ESTIMATIVA DO PERCENTUAL DE CRISTALINIDADE DE POL … · 2017-03-23 · \E de um mar de conhecimentos, hoje adquiro eu mais uma gota" Agradecimento Primeiramente agrade˘co aos meus

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONASPRO-REITORIA DE PESQUISA

PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM FISICA

ADRIANO DE SOUZA CAROLINO

ESTIMATIVA DO PERCENTUAL DE CRISTALINIDADEDE POLIMEROS SEMICRISTALINOS DERIVADOS DA

ANILINA ATRAVES DOS PADROES DE DIFRACAO DERAIOS X

Manaus - AM2017

Suporte Financeiro:

ADRIANO DE SOUZA CAROLINO

ESTIMATIVA DO PERCENTUAL DE CRISTALINIDADEDE POLIMEROS SEMICRISTALINOS DERIVADOS DA

ANILINA ATRAVES DOS PADROES DE DIFRACAO DERAIOS X

Dissertacao apresentada ao Programa de Pos-Graduacao em Fısica da Universidade Federal doAmazonas (UFAM) como quesito necessario paraa obtencao do tıtulo de Mestre em Fısica.

Orientador: Edgar Aparecido Sanches

Manaus - AMFevereiro, 2017

c©Todos os direitos autorais reservados.

Ficha Catalográfica

C292e Estimativa do Percentual de Cristalinidade de PolímerosSemicristalinos derivados da Anilina através dos Padrões deDifração de Raios X / Adriano de Souza Carolino. 2017 88 f.: il. color; 31 cm.

Orientador: Edgar Aparecido Sanches Dissertação (Mestrado em Física) - Universidade Federal doAmazonas.

1. DRX. 2. Cristalinidade. 3. Padrão Interno. 4. Condutividade. I.Sanches, Edgar Aparecido II. Universidade Federal do AmazonasIII. Título

Ficha catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).

Carolino, Adriano de Souza


iii

“E de um mar de conhecimentos, hoje adquiro eu mais uma gota”

Agradecimento

Primeiramente agradeco aos meus pais por estarem sempre ao meu lado me inten-sivivando, apoiando e cuidando, seja em momentos bons ou ruins, em momentos na qualpenso em desistir ou quando concluo um objetivo. Por me proporcionarem a cada diaauxilio em tudo que precisei ate agora.

Ao meu grande irmao mais novo por sempre sentir minha falta e procurar prajogar video game, por “fazer o meu filme”por ser fısico paras as pessoas e “levantar aminha bola”. Somos irmaos e somos grandes amigos (apesar de as vezes eu ser chato!!).

Durante todos os dias, pude estar na companhia de varias pessoas que fazem parteda minha vida e me proporcionam otimos momentos. Agradeco aos meus amigos daUniversidade Adriane Reis, Adriano Silva, Douglas Goncalves, Cassio Maciel, JoelmaMaria, Henrique Percinatto e Italo, por todas as gargalhadas e besteiras que conversamosseja na Ufam ou em qualquer lugar. Espero levar essas amizades ate o fim.

Agradeco aos Professores na qual pude ter a oportunidade de conhecer como meusprofessores de disciplina, Prof. Mircea Galiceano, Walter Castro, Daniela Menegon, Hi-dembergue Frota, Angsula Ghosh. Atraves de voces pude aprender muito e adquirir um“tantinho”mais de conhecimento.

Ao meu querido orientador Prof Edgar Sanches, agradeco por toda a paciencia ededicacao em relacao a esta pesquisa, pelos momentos de confraternizacao fora da insti-tuicao, pelas brincadeiras e gargalhadas e pelo relacionamento nao so de orientador/aluno,mas de amizade e respeito. Espero sempre manter contato e quem sabe um dia sermoscolegas de trabalho e colaboradores em varias pesquisas, rsrs.

Aos meus amigos de fora da instituicao Feliphe Silva, Silverio Jr, Allan Mattos,Thalita Mattos, agradeco por me aturarem durante todo o tempo de amizade, dividindoalegrias e tristeza.

A minha amigona Yara Santos, apesar de as vezes perdermos contato sei que sempreestaremos em prontidao um para o outro. Voce foi e ainda e uma das minhas melhoresamigas e esteve ao meu lado em um momento que precisava realmente de uma amiga.Agradeco imensamente.

Em especial gostaria de agradecer a Adriane Reis, voce Adriane e uma das melhorespessoas que ja conheci, alegre e engracada (quando nao esta de cara amarrada) vocecontagia todas as pessoas que estao ao seu redor. Nossa amizade e algo muito importantepra mim e o respeito que tenho por voce nao consigo medir, obrigado por todo apoio, porme suportar quando sou insuportavel e por existir em minha vida.

v

Agradeco ao Cnpq pelo auxilio financeiro e a Instituicao pela infra estrutura naqual foi de grande importancia no desenvolver dessa pesquisa.

Resumo

A separacao das contribuicoes cristalinas e nao cristalinas de padroes de difracaoe um passo necessario para o estudo dessas regioes e para a estimativa do percentual decristalinidade de um polımero semicristalino. Varios metodos vem sendo propostos paraeste fim e, devido a isso, observa-se em literaturas que os resultados de cristalinidade paraum mesmo material sao diferentes quando submetidos aos mesmos, dando espaco para oquestionamento a respeito da veracidade e/ou eficiencia desses metodos. Nesta pesquisa ospolımeros condutores intrınsecos Polianilina, Poli(o-metoxianilina) e Poli(o-etoxianilina)foram obtidos atraves da sıntese quımica convencional, caracterizado estrutural e morfolo-gicamente, bem como submetidos as analise de estimativa do percentual de cristalinidadepelos metodos de deconvolucao de picos, separacao simples de area e padrao interno. Atra-ves da tecnica de DRX, foram encontradas indicacoes de aumento de cela unitaria nasamostras de POMA e POEA em relacao a Polianilina, devido a incorporacao dos gruposfuncionais (−OCH3) e (−OC2H5) na posicao orto dos aneis de carbono. O refinamentoestrutural corrobora com os resultados de DRX, evidenciando tambem o aumento da celaunitaria das amostras de POMA e POEA nas direcoes a e b. Os padroes de DRX foramutilizados para a aplicacao dos metodos de deconvolucao de picos, com percentuais de cris-talinidade estimados em 52%, 59% e 58% para a PANI, POMA e POEA, respectivamente.Atraves do metodo de separacao simples de area foram encontrados percentuais de 63%,61% e 60% de cristalinidade para a PANI, POMA e POEA, respectivamente e percentuaisde 67%, 62% e 54% de cristalinidade para as mesmas amostras utilizando o metodo dopadrao interno. As imagens de MEV permitiram a analise da morfologia das amostras,observando-se que a morfologia inicial da PANI (nanofibras de comprimentos e espessurasvariadas) sobre significativas modificacoes com a introducao dos grupos laterais, uma vezque as morfologias da POMA e POEA apresentou aglomerados nanoesferas vesicularesincompletas de tamanhos variados As medidas de condutividade eletrica corroboraramcom os resultados de estimativa de percentual de cristalinidade obtidos pelo metodo dopadrao interno, mostrando que a PANI apresentou o maior valor, 2,1.10−3, seguido pelosvalores, respectivamente, da POMA e POEA, 1,2.10−3 e 9,4.10−4.

Palavras-chave: DRX. Cristalinidade. Condutividade. Metodos de Estimativade Percentual de Cristalinidade. Metodo do Padrao Interno.

Abstract

The separation of the crystalline and non-crystalline contributions of diffractionpatterns is a necessary step for the study of these regions and for the estimation of thecrystallinity percentage of a semicrystalline polymer. Several methods have been proposedfor this purpose and, due to this, it is observed in literature that the results of crystallinityfor the same material are different when submitted to them, giving room for the questio-ning as to the veracity and/or efficiency of these methods . In this research the intrinsicconductive polymers Polyaniline, Poly(o-methoxyaniline), Poly(o-ethoxyaniline) were ob-tained through conventional chemical synthesis, characterized both morphologically andstructurally, as well as submitted to the analysis of percentage crystallinity estimationby peak deconvolution, simple area separation and internal standard. Through the XRDtechnique, there were indications of unit cell increase in the POMA and POEA samples inrelation to Polyaniline, due to the incorporation of the functional groups (−OCH3) and(−OC2H5) in the ortho position of the carbon rings. The structural refinement corrobo-rates with the results of XRD, evidencing also the increase of the unit cell of the samplesof Poma and Poea in directions a and b. The XRD patterns were used for the applicationof peak deconvolution methods, with percentages of crystallinity estimated at 52%, 59%and 58% for PANI, POMA and POEA, respectively. Using the simple area separationmethod, percentages of 63%, 61% and 60% of crystallinity for PANI, POMA and POEA,respectively, and percentages of 67%, 62% and 54% of crystallinity were obtained forthe same samples using Internal standard method. SEM images allowed analysis of themorphology of the samples, observing that the initial morphology of PANI (nanofibersof varying lengths and thicknesses) on significant modifications with the introduction oflateral groups, since the morphologies of POMA and POEA presented agglomerates In-complete vesicular nanospheres of varying sizes The electrical conductivity measurementscorroborated with the results of the crystallinity percentage estimation obtained by theinternal standard method, showing that the PANI presented the highest value, 2.1.10−3,followed by the values, respectively, of the POMA and POEA, 1.2.10−3 and 9.4.10−4.

Keywords: DRX. Crystallinity. Conductivity. Methods of Estimating Percen-tage of Crystallinity. Internal Standard Method.

Lista de Figuras

2.1 Cadeia Linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Cadeia Ramificada Aleatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Vulcanizacao - Cadeia Reticulada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.4 Rotacao Livre das ligacoes Simples de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.5 Arranjo estrutural dentro da cela ortorrombica de polietileno. . . . . . . . 7

2.6 Conformacao zig-zag planar de poliamida devido a ligacoes de hidrogenio:Poliamida - 6,6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.7 Torcao das ligacoes dos atomos de carbono ao longo da cadeia. . . . . . . . 8

2.8 Conformacoes em cadeia helicoidal de polımeros vinılicos com 3, 3,5 e 4monomeros por volta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.9 Modelo de Micela Franjada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.10 Modelo das Cadeias Dobradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.11 Formacao do esferulito em 2 e 3 dimencoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.12 Microscopia optica mostrando a cruz de malta adquirida na sobreposicaodos esferulitos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.13 Esquema - Escala atomica a microscopica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.1 Principais Polımeros Conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Hibridizacao sp2 do carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Orbitais ligante e antiligante da molecula de eteno . . . . . . . . . . . . . . 16

3.4 Esquema de criacao de soliton positivo, negativo e estado neutro. . . . . . 16

3.5 Esquema de criacao de estados polaronicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.6 Transporte de Cargas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.7 Formula Geral da PANI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.8 Equilıbrio Redox e Acido Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Lista de Figuras ix

3.9 Tetramero da POMA nas formas Basica e Salina . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.10 Tetramero da POEA nas formas Basica e Salina . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1 Deconvolucao de Picos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.2 Separacao das areas cristalina e nao cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.3 Perfis de Difracao da amostra original e no estado nao cristalino. . . . . . . 27

5.1 Sıntese da PANI-ES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.2 Sıntese da POEA-ES ou POMA-ES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

6.1 Difratograma da PANI, POMA e POEA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6.2 Deconvolucao de picos da Polianilina (adicao lenta). . . . . . . . . . . . . . 35

6.3 Deconvolucao de picos da Polianilina (adicao rapida). . . . . . . . . . . . . 35

6.4 Deconvolucao de picos da Poli(o-metoxianilina). . . . . . . . . . . . . . . . 36

6.5 Deconvolucao de picos da Poli(o-etoxianilina). . . . . . . . . . . . . . . . . 36

6.6 Padrao experimental da PANI explicitando o backgraund contido. . . . . . 37

6.7 Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da Polianilina. . . . 38

6.8 Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da Poli(o-metoxianilina). 39

6.9 Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da Poli(o-etoxianilina). 39

6.10 Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da amostra de Po-lianilina sem a subtracao do background. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

6.11 Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da amostra de Poli(o-metoxianilina) sem a subtracao do background. . . . . . . . . . . . . . . . . 40

6.12 Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da amostra de Poli(o-etoxianilina) sem a subtracao do background. . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

6.13 Modelo ilustrativo da contribuicao do background no perfil nao cristalinode uma amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.14 Curvas de TG e DSC da Polianilina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.15 Padrao de Difracao da Polianilina no estado nao cristalino . . . . . . . . . 44

6.16 Comparacao dos Padrao de Difracao da PANI, POMA e POEA no estadonao cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.17 Padrao interno da polianilina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6.18 Padrao interno da poli(o-metoxianilina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6.19 Padrao interno da poli(o-etoxianilina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

x Lista de Figuras

6.20 Mapa de Visualizacao dos Cristalitos da PANI, POMA e POEA. . . . . . . 50

6.21 Microscopias da polianilina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.22 Microscopia da poli(o-metoxianilina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6.23 Microscopias da poli(o-etoxianilina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.24 Representacao dimensional das amostras pastilhadas . . . . . . . . . . . . 54

6.25 Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA. . . . . . . . . . . . 55

A-1 Tela Inicial do Programa Origin Lab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

A-2 Passo 1 do Processo de Deconvolucao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66










Lista de Tabelas

6.1 Posicoes dos picos da PANI, POMA e POEA . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

6.2 Comparacao dos resultados do percentual de cristalinidade utilizando osmetodos propostos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.3 Comparacao dos parametros de rede das amostras de PANI, POMA e POEA 49

6.4 Medidas de Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA . . . . 55

Lista de Abreveaturas:

PANI - Polianilina

POMA - Poli(o-metoxianilina)

POEA - Poli(o-etoxianilina)

DRX - Difracao de Raios X

MEV - Microscopia Eletronica de Varredura

TG - Termogravimetria

DSC - Calorimetria Diferencial de Varredura

RMN - Ressonancia Magnetica Nuclear

HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital

LEB - Leucoesmeraldina Basica

PNB - Pernigranilina Basica

P.I - Padrao Interno

S.S.P - Separacao Simples de Area

D.P - Deconvolucao de Picos

Sumario

1 Introducao 1

2 Cristalinidade em Polımeros Semicristalinos 3

2.1 Estrutura Molecular de Polımeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Tipos de Cadeias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Conformacao de Cadeias Polimericas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2.1 Conformacao Zig-Zag Planar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.2 Conformacao Helicoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Morfologia de Polımeros Semicristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.1 Modelo de Micela Franjada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.2 Modelo das Cadeias Dobradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3.3 Modelo Esferulıtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Polımeros Condutores Intrınsecos 14

3.1 Transporte em Polımeros Conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1.1 Estrutura Eletronica de Polımeros Conjugados . . . . . . . . . . . . 15

3.1.2 Condutividade x Cristalinidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2 Polianilina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.2.1 Poli(o-metoxianilina)(POMA) e Poli(o-etoxianilina)(POEA) . . . . 20

4 Metodos Teoricos de Estimativa do Percentual de Cristalinidade a partirde Dados de DRX 22

4.1 Deconvolucao de Picos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.2 Separacao Simples de Area . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

xiv Sumario

4.3 Padrao Interno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5 Metodos Experimentais 29

5.1 Sıntese e Preparacao das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1.1 Sıntese da PANI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1.2 Sıntese da POEA e POMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.2 Difracao de Raios X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5.3 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5.4 TG e DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5.5 Refinamento Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5.6 Tratamento Termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5.7 Condutividade Eletrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

6 Resultados e Discussoes 32

6.1 Difracao de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

6.2.1 Metodo de Deconvolucao de Picos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

6.2.2 Metodo de Separacao simples de Areas . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6.2.3 Metodo do Padrao Interno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6.2.4 Comparacao dos Metodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.3 Refinamento Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.5 Condutividade Eletrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7 Consideracoes Finais 57

REFERENCIAS 58

A Apendice A 65

Peak Fitting Module - Passo a Passo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Capıtulo 1

Introducao

O estudo dos materiais vem proporcionando grandes avancos na tecnologia. Tais

avancos sao decorrentes do grande empenho dos pesquisadores em entender as proprieda-

des fısicas, quımicas e biologicas dos materiais, atraves da analise de seu comportamento

em nıvel atomico ou molecular e, dessa forma, gerando inovacao tecnologica em grandes

areas da ciencia [1, 2].

A aplicacao tecnologica de polımeros condutores ou polımeros conjugados vem

crescendo a cada dia devido as suas propriedades condutoras semelhantes aos semicon-

dutores inorganicos, aumentando ainda mais o interesse por esses materiais. A ampla

condutividade dos polımeros conjugados e uma das propriedades mais visadas em apli-

cacoes tecnologicas e, portanto, o fenomeno de transporte nesses materiais nos leva a

tentar conhece-los de maneira mais aprofundada. Tratando-se de materiais polimericos,

a compreensao do arranjo estrutural, da estrutura molecular e da morfologia e extrema-

mente necessaria para a correlacao com suas propriedades fısico-quımicas. Sabe-se que

os polımeros sao materiais semicristalinos, ou seja, possuem regioes ordenadas e desorde-

nadas que coexistem em sua estrutura, influenciando diretamente em suas propriedades

mecanicas (elasticidade, dureza, resistencia a tensao), solubilidade, propriedades oticas,

condutividade eletrica etc.

A polianilina (PANI) e um polımero condutor relatado primeiramente em 1862

e a partir daı varios estudos foram iniciados para caracteriza-la. A PANI recebeu grande

atencao quando descobertas suas propriedades condutoras, bem como o baixo custo do

monomero, facilidade de sıntese, dopagem e boa estabilidade quımica em condicoes ambi-

entais, possibilitando vasta aplicabilidade. Uma das caracterısticas negativas em relacao

a PANI, refere-se a processabilidade da mesma, pois a PANI e insoluvel na maioria dos

solventes organicos e dessa forma, algumas alternativas estao sendo aplicadas para sanar

essa deficiencia. A insercao de grupos funcionais polares e grupos alcoxi ligados a cadeia

principal facilita na solubilidade dos polımeros devido a distorcao que ocorre na cadeia.

A poli(o-metoxianilina) (POMA) e a poli(o-etoxianilina) (POEA) sao dois derivados da

PANI e sua diferenca estrutural esta na presenca dos grupos e na posicao orto dos aneis de

carbono. A insercao desses grupos melhoram a solubilidade da PANI e consequentemente

aumenta sua aplicabilidade [3,4].

2

O estudo direcionado a essas regioes ordenadas e desordenadas que coexistem nos

polımeros semicristalinos e uma area de interesse em diversas pesquisas. Diversas tecni-

cas podem ser utilizadas para a quantificacao, gerando resultados diferenciados e algumas

controversias. A difracao de raios x e uma tecnica de caracterizacao de materiais que nos

permite visualizar e extrair informacoes a respeito da estrutura do material atraves do

padrao gerado pela difracao dos raios na estrutura. Por possuırem regioes ordenadas e

desordenadas, tenta-se estimar a cristalinidade dos materiais polimericos, separando as

contribuicoes cristalinas (regioes ordenadas) das regioes nao cristalinas (regioes desorde-

nadas), utilizando o padrao de raios x.

A separacao das contribuicoes cristalinas e nao cristalinas a partir de padroes

de difracao de Raios X e um passo necessario para o entendimento da estrutura que

compoe as regioes mais ordenadas do polımero, as quais sao compostas por cristalitos

nanometricos. Alem da estimativa do percentual de cristalinidade atraves de padroes de

DRX, o estudo estrutural dessas regioes pode gerar a proposicao de uma cela unitaria

representativa para essa estrutura, bem como a estimativa do tamanho dos cristalitos que

compoes as regioes ordenadas do polımero. [3,5–7]. Uma das deficiencias da quantificacao

de tais areas esta relacionada a maneira como essa separacao e realizada. Varios metodos

estao sendo utilizados para a separacao e estimativa das regioes cristalina e nao cristalina

de polımeros, como densidade, infravermelho, termicos, RMN e as perfis de Raios X [8].

Com essa variedade de metodos, observa-se que os resultados de cristalinidade obtidos

para um mesmo material sao variaveis, dando espaco para o questionamento a respeito

da veracidade e/ou eficiencia desses metodos.

Dessa forma, o presente trabalho tem o proposito de investigar tres metodos de

estimativa de percentual a partir de dados de DRX: o Metodo da Deconvolucao, o Metodo

de Separacao Simples de Areas e o Metodo do Padrao Interno, relacionando os valores de

cristalinidade obtidos por cada metodo.

Capıtulo 2

Cristalinidade em Polımeros

Semicristalinos

Desde o seculo passado tem-se estudado o efeito da cristalinidade em materiais

semicristalinos e a influencia das propriedades fısico-quımicas com o arranjo estrutural

que compoe regioes cristalinas, bem como com as regioes nao cristalinas. Dessa forma,

compreender as propriedades adquiridas pelo polımero desde sua formacao, configuracao e

conformacao refletidas atraves da cristalinidade dos mesmos, permite que tais materiais se-

jam melhor desenvolvidos e amplamente aplicados. Neste capıtulo sera abordado o estudo

da estrutura molecular que compoe as regioes cristalinas de Polımeros Semicristalinos.

2.1 Estrutura Molecular de Polımeros

O estudo da estrutura de materiais polimericos e um passo necessario para o

entendimento da cristalinidade. O arranjo tridimensional decorrido de reacoes onde fatores

quımicos e fısicos sao extremamente importantes nos levam ao estudo da configuracao e

da conformacao das cadeias polimericas, que estao sujeitas a restricoes das ligacoes dos

atomos de carbono, como a rotacao de ligacoes simples e angulo de ligacao, bem como a

relacao com o tipo de cadeia que se desenvolve.

2.1.1 Tipos de Cadeias

Os polımeros sao moleculas de cadeia longa de alto peso molecular, geralmente

chamadas de ”macromoleculas”, cujo esqueleto e composto da sucessao de um grande

numero de ligacoes covalentes entre os atomos de carbono, sejam estas simples ou duplas.

As cadeias polimericas podem se apresentar de varias formas ou arquiteturas [9–11], nas

quais podem ser citadas:

4 2.1 Estrutura Molecular de Polımeros

a) Lineares - Este tipo de cadeia polimerica e constituıda somente pela cadeia princi-

pal, formada por monomeros bifuncionais. [10–12].

(a) Polietileno de alta densidade (2D) (b) Polietileno de alta densidade (3D)

Figura 2.1 - Cadeia Linear

b) Ramificadas - As cadeias ramificadas sao aquelas nas quais prolongamentos sao

formados a partir dos meros que compoem a cadeia principal, ou ainda ramificacoes

de ramificacoes, podendo assumir uma variedade de configuracoes, dentre as quais

estao as aleatorias, estreladas e pentes [10–12].

• Na configuracao aleatoria as ramificacoes podem assumir tamanhos variados

sem qualquer tipo de distribuicao homogenea ao longo da cadeia.

(a) (b)

Figura 2.2 - Cadeia Ramificada Aleatoria

• Na configuracao estrelada, a cadeia polimerica e formada por varias ramifica-

coes, mas diferentemente das ramificacoes aleatorias, as estreladas partem de

um mesmo ponto.

• Na configuracao pente as ramificacoes que se formam ao longo da cadeia poli-

merica assumem tamanhos semelhantes e sao distribuıdos uniformemente por

toda a extensao da cadeia.

2.2 Conformacao de Cadeias Polimericas 5

c) Reticuladas - Essas cadeias estao ligadas entre si atraves de ramificacoes que se

conectam por forcas covalentes fortes. Dessa forma, as ligacoes que se cruzam co-

nectam uma cadeia a outra(s), impedindo o livre deslizamento. [10–12].

Figura 2.3 - Vulcanizacao - Cadeia Reticulada

2.2 Conformacao de Cadeias Polimericas

As conformacoes adquiridas por uma molecula sao atribuıdas atraves das inte-

racoes interatomicas regidas pela mecanica quantica, em que o sistema e descrito pela

equacao de Schrodinger para muitos corpos. Toda molecula tende a se organizar assu-

mindo o menor estado de energia (estado fundamental). Atraves dessas interacoes, os

atomos de carbono adquirem caracterısticas bem definidas em relacao a distancia entre

as ligacoes e o angulo de rotacao das mesmas. Tal rotacao e livre, desde que obedeca

a geometria tetraedrica dos atomos de carbono que constituem a estrutura tridimensio-

nal [11, 13, 14]. Assim, cada atomo de carbono possui o grau de liberdade de rotacao

associado a esses parametros, como mostra a figura 2.4:

6 2.2 Conformacao de Cadeias Polimericas

Figura 2.4 - Rotacao Livre das ligacoes Simples de Carbono

A representacao da rotacao do atomo de carbono e um exemplo na qual os atomos

C1, C2 e C3 definem um plano de ligacao em funcao do angulo θ, com ligacoes L1 e L2.

O atomo C4 devera ser ligado ao C3, podendo este assumir qualquer posicao relativa ao

plano formado por C1, C2 e C3, definida pela rotacao da ligacao L3 e pelo angulo de

rotacao φ, em que C4’ e C4”representam posicoes nas quais C4 pode assumir, com φ = π2

e φ = 3π2

[11–13].

A conformacao assumida pelas cadeias de polımeros no estado cristalino e defi-

nida por dois princıpios basicos; (i) o princıpio da equivalencia, onde a conformacao de

uma cadeia polimerica no estado cristalino e definida por uma sucessao de unidades es-

truturais equivalentes, que ocupam posicoes equivalentes geometricamente em relacao ao

eixo da cadeia e (ii) o princıpio da energia interna mınima conformacional, onde fatores

energeticos que determinam a conformacao das cadeias polimericas sao o efeito de ori-

entacao da ligacao, as interacoes intramoleculares entre grupos laterais vizinhos ou entre

grupos laterais da cadeia e efeitos de empacotamento. Dessa forma pode-se identificar

alguns tipos de conformacoes, sendo que as mesmas sao intrınsecas de cada polımero.

2.2.1 Conformacao Zig-Zag Planar

Polımeros sem grupos laterais geralmente adquirem conformacao zig-zag planar.

Nesse tipo de conformacao os atomos de carbono se distribuem no espaco formando um

plano bem definido, com angulos e distancias constantes para cada tipo de ligacao. A

conformacao mais simples do Polietileno e um exemplo de cadeia zig-zag planar (Figura

2.5) [9, 13–15].

2.2 Conformacao de Cadeias Polimericas 7

Figura 2.5 - Arranjo estrutural dentro da cela ortorrombica de polietileno.

Uma das razoes pelas quais um polımero adquire a conformacao zig-zag planar e

devido as ligacoes de hidrogenio, como ilustrado na figura 2.6. A maxima estabilidade

(energia mınima) destes polımeros e alcancada quando todos os grupos CO e NH estao

envolvidos em ligacoes intermoleculares de hidrogenio [13].

Figura 2.6 - Conformacao zig-zag planar de poliamida devido a ligacoes de hidrogenio: Poliamida - 6,6.

8 2.2 Conformacao de Cadeias Polimericas

2.2.2 Conformacao Helicoidal

Polımeros que possuem grupos funcionais na cadeia, geralmente adquirem con-

formacoes helicoidais, pois os grupos funcionais tendem a distorcer de forma gradativa

a conformacao zig-zag planar, devido a efeitos estericos do mesmo (figura 2.7), ou seja,

quando a distribuicao do grupo lateral e periodicamente regular ao longo da cadeia, a

mesma tende a adquirir forma espiralada ou helicoidal. [13, 15].

Figura 2.7 - Torcao das ligacoes dos atomos de carbono ao longo da cadeia.

Os efeitos estericos sao mais evidentes em polımeros vinılicos, de tal modo que se

observam helices com intervalos curtos. O numero de monomeros por volta (geralmente

3, 3.5 e 4) e controlado pelo volume do grupo lateral, ou seja, o espaco ocupado por esse

grupo na cadeia polimerica, como mostra a figura 2.8 [13,14,16].

Figura 2.8 - Conformacoes em cadeia helicoidal de polımeros vinılicos com 3, 3,5 e 4 monomeros porvolta.

Assim, as conformacoes adquiridas pelas cadeias dependem de varios fatores,

como as interacoes entre os atomos que a constituem, bem como a consequencia dessas

2.3 Morfologia de Polımeros Semicristalinos 9

interacoes refletidas na distancia entre as ligacoes e o angulo de rotacao das mesmas e,

consequentemente, na formacao do arranjo estrutural das moleculas.

2.3 Morfologia de Polımeros Semicristalinos

O processo de cristalizacao dos polımeros se difere dos solidos cristalinos conven-

cionais devido a natureza destes se apresentarem na forma de longas cadeias polimericas,

de maneira que as regioes cristalinas e nao cristalinas estao interconectadas. A cristaliza-

cao de polımeros semicristalinos depende da estrutura quımica, presenca de impurezas e

condicoes de cristalizacao, podendo ser favorecida pela existencia de grupos que promovam

fortes ligacoes intermoleculares secundarias como grupos polares, ou grupos que formem

pontes de hidrogenio entre as moleculas. A estrutura cristalina dos polımeros tambem

esta relacionada com a organizacao das longas cadeias polimericas em uma escala nano-

metrica, ou seja, com a disposicao espacial na qual segmentos moleculares preenchem o

elemento fundamental da estrutura cristalina: a cela unitaria [12].

”Sabe-se que os polımeros cristalinos e semi-cristalinos sao forma-

dos por duas fases distintas. A fase na qual as cadeias polimericas

estao organizadas e a regiao cristalina, enquanto a fase onde as ca-

deias nao estao organizadas e nao possuem alinhamento paralelo,

e a regiao amorfa. Este arranjo ordenado das cadeias polimeri-

cas da fase cristalina depende da natureza do polımero e pode ser

estudado por DRX.” [17]

2.3.1 Modelo de Micela Franjada

Um dos modelos mais simples, mas muito utilizado para descrever a coexistencia

entre regioes cristalinas e nao cristalinas dos polımeros, e chamado de Modelo da Micela

Franjada, que surgiu por volta de 1920. Esse modelo descreve a coexistencia de duas

fases distintas que constituem um polımero. As regioes ordenadas sao constituıdas por

segmentos moleculares de cadeias diferentes, alinhadas de maneira paralela umas com as

outras formando o arranjo tridimencional, e as regioes desordenadas sao formadas devido a

ma cristalizacao Assim, no Modelo da Micela Franjada a cristalinidade e atribuıda a todas

as porcoes de cadeias ordenadas existentes em meio a aleatoriedades dos seguimentos mal

cristalizados [5, 8, 12–14]. A figura 2.9 [8] ilustra o ranjo descrito.

10 2.3 Morfologia de Polımeros Semicristalinos

Figura 2.9 - Modelo de Micela Franjada

2.3.2 Modelo das Cadeias Dobradas

Esse modelo surgiu na decada de 1950, onde experimentos utilizando resfriamento

de solucoes diluıdas a partir do estado fundido resultou na formacao de monocristais po-

limericos. Com a evolucao da microscopia eletronica, foi possıvel observar que grande

parte do monocristal e constituıdo de placas denominadas lamelas. As lamelas sao defi-

nidas como um grande numero de cadeias polimericas dobradas sobre si, orientadas na

direcao normal a superfıcie das lamelas, formando um plano de dobramento. A espessura

ou altura das lamelas e chamada de perıodo de dobramento [8,12–14,18].

A figura 2.10 [8] mostra o dobramento regular e irregular das cadeias.

Figura 2.10 - Modelo das Cadeias Dobradas

O dobramento das cadeias polimericas nao resulta em cristalinidade perfeita

devido a irregularidades e imperfeicoes que ocorrem durante a cristalizacao como o caso

em que a reentrada da cadeia ao ser dobrada e irregular (adjacente ou nao adjacente),

resultando em uma superfıcie lamelar menos lisa na reentrada adjacente e totalmente

irregurar com superfıcie rugosa na reentrada nao adjacente. [13–15,18]

2.3 Morfologia de Polımeros Semicristalinos 11

No estado cristalino, as cadeias polimericas tendem a adotar a conformacao

de menor energia, possibilitando maior interacao entre elas. Dessa forma pode-se dizer

intuitivamente que a conformacao planar levaria a essa condicao para o arranjo espacial

da cadeia, onde as moleculas estariam paralelas umas as outras (fato que ocorre no espaco

curto compreendido pelo plano de dobramento). Por essa razao, antes da descoberta a

respeito do dobramento das cadeias, utilizava-se o modelo de miscela franjada [12, 18].

Porem, o antigo modelo ainda explica de forma razoavel a coexistencia entre as regioes

cristalina e nao cristalina para polımero de baixa cristalinidade.

2.3.3 Modelo Esferulıtico

Na sessao anterior foram apresentados modelos nanometricos da morfologia poli-

merica, mas para alguns polımeros ainda e observada uma morfologia um tanto diferente:

pode-se observar que varios seguimentos de cadeias que geram as lamelas descritas no mo-

delo das cadeias dobradas se distribuem de forma radial a partir de um nucleo, adquirindo

estrutura esferica, chamadas de esferulitos (Figura 2.11) [13,14].

(a) Esquematizacao do dobramento das ca-deias na formacao do esferulito

(b) Esquematizacao das lamenas na formacaodo esferulito

Figura 2.11 - Formacao do esferulito em 2 e 3 dimencoes

Em todas as regioes do material, varias ”porcoes”de esferulitos se formam, ate que

os mesmos se encontram e se sobrepoem, podendo ser vistos atraves da microscopia optica

utilizando luz polarizada. Uma caracterıstica interessante adquirida pelos esferulitos, que

e a forma cruz de malta, e observada quando utilizados dois polarizadores cruzados, como

mostra a figura 2.12 [12–15].

Dependendo da morfologia (e, consequentemente, da cristalinidade) do polımero,

pode-se observar propriedades modificadas, e a compreensao de como o material se orga-

12 2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade

Figura 2.12 - Microscopia optica mostrando a cruz de malta adquirida na sobreposicao dos esferulitos.

niza e de suma importancia na caracterizacao estrutural do mesmo. Dessa forma, polıme-

ros que possuem maior organizacao das cadeias, tendem a adquirir maior cristalinidade.

O esquema da figura 2.13 mostra a escala de organizacao da estrutura, desde os atomos

ate a morfologia microscopica.

Figura 2.13 - Esquema - Escala atomica a microscopica.

2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade

A cristalinidade de polımeros e um parametro que depende de varias variaveis,

desde o metodo de sıntese a propria natureza do polımero. Em meio a isso, serao citados

alguns dos fatores mais relevantes.

i. Tipo de cadeia - as cadeias lineares geralmente tendem a ter uma maior proba-

bilidade de se arranjar periodicamente, formando regioes ordenadas. Cadeias que

possuem grupos laterais ou ramificacoes tendem a ser menos cristalinos devido a

dificuldade de conformar os grupos ou bracos (ramificacoes) de maneira periodica,

2.4 Fatores que alteram a Cristalinidade 13

formando regioes desordenadas.

ii. Metodos de sıntese - O metodo de sıntese e um fator muito importante na

cristalinidade do polımero pois, deve-se levar em consideracao se o polımero sera

dopado ou nao, e caso seja, ha uma variedade de agentes dopantes como, HCl,

H2SO4, H3PO4, HClO4, HPF6, bem como uma variedade de agentes oxidantes,

(NH4)2S2O8, MnO2, Cr2O4, H2O2, K2Cr2O7, KClO3. O tipo de sıntese tambem

e outro fator podendo ser convencional, interfacial, eletroquımica e outros.

iii. Tempo de polimerizacao - O tempo no qual o monomero e submetido ao meio

acido e oxidante e tambem um importante fator pois influenciara no quanto o polı-

mero vai polimerizar.

iv. Natureza do polımero - A rigidez das cadeias, o tipo de conformacao adquirida, a

massa molecular influenciam no empacotamento e periodicidade do polımero, acar-

retando grande importancia na cristalinidade.

Capıtulo 3

Polımeros Condutores Intrınsecos

Durante muito tempo os materiais polimericos tinham sua aplicabilidade voltada

exclusivamente para isolantes e dieletricos, pois as ligacoes covalentes fortes e direcionais

entre os atomos de sua estrutura nao permitem a mobilidade necessaria dos portadores

de carga para conducao eletrica. Por volta dos anos 70 do seculo passado, essa visao

foi se tornando cada vez mais escassa com a descoberta dos polımeros intrinsecamente

condutores (ICPs) [19], os quais tambem sao chamados de metais sinteticos ou polımeros

conjugados, pois as ligacoes entre os atomos de carbono que formam a cadeia polimerica

sao alternadas entre simples e duplas, permitindo assim a criacao de um fluxo de corrente

eletrica. [19–21]

Desde a sua descoberta, os ICPs vem recebendo grande atencao devido a sua

ampla aplicabilidade tecnologica, sendo possıvel obter polımeros com propriedades muitos

semelhantes as dos metais e semicondutores inorganicos [22]. As perspectivas de aplicacao

desses materiais tem crescido consideravelmente e um grande impulso foi dado nos ultimos

anos, sendo utilizados na fabricacao de baterias recarregaveis [23, 24], como dispositivos

eletrocromicos [25, 26], como sensores [27–29], na protecao contra corrosao de materiais

[30,31], em celulas solares [20,32], etc. A Figura 3.1 mostra os polımeros conjugados mais

conhecidos e estudados.

Figura 3.1 - Principais Polımeros Conjugados

3.1 Transporte em Polımeros Conjugados 15

3.1 Transporte em Polımeros Conjugados

Os fenomenos de conducao eletrica em materiais condutores e semicondutores

inorganicos ha muito tempo apresenta-se bem fundamentados, a teoria do mar de eletrons

e a influencia da estrutura de bandas explica de maneira satisfatoria o porque desses

materiais serem ditos condutores, semicondutores ou isolantes. O mecanismo de conducao

em polımeros conjugados, por sua vez, acontece de maneira diferente, e com algumas

caracterısticas proprias, visto que a dopagem em polımeros conjugados leva a defeitos de

carga na cadeia polimerica, os quais sao explicados pela teoria dos solitons, polarons e

bipolarons [33].

3.1.1 Estrutura Eletronica de Polımeros Conjugados

A estrutura eletronica de materiais organicos pode ser explicada atraves da te-

oria do orbital molecular. Em polımeros conjugados, as ligacoes dos atomos de carbono

alternam-se em simples e duplas, gerando ligacoes sigma (σ) e pi (π) formadas atraves

da hibridizacao dos orbitais atomicos na forma sp2 + pz. Essa hibridizacao ocorre quando

um eletron do subnıvel 2s recebe energia e “salta” para o subnıvel 2p, dando origem a 3

orbitais hibridizados a partir da “mistura” dos orbitais atomicos puros e 1 orbital puro,

como mostra a Figura 3.2.

Figura 3.2 - Hibridizacao sp2 do carbono

A soma e a subtracao das funcoes de onda dos orbitais atomicos dao origem

aos orbitais moleculares ligante e antiligante, e os nıveis de energia associados aos orbi-

tais moleculares sao chamados de bandas HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) representando, respectivamente, as ban-

das de valencia e conducao, semelhantemente aos semicondutores inorganicos. A Figura

3.3 mostra a representacao os orbitais moleculares do eteno no nıvel de mais alta energia

da banda HOMO e mais baixa energia da banda LUMO. A diferenca de energia entre o

16 3.1 Transporte em Polımeros Conjugados

orbital de mais alta energia ocupado (HOMO) e o orbital de mais baixa energia desocu-

pado (LUMO) caracteriza um gap que, de modo geral, varia de 1,5 a 3,2, fornecendo a

esses polımeros propriedades eletronicas de acordo com o gap [33–35].

Figura 3.3 - Orbitais ligante e antiligante da molecula de eteno

3.1.1.1 Defeitos de Carga

Durante o processo de dopagem em polımeros conjugados, defeitos estruturais

sao criados ao longo da cadeia, resultando na distorcao da mesma e na formacao de

radicais. Polımeros que possuem degenerescencia no estado fundamental possuem defeitos

denominados soliton [36, 37]. Um soliton e um tipo de quase partıcula que possui um

eletron desemparelhado mas eletricamente neutro, o qual resulta no surgimento de um

estado de energia no centro do gap. No caso do trans-poliacetileno, tres tipos de solitons

podem ser criados: neutro, onde o estado esta ocupado por um eletron; positivo, em que

o eletron e removido e o estado passa a ficar desocupado; ou negativo, em que o estado e

ocupado por dois eletrons [33,35,36], como representado na Figura 3.4.

Figura 3.4 - Esquema de criacao de soliton positivo, negativo e estado neutro.

3.1 Transporte em Polımeros Conjugados 17

Os mecanismos de conducao em polımeros que nao possuem degenerescencia

no estado fundamental nao podem ser explicados por soliton. Nesse caso, a conducao e

atribuıda a formacao de quase partıculas denominadas polaron, bipolaron ou exciton.

Um polaron e uma quase partıcula carregada formada pelo conjunto de carga e

deformacao da cadeia, dando origem a novos estados de energia bem definidos dentro do

gap. Quando uma molecula e excitada, um eletron salta da banda HOMO para a LUMO,

deixando uma vacancia na banda o qual o eletron pertencia, e esse estado da molecula

e chamado de polaron. Quando ocorre perda de eletrons da molecula, a mesma passara

a ser um polaron buraco e quando ha um ganho de eletrons, passara a ser um polaron

eletron. Caso haja a perca de um segundo eletron na cadeia tem-se a probabilidade do

surgimento de outro polaron, ou seja, de um bipolaron, devido a existencia do polaron

criado com a perca do primeiro eletron [33,35,36], como mostra a Figura 3.5.

Figura 3.5 - Esquema de criacao de estados polaronicos.

Uma terceira possibilidade de defeitos decorrente da excitacao de um eletron

e a formacao de um exciton. Um exciton e uma quase partıcula eletricamente neutra

resultante da interacao coulombiana entre um polaron-eletron e um polaron-buraco, o

qual da origem a redistribuicao da densidade eletronica, relaxando estruturalmente a

molecula.

3.1.2 Condutividade x Cristalinidade

Nas sessoes anteriores foram discutidos os conceitos a respeito de como o pro-

cesso de conducao dos polımeros conjugados desde as caracterısticas eletronicas ou tipo

de defeitos que constituem a cadeia polimerica, gerando o transporte de carga. Contudo,

a condutividade atribuıda ao material esta alem da capacidade de deslocalizacao de de-

feitos eletron-buraco ao longo da conjugacao do polımero (intracadeia), mas tambem da

capacidade de mobilizacao de cargas entre as cadeias (intercadeias) [38] e entre “ilhas con-

dutoras”, uma vez que a conjugacao π e interrompida devido ao polımero possuir regioes

18 3.2 Polianilina

ordenadas e desordenadas [39,40].

Portanto, os polımeros conjugados podem adquirir mobilidade em tres direcoes

[33]: Transporte intracadeia ou intramolecular (deslocalizacao), transporte intercadeia ou

intermolecular (hopping) e transporte interparticular ou ilhas condutoras (percolacao),

como mostra a Figura 3.6 [33].

Figura 3.6 - Transporte de Cargas

Dessa maneira, os tres meios de mobilidade de carga contribuem para a conduti-

vidade efetiva do material, levando em consideracao o encurvamento das cadeias, ligacoes

cruzadas, conformacao e configuracao do polımero, bem como o grau de cristalinidade.

Quanto maior o grau de cristalinidade, ou seja, quanto mais presentes ou maiores forem as

regioes ordenadas do polımero, maior a probabilidade de mobilidade dos transportadores

de carga.

3.2 Polianilina

A Polianilina, um dos principais polımeros pertencentes a classe dos polımeros

condutores, e tem se destacado amplamente em relacao aos outros polımeros devido a

sua facilidade de sıntese e dopagem, ampla faixa de condutividade eletrica e baixo custo

de producao [4, 5, 41–44]. A PANI e o produto da polimerizacao oxidativa da anilina em

meio acido. Sua sıntese quımica tem a grande vantagem de produzir um polımero de alta

massa molecular e elevada pureza. As polianilinas formam uma nova classe de polımeros

3.2 Polianilina 19

condutores por serem facilmente dopadas por protonacao, ou seja, o numero de eletrons na

cadeia polimerica se mantem inalterado [45,46]. As polianilinas apresentam a composicao

dada por uma formula geral do tipo (Figura 3.7) [22]:

Figura 3.7 - Formula Geral da PANI

A estrutura que se observa na Figura 3.7 e composta por y e (1 - y) unidades

repetitivas das especies reduzidas e oxidadas, respectivamente. A PANI possui estados

de oxidacao bem definidos, os quais vao desde a forma completamente reduzida (y = 1)

ou Leucoesmeraldina Basica (LEB), a qual possui somente nitrogenios amina, passando

pelas formas semi-oxidada (y = 0,50), ou Esmeraldina (Basica ou Salina), ate a forma

completamente oxidada (y = 0) ou Pernigranilina Basica (PNB), a qual possui somente

nitrogenios imina. Os estados de oxidacao da PANI envolvem equilıbrios redox e acido-

base, como pode ser observado na Figura 3.8.

Figura 3.8 - Equilıbrio Redox e Acido Base

Enquanto em muitos outros ICPs a condutividade e uma funcao do estado de oxi-

dacao, isto e, do numero de eletrons de carater π que podem ser adicionados ou removidos

da estrutura do polımero neutro, a polianilina foi o primeiro caso em que a condutividade

dependia de duas variaveis: o estado de oxidacao do polımero e o grau de protonacao dos

atomos de nitrogenio da estrutura. Assim, a polianilina forma uma nova classe de polı-

meros dentro da classe de polımeros condutores, porque pode ser dopada por protonacao,

isto e, sem que ocorra alteracao no numero de eletrons associados a cadeia polimerica [45].

20 3.2 Polianilina

Durante o processo de dopagem da polianilina, ocorrem reacoes de oxidacao e/ou

reducao e o contra-ıon (dopante) permanece na matriz polimerica. A forma Esmeraldina

Basica (PANI-EB), y = 0,5, e o primeiro exemplo bem sucedido de dopagem de um po-

lımero que teve como resultado um regime altamente condutor atraves de um processo

no qual o numero de eletrons permanece inalterado (protonacao), e este processo esta

relacionado com as suas propriedades acido-base. A protonacao da Esmeraldina Basica

(azul - forma basica, baixa condutividade) em 0,1M HCl produz um aumento da conduti-

vidade de 10 ordens de grandeza, levando a formacao da Esmeraldina Salina (PANI-ES)

(verde - forma dopada, elevada condutividade). Os nitrogenios imina podem estar total

ou parcialmente protonados para se obter o polımero na forma de sal, ou seja, na forma

dopada. A desprotonacao ocorre reversivelmente por tratamento semelhante com solucao

aquosa basica (0,1 M NH4OH) [45].

Alem da facilidade de obtencao, a PANI tem se destacado nos ultimos anos

devido a sua estabilidade quımica em condicoes ambientais. Sua sıntese quımica tem a

grande vantagem de produzir um polımero diretamente no estado dopado (Polianilina Sal

de Esmeraldina, ou PANI-ES) e em grandes quantidades, o que viabiliza varias aplicacoes

tecnologicas, as quais ja vem sendo desenvolvidas industrialmente [5].

Os ICPs foram considerados como sendo essencialmente insoluveis e improcessa-

veis durante alguns anos devido a rigidez das cadeias polimericas conjugadas. Entretanto,

estudos continuam sendo realizados em busca da melhoria de propriedades como pro-

cessabilidade, solubilidade e condutividade, porem, sem comprometer totalmente outras

propriedades do material. Daı surgem os derivados da PANI, uma vez que a insercao

de grupos funcionais laterais no monomero de anilina promove melhor solubilidade dos

mesmos. No entanto, a estrutura cristalina e a condutividade eletrica sao modificadas,

como sera discutido adiante.

3.2.1 Poli(o-metoxianilina)(POMA) e Poli(o-etoxianilina)(POEA)

A Polianilina, por ser um polımero insoluvel na maioria dos solventes organicos

devido a rigidez da cadeia polimerica, torna sua producao industrial comprometida, alem

de impossibilitar alguns tipos de aplicacoes tecnologicas. Dessa maneira, para aumentar a

solubilidade da PANI sem afetar em grandes proporcoes suas propriedades eletricas e ele-

troquımicas, polımeros derivados da PANI vem sendo produzidos atraves da introducao

de grupos funcionais polares e grupos alquila longos e flexıveis ligados a cadeia princi-

pal polimerica, obtendo-se assim um polımero soluvel em maior variedade de solventes

organicos, facilitando sua processabilidade [4,30,47–49].

A Poli(o-metoxianilina) (POMA) e um derivado da PANI e sua diferenca es-

3.2 Polianilina 21

trutural esta na presenca do grupo funcional (−OCH3) na posicao orto dos aneis de

carbono [50]. Semelhantemente a Poli(o-etoxianilina) (POEA), tambem derivada da

PANI, apresenta diferenca na cadeia polimerica, resultado da insercao do grupo funci-

onal (−OC2H5) tambem na posicao orto dos aneis de carbono [51]. Tanto a POMA

quanto a POEA sao soluveis em solventes organicos, resultado proveniente da presenca

dos grupos metoxi e etoxi. As formas neutras e Salinas sao mostradas nas Figuras 3.9 e

3.10.

(a) Basica

(b) Salina

Figura 3.9 - Tetramero da POMA nas formas Basica e Salina

(a) Basica

(b) Salina

Figura 3.10 - Tetramero da POEA nas formas Basica e Salina

Grupos substituintes inseridos nas posicoes 2 e 5 do anel aromatico provocam

distorcoes na cadeia principal, como discutido na secao 2.2.2, reduzindo sua conjugacao e

tornando-a mais flexıvel [5, 13,15].

Capıtulo 4

Metodos Teoricos de Estimativa do

Percentual de Cristalinidade a partir

de Dados de DRX

4.1 Deconvolucao de Picos

Muitos metodos estao sendo utilizados para estimar o percentual de cristalinidade

de materiais semicristalinos, como e o caso dos polımeros. Um dos metodos mais utilizados

e o Metodo da Deconvolucao ou ajuste de picos a partir de um padrao de difracao de Raios

X [52]. Este metodo preve algumas consideracoes durante a realizacao do ajuste, tais como

a forma e o numero de picos presentes no difratograma. O metodo e realizado por meio de

programas computacionais que utilizam funcoes de perfil como a Gaussiana, Lorentziana

e Voigt, com o intuito de ajustar as curvas provenientes das contribuicoes cristalinas de

cada pico e da contribuicao nao cristalina da amostra [53].

Esses sao alguns exemplos de funcoes utilizadas no metodo de Deconvolucao [54]:

Funcao Gaussiana

y =A

w

√4 ln(2)

πexp

[−4 ln(2)

(x− xc)2

w2

](4.1)

onde,

xc = centro;

A = area do pico;

w = largura a meia altura.

4.1 Deconvolucao de Picos 23

Funcao Lorentziana

y =2A

π

w

4(x− xc)2 + w2(4.2)

onde,

xc = centro;

A = area do pico;

w = largura a meia altura.

Funcao Voigt

y = A2 ln(2)

π32

wLw2G

∫ ∞−∞

e−t2(√

ln(2)wL

wG

)2

+(√

4 ln(2)x−xcwG− t)2dt (4.3)

onde,

A = area do pico;

xc = centro;

wG = largura Gaussiana completa a meia altura;

wL = largura Lorentziana completa a meia altura;√ln(2)wL

wG= e a chamada constante de amortecimento.

Funcao pseudo-Voigt tipo 1 (p-V)

Funcao pseudo-Voigt, tipo 1:

y = A

[mu

2

π

w

4(x− xc)2 + w2+ (1−mu)

√4 ln(2)√πw

exp

(−4 ln(2)

w2(x− xc)2

)](4.4)

24 4.1 Deconvolucao de Picos

onde,

A: Amplitude;

xc: Centro;

w: largura a meia altura;

mu: fator de forma do perfil;

Gaussiana e Lorentziana tem a mesma largura.

Funcao pseudo-Voigt tipo 2 (p-V)

Funcao pseudo-Voigt, tipo 2.

y = A

[mu

2

π

wL4(x− xc)2 + w2

L

+ (1−mu)

√4 ln(2)√πwG

exp

(−4 ln(2)

w2G

(x− xc)2

)](4.5)

onde,

A: Amplitude;

xc: Centro;

wG: largura Gaussiana completa a meia altura;

wL: Full Lorentziana largura a meia altura;

mu: fator de forma do perfil;

Gaussiana e Lorentziana pode ter diferentes larguras.

A figura 4.1 representa o ajuste dos picos cristalinos e do halo referente a con-

tribuicao amorfa de uma amostra de semicristalina [55]. A curva em cor verde representa

o perfil nao cristalino da amostra, enquanto que as curvas em cinza representam os perfis

dos picos deconvoluıdos a partir do padrao de DRX.

4.2 Separacao Simples de Area 25

Figura 4.1 - Deconvolucao de Picos

Finalizado o ajuste, calcula-se a area abaixo da curva de cada um dos picos

deconvoluıdos, assim como a area do pico referente a contribuicao nao cristalina. O

calculo do percentual de cristalinidade da amostra e obtido atraves da seguinte relacao de

areas [56]:

C = 100

∑iApico cri∑

iApico cri + Apico nao cr

[%] (4.6)

onde∑

iApico cri e soma da contribuicoes cristalinas de cada pico e Apico nao cr e a contri-

buicao nao cristalina.

4.2 Separacao Simples de Area

O Metodo de Separacao Simples de Area preve a subtracao da area do halo refe-

rente a contribuicao nao cristalina, da area total do difratograma. O perfil nao cristalino

e gerado atraves de um programa computacional utilizando-se uma funcao selecionada.

Neste metodo, o procedimento geral para a estimativa do percentual de cristalinidade e

baseado na lei da conservacao da intensidade, que afirma que a intensidade e determinada

pela integral do quadrado da densidade de eletrons em um volume, dado por [57]:

∫I(s)dVs =

∫ρ2(r)dVr (4.7)

26 4.3 Padrao Interno

A densidade de eletrons significativa e aproximadamente a mesma tanto para a

fase nao cristalina quanto para a fase cristalina de um dado polımero, e e possıvel fazer

a distincao entre eles no pressuposto de que a intensidade da dispersao cristalina esta

concentrada nas reflexoes formando picos mais estreitos e para a dispersao nao cristalina,

no halo difuso e background [57].

O metodo consiste em separar as intensidades integradas cristalinas e nao crista-

lina em um intervalo de difracao medido em 2θ. Apos a separacao das areas, o percentual

de cristalinidade estimado [15], e dada por:

Cr = 100Ac

Ac + Aa(4.8)

onde Ac e Aa representam as areas cristalina e nao cristalina, respectivamente.

A figura 4.2 [57] representa a separacao das areas.

Figura 4.2 - Separacao das areas cristalina e nao cristalina

4.3 Padrao Interno

Uma outra forma de separar as contribuicoes cristalinas e nao cristalinas a partir

de dados de DRX e estimar o percentual de cristalinidade foi descrito por W. Ruland

(1961) e posteriormente por C. G. Vonk (1973), e e conhecido como Metodo do Padrao

Interno.

4.3 Padrao Interno 27

Neste metodo a fracao nao-cristalina de uma amostra e obtida atraves do espalha-

mento da mesma amostra em sua forma nao cristalina, seja ela amorfizada por tratamento

termico ou por qualquer outro tratamento feito na amostra original [52]. Depois de obtido

o perfil nao-cristalino da amostra, superpoem-se ambos os perfis (original e nao-cristalino),

como mostra a Figura 4.3, e subtrai-se a area da regiao nao cristalina da area total do

difratograma, resultando na fracao cristalina do material. A diferenca entre este metodo

e o Metodo de Separacao Simples de Area e que neste o perfil de DRX do halo amorfo nao

e simulado computacionalmente, mas e obtido a partir da amostra original amorfizada,

preservando as caracterısticas quımicas da mesma. Na figura 4.3 [58], os picos de uma

amostra hipotetica localizados em 2θ ≈ 16 e 2θ ≈ 23, (representados por Icr) represen-

tam as porcoes cristalinas desse material, enquanto a curva Inon−cr representa o perfil de

DRX da amostra original obtido a partir de algum processo de amorfizacao.

Figura 4.3 - Perfis de Difracao da amostra original e no estado nao cristalino.

Para a aplicacao do metodo propriamente dito, deve-se levar em consideracao que

a amostra apresenta uma perda de intensidade dos picos difratados decorrentes de vibra-

coes termicas dos atomos e imperfeicoes da rede [59–63]. A intensidade do espalhamento

coerente de raios X sobre todo espaco por uma amostra e dado por:

∫ ∞0

I(s)dvs = 4π

∫ ∞0

s2I(s)ds = 4π

∫ ∞0

s2f 2ds (4.9)

A parte da intensidade que esta concentrada nos picos cristalinos e:

∫ ∞0

Icr(s)dvs = 4π

∫ ∞0

s2Icr(s)ds = χcr4π

∫ ∞0

s2f 2Dds (4.10)

28 4.3 Padrao Interno

onde χcr e o grau de cristalinidade da amostra.

Das equacoes 4.9 e 4.10 temos que:

χcr =

∫∞0s2Icrds∫∞

0s2Ids

∫∞0s2f 2ds∫∞

0s2f 2Dds

(4.11)

onde,

s =2 sin θ

λ;

Icr → intensidade dos picos da fracao cristalina;

I → intensidade dos picos da amostra real;

f 2 =

∑i nif

2i (s)∑

i ni, f 2

i → fator de espalhamento atomico para cada elemento i, com ni

atomos;

D(s) = exp(−ks2) → Funcao desordem: considera a perda de intensidade dos picos

difratados.

e ainda, podemos escrever a equacao 4.11 como:

χcr = χ′.K (4.12)

onde

χ′=

∫ s2s1s2Icrds∫ s2

s1s2Ids

e K =

∫ s2s1s2f 2ds∫ s2

s1s2f 2Dds

.

Capıtulo 5

Metodos Experimentais

5.1 Sıntese e Preparacao das Amostras

Neste capıtulo serao descritas as tecnicas experimentais utilizadas para a obten-

cao e caracterizacao das amostras de PANI, POMA e POEA.

5.1.1 Sıntese da PANI

A sıntese da PANI-ES foi realizada baseando-se em sınteses previamente publica-

das em literatura com algumas modificacoes [4]. Foram preparadas duas solucoes. Solucao

I: 200 mL de anilina (ANI) foram dissolvidos em 500 mL de acido clorıdrico (HCL)1,0

M. Solucao II: 11,5 g de peroxidissufato de amonio (APS) foi adicionado a 200 mL de

acido clorıdrico (HCl) 1,0 M. A Solucao II foi entao adicionada gota a gota a solucao I,

sob agitacao, para a polimerizacao. O sistema permaneceu sob agitacao por 3h. Entao,

a dispersao de coloracao verde foi filtrada a vacuo e lavada com acetona para a obtencao

do polımero na forma de po.

Figura 5.1 - Sıntese da PANI-ES

5.1.2 Sıntese da POEA e POMA

A sıntese da POEA-ES e POMA-ES foi realizada baseando-se em sınteses pre-

viamente publicadas em literatura [3] com algumas modificacoes [4]. Foram preparadas

duas solucoes. Solucao I: 28 mL de o-anisidina ou fenitidina foram dissolvidos em 300 mL

de acido clorıdrico (HCL)1,0 M. Solucao II: 11,4g de peroxidissufato de amonio (APS) foi

adicionado a 200 mL de acido clorıdrico (HCL)1,0 M. A Solucao II foi entao adicionada

30 5.2 Difracao de Raios X (DRX)

gota a gota a solucao I, sob agitacao, para a polimerizacao. O sistema permaneceu sob

agitacao por 3h. Entao, a dispersao de coloracao verde foi filtrada a vacuo e lavada com

acetona para a obtencao do polımero na forma de po.

Figura 5.2 - Sıntese da POEA-ES ou POMA-ES

5.2 Difracao de Raios X (DRX)

As medidas de DRX foram realizadas no Laboratorio de Materiais (LABMAT),

Departamento de Fısica da UFAM, utilizando-se um difratometro Panalytical, modelo

Empyrean, KαCu, operando em 50 kV e 100 mA. As medidas foram realizadas no modo

stepscanning, com incremento angular de 0.02 em 2θ e 5 segundos/passo.

5.3 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)

A morfologia das amostras em estado solido foi determinada utilizando o micros-

copio eletronico de varredura da marca Carl Zeiss, modelo Sigma equipado com canhao de

eletrons por emissao de campo. As imagens foram obtidas no Laboratorio de Microscopia

Eletronica e Analise (LMEA) do Instituto de Fısica de Sao Carlos (IFSC), Universidade

de Sao Paulo. As amostras em po foram depositadas em fita de carbono e recobertas por

ouro. As analise da morfologia superficial foi realizada em temperatura ambiente.

5.4 TG e DSC

As amostras foram submetidas a analise termogravimetrica (TG/DSC) utilizando

equipamento SDT Q600 da TA Instrument, localizado no Laboratorio de Ensaios Fısico-

Quımicos-/FT/UFAM. As amostras foram realizadas com taxa de aquecimento de 10C/min ate a temperatura final de 400 C, com fluxo de gas N2 de 30 mL/min. O cadinho

utilizado nos testes foi de alumina de 90 microlitros sem tampa.

5.5 Refinamento Estrutural 31

5.5 Refinamento Estrutural

O metodo de LeBail, LeBail Method ou Profile Fitting, e um metodo de refi-

namento estrutural que consiste em ajustar um padrao teorico de DRX aos picos de um

difratograma experimental, minimizando a diferenca entre o padrao de pontos experimen-

tais e o padrao de pontos calculados, pelo metodo dos mınimos quadrados (SANCHES,

2011 e KINAST, 2000). O metodo LeBail ajusta as posicoes dos picos difratados, chama-

dos de indexacao das reflexoes de Bragg (IRB), de modo que, para tal ajuste, precisamos

apenas de parametros razoaveis de cela unitaria e de um grupo espacial.

Para o refinamento estrutural das amostras, foi utilizada no programa FULL-

PROF a funcao de perfil pseudo-Voigt modificada Thompson-Cox-Hastings (pV-TCHZ),

uma combinacao linear das funcoes Galssiana e Lorentziana, para o tratamento dos efei-

tos microestruturais das mesmas. As funcoes de perfil sao utilizadas para ajustar a forma

dos picos ao padrao de difracao durante o refinamento (THOMPSON, COX, HASTINGS,

1987).

O refinamento estrutural de todas as amostras foi realizado atraves do programa

computacional FULLPROF.

5.6 Tratamento Termico

As amostras foram tratadas termicamente utilizado o Forno tubular FT1200/1Z

e software FLYCON para a programacao de temperatura e taxa de aquecimento do Labo-

ratorio de Materiais (LABMAT), Departamento de Fısica da UFAM, com temperaturas

pre-determinadas atraves dos termogramas das amostras.

5.7 Condutividade Eletrica

As medidas de condutividade eletrica foram realizadas no Laboratorio de Po-

lımeros Nanoestruturados (NANOPOL/UFAM). As amostras foram transformadas em

pastilhas com 2,80 mm de espessura e 19,40 mm de diametro, sob prensa hidraulica Shi-

madzu a 100 t. As pastilhas foram revestidas, em ambos os lados, com uma cola condutora

formada a partir do po de carbono grafite e resina. Nas faces foram feitas conexoes eletri-

cas com fios metalicos e as medidas foram realizadas no intervalo de 0.06 a 0.18 V, com

passo de 0.1 V.

Capıtulo 6

Resultados e Discussoes

6.1 Difracao de Raios X

Atraves das medidas de DRX foi possıvel obter o padrao de difracao da Polianilina

e seus derivados, os quais estao ilustrados na figura 6.1.

Figura 6.1 - Difratograma da PANI, POMA e POEA.

Diferencas significativas sao observadas nos difratogramas em relacao as inten-

sidades e posicoes dos picos em 2θ. Os difratogramas referentes as amostras POMA e

POEA foram comparados com o padrao de difracao da PANI. Nota-se que dois padroes

de difracao da PANI sao evidenciados na Figura 6.1. A diferenca entre eles esta na pre-

senca do pico localizado em aproximadamente 2θ = 6.2 no padrao da PANI polimerizada

atraves da adicao lenta de reagentes. Sanches et al. (2013) propos que a PANI pode

apresentar diferentes estruturas (e, portanto, diferentes padroes de DRX) (i) quando a

velocidade de adicao dos reagentes e modificada (e este pico nao aparece na adicao rapida

de reagentes) ou (ii) quando a concentracao dos contraıons e aumentada.

Na literatura, o perfil de difracao mais reportado e aquele referente a adicao

6.1 Difracao de Raios X 33

rapida de reagentes, nao evidenciando, portanto, a presenca do pico localizado em 2θ =

6.2 [6, 64,65].

E possıvel observar tambem um deslocamento de picos (localizados abaixo de

2θ = 30) para a esquerda nos padroes de DRX da POMA e POEA, quando estes sao

comparados com o padrao de DRX da PANI. A Tabela 6.1 evidencia as posicoes dos

picos para as tres amostras. Tais deslocamentos estao relacionados com diferencas em

parametros de cela para os tres materiais. No caso da POMA e POEA, o deslocamento

dos picos de difracao para valores menores de 2θ sugere a presenca de uma cela unitaria

de volume maior. Esse fato esta em concordancia com a estrutura molecular da POMA e

POEA, uma vez que os grupos laterais inseridos no monomero anilina confere a esses po-

lımeros a necessidade de uma cela unitaria maior afim de acomodar essas novas estruturas

relacionadas a adicao dos grupos o-metoxi e o-etoxi [3, 4].

Tabela 6.1 - Posicoes dos picos da PANI, POMA e POEA

Posicoes (2θ)

PANI POMA POEA

6.27 - -

8.93 8.00 7.54

14.69 12.60 11.68

20.56 17.57 16.19

25.17 24.83 24.24

26.79 26.44 25.86

29.89 - -

36.23 36.46 36.48

42.80 43.38 43.32

52.33 52.34 52.37

Observa-se tambem que os picos originalmente da PANI presentes em 14.8 e

21.5 em 2θ tiveram suas intensidades diminuıdas quando comparados com os respectivos

picos da POMA e POEA. De modo contrario, os picos da POMA e POEA, respectiva-

mente, presentes em 7.2 e 7.9 em 2θ apresentam-se com maiores intensidades. A variacao

de intensidades mencionadas pode estar relacionada a conformacao das cadeias durante a

polimerizacao, uma vez que por consequencia dos grupos funcionais, a quantidade de pla-

nos na qual ocorre a difracao na PANI pode ter diminuıdo quando tratando-se da POMA

e da POEA, aumentando por sua vez a quantidade de planos que difratam nas posicoes

7.2 e 7.9 em 2θ.

Padroes de DRX dos derivados da Polianilina sao pouco reportados em literatura.

Sanches 2013 [4] sintetizou a POMA utilizando HCl e APS encontrou picos localizados em

34 6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade

2θ = 7.9, 12.5, 17.5 e 24.8, enquanto que Mattoso 1992 [47] observou picos localizados

em 2θ = 8.0, 12.6, 24.7 e 26.3, sintetizando o polımeros de maneira analoga a Sanches.

Em relacao a POEA, Silva 2014 [3] e colaboradores sintetizando quimicamente a POEA

com HCl e APS observaram picos nas posicoes em 2θ = 8, 12, 16, 24, 26, 28 e

44, enquanto Leite 2008 [51] sintetizando a POEA da mesma forma, localizou picos nas

posicoes em 2θ = 8, 12, 16, 24, 26, 36, 44 e 52, resultados estes que estao bem

proximos dos obtidos neste trabalho.

Desse forma, a tecnica de DRX permitiu a avaliacao das mudancas estruturais

ocasionadas a nıvel molecular das amostras quando os grupos laterais sao inseridos no

monomero da anilina para a formacao de seus derivados. Essas modificacoes, as quais

terao influencias diretas nos parametros de cela e volume da cela unitaria, bem como no

tamanho dos cristalitos de cada derivado, serao discutidas nas secoes seguintes.

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade

Os metodos aplicados para a estimativa do percentual de cristalinidade utilizando

padroes de DRX e descritos no capitulo 5 foram aplicados para a PANI e seus derivados,

como descrito adiante.

6.2.1 Metodo de Deconvolucao de Picos

Atraves do metodo de deconvolucao de picos foram estimados os percentuais de

cristalinidade da PANI, POMA e POEA. Para a estimativa da cristalinidade da PANI

pelo metodo de deconvolucao de picos, foram utilizando 11 perfis de funcoes Gaussianas

para descrever os picos cristalinos e 1 perfil para representar a fracao nao cristalina. Os

perfis da PANI e derivados apresentam os mesmos numeros de picos, com excecao do

perfil da PANI obtida por adicao lenta de reagentes, com um pico adicional localizado em

2θ = 6.2.

Para o caso da PANI polimerizada por adicao lenta, o somatorio das areas das

contribuicoes de cada pico de difracao deconvoluıdo resultou em um percentual cristalino

de 52%. Para a PANI obtida por adicao rapida de reagentes, este metodo de estimativa

de percentual de cristalinidade mostrou que, apesar da ausencia deste pico no padrao de

DRX, nao ha contribuicao significativa para a diminuicao do percentual de cristalinidade.

Dessa forma, sugere-se que este pico esta apenas relacionado com mudancas estruturais a

nıvel molecular, mas sem afetar a cristalinidade. As Figuras 6.2 e 6.3 mostram o ajuste

de cada uma das amostras.

6.2 Estimativa do Percentual de Cristalinidade 35

Figura 6.2 - Deconvolucao de picos da Polianilina (adicao lenta).

Figura 6.3 - Deconvolucao de picos da Polianilina (adicao rapida).

Podemos fazer uma analogia com as reacoes de crosslinking [6] que sao comu-

mente reportadas em materiais polimericos que sao submetidos a algum tipo de trata-

mento. Nem sempre essas mudancas estruturais a nıvel molecular (crosslinking entre

duas cadeias polimericas, por exemplo), resultam em aumento de cristalinidade. Tro-

vati (2010) [66] reportou ligacoes quımicas a nıvel molecular do tipo crosslinking em

poliuretano que, apesar de terem modificado as propriedades mecanicas do polımero, nao


resultaram em aumento do percentual de cristalinidade.

Nos casos da POMA e POEA os percentuais de cristalinidade estimados ficaram

em torno de 58%. As Figuras 6.4 e 6.5 mostram o ajuste de cada uma das amostras.

Figura 6.4 - Deconvolucao de picos da Poli(o-metoxianilina).

Figura 6.5 - Deconvolucao de picos da Poli(o-etoxianilina).


Embora a PANI possua picos mais definidos, a POMA e a POEA apresentam,

alem do pico central localizados na faixa de 20 a 35 em 2θ, um pico muito intenso na

regiao de 5 a 12 em 2θ, podendo este ter contribuıdo no aumento da cristalinidade,

pois se bem observado nas figuras 6.4 e 6.5, os perfis nao cristalinos contribuem apenas na

regiao compreendida em 12 a 40 em 2θ nas deconvolucoes da POMA e da POEA. Mesmo

levando em consideracao a presenca desse intenso pico entre 5 e 12 em 2θ, a controversia

encontrada aqui e que, teoricamente, a presenca de grupos laterais volumosos na cadeia

principal deveria prejudicar o empacotamento de tais cadeias polimericas, resultando em

percentuais de cristalinidade menores [12]. Porem, esse pressuposto nao corrobora com os

resultados obtidos pelo Metodo da Deconvolucao, levando a um questionamento da eficacia

desse metodo na estimativa do percentual de cristalinidade dos presentes polımeros.

6.2.2 Metodo de Separacao simples de Areas

Os percentuais de cristalinidade da PANI, POMA e POEA tambem foram esti-

mados pelo Metodo de Separacao Simples de Areas, e duas abordagens foram utilizadas.

Na primeira abordagem, foi subtraıdo o background (resultante de espalhamentos difusos,

dentre eles o espalhamento do ar) das tres amostras antes da aplicacao do metodo, como

mostra a Figura 6.6. Para isso, foi utilizada uma linha de base linear do primeiro ao ultimo

ponto do difratograma, retirando assim o espalhamento difuso. A segunda abordagem foi

realizada utilizando-se o difratograma originalmente obtido na medida experimental, sem

a remocao do background.

Figura 6.6 - Padrao experimental da PANI explicitando o backgraund contido.


Em todas as amostras, as funcoes utilizadas para simular o perfil da fracao nao

cristalina foram introduzidas levando em consideracao a menor quantidade de pontos em

relacao aos mınimos do padrao de difracao, obtendo assim a maior area possıvel.

Apos a subtracao do background, foi utilizado o programa DATLAB para a

proposicao de uma curva teorica que simulasse o padrao de difracao da regiao nao cristalina

para que, posteriormente, tivesse sua area subtraıda da area total do difratograma. As

Figuras 6.7, 6.8 e 6.9 mostram a separacao das areas cristalina e nao cristalina para a

PANI, POMA e POEA, respectivamente.

Figura 6.7 - Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da Polianilina.

As curvas em vermelho representam o padrao nao cristalino gerado pelo programa

DATLAB. As curvas em preto representam os difratogramas experimentais dos polımeros

e as curvas em verde representam os perfis cristalinos dos polımeros, quando a area da

curva nao cristalina foi subtraıda da area total do difratograma experimental.

Atraves deste metodo, a PANI apresentou percentual cristalino estimado em

torno de 63%, enquanto a POMA e POEA apresentaram percentuais estimados em torno

de 60%, respectivamente.


Figura 6.8 - Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da Poli(o-metoxianilina).

Figura 6.9 - Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da Poli(o-etoxianilina).

Na segunda abordagem, o background nao foi subtraıdo das amostras. Dessa

forma, a area referente ao background e a area delimitada pelo perfil nao cristalino foram

admitidos como a quantidade nao cristalina das amostras.

De maneira analoga a primeira abordagem, em todas as amostras as funcoes

utilizadas para simular a fracao nao cristalina foram introduzidas levando em consideracao


a menor quantidade de pontos em relacao aos mınimos do padrao de difracao, obtendo

assim a maior area possıvel. As Figuras 6.10, 6.11 e 6.12 mostram separacao simples das

areas cristalina e nao cristalina das amostras sem a subtracao do background.

Figura 6.10 - Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da amostra de Polianilina sem asubtracao do background.

Figura 6.11 - Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da amostra de Poli(o-metoxianilina)sem a subtracao do background.


Figura 6.12 - Separacao Simples das areas cristalina e nao cristalina da amostra de Poli(o-etoxianilina)sem a subtracao do background.

Utilizando esta abordagem, os percentuais cristalinos obtidos foram de 20%, 13%

e 25% para as amostras de PANI, POMA e POEA, respectivamente.

Ao compararmos os resultados obtidos em ambas as abordagens, podemos notar

uma grande variacao no percentual de cristalinidade das tres amostras. Tais resultados

estao diretamente relacionados com a metodologia utilizada em cada abordagem, ou seja,

estao relacionados com a area do background. Os resultados obtidos mostram que a

subtracao do background interfere no metodo, uma vez que o mesmo leva em consideracao

a area abaixo do perfil nao cristalino simulado.

Como ilustrado na figura 6.13, o background (regiao tracejada) contribui com

um adicional de area no padrao de difracao nao cristalino, atribuindo ao mesmo grande

quantidade de area em relacao ao padrao de difracao original. Dessa forma, subtrair o

padrao nao cristalino (area nao cristalina + background) resultara erroneamente em baixa

cristalinidade do polımero, uma vez que tal regiao tomara maior quantidade de area do

padrao original.

Comparando os resultados obtidos atraves de ambas as abordagens, percebe-se

uma grande discrepancia de valores de cristalinidade, resultantes da area adicional que

contribui o background. E notavel que a abordagem em que se retira o background retorna

valores bem proximos aos obtidos na deconvolucao, principalmente em relacao a POMA


e a POEA.

Figura 6.13 - Modelo ilustrativo da contribuicao do background no perfil nao cristalino de uma amostra.

6.2.3 Metodo do Padrao Interno

Antes da aplicacao do metodo do padrao interno, alguns procedimentos foram

necessarios para a preparacao das amostras. Como visto no Cap 4, o padrao de difracao

das amostras nao cristalinas sao necessarios para a obtencao da area da fracao nao crista-

lina na estimativa do percentual de cristalinidade da amostra semicristalina. Por isso, as

amostras foram submetidas as tecnicas de TG e DSC para a analise dos perfis termicos

das mesmas, a fim de prever qual o intervalo de temperatura que poderia ser aplicado a

cada amostra para que a mesma se tornasse nao cristalina.

Os polımeros foram submetidos as tecnicas de TG/DSC para a analise do com-

portamento termico dos mesmos, como mostra a Figura 6.14.

A curva de TG da PANI mostrou que na faixa correspondente entre a tempera-

tura ambiente e 110 C ocorreu 28.2% de perda de massa relacionada a liberacao de agua

superficial. Entre 110 C e 250 C, 4.9% de perda de massa e atribuıda a liberacao dos

ıons cloreto presentes na amostra devido ao processo de dopagem. O inıcio da degradacao

polimerica se inicia a partir de, aproximadamente, 250 C, e passa a ser mais acentuado a

partir de 350 C, conforme mostra a 6.14. Esses eventos tambem puderam ser verificados

paralelamente pela tecnica de DSC: a liberacao de agua superficial e evidenciada pelo pico

endotermico centrado em aproximadamente 80 C. Por outro lado, dois picos exotermi-


50 100 150 200 250 300 350 400Temperatura C

0

2

4

6

8

10

12M

assa

(%)

TG - PANITG - POMATG - POEA

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

Flu

xode

Cal

or(W

/g)

DSC - PANIDSC - POMADSC - POEA

Figura 6.14 - Curvas de TG e DSC da Polianilina

cos sao observados: o primeiro entre 120 C a 220 C, relacionado tambem a liberacao

dos contraıons presentes nas cadeias polimericas dopadas; o segundo pico exotermico esta

centrado em aproximadamente 280 C e esta relacionado a quebra de ligacoes simples

das cadeias polimericas que comecam a se degradar a nıvel molecular. Observa-se que,

a curva ascendente observada a partir de 340 apresenta-se altamente exotermica, e esta

relacionada as quebras de ligacoes duplas e rompimento de aneis das cadeias polimericas.

Observa-se que as curvas termogravimetricas das amostras POMA e POEA sao

semelhantes. Identifica-se que, em ambas as curvas de TG, a regiao compreendida entre

a temperatura ambiente e 92 C esta relacionada, assim como na PANI, a perda de

agua superficial, representando 14% de perda de massa. A liberacao dos ıons cloreto

ocorreu nas regioes compreendidas no intervalo entre 120 C a 240 C, com perda de

massa de aproximadamente 7%. O ultimo evento foi atribuıdo ao inıcio da degradacao

dos polımeros, ocorrendo em 270 C, tornando-se mais intensa acima de 300 C. As curvas

de DSC de ambas as amostras tambem mostraram tres eventos principais: observa-se um

pico endotermico centrado em 75 C referente a perda de agua superficial das amostras;

entre 100 e 200 C identifica-se a liberacao dos contraıons anteriormente introduzidos na

cadeia polimerica por processo de dopagem e o terceiro pico centrado em aproximadamente

330 C esta relacionado as quebras de ligacoes da cadeia polimerica. Observa-se que este

pico e consideravelmente mais intenso que os observados na PANI, uma vez que a POMA

e POEA possuem grupamentos laterais ligados aos aneis quinoides/benzenoides da cadeia


principal e, portanto, o DSC mostra que a retirada desses grupos presentes nas posicoes

orto, juntamente com rompimento de aneis, esta relacionada com maior liberacao de

energia.

Os intervalos de temperatura referentes a degradacao termica dos polımeros indi-

cados tanto por TG quanto por DSC foram utilizados para a realizacao desses tratamentos.

Com base nas analises de TG/DSC, a PANI, POMA e a POEA foram submetidas

a um tratamento termico tomando os seguintes passos: primeiramente as amostras foram

submetidas a uma temperatura inicial de 350 C durante 1h para obtencao do padrao de

difracao das mesmas no estados nao cristalino, mas atraves do DRX foram observados

ombros na regiao entre 15 e 20 graus, indicando ainda certa cristalinidade, como mostram

as figuras 6.15. Tendo em vista que as amostras ainda possuem cristalinidade, as mesmas

foram submetidas agora a 400 C durante 1h e observou-se que os padroes nao tiveram

modificacoes.

Figura 6.15 - Padrao de Difracao da Polianilina no estado nao cristalino

Como terceira tentativa, aumentou-se o tempo mantendo a temperatura maxima

de 400 C, pois como visto na analise de TG/DTG, a partir dessa temperatura o polımero

comeca a degradar. Apos o tratamento, foram obtidos os padroes nao cristalinos, sendo

observados na Figura 6.16.

Ao analisar os padroes nao cristalinos da PANI, POMA e POEA, observa-se

pequenas alteracoes estruturais nas mesmas, como o deslocamento sutil na regiao de 30

a 40 em 2θ, bem como a diferenca de intensidades a partir de 28 em 2θ. Tais diferencas


Figura 6.16 - Comparacao dos Padrao de Difracao da PANI, POMA e POEA no estado nao cristalino

nos padroes (melhor visualizadas na figura com o zoom) causaram significativas variacoes

nos percentuais de cristalinidade, como sera abordado adiante. Observando-se ainda que

a maior area do perfil nao cristalino e atribuıda a POEA, como era de se esperar.

Os percentuais de cristalinidade da PANI, POMA e POEA foram obtidos atraves

do metodo do padrao interno. O padrao de difracao nao cristalino da PANI foi obtido

atraves do tratamento termico da amostra no estado semicristalino a 400 C. A cristali-

nidade estimada para a PANI foi de 67%. A Figura 6.17 mostra o padrao de DRX nao

cristalino sobreposto ao difratograma experimental. .

Da mesma maneira, os padroes nao cristalinos foram sobrepostos aos difrato-

gramas experimentais da POMA e POEA, como mostram as Figuras 6.18 e 6.19. Foram

estimados percentuais de cristalinidade para a POMA e POEA de 62% e 54%, respecti-

vamente.

No metodo do padrao interno e utilizada a mesma abordagem sugerida no me-

todo de separacao simples de area. Porem, a diferenca aqui e que nao se utiliza mais

uma funcao matematica como modelo para a obtencao do perfil nao cristalino, mas sim o

proprio padrao de difracao da amostra. Este fato pode representar maior confiabilidade

nas medidas, uma vez que o padrao nao cristalino nao e mais simulado computacional-

mente e tambem nao esta mais sujeito aos erros do operador, deixando de ser uma medida

subjetiva.


Figura 6.17 - Padrao interno da polianilina

Figura 6.18 - Padrao interno da poli(o-metoxianilina)


Figura 6.19 - Padrao interno da poli(o-etoxianilina)

6.2.4 Comparacao dos Metodos

Pode-se notar que os resultados obtidos para os diferentes metodos apresentam

variacoes de percentual de cristalinidade, como mostra a Tabela 6.2.

Tabela 6.2 - Comparacao dos resultados do percentual de cristalinidade utilizando os metodos propostos

Metodos

Amostras D.PS.S.Abkg

S.S.Asem bkg

P.I

PANI 52% 63% 20% 67%

POMA 59% 61% 13% 62%

POEA 58% 60% 25% 54%

Visto que todos os metodos utilizam-se de calculos de area dos padroes de DRX

(cristalino e nao cristalino) das amostras para a estimativa dos percentuais de cristalini-

dade. Tais resultados podem estar relacionados a alguns fatores:

• No padrao de difracao da PANI observa-se que os mınimos dos picos sao mais in-

tensos que os mesmos mınimos apresentados na POMA e na POEA nas regioes

compreendidas entre aproximadamente 15 a 45 em 2θ. Dessa forma, a PANI pos-

sui maior quantidade de area a se tentar ”preencher”(com uma curva nao cristalina

48 6.3 Refinamento Estrutural

determinada por uma funcao, seja ela Gaussiana, Lorentziana ou outra) do que os

padroes de DRX da POMA e POEA, quando comparados com a metodologia da

deconvolucao de picos.

• Tal fato nao ocorre com a utilizacao do metodo de separacao simples de area, pois

a curva utilizada e totalmente manipulavel, ficando a criterio do operador a forma

que a curva pode adquirir, estando esta medida, portando, sujeita a erros.

• Em relacao ao metodo do padrao interno, nao ha qualquer manipulacao da forma

do padrao de difracao da amostra nao cristalino, sendo talvez o metodo de melhor

confiabilidade. Porem, existe uma grande questao a ser discutida aqui: um polı-

mero amorfo nao tem o mesmo significado de um polımero degradado. Por isso, a

temperatura utilizada e um parametro muito importante para o processo de amorfi-

zacao da amostra. Se essa temperatura for ultrapassada, o difratograma resultante

sera de um polımero degradado e, muitas vezes, essa degradacao pode resultar ape-

nas no elemento carbono. Neste caso, o difratograma obtido nao seria do polımero

amorfizado.

6.3 Refinamento Estrutural

Para a realizacao do ajuste Le Bail das amostras de PANI, POMA e POEA,

foram utilizados como dados de entrada os parametros de cela referentes ao tetramero da

anilina propostos por Evain et al. (2002).

A tabela 6.3 mostra os parametros refinados das amostras sintetizadas. Os valores

encontrados foram comparados com aqueles obtidos por Evain et al. (2002) e entre as

proprias amostras.

Atraves dos difratogramas das amostras mostrados na Figura 6.1 e possıvel visua-

lizar que a PANI pode ser sintetizada em duas diferentes estruturas. A primeira estrutura

esta relacionada a adicao rapida dos reagentes e a ma dopagem do material realizada pelos

contraıons provenientes do acido utilizado na sıntese. Por outro lado, quando a adicao

lenta dos reagentes e utilizada, aliada a dopagem eficiente dos contraıons [64], um novo

pico localizado em 2θ = 6.3 e observado. Como dito anteriormente, este pico e obtido

devido a novos planos de reflexao que sao criados na estrutura do material que foi modifi-

cada pela incorporacao dos ıons dopantes na cadeia polimerica. Devido a essa necessidade

de incorporacao, uma nova cela unitaria, de volume maior, precisa ser prevista no refina-

mento. Dessa forma, durante o refinamento estrutural, foi preciso modificar o parametro

b da cela unitaria [3, 4, 64] pois os valores teoricos previstos por Evain 2002 [42] sao do

monocristal do tetramero da anilina, ou seja, nao considera a presenca de ıons dopantes

6.3 Refinamento Estrutural 49

Tabela 6.3 - Comparacao dos parametros de rede das amostras de PANI, POMA e POEA

ParametrosRefinaveis

Evain(2002)

PANISanches(2013)

PANI

ADICAO

RAPIDA

POMA POEA

a (A) 5.7328 5.7121 5.7122 5.6865 5.9367 7.5851

b (A) 8.8866 18.0923 17.8393 9.0086 10.9583 12.4305

c (A) 22.6889 22.6382 22.8027 22.1457 22.3178 22.3682α () 82.7481 82.6141 83.1575 83.6211 82.9816 82.8657β () 84.5281 84.5873 84.6971 84.6110 85.1968 84.6418γ () 88.4739 88.6641 88.4419 88.6432 88.6478 89.4867

V(A)3 1155.8 2339.5 2296.95 1134.4 1451.9 2109.0Tamanho Medio

do Cristalito (A)- 39 39 46 41 31

Cristalito na

direcao [100] (A)- 49 49 86 58 40

Cristalito na

direcao [010] (A)- 26 45 39 64 25

Cristalito na

direcao [001] (A)- 34 27 28 23 31

Rp(%) 1.57 1.52 2.41 3.14 2.67Rwp(%) 2.55 1.97 4.13 7.00 4.57χ2 3.51 2.27 8.95 9.32 6.34

na estrutura polimerica. Esse fato resultou no aumento do parametro b de 8.8866 A para

18.0923 A, sendo possıvel observar tambem nos resultados obtidos por Sanches 2013 [64].

Porem, esse pico adicional verificado no difratograma da PANI nao e comumente

relatado em literatura. Os difratogramas da PANI geralmente reportados sao aqueles

resultantes da polimerizacao por adicao rapida de reagentes.

A melhor comparacao entre as diferencas estruturais da PANI, POMA e POEA

sao feitas quando os padroes de DRX dos derivados da PANI sao comparados com o padrao

de DRX da PANI obtida por adicao rapida. Nesta comparacao, fica claro o deslocamento

dos picos localizados abaixo de 2θ = 30 para valores menores de 2θ. Este deslocamento e

resultado de celas unitarias com parametros maiores no caso da POMA e POEA, estando

de acordo com o fato do grupo lateral localizado na posicao orto desses materiais necessitar

de mais espaco para a acomodacao de suas moleculas em suas respectivas celas unitarias.

Esse aumento no volume das celas unitarias da POMA e POEA e consequencia de valores

maiores necessarios para os parametros a e b, uma vez que o comprimento das cadeias

(dispostas ao longo do eixo c) nao interfere na acomodacao dos grupos laterais.

O ajuste Le Bail possibilitou gerar a visualizacao da forma dos cristalinos nas

50 6.3 Refinamento Estrutural

direcoes [100], [010] e [001], plotados atraves do programa GFourier Program [67],como

mostra a figura 6.20.

(a) Polianilina de Adicao Lenta

(b) Polianilina de Adicao Rapida

(c) Poli(o-metoxianilina)

(d) Poli(o-etoxianilina)

Figura 6.20 - Mapa de Visualizacao dos Cristalitos da PANI, POMA e POEA.

6.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 51

Podemos comparar os cristalitos da PANI de adicao lenta com a de adicao rapida,

como mostra a Figura 6.20. A forma dos cristalitos de ambas sao semelhantes com excecao

da direcao a, que pode ser atribuıda a adicao rapida dos reagentes e a ma dopagem

do material realizada pelos contraıons provenientes do acido utilizado na sıntese, como

discutido anteriormente, o que nao ocorre com a PANI de adicao lenta.

Observa-se atraves das formas dos cristalitos que a POMA e a POEA possuem

maior simetria esferica do que a PANI de adicao lenta e a PANI de adicao rapida. Tais

formas devem-se ao fato de que a POMA e a POEA possuem grupos funcionalizados em

sua estrutura e como visto, os parametros de cela das mesmas aumentaram nas direcoes

a e b, fazendo com que obtivessem cristalitos com maior simetria.

A qualidade do refinamento pode ser observada atraves dos parametros de ajuste

indicados na Tabela 6.3, mostrando que o refinamento final apresentou convergencia sa-

tisfatoria.

Os fatores de qualidade de ajuste mostram que os difratogramas calculados e

observados estao em boa concordancia, ressaltando que a estrutura foi bem refinada. O

perfil residual (Rp) e o perfil residual ponderado (Rwp) confirmam um bom acordo entre

os difratogramas calculados e experimentais.

Como Rp = 100∑n

i=1 |yi−yc,i|∑ni=1 yi

e Rwp = 100[∑n

i=1 wi|yi−yc,i|2∑ni=1 wiyi2

]1/2

, o bom acordo entre

os difratogramas calculados e os experimentais e devido ao fato de que nao foram obser-

vadas grandes discrepancias entre os valores observados e calculados de intensidades y em

cada ponto i.

6.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)

Atraves das imagens de MEV foi possıvel analisar as morfologias das amostras,

sendo possıvel identificar as alteracoes na morfologia da PANI quando sua estrutura e

modificada para a obtencao de seus derivados orto-substituıdos pelos grupos funcionais

H3CO e H5C2O, os quais dao origem aos polımeros POMA e POEA.

Foi possıvel observar que a morfologia da PANI e constituıda por aglomerados

de nanofibras definidas, e que as mesmas formam-se em direcoes aleatorias. O elevado

grau de aglomeracao impediu que os comprimentos e as espessuras das nanofibras fossem

determinadas. As imagens de MEV da PANI sao representadas na Figura 6.21.

52 6.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)

(a) 1 µm (b) 300 nm

(c) 300 nm (d) 200 nm

Figura 6.21 - Microscopias da polianilina

A figura 6.22 mostra a morfologia da POMA em diferentes escalas. A POMA

tambem possui morfologia definida, mas nao e a de nanofibras. A morfologia da POMA

pode ser descrita como vesıculas, ou seja, sao esferas ocas de tamanhos variados. Nas

imagens da Figura 6.22 notam-se aglomerados de nanoesferas completas e incompletas (a

qual e resultado de ma cristalizacao).

(a) 1 µm (b) 300 nm

6.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 53

(c) 2 µm (d) 1 µm

(e) 200 nm (f) 300 nm

Figura 6.22 - Microscopia da poli(o-metoxianilina)

A morfologia da POEA, mostrada em diferentes escalas na Figura 6.23, revelou-

se semelhante a da POMA, tambem formada por vesıculas de tamanhos variados. Neste

ponto, o interessante e observar que a insercao de grupos laterais na posicao orto do

monomero de anilina causa diferencas significativas tambem na morfologia dos polımeros

resultantes, as quais sao reflexos das modificacoes estruturais do polımero.

(a) 2 µm (b) 1 µm

54 6.5 Condutividade Eletrica

(c) 1 µm (d) 2 µm

Figura 6.23 - Microscopias da poli(o-etoxianilina)

6.5 Condutividade Eletrica

A relacao entre tensao contınua aplicada e corrente para um condutor ohmico e

dada por:

V = RI (6.1)

onde R, o fator de proporcionalidade, e a resistencia eletrica dada em Ω, no Sistema

Internacional de Unidades. Levando em consideracao as dimensoes do material, podemos

ainda, representar R por:

R = ρl

A(6.2)

sendo l a espessura, A a area da secao reta e ρ e a resistividade eletrica (geralmente dada

por Ω.cm).

Figura 6.24 - Representacao dimensional das amostras pastilhadas

Para um grafico I x V, o coeficiente angular nos da o inverso da resistividade, ou

seja, a condutividade (recıproco da resistividade):

6.5 Condutividade Eletrica 55

σ =1

ρ=

l

RA(6.3)

cuja unidade e geralmente dada por Ω−1.cm−1 ou S.cm−1 (onde S e de ”Siemens”).

A figura 6.25 mostra o grafico de I vs V para os tres polımeros e os valores de

condutividade eletrica σ estao descritas na tabela 6.4:

0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18Tensao (V)

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

Cor

rent

e(m

A)

PoeaPomaPani

Figura 6.25 - Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA.

Tabela 6.4 - Medidas de Condutividade das amostras de PANI, POMA e POEA

Amostra σDC(S.cm−1)

PANI 2,1.10−3

POMA 1,2.10−3

POEA 9,4.10−4

Os resultados de condutividade mostram que a PANI e mais condutora que seus

derivados, resultado este que pode ser atribuıdo ao melhor empacotamento das cadeias,

uma vez que a PANI nao possui grupos laterais. A PANI apresentou condutividade eletrica

43% superior a POMA e 55% maior que a POEA.

Em relacao aos derivados, pode-se observar que POMA e 20% mais condutora

que a POEA. Seguindo o mesmo raciocınio relacionado a estrutura molecular de cada po-

lımero, pode-se atribuir a melhor condutividade da POMA em relacao a POEA ao melhor

56 6.5 Condutividade Eletrica

empacotamento de suas cadeias, devido ao menor tamanho dos grupos laterais. Estes

resultados corroboram com os valores de cristalinidade estimadas pelo metodo do padrao

interno. Uma vez que as cadeias polimericas estao alinhadas em um empacotamento re-

gular, melhor sera a mobilidade dos portadores de carga pelos mecanismos intracadeia,

intercadeia e percolacao. Esses mecanismos de transporte sao prejudicados quando o ar-

ranjo nao possui regularidade, ou seja, quanto maior a fase nao cristalina do polımero,

menor deve ser sua condutividade.

Por isso, os valores da condutividade eletrica tambem nortearam a escolha do

melhor metodo para a estimativa do percentual de cristalinidade, uma vez que a relacao de

cristalinidade entre PANI, POMA e POEA so tiveram concordancia com a teoria (grupos

laterais cada vez maiores prejudicam o empacotamento molecular) nos resultados obtidos

pelo metodo do padrao interno.

Capıtulo 7

Consideracoes Finais

Esta pesquisa apresentou duas etapas: (i) a sıntese dos polımeros e sua caracte-

rizacao estrutural e morfologica, e (ii) a avaliacao de metodos de estimativa de percentual

de cristalinidade utilizando padroes de DRX correlacionada aos valores de condutividade

eletrica.

Atraves dos padroes de DRX da PANI, POMA e POEA no estado semicristalino,

foi possıvel verificar indıcios a respeito de modificacoes na estrutura molecular dos polıme-

ros ao comparar o padrao da PANI com o de seus derivados. O refinamento estrutural pelo

Metodo de Le Bail e a estimativa dos percentuais de cristalinidade dos materiais atraves

da aplicacao dos metodos propostos tambem evidenciaram esse fato. Ou seja, a presenca

dos grupos −OCH3 e −OC2H5 na posicao orto da POMA e POEA, respectivamente,

causaram modificacao a nıvel molecular que puderam ser analisadas sob o ponto de vista

estrutural e morfologico, influenciando na cristalinidade e na condutividade eletrica dos

polımeros. Em relacao as modificacoes estruturais a nıvel molecular, observou-se que os

padroes de DRX da POMA e POEA sao deslocados para menores valores de 2θ quando

comparados com os respectivos picos presentes no padrao de DRX da PANI, indicando

diferencas nas dimensoes das celas unitarias dos derivados (celas maiores) devido a pre-

senca dos grupos laterais presentes na posicao orto dos aneis de carbono. O refinamento

estrutural mostrou a necessidade de aumento dos parametros a e b das celas unitarias da

POMA e POEA, porem, o parametro c nao foi alterado devido ao fato do acomodamento

dos grupos laterais nao influenciarem no comprimento das cadeias dispostas ao longo do

eixo c.

Analisando os resultados estimados dos percentuais de cristalinidade da PANI,

POMA e POEA atraves dos tres metodos propostos, observou-se que em todas as amostras

foram obtidos resultados relativamente proximos para os metodos de separacao simples

de area e metodo do padrao interno. Os resultados mais discrepantes foram obtidos pelo

metodo de deconvolucao de picos para a amostra PANI. Como discutido na secao 6.2.5,

tais resultados podem estar relacionados com as manipulacoes das funcoes matematicas

que representam o perfil nao cristalino das amostras. Tal manipulacao nao pode ser reali-

zada no metodo do Padrao Interno, pois como discutido anteriormente, a aplicacao desse

metodo requer a obtencao do padrao de difracao das amostras no estado nao cristalino.

58

Antes da aplicacao do metodo do padrao interno foi preciso analisar a estabilidade termica

das amostras, submetendo-as as analises de TG/DSC. Tais analises foram feitas para a

obtencao da faixa de temperatura na qual o tratamento termico pudesse ser realizado.

Atraves das imagens de MEV foi possıvel analisar as morfologias das amostras.

Observou-se que a PANI possui morfologia nanofibrilar. Por outro lado, a POMA e

POEA apresentaram morfologias diferentes da PANI, tendendo para o formato esferico

vesicular. A analise morfologica dos polımeros permitiu comprovar que a introducao de

grupos laterais no monomero da anilina para a obtencao de derivados causa modificacoes

significativas na estrutura dos polımeros, e essas modificacoes estruturais refletiram na

morfologia dos derivados da PANI.

Atraves das medidas de condutividade, verificou-se que a PANI e mais condutora

que seus derivados, resultado este que corrobora com os resultados de cristalinidade ob-

tidos pelos metodos de separacao simples de area e de deconvolucao. Da mesma forma,

POMA se mostrou mais condutora em relacao a POEA, tambem favorecendo os resulta-

dos obtidos atraves da estimativa do percentual de cristalinidade. Esses resultados eram

esperados, uma vez que grupos laterais cada vez maiores prejudicam o empacotamento

regular das cadeias polimericas e diminuem a mobilidade dos portadores de carga atraves

dos mecanismos de transporte intrınsecos desses materiais.

Dessa forma, esta pesquisa teve como objetivo avaliar uma das controversias mais

verificadas quando se trata de polımeros condutores: a eficacia de metodos de estimativa

de percentual de cristalinidade utilizando os padroes de DRX. Neste caso, o metodo menos

eficiente foi o de deconvolucao de picos devido as funcoes matematicas que representaram

o perfil nao cristalino, bem como a propria manipulacao das funcoes em relacao a ate

que ponto do difratograma original pode-se inserir o perfil nao cristalino, (em relacao

aos mınimos? em relacao a meia altura do pico mais intenso?) obtendo-se resultados

mais distantes dos outros metodos. No entanto, os metodos de separacao simples de area

e o metodo do padrao interno apresentaram resultados mais proximos. Porem, ainda

acreditamos que o metodo do padrao interno seja o mais apropriado para a estimativa

dos percentuais de cristalinidade, uma vez que a manipulacao da curva nao cristalina

ocasionada pelo metodo de separacao simples de area fica sujeita a uma serie de erros

(melhor escolha da funcao, erro do operador, tipo de programa utilizado etc). Dessa forma,

o metodo do padrao interno conserva as caracterısticas da amostra na determinacao do

padrao nao cristalino e esta livre de manipulacoes. Espera-se que esta pesquisa possa

contribuir para a melhor estimativa dos percentuais de cristalinidade desses materiais.

Referencias Bibliograficas

[1] M. Wright and A. Uddin. Organic—inorganic hybrid solar cells: A comparative

review. Solar Energy Materials Solar Cells, 107:87–111, 2012.

[2] E. Biddiss and T. Chau. Electroactive polymeric sensors in hand prostheses: Ben-

ding response of an ionic polymer metal composite. Medical Engineering Physics,

28:568–578, 2006.

[3] A. Silva, J. Soares, A. Mafud, S. Souza, E. Fernandes, Y. Mascarenhas, and

E. Sanches. Structural and morphological characterization of poly(o-ethoxyaniline)

emeraldine-salt form using ftir, xrd, lebail method and sem. Journal of Molecular

Structure, 1071:1 – 5, 2014.

[4] E. A. Sanches, J. C. Soares, A. C. Mafud, G. Trovati, E. G. Fernades, and Y. P. Mas-

carenhas. Structural and morphological characterization of chloride salt of conduc-

ting poly(o-methoxyaniline) obtained at different time synthesis. Molecular Structure,

1039:167 – 173, 2013.

[5] Edgar Aparecido. Sanches. Estudo de XDR e SAXS aplicados a Polianilina e a

Poli(o-metoxianilina). PhD thesis, Universidade de Sao Paulo. Sao Carlos, Sao Car-

los, 2011.

[6] L. Oliveira, Y. Manzatob, L. Mascarenhasc, and E. Sanches. The influence of heat

treatment on the semi-crystalline structure of polyaniline emeraldine-salt form. Jour-

nal of Molecular Structure, 1128:107 – 117, 2017.

[7] N. S. Murthy and H. Minor. General procedure for evaluating amorphous scattering

and crystallinity from x-ray diffraction scans of semicrystalline polymers. Polymer,

31:996–1002, 1990.

[8] S. Khavesh and J. M. Schultz. Meaning and measurement of crystallinity polymers.

Polymer Engineering and Science, 9:452–460, 1969.

[9] G. Strobl. Condensed Matter Physics: Crystals, Liquids, Liquid Crystals and Poly-

mers. Springer-Verlag, 1th edition, 2004.

60 Referencias Bibliograficas

[10] E. B. Mano and L. C. Mendes. Introducao a Polımeros. Edgard Blucher ltda, 2a

edition, 1999.

[11] W. D. Jr. Callister and D. G. Rethwisch. Fundamentals of Materials Science and

Engineering. John Wiley Sons, Inc., 4th edition, 2012.

[12] S. V. CanevaroloJr. Ciencia dos Polımeros: um texto basico para tecnologos e enge-

nheiros. Artliber, 1th edition, 2002.

[13] J. L. Halary, F. Laupretre, and L. Monnerie. Polymer Materials: Macroscopic Pro-

perties and Molecular Interpretations. John Wiley Sons, 1th edition, 2011.

[14] L. H. Sperling. Introduction to physical polymer science. John Wiley Sons, Inc., 4th

ed. edition, 2006.

[15] R. J. Young and P. A. Lovell. Introduction to Polimers. CRC Press, New York, 3a

edition, 2011.

[16] C. Rosa and F. Auriemma. Crystals and Crystallinity in Polymers: Diffraction

Analysis of Ordered and Disordered Crystals. John Wiley Sons, Inc., 1th edition,

2014.

[17] S. Bhadra and D. Khastgir. Determination of crystal structured of polyaniline and

substituted polyanilines through powder x-ray diffraction analysis. Polymer Testing,

27:851–857, 2008.

[18] L. Akcelrud. Fundamento da Ciencia dos Polımeros. Manole, 1th edition, 2007.

[19] A. G. MACDIARMID. A novel role for organic polymers (nobel lecture). Synthetic

Metals, 40:2581 – 2590, 2001.

[20] R. Faez, Cristiane. Reis, P. S. Freitas, O. K. Kosima, G. Ruggeri, and M. D. Paoli.

Polımeros condutores. Quımica Nova na Escola, 11:13 – 18, 2000.

[21] A. L. ABREU. Modificacao quımica de resıduo lignocelulosico para a preparacao de

composito. Master’s thesis, Universidade Federal de Lavras, Minas Gerais, 2011.

[22] A. T. SANTANA. Polımeros condutores: Estudos e utilizacao de polımeros condu-

tores. Master’s thesis, Centro Universitario Estadual da Zona Oeste, Rio de Janeiro,

2012.

[23] K. S. RYU. Electrochemical and physical characterization of lithium ionic salt doped

polyaniline as a polymer electrode of lithium secondary battery. Synthetic Metals,

110:213 – 217, 2000.

Referencias Bibliograficas 61

[24] H. KARAMI, M. S. MOUSAVI, and M. SHAMSIPUR. A new design for dry polya-

niline rechargeable batteries. Journal of Power Sources, 117:255 – 259, 2003.

[25] E. A. R. Duek, M. De Paoli, and M. Mastragostino. A solid-state electrochromic

device based on polyaniline, prussian blue and an elastomeric electrolyte. Advenced

Materials, 5:650 – 652, 1993.

[26] M. K. RAM, N. S. SUNDARESAN, and B. D. MALHOTRA. Performance of elec-

trochromic cells of polyaniline in polymer electrolytes. Journal of Materials Science

Letter, 13:1490 – 1493, 1994.

[27] Y. ANDREU, S. Marcos, J. R. Castillo, and J. Galban. Sensor film for vitamin c

determination based on absorption properties of polyaniline. Talanta, 65:1045 – 1051,

2005.

[28] L. ROVER Jr., G. OLIVEIRA NETO, and L. T. KUBOTA. Transdutores poten-

ciometricos a base de polımeros condutores: aplicacoes analıticas. Quımica Nova,

20:519 – 527, 1997.

[29] D. M. DEBARNOT and F. P. EPAILLARD. Polyaniline as a new sensitive layer for

gas sensors. Analytica Chimica Acta, 475:1 – 15, 2003.

[30] D. ZHANG. Preparation of core-shell structured alumina-polyaniline particles and

their application for corrosion protection. Journal of Applied Polymer Science,

101:4372 – 4377, 2006.

[31] S. SATHIYANARAYANAN, S. SYED AZIM, and G. VENKATACHIRI. Preparation

of polyaniline - tio2 composite and its comparative corrosion protection performance

with polyaniline. Synthetic Metals, 157:205 – 213, 2007.

[32] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr. Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis,

S. C. Gau, and A. G. MacDiarmid. Electrical condutivity in doped polyacetilene.

Physical Review Letters, 39:1098 – 1101, 1977.

[33] P. Kar. Doping in Conjugated Polymers. John Wiley Sons, Inc., 2013.

[34] K. M. Molapo, P. M. Ndangili, R. F. Ajayi, G. Mbambisa, S. M. Mailu, N. Njomo,

M. Masikini, P. Baker, and E. I. Iwuoha. Electronics of conjugated polymers (i):

Polyaniline. Int. J. Electrochem. Sci., 7:11859 – 11875, 2012.

[35] F. L. Dias and M. A. T. Silva. Polımeros Semicondutores. Livraria da Fısica, Sao

Paulo, 1a edition, 2012.


[36] C. A. Amorim. Fabricacao e caracterizacao eletrica de dispositivos organicos emisso-

res de luz derivados de poli-p(fenilene vinilene) (ppv). Master’s thesis, Departamento

de Fısica, Universidade Federal de Sao Carlos, Sao Carlos, 2010.

[37] L. A. R. Junior. Efeitos de temperatura sobre a estabilidade de quasi-p artıculas em

polımeros condutores. Master’s thesis, Instituto de Fısica, Universidade de Brasılia,

Brasılia, 2012.

[38] A. V. Vooren, J. S. Kim, and J. Cornil. Intrachain versus interchain electron transport

in poly(fluorene-alt-benzothiadiazole): A quantum-chemical insight. Chem. Phys.

Chem., 9:989 – 993, 2008.

[39] S. Capaccioli, M. Lucchesi, D. Prevosto, and P. A. Rolla. Inter-chain and intra-chain

hopping transport in conducting polymers. phys. stat. sol. (c), 1:148 – 151, 2004.

[40] B. O. Conchuir, C. Tarantini, C. R. McNeill, S. Huttner, and A. Zaccone. Chain-

assisted charge transport in semicrystalline conjugated polymers. J. Phys. Chem. C,

120:14539 – 14548, 2016.

[41] J. P. Pouget, M. E. Jozefowicz, A. J. Epstein, X. Tang, and A. G. MacDiarmid.

X-ray structure of polyaniline. Macromolecules, 24:779 – 789, 1991.

[42] M. Evain, S. Quillard, B. Corraze, W. Wang, and A. G. MacDiarmid. A phenyl-end-

capped tetramer of aniline. Acta Crystallographyca E: Structures Reports Online,

58:o343 – o344, 2002.

[43] J. CHEN. Homogeneous carbon nanotube/polymer composites for electrical appli-

cations. Applied Physics Letters, 86:2928, 2003.

[44] S. S. OZDEMIR. Catalytic polymeric membranes: Preparation and application.

Applied Catalysis A: General, 307:167 – 183, 2006.

[45] E.M. Genies, A. Boyle, M. Lapkowski, and C. Tsintavis. Polyaniline: a historical

survey. Synthetic Metals, 36:139 – 182, 1990.

[46] M. Angelopoulosad, G. E. Asturiasa, S. P. Ermera, A. Raya, E. M. Scherra, A. G.

Macdiarmida, M. Akhtarb, Z. Kissb, and A. J. Epsteinc. Polyaniline: solutions, flims

and oxidation states. Molecular Crystal Liquid Crystal, 160:151 – 163, 1988.

[47] L. Mattoso and L. Bulhoes. Synthesis and characterization of poly(o-anisidine) films.

Synthetic Metals, 52:171 – 181, 1992.

[48] P. Mokreva, D. Tsocheva, G. Ivanova, and L. Terlemezyan. Copolymers of aniline

and o-methoxyaniline: Synthesis and characterization. Journal of Applied Polymer

Science, 99:75 – 81, 2006.

Referencias Bibliograficas 63

[49] M. R. Nabid, M. Golbabaee, A. B. Moghaddam, A. R. Mahdavian, and M. M. Amini.

Preparation of the gama-al2o3/pani nanocomposite via enzymatic polymerization.

Polymer Composites, 30:841 – 846, 2009.

[50] L.F. Malmonge and L.H.C. Mattoso. Thermal analysis of conductive blends of pvdf

and poly(o-methoxyaniline). Polymer, 41:8387 – 8391, 2000.

[51] F. L. Leite, W. F. Alves, M. Mir, Y. P. Mascarenhas, P. S. P. Herrmann, L. H. C.

Mattoso, and O. N. O. Jr. Tem, xrd and afm study of poly(o-ethoxyaniline) films:

new evidence for the formation of conducting islands. Appl Phys A, 93:537 – 542,

2008.

[52] N. Terinte, R. Ibbett, and K. C. Schuster. Overview on native cellulose and mi-

crocrystalline cellulose i structure studied by x-ray diffraction (waxd): Comparison

between measurement techniques. Lenzinger Berichte, 89:118–131, 2011.

[53] Sunkyu Park, John O. Baker, Michael E. Himmel, Philip A. Parilla, and David K.

Johnson. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on

interpreting cellulase performance. Biotechnology for Biofuels, 3:1–10, 2010.

[54] Fitting Module. Peak. Northampton: Originlab corporation, one roundhouse plaza.

2002.

[55] Geicilene Katrine Paiva. Soares. Estudo estrutural e morfologico de membranas de

quitosana e de n,o-carboximetilquitosana. Master’s thesis, Departamento de Fısica,

Universidade Federal do Amazonas, Manaus, 2015.

[56] M. K. D. Rambo and M. M. C. Ferreira. Determination of cellulose crystallinity of

banana residues using near infrared spectroscopy and multivariate analysis. J. Braz.

Chem. Soc., 26:1491–1499, 2015.

[57] P. G. Stern and E. Segerman. On the structure of polypropylene fibres. Polymer,

9:471 – 477, 1968.

[58] O. Cetinkol, A. Smith-Moritz, G. Cheng, J. Lao, A. George, K. Hong, R. Henry,

B. Simmons, J. Heazlewood, and B. Holmes. Structural and chemical characterization

of hardwood from tree species with applications as bioenergy feedstocks. PLOS ONE,

7:1–11, 2012.

[59] W. Ruland. X-ray determination of crystallinity and diffuse disorder scattering. Acta

Cryst., 14:1180–1185, 1961.

[60] C. G. Vonk. Computerization of ruland’s x-ray method for determination of the

crystallinity in polymers. J. Appl. Cryst., 6:148–152, 1973.


[61] Staniseaw Rabiej. A comparison of two x-ray diffraction procedures for crystallinity

determination. Eur. Polym. J., 27:947–954, 1991.

[62] Claudia Terezinha. Kniess. Desenvolvimento e Caracterizacao de Materiais Cerami-

cos com Adicao de Cinzas Pesadas de Carvao Mineral. PhD thesis, Universidade

Federal de Santa Catarina, Santa Catarina, 2005.

[63] Z. Mo, K. B. Lee, M. Kobayashi, A. J. Heeger, and F. Wudl. X-ray scattering

from polythiophene: Crystallinity and crystallographic structure. Macromolecules,

18:1972–1977, 1985.

[64] E. A. Sanches, J. C. Soares, A. C. Mafud, E. G. Fernades, F. L. Leite, and Y. P.

Mascarenhas. Structural characterization of chloride salt of conducting polyaniline

obtained by xrd, saxd, saxs and sem. Molecular Structure, 1036:121 – 126, 2013.

[65] S. Sharma, S. Goyal, D. Jain, and N. Kishore. Synthesis and characterization of

polyaniline doped with fe(no3)3.9h2o. International Journal of Science, Technology

Management, 4:962 – 969, 2015.

[66] G. Trovati, E. Sanches, S. Neto, Y. Mascarenhas, and G. Chierice. Characterization

of polyurethane resins by ftir, tga, and xrd. Journal of Applied Polymer Science,

115:263–268, 2010.

[67] Rodriguez-carvajal, j. an introduction to the program fullprof. laboratoire leon

brillouin (cea-cnrs), 2001.

Apendice A

Apendice A

Peak Fitting Module - Passo a Passo

Para a realizacao do metodo e necessario a utilizacao de programas computa-

cionais. O programa aqui utilizado foi o PFM (Peak Fitting Module), pacote contido no

programa Origin Lab.

Este tutorial basico tem o intuito de facilitar o manuseio e entendimento do

programa para aqueles que estao iniciando os estudos a respeito do metodo. A instalacao

do pacote nao sera mostrada aqui, mas a mesma pode ser encontrada no proprio manual

do PFM.

A figura A-1 mostra a primeira tela do programa Origin Lab com o workshet

contendo as colunas de intensidade e 2θ obtido do arquivo .dat.

Figura A-1 - Tela Inicial do Programa Origin Lab

Fonte: Autoria Propria

Selecionando a coluna B(Y) e clicando no botao indicado, entramos na interface

do pacote PFM, como mostra a figura A-2. No canto esquerdo ha uma coluna em preto

listando os passos do processo na qual o utilizador esta, de maneira que na primeira pagina

o utilizador se encontra no item 1 do processo (Choose Data). Nesta aba e possıvel editar

os dados do difratograma clicando em Select Range ou mudar o intervalo em 2θ escrevendo

um novo intervalo que seja satisfatorio.

66 Peak Fitting Module - Passo a Passo

Figura A-2 - Passo 1 do Processo de Deconvolucao


Avancando no processo (Next), passamos para o ıtem 2 (Precondition Data).

Esta pagina permite a voce pre-condicionar e aplicar um filtro de suavizacao aos seus

dados como mostra a figura A-3.



Clique no botao Next para avancar para a pagina Baseline Points. Esta pagina

fornece controles para selecionar (ou inicializar, voce estara permitindo que a linha de

base varie durante o ajuste) os pontos da linha de base. Voce pode selecionar uma linha

de base constante ou um conjunto de dados de referencia e definir graficamente os pontos

da linha de base clicando em User Defined e selecione dois pontos do difratograma. A-4

Peak Fitting Module - Passo a Passo 67



Avancando para a proxima pagina (Create Baseline) A-5, voce pode modificar

os pontos fornecidos anteriormente ou definir a funcao (linha, parabola, cubica, etc).



Depois de escolhido o tipo de linha de Base (preferencialmente uma linha), avance

para a pagina Baseline Conditioning, onde estao disponıveis controles para definir a escala

da linha de base ou subtrai-la do difratograma original como mostra a figura A-6.

Tendo realizados os procedimentos descritos anteriormente, defini-se na pagina

seguinte (Peaks Finding) a quantidade de picos (Number of Peaks), localizacao (barras




rosas verticais) e tipo de funcao que descreve as curvas (Peak Type). Vale ressaltar que a

quantidade de picos fornecido pelo utilizador depende da quantidade de picos necessarios

para ajustar com precisao o difratograma analisado, bem como levar em consideracao que

ao escolher a quantidade, adiciona-se um pico a mais que representara a curva amorfa

do material. Avancando para a proxima pagina (Define Peaks), pode-se adicionar ou

remover picos selecionados anteriormente. A figura A-7 mostra esse processo.




A pagina seguinte (Peak Edit Control) fornece controles para o ajuste dos picos.

Para cada pico selecionado anteriormente (Number Peaks), uma curva e gerada, onde o

usuario tem liberdade para manipula-la de tres maneiras: Alargamento, deslocamento e

altura.

Na figura A-8, a curva em preto representa a curva experimental na qual deseja-se

ajustar a curva teorica representada pela cor vermelha. Cada curva de cor verde representa

o ajuste de um unico pico individualmente e a em azul representa a curva amorfa.




Depois de finalizado o ajuste, a pagina A-9 seguinte indica a estatıstica do ajuste

em relacao a Tolerancia, Confianca e previsoes.




Clicando mais uma vez em next, passamos para a proxima pagina onde e possıvel

gerar o worksheet de relatorio de caracterizacao de picos e o worksheet dos parametros

ajustados, onde neles contem informacoes de area de cada pico (AreaFitT ), bem como

percentual cristalino e amorfo (referente ao pico amorfo)(AreaFitTP). Depois de gerar

os worksheet, clique em Plot e em seguida Finish. As figuras A-10 e A-11 mostram os

arquivos gerados no passo descrito.






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ESTIMATIVA DO PERCENTUAL DE CRISTALINIDADE DE POL … · 2017-03-23 · \E de um mar de conhecimentos, hoje adquiro eu mais uma gota" Agradecimento Primeiramente agrade˘co aos meus