Embed Size (px)
Citation preview
Estudio Cuantitativo de la Reacción de Aceite Vegetal
Contenido en Tierras de Blanqueo, con Etanol/Metanol
a Condiciones Supercríticas
Paola Andrea Buitrago Valderrama
Juan Francisco Cruz Rodríguez
Asesor:
Javier Andrés Dávila Rincón
Firma de Asesor: ________________________________________
Universidad de los Andes
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Bogotá D.C.
1 INTRODUCCIÓN
En la producción de aceite comestible existe un proceso de refinamiento llamado
blanqueamiento, en el cual, se mezcla al vacío tierras de blanqueo con el aceite
con el fin de retirar impurezas del mismo. Este proceso permite que gran parte de
las partículas coloridas y oxidantes, presentes en el aceite, sean absorbidas por la
tierra. Luego de este proceso, la mezcla de tierra y aceite pasa por unos filtros
donde la tierra es removida de acuerdo con Kingman (2010). Esta tierra contiene
hasta un cuarenta por ciento de aceite (Lara et al. 2003) en volumen. La tierra
usada se convierte en desecho de la fábrica. El anterior proceso se hace con el fin
de que el aceite adquiera mayor valor en sabor, color y textura.
Según la literatura, los costos generados por los desechos sólidos, la pérdida de
aceite atrapado en las tierras de blanqueo y, la producción anual de aceite de
palma en Colombia (723.000 toneladas métricas según FEDEPALMA -2007-); es
necesario e importante un estudio del aprovechamiento de este aceite.
Actualmente, existen diferentes investigaciones de aprovechamiento de este
aceite atrapado y un área de trabajo especial es la producción de biodiesel. Se ha
reportado, por ejemplo, un proceso en el que se separa el aceite atrapado y luego
se pone a reaccionar con solventes, con enzimas, en condiciones supercríticas o
con catalizadores para obtener este biocombustible. Sin embargo, no se ha
reportado ningún estudio de la reacción directa de la tierra de blanqueo con
alcohol en condiciones supercríticas.
Recordando que el biodiesel es una alternativa amable con el medio ambiente,
que las tierras de blanqueo son un desecho industrial y que el aceite atrapado en
estas tierras es un costo adicional; este proyecto busca estudiar una alternativa de
aprovechamiento de este desecho, por medio de la caracterización y estudio de la
reacción de las tierras de blanqueo con etanol o metanol a condiciones
supercríticas, variando la temperatura (objetivo), el tiempo de reacción (en el
objetivo), y la razón de alimentación de reactivos.
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Estudiar la reacción del aceite vegetal contenido en tierras de blanqueo con etanol
o con metanol supercrítico.
2.2 Objetivos Específicos
Hacer una revisión bibliográfica sobre los procesos de aprovechamiento del
aceite contenido en las tierras de blanqueo.
Realizar un MEB a la tierra antes de la reacción y realizar un análisis con
estos resultados.
Realizar pruebas de obtención de biodiesel con un alcohol en condiciones
supercríticas.
Analizar la producción de biodiesel y el tipo de biodiesel obtenido.
Concluir a partir de los resultados experimentales sobre la eficiencia de la
reacción en condiciones supercríticas.
3 MARCO TEÓRICO
3.1 Biodiesel
3.1.1 Reacción de Transesterificación
El biodiesel está constituido por cadenas largas de ácidos grasos derivados de los
aceites vegetales y animales. Puede ser fabricado mediante esterificación directa
de los ácidos grasos o mediante la transesterificación de los triglicéridos.
El proceso de transesterificación de un aceite o una grasa consiste en una
reacción de sustitución, donde los triglicéridos presentes reaccionan con el alcohol
para formar ésteres y glicerol como subproducto. La siguiente ecuación muestra la
reacción de transesterificación de los triglicéridos con alcohol.
El primer componente corresponde al triglicérido, el segundo representa el alcohol.
En la parte de los productos, el primer componente representa los ésteres y el
segundo el subproducto glicerol.
Esta reacción es reversible y por lo general se usa un exceso de alcohol para
forzar el equilibrio de la reacción hacia los productos. Se usan catalizadores
básicos, ácidos o enzimáticos para aumentar la velocidad de la reacción.
3.1.2 Derivados y aplicaciones del biodiesel
El biodiesel puede sustituir a los ácidos grasos como material intermedio para la
producción de una serie de derivados, entre los cuales se encuentran las
alcanolamidas, los alcoholes grasos, los ésteres isopropílicos, ésteres metílicos,
alfasulfonados, los poliésteres de sucrosa y el jabón anhídrido. Por otro lado, una
de las aplicaciones más importantes es como sustituto del diesel debido a que el
biodiesel presenta algunas ventajas a nivel medioambiental y porque se produce a
partir de recursos renovables.
3.1.3 Propiedades y especificaciones para el biodiesel
El biodiesel puede estar significativamente contaminado con subproductos como
la glicerina o con triglicéridos y/o alcohol que no reaccionaron en la
transesterificación o por un insuficiente proceso posterior de purificación. La
presencia de biodiesel o de estos compuestos se determina por la evaluación de
algunas propiedades o por técnicas instrumentales más específicas como
cromatografía y espectroscopía ([18]).
El biodiesel puede ser caracterizado determinando su densidad, viscosidad, índice
de cetano, punto de inflamación, calor de combustión, valor ácido, punto de
ebullición, cantidad de agua y sedimentos, índice de yodo, residuo de carbono,
sulfuro, entre otros, y contrastando los valores hallados con los valores
determinados en estándares internacionales como la ASTM 6751, DIN EN 14214,
entre otros.
4 ANTECEDENTES
La producción de biodiesel se lleva a cabo por medio de una reacción de
transesterificación. Esta reacción en condiciones ambientales es relativamente
lenta (casi nula), debido a la naturaleza del equilibrio entre la mezcla de alcohol y
aceite (Gui et al 2009). Para que dicha reacción se pueda llevar a cabo, según
Demirbas (2006), se usan catalizadores básicos, como el hidróxido de sodio, o de
tipo ácido, sin embargo, el uso del catalizador complica el proceso de producción
al hacer necesaria una etapa posterior de separación destinada a remover
el catalizador.
Los procesos de producción convencionales tienen desventajas, especialmente
para el medio ambiente. En primer lugar, generan un gran gasto de agua y
componentes saponificados que necesitan ser tratados antes de expulsar al medio
ambiente. Los químicos usados como catalizador son difíciles de recuperar.
Incluso, si el catalizador es heterogéneo se sabe que estos tienden a perder su
actividad catalítica después de algún tiempo. La producción completa duraría
cerca de cuatro horas pues requiere de reacción, separación, limpieza (paso más
demorado) y secado. Por último, el proceso convencional requiere de grandes
cantidades de alimentación al reactor. Como consecuencia esto incrementa el
precio del biodiesel.
Trabajar la esterificación bajo condiciones supercríticas (CSC) minimiza estos
problemas. En CSC no hay necesidad de utilizar catalizadores, se reduce la
cantidad de desechos químicos, minimiza el número de pasos, la cantidad del
tiempo de reacción y puede existir en el final una reducción de costos de
producción. Esta reacción ha sido bastante estudiada y más adelante se presenta
el aporte de cada parámetro en la reacción.
Cabe aclarar que no se ha estudiado, o no se ha encontrado bibliografía
relacionada con la reacción directa de la tierra de blanqueo con el alcohol, por lo
tanto, la bibliografía es una base teórica mas no un diseño experimental que se
deba seguir en nuestro proyecto.
4.1 Temperatura
La temperatura tiene una fuerte influencia en la tasa de conversión. Según
Ruengwit (Ruengwit et al 2010) el contenido de ME (metil esteres) incrementa de
2 a 3 con un aumento de temperatura de 200 a 350 °C a presión, y relación de
alimentación constantes.
Si bien la temperatura puede aumentar la producción de metil ésteres, un exceso
en la misma puede ocasionar una degradación de aceites ácidos insaturados
como lo reporta Sawangkeaw et al (Sawangkeaw 2007). Desde que la
temperatura alcanza la temperatura crítica del solvente la reacción se lleva a cabo.
Sin embargo, otros estudios plantean que existe cierta degradación de metil
esteres desde 300 °C.
4.2 Presión
Como los experimentos a condiciones supercríticas se llevan a cabo en un reactor
batch, en el cual no es posible controlar la reacción, los estudios actuales sobre la
influencia de este parámetro sobre la reacción no se han desarrollado del todo.
Sin embargo, los estudios de He, Zhu y Wang demuestran que la presión influye
en el contenido de ME. Según ellos, por debajo de 20 MPa la presión influye
significativamente entre 270 a 350 °C, sin embargo, a una presión mayor su efecto
disminuye.
4.3 Relación Etanol-Aceite
La relación estequiométrica ideal para la reacción de transesterficación es de 3:1
como lo experimentó Anitescu (Anitescu et al, 2008), sin embargo, en la práctica
esto se ha modificado hasta 50:1 como lo hizo Rathore (Rathore et al, 2007). En
general, se acostumbra alimentar al reactor un gran exceso de etanol para hacer
tender la reacción hacia los productos deseados (Le Chatelier), además según
Saka, una razón molar alta de metanol incrementa el área de contacto (Saka et al,
2001). Por otro lado, un incremento de la razón de metanol mayor a 50:1 no tiene
grandes beneficios (He et al, 2007). Se debe tener en cuenta que una gran
cantidad de metanol alimentada implica una gran inversión en el reciclaje del
mismo a nivel industrial.
5 METODOLOGÍA
5.1 Diseño Experimental
Con el fin de estudiar de forma cuantitativa la producción de biodiesel a partir de
tierras de blanqueo en condiciones supercríticas, se plantea un diseñó
experimental factorial tipo 23. En este diseño se consideran tres variables
importantes (temperatura de reacción -o temperatura objetivo-, tiempo de reacción
-o tiempo en el objetivo- y relación de alimentación), y para cada una de ellas se
tienen en cuenta dos valores. La Tabla 1, describe el diseño experimental
planteado. Este diseño se enriquece con la experimentación en el punto medio,
para un total de nueve puntos. Estos nueve puntos se hacen considerando que el
solvente es etanol. Para considerar la influencia del uso de otro alcohol como
solvente, se considera un décimo punto que corresponde a las condiciones del
punto medio, pero con metanol como solvente.
6 EXPERIMENTACIÓN
6.1 Aparatos y Materiales
Las materias primas usadas en el presente estudio corresponden a tierras de
blanqueo gastadas en la limpieza de aceite de palma (donadas por el Grupo
Team) y alcoholes etílico y metílico de grado analítico, para la etapa del proceso
de transesterificación. Posteriormente, para el análisis de las muestras por medio
de cromatografía de gases, se utilizó hexano de grado analítico y biodiesel
estandarizado (BioD S.A, certificado por SGS Colombia) como patrón. Para la
determinación del punto ácido y el índice de saponificación se usaron los reactivos
correspondientes con grado analítico también.
Tabla 1.
Condiciones de los puntos del diseño experimental.
Muestra Temperatura
(°C)
Concentración
(g BE/ml Slv)
Tiempo
Reacción
(min)
Solvente
1 300 1 0 Etanol
2 300 1 3 Etanol
3 300 0,5 0 Etanol
4 300 0,5 3 Etanol
5 280 1 0 Etanol
6 280 1 3 Etanol
7 280 0,5 0 Etanol
8 280 0,5 3 Etanol
9 290 0,75 1,5 Etanol
10 290 0,75 1,5 Metanol
La reacción de transesterificación se llevó a cabo en un reactor Parr modelo 4523
de alta presión y temperatura de 1800 ml tipo batch, acoplado a un sistema de
control de temperatura con referencia 4848. El equipo usado para el análisis por
cromatografía de gases fue un cromatógrafo Shimadzu 2010 con inyector
automático AOC 5000. Para la determinación de los espectros infrarrojos se
empleó un equipo NIR. A la hora de determinar la viscosidad, se empleó un
viscosímetro digital de Brookfiled, referencia LVDV-E, para las mezclas más
viscosas se usó la aguja s64, y para las menos viscosas, la aguja s61.
6.2 Procedimiento
El reactor empleado trabaja a través de calentamiento y enfriamiento gradual, no
permite realizar ninguno de estos de forma instantánea. Los reactivos se
alimentan directamente al reactor (siempre se alimentó 300 g de tierra de
blanqueo y se modificó la cantidad de solvente). Posteriormente, se realizaba el
calentamiento hasta la temperatura objetivo, y una vez alcanzada esta
temperatura, se permitía que permaneciera el tiempo de reacción (o en el objetivo)
correspondiente, antes de empezar el enfriamiento. Tras enfriar hasta la
temperatura ambiente, cada mezcla resultante fue filtrada y puesta a decantar por
un mínimo de 24 horas.
Las curvas de operación del proceso presentaban un comportamiento como el que
se muestra en la Figura 1. En esta gráfica se puede observar tres tiempos
importantes, el de calentamiento, el tiempo en el set point y el tiempo de
enfriamiento. El tiempo en el set point corresponde a una de las variables
estudiadas.
Figura 1. Curva de operación ideal del reactor batch.
Una de las muestras, la muestra 1, antes de ser puesta a decantar, se colocó por
una hora en un rotoevaporador a 65 ° con el fin de retirar el alcohol remanente.
Tras decantar, se separó la fase superior y sobre esta se realizaron las diferentes
pruebas de análisis. Para la determinación de la densidad, el número ácido y el
índice de saponificación, se consideró la norma colombiana NTC 3305. Para el
análisis por cromatografía de gases se consideró principalmente la norma EN
1413, dado que el interés principal correspondía a la determinación de la cantidad
de metil/etil ésteres.
7 TRATAMIENTO Y EVALUACIÓN DE MUESTRAS
7.1 Purificación de las Muestras de Biodiesel
El procedimiento de purificación que se debe realizar a cada una de las muestras
potenciales de biodiesel consistió en cuatro operaciones.
Lavado con agua destilada a 70°C, sin agitar para evitar la formación de
emulsiones. Se deja reposar hasta que se forman las dos fases y se elimina
la fase inferior acuosa. Se repite el procedimiento entre 4 y 5 veces, hasta
que la muestra de biodiesel se observe libre de impurezas.
Secado con Na2SO4 anhídrido para remover trazas de agua que puedan
estar presentes en la muestra. Se adiciona 0,5 gr de Na2SO4 anhídrido por
cada 100 ml de muestra, se agita para asegurar la disolución de la sal y se
deja reposar por 24 horas.
Filtración al vacío usando un embudo Buchner de porcelana con un papel
filtro para análisis cuantitativo.
Evaporación del metanol por medio del uso de un rota evaporador a una
temperatura de 80 °C durante una hora.
7.2 Evaluación de las Muestras de Biodiesel
Tras purificar las muestras se caracterizaron mediante la determinación de su densidad,
viscosidad, índice de saponificación y número ácido.
7.2.1 Densidad
Este procedimiento se realiza según los pasos que se describen a continuación
1. Se pesa el picnómetro vacío.
2. Se llena el picnómetro con una porción de muestra.
3. Se remueve la muestra que gotea por el tubo capilar, se limpia el exterior y
luego se pesa.
4. La densidad se determina según:
Donde:
: Peso de la muestra en el picnómetro, en g.
: Peso del picnómetro vacío, en g.
: Volumen del picnómetro, en ml.
7.2.2 Viscosidad
Para la determinación de la viscosidad se usó el viscosímetro de Brookfield en probetas
de 100 ml de plástico.
7.2.3 Índice de Saponificación
El procedimiento escogido es según la norma técnica colombiana NTC 3305, la cual
especifica varias marchas analíticas específicas.
7.2.4 Número Ácido
El procedimietno escogido para la determinación del número ácido es el descrito y
evaluado por (Guasgüita, 2006).
8 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Todos los puntos del diseño experimental fueron realizados y posteriormente
analizados en los casos en los que fue posible (para algunas pruebas de análisis
no se disponía de la cantidad requerida). Cada una de las corridas demoraba en
total un aproximado de cuatro horas y media (30 min de adecuación inicial, 120
minutos de calentamiento, 90 minutos de enfriamiento, y 30 minutos de
disposición final). Tras decantar, los nueve primeros puntos se mostraban como
una sola fase oscura a simple vista (ver Figura 2), pero al tratar la mezcla
decantada se observó que en todos los casos se obtuvo dos fases, ambas de
color muy oscuro. En el caso del punto 10, la presencia de las dos fases fue más
evidente a simple vista, dado que la fase superior presentó un color más claro que
la inferior (ver Figura 3). La presencia de dos fases permite pensar que se dio la
reacción de transesterificación en mayor o menor medida.
Figura 2. Muestra decantada sin separar correspondiente al punto de experimentación
número 7. La presencia de dos fases no es evidente a simple vista.
Figura 3. Muestra decantada sin separar correspondiente al punto de experimentación
número 10. En este caso se observan las dos fases.
Se determinó la densidad de la fase superior de cada uno de los puntos y se
obtuvo los resultados mostrados en la Tabla 2.
Tabla 2.
Densidades de las
muestras.
Muestra Densidad
(g/mL)
1 0,894
2 0,824
3 0,844
4 0,849
5 0,821
6 0,823
7 0,846
8 0,852
9 0,846
10 0,832
El requisito respecto a esta propiedad es que la densidad se encuentre en el rango
0.86 y 0.90 g/ml. Se observa que solo el primer punto cumple con este requisito.
Los puntos restantes son menos densos que lo esperado. Esto se debe a su alto
contenido en el alcohol. Se observa que el primer punto, al cual se le retiró el
exceso de solvente, sí cumple con el estándar. Es importante mencionar que
cumplir con el criterio de densidad no es suficiente para afirmar que la mezcla
considerada es biodiesel, con esto solo se verifica el cumplimiento de una de las
condiciones de calidad que aplican sobre este combustible.
Sobre la viscosidad, se determinó la viscosidad de cada uno de los puntos, así
como de las mezclas de alimentación al reactor. Los resultados de estas pruebas
se reportan en las Tablas 3 y 4 respectivamente.
Tabla 3.
Viscosidades de las muestras.
(N.D. : No disponible)
Muestra
Velocidad de
agitación
100 RPM
Cp % Torque
1 49,21 74
2 4,85 7
3 8,88 13
4 7,65 11
5 4,87 6,5
6 4,86 7
7 8,87 12,5
8 N.D. N. D.
9 6,50 9
10 3,61 5
Tabla 4.
Viscosidades de alimentación en
cp.
Muestra
Velocidad de agitación
30
RPM
60
RPM
100
RPM
cp cp Cp
Alimento
1 1600
2200 -
3200
1200-
3000
Alimento
2 2000
600 -
1600
100 –
1500
Sobre la viscosidad de las mezclas de alimentación, se observa que, a las
velocidades de agitación consideradas, la viscosidad en todos los casos se
mantiene por debajo del máximo tolerado por el equipo (25000 cp) según su
documento de especificaciones (Parr Instrument Company, 2002).
Se observa que la muestra correspondiente al punto 1, presenta la mayor
viscosidad. Esto se debe a que le fue retirado el exceso de alcohol. Respecto a la
viscosidad, el estándar establece que esta debe estar entre 1.9 y 6 mm2/s (cSt).
Se observa que solo algunas de las muestras (cinco de diez) cumplen el requisito.
La muestra 1, es la que más se aleja de cumplirlo. Según Ahmed et al, la
viscosidad de las soluciones acuosas del glicerol aumentan proporcionalmente
con la concentración del mismo. Es decir que a mayor concentración de glicerol en
la solución, se tendrá una mayor viscosidad (Ahmed et al, 2001). En nuestro caso,
la muestra 1 es la que mayor concentración en glicerol tiene, pues no se le retiró el
glicerol y adicionalmente, se evaporó el contenido de etanol en la mezcla,
aumentando considerablemente la concentración de glicerol en la solución. La
elevada concentración de glicerol en la mezcla se traduce en una alta viscosidad.
Los resultados del número ácido y el índice de saponificación se presentan en las
Tablas 5 y 6, respectivamente.
Tabla 5.
Número ácido de las
muestras.
Muestra
Número
ácido (mg
KOH/g)
1 4,71
2 1,68
3 1,91
4 4,15
5 0,67
6 1,46
7 0,11
8 0,22
9 0,90
10 0,67
Respecto al número ácido, el estándar indica que este debe ser menor a 0.5. En la
Tabla 5 se observa que solo dos de las muestras cumplen este requisito. La
muestra número 1, es la que más se aleja de los valores válidos.
Sobre el índice de saponificación, el estándar dice que este debe ser menor o
igual a 199, en todos los casos se cumple este criterio. Esto lleva a concluir que el
resultado del proceso no necesita un tratamiento adicional con el fin de remover
grasas residuales dado que un valor bajo en el índice de saponificación indica que
la cantidad de ácidos grasos es mínima.
Tabla 6.
Índice de saponificación de
las muestras. (N.D. : No
disponible).
Muestra
Índice de
saponificación
(mg KOH/g)
1 22,13
2 16,04
3 17,22
4 7,97
5 N.D.
6 20,25
7 34,73
8 29,99
9 N.D.
10 15,09
Para cada una de las muestras y para la muestra de biodiesel certificado, usada
como estándar, se determinó el espectro infrarrojo. Los espectros encontrados se
muestran en la Figura 4.
Figura 4. Espectro infrarrojo de las muestras y del biodiesel certificado.
Se observa que en general existen diferencias entre los espectros reportados. El
espectro más similar al espectro del estándar es el espectro de la muestra 1 (ver
Figura 5). Se presume que esta similitud se debe al hecho de que a esta muestra
se le retiró el exceso de alcohol. Las zonas en las cuales se presenta mayor
diferencia corresponden a los rangos de longitud de onda entre 1400 y 1650, y el
rango entre 1900 y 2200. En estos rangos se manifiestan los grupos funcionales
correspondientes a los alcoholes (Foss, s.f.). Por lo anterior, se espera que si se le
retirara el exceso de alcohol a las muestras, estas presentaran espectros similares
al de la muestra certificada.
Se puede observar que las muestras 2, 3, 5, 6, 7 y 9 muestran espectros muy
similares entre sí, pero diferentes con respecto al espectro del estándar (ver
Figura 6). Los espectros difieren en las regiones antes mencionadas y esto es por
el exceso de alcohol que presentan. Las muestras 8 y 10 muestran espectros muy
diferentes al espectro del estándar, pero similares al grupo de muestra
mencionado en el anterior párrafo (ver Figura 7). La diferencia de la muestra 10 se
debe a la diferencia en el solvente empleado y a que estas muestras son ricas en
alcohol. La desviación de la muestra 8 se cree que se debe a una impureza de la
solución, se cree que la muestra se contaminó con la fase inferior (la fase rica en
glicerol).
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Ab
sorb
anca
Longitud de Onda
Estándar
Punto 1
Punto 2
Punto 3
Punto 4
Punto 5
Punto 6
Punto 7
Punto 8
Punto 9
Punto 10
Figura 5. Espectros infrarrojo de las muestra 1 y del biodiesel certificado.
Figura 6. Espectro infrarrojo de las muestras 2, 3, 5, 6, 7, 9 y del biodiesel certificado.
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Ab
sorb
anca
Longitud de Onda
Punto 1
Estándar
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Ab
sorb
anca
Longitud de Onda
Estándar
Punto 2
Punto 3
Punto 4
Punto 5
Punto 6
Punto 7
Punto 9
Figura 7. Espectro infrarrojo de las muestras 8 y 10 y del biodiesel certificado.
En cuanto a cromatografía, es importante aclarar que el método cromatográfico
está basado en el trabajo de Guasgüita (Guasgüita, 2006), según el cual, los picos
representativos de los esteres aparecen en el rango de tiempo comprendido entre
los 10 y los 20 minutos.
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
Ab
sorb
anca
Longitud de Onda
Punto 8
Punto 10
Estándar
Figura 8. Cromatograma del biodiesel a 250000 ppm.
Lo anterior, concuerda con el cromatograma hallado para una solución de 250000
ppm de metil esteres (ver Figura 8), pues se evidencian picos importantes en la
zona mencionada. El pico que aparece en un tiempo de 7.7 minutos, corresponde
al pico del solvente (etanol). Los picos que aparecen en tiempos posteriores, se
presume, corresponden a los metil esteres.
Figura 9.Cromatograma del punto 10, fase inferior.
Para confirmar en qué fase se encuentra el biodiesel o la mezcla de metil esteres
se realizó cromatografía de gases a la fase inferior y superior del punto
experimental 10 y los resultados se muestran en las Figuras 9 y 10,
respectivamente.
Los resultados de la fase superior (ver Figura 10) demuestran que durante dicho
intervalo de tiempo se observan grandes picos y posibles sustancias similares a
los metil esteres. Esto no ocurre en la fase inferior, pues no se observa ninguna
sustancia en dicho intervalo de tiempo.
Figura 10.Cromatograma del punto 10, fase superior.
Como se mencionó previamente, se siguió el procedimiento descrito en la tesis de
Guasgüita (Guasgüita, 2006) para la determinación de metil-esteres y, con base a
esto, se encontró que el punto experimental diez contiene alrededor de 32,5 % p/p
de metil-esteres. Este resultado, aunque es muy alentador, supera el valor máximo
esperado, entre 21-26% p/p, y por lo tanto, se piensa que es debido a que el
contenido del aceite en las tierras fue superior al estipulado por la literatura.
Respecto al análisis con MEB (Microscopía Electrónica de Barrido) se puede
observar que las partículas de la tierra de blanqueo son útiles para el proceso de
filtrado como se ilustra en la Figura 12 pues se puede ver una serie de hexágonos
enmallados como si fueran diatomeas. Según Fulton “el medio filtrante usado en
tierras diatomeas está compuesto por esqueletos fósiles de algas diatomeas
microscópicas cuyo tamaño puede estar entre los 5 y 100 micrómetros.
Estas plantas acuáticas tienen la capacidad única de extraer silicio del agua para
producir su estructura esquelética” (Fultón 2000). En la imagen, el tamaño
aproximado de las diatomeas es de 15 micrómetros.
Tabla 7.
Composición de las tierras de blanqueo
Componente
Muestra
0 1 2 3 4 5 8
C K 61,5 49,2 58,9 52,4 43,2 53,9 53,2
O K 23,1 29,1 21,1 27,1 31,2 26,6 26,4
Au M 7,0 7,3 8,1 7,9 0,0 7,4 7,5
Si K 4,3 8,0 6,2 6,7 10,2 6,7 7,0
Cu K 1,3 1,9 2,1 1,5 0,0 1,4 1,6
Al K 1,0 1,6 1,3 1,5 2,1 1,4 1,5
Fe K 0,6 0,9 1,2 1,0 1,6 0,9 1,0
Mg K 0,5 0,9 0,7 0,9 1,1 0,7 0,8
Ni K 0,4 0,4
0,4 0,0 0,4 0,4
K K 0,2 0,2 0,2 0,3 0,4 0,2 0,3
Ca K 0,2 0,4 0,2 0,4 0,6 0,2 0,3
Otros 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,2
Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
En las Figuras 11 y 12 se observa una microscopía electrónica de barrido (MEB)
de la tierra de blanqueo antes y después de la reacción a condiciones
supercríticas, respectivamente. Visualmente no se observa gran diferencia en las
tierras, sin embargo sí se puede observar una gran cantidad de poros en la
superficie de las partículas. Esta cantidad de poros implica una gran cantidad de
almacenamiento de líquidos, como en este caso es el aceite.
Figura 11. Microscopía electrónica de barrido de las tierras de blanqueo sin reaccionar.9
Figura 12. Microscopía electrónica de barrido de la muestra 4.
Por otro lado, al hacer un análisis cuantitativo por medio de una espectroscopía
por dispersión de energía (EDS por sus siglas en inglés), ver Tabla 7 se puede
observar que la tierra de blanqueo antes de la reacción contiene una gran cantidad
de Carbonatos y Oxígeno (61.46% p/p). Todo lo contrario ocurre con la muestra 4
cuya reacción fue a 300°C, pues obtuvo el menor valor en Carbono y tuvo el
mayor contenido de Calcio, Aluminio, Hierro, Magnesio, Potasio entre otros; en su
mayoría metales. Como era de esperarse, en las tierras antes y después de la
reacción supercrítica hay presencia de metales pesados como los anteriormente
nombrados. El parecido en la concentración de los metales en las muestras
reaccionadas y limpias implica que los metales no participan en ningún tipo de
reacción supercrítica. Los metales en las tierras de blanqueo parecen no ser un
reactivo a altas condiciones de presión y temperatura.
En la Figura 13, se muestran las EDS del nivel de carbono en las tierras antes de
reaccionar (a) y luego de reaccionar (b). Estas imágenes fueron tomadas con un
aumento de 300x y la dispersión de energía durante 146 segundos. Cada punto
blanco indica la detección de carbono en la muestra, por lo tanto, entre más
puntos blanco presente la imagen entonces mayor será el contenido de carbono
en la muestra. En la Figura 13 a) se aprecia una mayor densidad de puntos
blancos que en la Figura 13 b). Lo anterior es congruente con los resultados
cuantitativos, los cuales muestran que el contenido de carbono en las tierras antes
de reaccionar es de 61,5% mientras que el de las tierras después de reaccionar
contiene una composición de 43,2%. Hay una diferencia de 18,3% en contenido
de carbono, lo cual indica un posible consumo del carbono disponible en las
tierras.
Figura 13. EDS de las tierras de blanqueo antes (a) y después de reaccionar (b). MEB de
las tierras de blanqueo antes (c) y después de reaccionar (d).
El hecho que la tierra de blanqueo pura tenga mayor cantidad de carbono que las
tierras después de la reacción, puede implicar que durante la reacción de
esterificación, u otro tipo de reacción, algunas cadenas de carbono hayan sido
usadas como reactivo y extraídas de la tierra para generar metil/etil esteres. En
conclusión, la descompensación del carbono en las tierras reaccionadas puede
ser causada por la conversión del mismo a metil o etil esteres.
9 CONCLUSIONES
Se pudo observar a través del estudio experimental realizado que es posible
producir biodiesel a condiciones supercríticas a partir de tierras de blanqueo
directamente. Es de anotar que otras investigaciones han aprovechado el aceite
atrapado en estas tierras, pero tras extraerlo y separarlo de las tierras como tal.
Lo anterior se puede afirmar en la región de operación explorada por medio del
diseño experimental planteado. Se presume, según información disponible en la
literatura, que a una mayor temperatura se alcanzará una mayor conversión del
aceite atrapado, pero por limitaciones de los equipos, afirma o negar esto queda
por fuera del alcance de este trabajo.
Se observó que no fue necesario el uso de agentes catalizadores para que la
reacción de transesterificación se llevara a cabo de forma rápida.
También, con ayuda del análisis de las tierras (mediante MEB) se observó que los
metales atrapados en las tierras no se consumen en el proceso supercrítico, lo
cual indica que no reaccionan con los compuestos de interés. También se observó
la estructura microscópica de las tierras y se comprobó experimentalmente por
qué estas tierras son usadas como filtros naturales.
A través del análisis realizado mediante espectro infrarrojo se comprobó la
presencia de biodiesel en las muestras y se concluyó que las muestras deben ser
separadas del alcohol para poder observar mejor la similitud química de las
mismas.
Por medio del análisis con cromatografía de gases se llegó a la conclusión de que
las muestras finales contenían alrededor del 30% en peso de biodiesel. Este valor
es mayor al esperado teóricamente (bajo una conversión del 90%), y se presume
que se debe a que las tierras usadas contenían más aceite que el esperado.
Se realizaron pruebas analíticas con el fin de determinar algunas propiedades
esperadas del biodiesel y se encontró que en la mayoría de los casos las
muestras consideradas cumplían con los valores esperados (densidad e índice de
saponificación), pero, en otros (viscosidad y número ácido), las muestras diferían
considerablemente de los valores establecidos por el estándar. Esto último lleva a
pensar que es necesario analizar con más detalle las muestras y, con base a esto,
determinar el tratamiento posterior más adecuado para las mismas con el fin de
que cumplan los estándares.
Se concluye en general, que el proceso analizado, si produce biodiesel, con un
rendimiento estimado aceptable (alrededor de 90%). Se reconoce la necesidad de
realizar más estudios cuantitativos con el fin de caracterizar completamente el
mencionado proceso.
10 BIBLIOGRAFÍA
Ahmed, N. Nino, D. Moy, V. Measurement of solution viscosity by atomic force
microscopy. Review of Sceintific Instruments, V. 72, p. 2731.
Anitescu G., Deshpande A., Tavlarides L., Integrated technology for supercritical
biodiesel production and power cogeneration, Energy and Fuels 22 (2008) 1391-
1399.
Demirbas, A. Biodiesel production via non-catalytic SCF method and biodiesel fuel
characteristics, Energy Convers. Manage. 47 (2006) 2271–2282.
Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite. Anuario estadístico
2007.
Foss, s. f., A Guide to Near-Infrared Spectroscopic Analysis of Industrial
Manufacturing Process. Spring: EUA.
Fulton, G. P. Diatomaceous earth filtration for safe drinkingwater. American Society
of Civil Engineers. 200. p. 2.
Guasgüita, J. T. Evaluación y Caracterización del Biodiesel (2006). Bogotá:
Uniandes.
H. He, S. Sun, T. Wang, S. Zhu, Transesterification kinetics of soybean oil for
production of biodiesel in supercritical methanol, Journal of the Amercian Oil
Chemists Society 84 (2007) 399-404.
H, He, T. Wang, S. Zhu, Continuous production of biodiesel fuel from vegetable oil
using supercritical methanol process, Fuel 86 (2007) 442-447.
Kingman, Hanen. M&E Complete Plant Co., Ltd (KMEC). (2010). Oil Mil Plant.
Recuperado el 27 de Octubre de 2010, de http://oilmillplant.com/oil-refining-
plant.html
Lara, A. V. and Park, E. Y.: Lipase-catalyzed production of biodiesel fuel from
vegetable oils contained in waste activated bleaching earth. Process Biochem., 38,
1077–1082 (2003).
Meei Mei Gui, Keat Teong Lee & Subhash Bhatia. Supercritical ethanol technology
for the production of biodiesel: Process optimization studies.The Journal of
Supercritical Fluids. 49 (2009): 286-297.
Parr Instrument Company. (2002). Operating Instruction Manual for 4570 HP/HT
Pressure Reactors. Illinois, USA: Parr Instrument Company.
Rathore V., Madras G., Synthesis of biodiesel from edible and non-edible oils in
supercritical alcohols and enzymatic synthesis in supercritical carbon dioxide, Fuel
86 (2007) 26502.
Ruengwit, S., Kunchana B. & Somkiat N., A review of laboratory-scale research on
lipid conversion to biodiesel with supercritical methanol, The Journal of
Supercritical Fluids.55 (2010) p 4-5.
Saka, S. & Kusdiana, D., Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in
supercritical methanol, Fuel 80 (2001) 225-231.
Sawangkea R., Bunyakiat K., Ngamprasertsith S., Effect of co-solvents on
production of biodiesel via transesterification in supercritical methanol, Green
Chemistry 9 (2007) 341.
