Stokes de frequência ṽRay

+ ṽ, correspondente à transição = 0 1, muito mais fraca que a

linha Stokes devido à pequena população do estado = 1.

)1(~)(~~

)1(~)(~~

1

1

GcmE

GcmE

RayRayASt

RayRaySt

Se a amostra está no estado gasoso podem haver transições

rotacionais também e as linhas Stokes e anti-Stokes se desdobrarão

em bandas do mesmo modo que no espectro de absorção em

infravermelho.

Banda Stokes:

Regras de seleção rotacional: J = 0, ±2.

Transições com J = +2 gerarão o ramo S, com J = 0 o ramo Q

(que existe para todas as moléculas) e com J = -2 o ramo O.

Ramo O:

J = 2, 3, 4 ...

Ramo Q:

))(~(~))()01((~~ifRayifRaySt JJFJJFG

)12(2~~))12(2~(~~ JBJB RayRayOSt

~~)0~(~~ RayRayQSt

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Ramo S:

J = 0, 1, 2 ...

)32(2~~

)32(2~(~~

JB

JB

Ray

RaySSt

Espectro Raman de vibração-rotação do CO:

Parâmetros fornecidos por

espectros de vibração-rotação:

B0, B1 Distâncias de ligação

nos estados fundamental e

excitado.

Frequência de vibração

constante de força da molécula.

Constante de anarmonicidade

energia de dissociação da

molécula.