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Tesis de Posgrado

Estudio de la reacción térmicaEstudio de la reacción térmicaentre el monóxido de fluor y laentre el monóxido de fluor y la

tetrafluorhidrazinatetrafluorhidrazina

Rubinstein, Miguel

1966

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Rubinstein, Miguel. (1966). Estudio de la reacción térmica entre el monóxido de fluor y latetrafluorhidrazina. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1276_Rubinstein.pdf

Cita tipo Chicago:Rubinstein, Miguel. "Estudio de la reacción térmica entre el monóxido de fluor y latetrafluorhidrazina". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad deBuenos Aires. 1966. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1276_Rubinstein.pdf

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UICIVERSIDaD NACIONAL DL BUúï-JOS AIRES

FACULTAD CL-¿NGIAS EKACTAS Y NATURALES ..

ESTUDIO DE LA REACCION TERMICA ENTRE EL MONOXIDO

DE FLUOR Y LA TETRÁFLUORHIDRAZINA .

Miguel Rubinstein

TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE DOCTOR

DE LA UKIVERSID“D DE BUENOS AIRES

l 9 6 6

A mis padres

AGPdaDECIMÏJIÏTO

Al Dr. H. J. Schumacher que gropuso el

tema de trabajo, dirigió su realizacion

y me brindó su experiencia.

Al Dr. J. E. Sicre que permanentemente

colaboro con ideas y experiencia durante

la realizacion del trabajo.

AI Dr. R. H. Busch que hizo posible. _. .1 1 _,_ .concretar mi aspiraCion ue urabagar en

el campo de la Cinética Quimica y pro­

movió el desarrollo de esa disciplinaen nuestra Facultad.

IHDICE

INIRODUCCIÜL . . . . . . . . . .

PAMEJ ¿JPJH IQLTAL . . . . . . .

PRQPÁRACIUH DE LOd "WHCTIV05 . .

mamáxido de fluor . .

T trafluorhidrazina .

ANALISIS DJ LOS RQSDpTADOS . . .

(Dme

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CINJTICA . . . .

CALCULOS

oa Al a l n a ho a a An n A A l

APEI-‘¿DICE

BIBLIOGPJIA

26

33

1+1

1+9

IJTRODUCCION

El estu io de la reacción térmica entre la tetrafluor­hidracina, N , y otros compuestosfluorados presenta interés,F

a pesar de l: dificultad de su preparación, por tratarse deuna sustancia que se disocia en radicales libres difluoramina,

NF2, (l). Este radical puede abstraer átomos de flúor de com­puestos en los que la energía de unión es relativamente bajay forma así trifluoruro de nitrógeno, NF compuesto muy,

estable, en el que la energía de unión ¿F2 -— F es 57,1 Kcal/mol(nos referimos aquí a la primera disociación), (2). Es de des­tacar que si bien estos compuestos han sido muy estudiadosúltimamente no se han publicado estudios cinéticos de sus re­acciones.

En particular tiene interés su reacción con el monóxido

de flúor, F2dios de reacciones de compuestos nitrogenados con esta sustancia.

O, ya que se han realizado en este instituto estu­

La reacción entre el monóxidode flúor y el dióxidode nitrógeno en equilibrio con tetróxido de‘dinitrógeno fuéestudiada por Staricco, Sicre y Schumacher(3). Nosotros he­mos estado trabajando en la reacción entre el óxido nitroso,

N20, y el monóxido de flúor, no hemos observado reacción hastalos 250°C y a temperaturas superiores (hasta 280°C) ¿ hemosobservado sólo la descomposición monomolecular del monóxidode flúor, en la que el óxido nitroso actúa comogas inerte.

Tambiénintentamos estudiar la reacción entre el óxidonítrico, NO, y el monóxidode flúor, pero se trataba de unareacción rápida. Su estudio ha sido realizado en parte, recien­temente, con la técnica de " difusión en llama" por Goodfrindy Woods (4).

-2­

De modo que el antecedente fundamental para nuestroestudio era la reacción entre el dióxido de nitrógeno y el mo­nóxido de flúor, en la cual se observó la formación de fluorurode nitrilo, NOF, por abstracción de flúor por el dióxido denitrógeno; el Ïadical libre OFrestante reacciona con el dióxi­

do de nitrógeno dando fluoruro de nitroxilo, NO3F,(excitado)que en parte se estabiliza y en parte se descompone.

En nuestro caso era de esperar algo similar; que seformara trifluoruro de nitrógeno por abstracción, reacciónenergéticamente justificable, ya que la energia de unión FO- Fes de 4l Kcal/mol.(5). El radical libre OFformaría entonces

un compuesto intermedio o estable de fórmula NFZOF.Esta fué entonces nuestra hipótesis de trabajo y es lo

que luego hemos postulado en el supuesto mecanismo de la re­acción.

La discusión final de los resultados dará los parámetroscinéticos a la vez que un análisis del mecanismode la reacciónentre el monóxidode flúor y el radical diflúoramina.

PARTE EXPERIMEITAL

El estudio de la reacción requería poner en contactoambosreactivos en proporciones y a temperaturas desconocidaspor nosotros y que debian ser investigadas con cierto cuidadopor los antecedentes de la tetrafluorhidracina, (se describenalgunas explosiones).

Por otro lado era necesario elegir un recipiente queno se atacara durante la reacción.

Se armó entonces un aparato que después de algunas mo­dificaciones, es el que se utilizó para el estudio de la re­acción y es el que se describe a continuación.

El recipiente de reacción era un cilindro de aluminiode 450 cm3aproximadamente, interiormente bien pulido. Las pro­piedades tan convenientes de este material para las reaccionesde compuestos fluorados se deben a que la superficie metálicase cubre de una finísima capa de fluoruro de aluminio que loprotege de posterior ataque.

La válvula de aguja que cerraba el recipiente de re­acción y lo separaba de la línea de inyección era de cuerpo dealuminio, vástago de níquel, empaquetaduray asiento de Teflon.El reactor se conectaba mediante capilares de cuarzo a un manó­metro de Bodenstein. Entre el capilar de cuarzo que va al manó­metro y el recipiente de reacción se colocó una -U- de cuarzopara el fraccionamiento de los productos de la reacción.

El manómetrode Bodenstein consiste en una espiral huecade cuarzo de paredes muyfinas, esta espiral se dilata o contraecuando se varia la presión interna respecto de la externa; alextremo de la espiral está soldada una fina varilla de cuarzoterminada en una punta muyfina, el extenderse o contraerse la

-4.

esPiral la varilla se mueve.Otra varilla fija terminada enuna punta se instala para ser enfrentada con la móvil. Todoesto se encuentra dentro de un cilindro de metal hermética­mente cerrado, con dos ventanas de vidrio para ver, medianteun anteojo, la posición de las puntas. Esa cámara externa forma­da por el recipiente metálico está conectada con un manómetrode mercurio de rama cerrada, y con un sistema para evacuar ohacer entrar aire al compartimiento externo. En nuestro casohemos colocado también un manómetro de ácido sulfúrico, ya que

las variaciones de presión observadas eran pequeñas y se re­quería mayorsensibilidad.

El esquemaN° l muestra la parte del aparato descripta.

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-5­

Con el manómetro de Bodenstein usando la espiral comoinstru­mento de cero, lo que se hace es: enfrentar las puntas per­fectamente cuando el recipiente de reacción está evacuado,leer entonces en el manómetroexterno, para medir luego lapresión de un gas en el recipiente de reacción, se enfrentanlas puntas y se lee nuevamente en el manómetroexterno; la di­ferencia entre esta lectura y la obtenida con el recipiente dereacción evacuado es la medida de la presión del gas. De modoque con este sistema se transfiere la medida de la presión enel interior del reactor a la medida de la presión en la cámaraexterna. Esto tiene varias ventajas :

(a)(b)(c)

El espacio muerto se reduce considerablemente.El volumen es constante realmente.

Cuandose estudia la cinética de una reacción, una vezenfrentadas las agujas y tomado el tiempo, la presiónde la parte externa queda fija y puede hacerse la lectu­ra con toda comodidad.

El manómetro de sulfúrico que se ve en el esquema N° lse utiliza de la siguiente manera:

(a)

(b)

Si se desean medir presiones pequeñas, se evacúan ambasramas del manómetro, luego se cierra la llave del bulboy se puede usar comomanómetro externo leyendo sólo en

la rama de tubo fino, ya que la variación de altura enel bulbo es despreciable.

En cambio para medir variaciones pequeñas de presióna presiones altas, se deja entrar aire a ambasramasdel manómetro hasta una presión un poco menor que laque iguala las agujas del Bodenstein, se cierra lallave del bulbo, se enfrentan las agujas y se puede

-6­

ya leer variaciones de presión en el manómetrode sulfúrico.

Este método tiene algunos inconvenientes:

I) La presión en el interior del bulbo varía considerable­mente al variar la altura del sulfúrico, de modoquela lectura del manómetrodebe sefi corregida medianteel cálculo de la desviación o por calibración. Ho­sotros lo hemos calibrado tomandovarios puntos en elmanómetrode sulfúrico contrastándolos con el de mercu­

rio para rangos bastante grandes de presión.

II) Al variar la temperatura del bulbo se modifica su pre­sión de modo que había que mantener constante la tempe­ratura del bulbo, lo que hicimos colocando una camisade vidrio que protegiera al manómetrode las fluctua­ciones de la temperatura ambiente, tratando por otrolado de que no se produzcan cambios bruscos en latemperatura ambiente. Tambiénse puede resolver elproblema mediante un recipiente de gran volumen termoe­tatizado, conectado al bulbo del manómetro, de modo quelas variaciones de presión por los dos efectos antesmencionados sea despreciable.

A continuación del recipiente de reacción está la líneade inyección que está separada de la línea de vacío por unaválvula de aguja comola antes mencionada. A esta linea estánconectados los recipientes en que se almacenan los reactivos.El monóxido de flúor lo almacenamos en dos balones de Pyrexde dos litros cada uno, cerrados por sendas llaves para altovacío lubricadas con grasa "Halocarbon Stopcock Grease"; estagrasa se utilizó en todas las llaves que podían estar en con­tacto con los compuestos fluorados.

-7­

La tetrafluorhidracina la almacenamosen una trampa

de vidrio Pyrex cerrada con una válvula de aguja Mum¿;¿¿da enai I‘L'líquido .

La línea de vacío tenía una bombamecánica y una di­fusora de mercurio de dos etapas con una trampa previa refri­gerada con aire líquido para recoger los productos nocivos aambas bombas. Cuando se trataba de evacuar el sistema lleno

de monóxido de flúor, se hacía primero sólo con bombamecánicaa través de una columna con cal sodada y luego se tiraba loque quedaba en la trampa protectora, evacuándose nuevamentecon bombamecánica y por último con la difusora de mercurio

cuando ya no quedaba en la línea monóxido de flúor. Esta ope­

ración se hacía debido a que el monóxidode flúor tiene cercade 2 mmde Hg de presión de vapor a la temperatura del airelíquido y pasaría a la bombamecánica atacando su aceite, oa la difusora de mercurio al querer hacer evacuación a fondocombinándose completamente con el mercurio.

El recipiente de reacción se termostatizó de dos formasdistintas. Al principio se utilizó un termostato Haaketipo NBcon el que se hacía llegar aceite (Talpa 60 de Schell) a laparte inferior de un recipiente cilíndrico de hojalata, aisla­do exteriormente con una gruesa felpa de lana, el aceite caíanuevamente al termostato a través de un caño de hierro que sa­lía de la parte superior. Coneste sistema se podía hacercircular el aceite a temperaturas de 150 —l60°C durante doso tres horas sin producir muchohumo.

Después se utilizó otro sistema termostático armadopor nosotros que consistía en un recipiente cilíndrico de alu­minio, aislado con una felpa de lana y cerrado con una tapade bronce. Tenía un agitador, dos calefactores, un termómetro

-8­

de contacto con su respectivo circuito do Corte, y un tennó­metro; el líquido termostático era aceite de siliconas quepermitía llegar hasta 250°C sin descomponersey sin granpérdida por evaporación. Unode los calefactores era de fun­cionamiento continuo para reestablecer parte del calor disi­pado, el otro era el de regulación y estaba conectado al Relay.

En amboscasos las oscilaciones fueron inferiores a

0,05°C. Es de hacer notar que para nosotros era muyimportantela constancia de temperatura, puesto que las variaciones depresión observadas en el transcurso de la reacción eran pe­queñas. Un simple cálculo muestra que para 200 mmde Hg degas en el recipiente de reacción, a una temperatura de 400°Kla variación de presión debida a una fluctuación de 0,05°Ces de 0,03 mmde Hg que es del orden del error de apreciaciónen el manómetrode sulfúrico.

REPARACION DE LOS EACTIVOS

Monóxido de flúor :

Fué preparado de acuerdo a 1a reacción pro­puesta por Lebeau y Damiens (6). Hicimos pasar flúor sobreuna solución de hidróxido de sodio al 2 %. El gas pasabaluego por un lavador con agua destilada, se secaba a -78°C(nieve carbónica) y se recogía finalmente en una trampa re­frigerada con aire líquido ( -l94°C ). El producto contienemonóxidode flúor, oxígeno, nitrógeno, tetrafluoruro de si­licio, ozono, etc. Para su purificación se hizo primero unaevacuación de la trampa que lo contenía con bombamecánicapara eliminar de esta forma el nitrógeno y el oxígeno que a

-9­

la temperatura del aire líquido se disuelven muchoen el mo­nóxido de flúor. Posteriormente se destiló tres veces de-183°C (oxigeno liquido) a —l94°C, separando el monóxido deflúor de los no condensables.

El flúor se preparaba al principio en este institutopor electrólisis del bifluoruro de potasio fundido, en unacelda electrolitica de cobre, con ánodo de carbón y diafragma,de separación de los compartimientos, de cobre ; se utilizabauna pequeña proporción de fluoruro de litio comodepolarizante.Posteriormente se usó flúor proveniente de un cilindro.

El sistema utilizado puede verse en el esquemaN° 2.

-10­

Tetrafluorhidracina :

Fué preparada, verificada su fórmula ydescriptas sus propiedades por primera vez por Colburn yKennedy (7), aunque Ruff y Staub (8) describieron en 1931 uncompuesto de fórmula HF cuyas propiedades difieren completa­2mentede las de la tetrafluorhidracina.

La mayoría de los métodos de preparación consisten enhacer pasar trifluoruro de nitrógeno a través de una columnaque contiene algún elemento fuertemente aceptor de flúor, atemperaturas comprendidas entre 200 y 400°C según el elemento,los más usados son cobre, arsénico, antimonio, mercurio ycarbono, también se menciona el acero comoaceptor de flúoren esta reacción, (7),(9),(10),(11). Tambiénse forma tetra­fluorhidracina en la reacción de fluoración del amoniaco,cuando se trabaja con un exceso estequiométrico de este último,(12). Nosotros hemos usado métodos comprendidos en el general,que comorequieren trifluoruro de nitrógeno comoreactivo, pa­saremos a describir su método de preparación.

El trifluoruro de nitrógeno fué preparado por el mé­todo descripto por Simons(13), que consiste en la electró­lisis de Piridina en ácido fluorhidrico anhidro y que descri­biremos en detalle más adelante. Anteriormente habíamos uti­lizado otro método que luego dejamos de lado, éste consistíaen la fluoración del amoniaco (12) con exceso de flúor, enun reactor de cobre relleno con virutas del mismometal; sibien el método era bueno en cuanto a la calidad del trifluo­ruro de nitrógeno, se obtenía bajo rendimiento respecto delconsumode flúor ya que la reacción es

4 NH3 Í 3F2 = NF3 + 3FNH4,

-11­

que la hace antieconómica y a la vez poco conveniente por eluso de flúor comoreactivo ; además la reacción es peligrosapuesto que un descontrol en el flujo de flúor puede produciruna explosión. Si en cambio hubiere un aumento en el flujo

del amoniaco, se producen fluoraminas ( NF H, NFHZ)que hancausado explosiones en algunas opmrtunidadís.

El amoniacoutilizado se preparó haciendo caer hidróxi­do de potasio (solución saturada) sobre cloruro de amonio só­lido (14), se recogió en una trampa a —l94°Cy posteriormentese destiló de -90°C a —194°C. El flúor utilizado para estareacción era todavía obtenido por electrólisis de bifluorurode potasio fundido.

El eSquemaN° 3 muestra el sistema con el cual se hizola preparación del trifluoruro de nitrógeno por fluoracióndel amoniaco.

El método finalmente escogido por nosotros para la pre­paración del trifluoruro de nitrógeno es el descripto por Simons;se utilizó una celda electrolítica cilíndrica, de hierro; de8 cm de diámetro y 35 cm de alto, en la parte central unida ala base del cilindro tenía una varilla de hierro de 1,5 cmdediámetro y una altura de 20 cm. La tapa era un disco de hierrocon dos picos, uno para cargar los reactivos y el otro se co­nectaba a la línea por donde salían los productos de la electró­lisis. En la parte central de la tapa había un agujero pordonde pasaba la conección dcl ánodo y su aislación eléctrica(un buje de Teflon que a la vez hacía un buen cierre). La tapase ajustaba mediante bulones alrededor del disco y el cierrese hacía hermético mediante una junta de Teflon que se alojabaen la parte superior del cuerpo de la celda. El ánodo era un

-12­

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dlindro hueco de níquel, sostenido por una varillaOtambién deníquel que hacía de contacto a la vez que de soporte; esta va­rilla salía por la parte central de la tapa que antes se mencionó.

-13.

El cilindro de níquel fué hecho de chapa de l mmde espesor,de 4,5 cm de diámetro y 28 cm de alto. El cátodo era el mismocuerpo de hierro de la celda. Nohabia separación entre elcompartimiento anódico y catódico, los gases que se formabanen ambos se mezclaban. El objetivo de este diseño es el deconservar la simetría cilíndrica y la de aumentar considerable­mente la superficie del ánodo aprovechando la cara exterior

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e interior del cilindro hueco, lo que aumentala intensidadpara la mismadensidad de corriente. Todos los cierres de lacelda debieron ser herméticos. La celda electrolítica se termos­tatizaba a O°Cen un recipiente metálico aislado exteriormenteque se llenaba con hielo picado, en la parte inferior teníauna canilla para desagotar el agua de fusión. En el eSquemaN0 4 se muestra la celda, su funcionamiento lo describiremosmás adelante. .

La línea que sigue a la celda electrolítica para reco­ger y destilar el trifluoruro de nitrógeno se ve en el eSquemaN° 5.

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A la salida hay una válvula de aguja, de hierro, para el cierrede la celda, luego un tubo de seguridad que consiste en un

-15.

simple tubo en "T" que pesca en un pequeño recipiente de poli­etileno, lleno de aceite "Halocarbon", luego sigue una columnade cobre rellena de fluoruro de sodio, y después otra válvulade aguja. Hasta aqui todos los tubos de conección eran de cobrede 3/8 y 1/4 de pulgada de diámetro. Lo que sigue después deesa válvula es de vidrio Pyrex. Consistía de una trampa que semantenía a -78°C, un recipiente lavador con solución de iodurode potasio y un burbujeador con agua destilada, luego otratrampa a -78°C ; separado por llaves de alto vacío el sistemade destilación, luego el de filtración y recolección final deltrifluoruro de nitrógeno. La filtración se hacia en un reci­piente de doble camisa evacuada dentro de la cual había un filtro

de sinterizado de vidrio. Dentro del recipiente se ponía airelíquido. E.esquema N° 5 muestra todo el sistema de preparaciónde trifluoruro de nitrógeno.

El sistema descripto funcionaba de la siguiente manera:

l) Se cargó la celda con ácido fluorhídrico (el que usamosera 98 %) se colocó la tapa y se ubicó la celda en elsistema. Se electrolizó para deshidratar; lo hicimosdurante 24 horas y aún después de agregar la piridinatuvimos que deshechar parte de los productos al co­mienzo, es decir, que era conveniente seguir la des­hidratación, consideramos que la deshidratación se ha­bía producido cuando el amperaje bajo suficientemente(menos de 0,5 Amp.). Si esto no se logra en mucho tiempodebido a las impurezas que hacen conductor al ácido, esconveniente pasar a la siguiente etapa. La cantidad deácido que cargamos fué algo más de l kg, hasta cubrirtotalmente el ánodo.

2)

3)

-15­

Es necesario recalcar que no conviene recoger o con­densar los productos de la deshidratación puesto queestos son entre otros : monóxidode flúor, ozono,oxí­gono, y la línea llena de hidrógeno producido en elcátodo. De modo que todos estos compuestos mezclados

yAcondensados son una verdadera bombade alto poder.

Unavez que el ácido fluorhídrico se ha deshidratadose agrega la piridina, nosotros pusimos alrededor de130 ml de Piridina pura redestilada.Este agregado se hizo a través del pico que se encuentraen la tapa, la operación se hizo con mucho cuidado,agregando lentamente la Piridina, con el recipientesiempre rodeado de hielo, ya que la disolución (re­acción) es muyviolenta y exotérmica.

Se inició la electrólisis, la densidad de corriente re­comendadaen la bibliografía es para estas elcctrólisisdel orden de 0,02 Amp/cmz.

Nosotros hemos mantenido 7 Ampy 5,7 V que correspondea algo menos en la densidad de corriente de acuerdo anuestro diseño. Lo hicimos asi porque tuvimos en cuentael hecho de que cuando se consumieran parte de los re­activos bajaría el nivel de líquido y se reduciría lasuperficie cubierta del ánodo y aumentaría por lo tantola densidad de corriente.

Es de hacer notar que en nuestra preparación tuvimosque deshechar la primera parte de los productos puestoque no aparecía trifluoruro de nitrógeno debido a queel ácido fluorhidrico no estaba todavía completamenteanhidro. Fué necesario reestablecer aproximadamentela

-17­

cantidad de piridina consumida.

La celda se hizo funcionar en las condiciones antedichasdurante lOOhoras obteniéndose alrededor de 40 cm3de trifluo­

ruro de nitrógeno y alrededor de 150 cm3de perfluorpentano sindestilar.

De acuerdo con esto se puede ver que "a grosso modo"el funcionamiento de la celda electrolítica fué bueno aprove­chándose en forma casi completa la corriente para la reacciónde formación del trifluoruro de nitrógeno y pefifluorpentanocomopuede verse con el siguiente cálculo:

Se utilizaron 700 Amp-horaque corresponden aprox. a25.105 Coul., que equivalen a 25 Faraday. La cantidad de tri­fluoruro de nitrógeno es de aproximadamente un mol ya que sudensidad al estado líquido es 2 g/cm3 ; de modo que el rendi­miento de la corriente ha sido l/25 mol/Faraday. El cálculodel rendimiento teórico fué hecho considerando la siguientereacción :

CsHsN + lO F2 = CBF12 + NF3 + 5 HF

De donde se deduce que el rendimiento teórico es 1/20 mol/Faraday,algo mayor que el observado. Es sabido que en el interior de lacelda quedan piridinas parcialmente fluoradas que consumiránparte de la corriente y reducirían por lo tanto el rendimiento.Es conveniente remarcar que el cálculo está hecho en forma muyaproximada, lo cual no quita la validez de la afirmación de queel funcionamiento de la celda fué satisfactorio desde el puntode vista del rendimiento de la corriente en la formación de

trifluoruro de nitrógeno.

-18­

Comose ve en el esquema N° 5 los gases que salían dela celda, ácido fluorhídrico, trifluoruro de nitrógeno, per­fluorpentano, hidrógeno y algunos compuestos oxidantes (forma­dos con vestigios de agua), pasaban por la columna con fluo­ruro de sodio donde quedaba retenido el ácido fluorhídrico ;esta columnadebía ser eficiente durante el tiempo que insu­miera la elcctrólisis ya que el ácido fluorhídrico de la celdqa ó°C tiene considerable presión de vapor y es arrastrado porlos demás gases ; la columna que nosotros construimos estabaformada por 20 bandejas circulares que tenian el fluoruro desodio en su parte superior, los agujeros de las bandejas parael pasaje del gas se colocaron de forma de obligarlo a hacerel máximorecorrido.

A continuación los gases pasaban por una gruesa trampaenfriada a -78°C donde condensaba el perfluorpentano funda­mentalmente, pasaban luego por el lavador en "U" que conteníasolución de ioduro de potasio donde se eliminaban los oxi­dantes, atravesaban luego un burbujeador con agua destiladapara estimar el caudal y se secaban al pasar por una trampaenfriada a -78°C, se recogía en aire líquido en la primerade las tres trampas siguientes. El trifluoruro así obtenidose destiló de —l60°Ca -194°C dos veces y sin embargo no fué

posible separar por este métodouna impureza (sólido blanco)que se encontraba en pequeña cantidad y que presumiblementeera tetrafluoruro de silicio. La separación se hizo entoncespor filtración a baja temperatura.

El trifluoruro de nitrógeno asi obtenido y purificadose usó para la preparación de la tetrafluorhidracina por elmétodo descripto por Dresdner, Tlumac e Young (9). Sin embargo,previamente habíamos empleado el descripto por Colburn y

-19­

Kennedy(7), daremos primero nuestra experiencia respecto deéste y luego nos referiremos al método finalmente elegido.

Consiste en hacer reaccionar una corriente de trifluo­ruro de nitrógeno con cobre que, en forma de hilos rellena elreactor del mismometal, a la temperatura de 375°C . La re­acción es :

2NF3 f Cu = N2F4(62NF2) Í- F2Cu

El reactor utilizado era un cilindro de cobre de 50 cmdc largohecho con tubo de 8 cm de diámetro. El calentamiento se hizo

mediante un pequeño horno en el que se introdujo el reactor,estaba hecho con un tubo de hierro con un arrollamicnto de

alambre de Nicrome, aislado con mica, amianto y ladrillos dematerial refractario, la temperatura se controlaba mediante unautotransformador (Variac) con el que se modificaba la tensiónde calefacción. La temperatura se medía mediante una termocuplade hierro-constatán.

El tiempo de residencia en el reactor debía ser delorden de los 13 minutos por lo que el flujo se mantuvo en l lt/hora. El flujo se midió con un caudalímetro previamente calibra­do lleno de aceite "Halocarbon".

Antes de iniciar el pasaje de trifluoruro de nitrógenose hizo pasar nitrógeno excento de oxígeno, luego se hizo pa­sar hidrógeno para reducir el óxido de cobre que podría cubriral metal, se pasó nuevamentenitrógeno para purgar el sistemade hidrógeno, y recién entonces se hizo el pasaje de trifluo­ruro de nitrógeno. El sistema utilizado para la preparaciónpuede verse en el esquema N° 6.

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--- AÑu A

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yIl.H

‘.

Con este método se obtuvo una sustancia sólida y blanca enaire_líquido y que una voz purificada respondía a las pr0pieda­des de la tetrafluorhidracina, sin embargola cantidad obtenidaera muypequeña porque rápidamente el reactor se saturaba, se­guramente se cubría de una capa impenetrable de fluoruro decobre, perdiendo el reactor toda eficiencia.

Entendimos que para poder aplicar este método se reque­riría un polvo de cobre de más de l mZ/g de superficie especí­fica, con lo cual podría obtenerse aproximadamente l mol detrifluoruro de nitrógeno antes que se saturara el reactor, perohabría que modificar su diseño, por supuesto siempre en escalaapropiada a una preparación de laboratorio.

-21­

Teniendo en cuenta ese inconveniente hemos elegidofinalmente un método en el cual no hay problema de saturaciónya que usa mercurio comoelemento aceptor de flúor y que pasa­mos a describir con más detalle.

Consiste en el pasaje de trifluoruro de nitrógeno, queburbujea en mercurio a 320 —330°C con un tiempo de residencia

comprendido entre 30 y 60 segundos. Disminuyendo el tiempo deresidencia disminuye la conversión, pero aumentándolo se correel peligro de un aumento en la proporción de difluordiazina

(N2F2) y de nitrógeno. Es decir, que el mercurio se combinariacon el segundoy tercer flúor del trifluoruro de nitrógeno.

Es conveniente mencionar aqui que las reacciones deltrifluoruro de nitrógeno con metales para dar la tetrafluor­hidracina en mayor proporción pueden ser explicadas por el

hecho de que la primera energia de unión ( NF2- F) es menorque las energias de la segunda y tercera disociación (HF —-F,N - F) que son de 71 Kcal/mol (l), (2).

El reactor se hizo de hierro forjado de 40 cmde largoy 3,4 cm de diámetro externo y 2,9 cm de diámetro interno. Alos 30 cmde altura comenzabauna camisa refrigerante que rc­deaba al tubo y tenía 5 cmde alto; por ella se hacia circularagua. En la parte superior, una tapa roscada en la que el cierrehermético se lograba mediante una junta de Teflon en forma dearo. Soldados a la tapa estaban el tubo de entrada y el de sa­lida de los gases, el de entrada era un tubo de hierro queterminaba en un tubo de níquel de 9 cmy llegaba hasta l cmdel fondo del reactor. El calentamiento se hacia mediante unenrollamiento de alambre de Nicrome de 0,20 mmde diámetro,calculado para 300 watts a 220 volt. La altura del enrollamiento

-22­

era de 21 cm, estaba aislado del reactor mediante mica yexteriormente mediante varias capas de amianto. La temperaturase controlaba mediante un autotransformador y se medía medianteuna termocupla de cobre-constatán que se introducía a travésde un tubo de hierro ubicado entre el reactor y las espiras,y que permitía leer la temperatura a lo largo del manto cale­factor. '

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En el reactor se introducía mercurio purificado de modoquesu altura fuera de unos 9 cmfuncionando el reactor.

El esquemaN° 7 muestra en detalle el reactor diseñado.

El problema del diseño residía en determinar cuál de­bía ser el volumenlibre del reactor que para un flujo de al­rededor de 2 lt/ hora diera un tiempo de residencia de 30 a60 segundos. El cálculo aproximado se hizo de la siguienteforma : 2 lt/h a 300°K se transforman en 4 lt/h a 600°K, pero

comola presión de vapor del mercurio a 600°K es de cerca de1/2 de atmósfera, la presión parcial del trifluoruro de nitró­geno en la parte útil del reactor será de l/2 atmósfera, demodoque los 2 lt/h a la entrada del reactor se transformanen 8 lt/h en el interior ; el volúmendel reactor en la parteútil, es decir, en la parte libre de mercurio líquido y queesté a 320 - 330°C, deberá ser :

Para o = 60 seg v = F. o 8/60 lt = 13o cm3

Para o = 3o seg v = F. o = 8/120 lt = 65 cm3

Teniendo en cuenta que la sección interna del reactor era de6,4 cm2, la altura de la parte útil dcl reactor deberá estarcomprendida entre :

h(0 = 60 s) = l30/6,4 cm = 20 cm.

h(0 = 30 s) = 10 cm

Nosotros lo diseñamos con una altura de 12 cmya que la alturadel mercurio era de 9 cmy la del calefactor de 21 cm.

El reactor se ponía en funcionamiento de la siguientemanera 3

1) Se llenaba el reactor con la cantidad antes mencionadade mercurio excento de óxidos, se cerraba roscandofuertemente la tapa, se instalaba entonces en la líneade reacción que puede verse en el esquema H° 8.

2) Se evacuaba conectando a la línea de vacío los tubos

del reactor, esto se hacía varias veces, para secarlocompletamente.

3) Se llevaba a la temperatura de reacción y se manteníamás de dos horas en corriente de nitrógeno excento deoxígeno.

4) Recién entonces se iniciaba el pasaje del trifluorurode nitrógeno, éste se impulsaba desde una trampa a- 125°C, el caudal se regulaba mediante una válvulade aguja (vástago de níquel, empaquetadura y asientode Teflon, cuerpo de aluminio), se medía en un cauda­límetro previamente calibrado lleno de aceite "Halo­carbon".

El nitrógeno excento de oxígeno se obtenía haciendo

pasar nitrógeno 99 %por un tubo de Pyrex lleno de virutas decobre a la temperatura de 40000, el gas se secaba al pasar poruna "U" enfriada con aire líquido.

El trifluoruro de nitrógeno burbujeaba en el mercurioy a la salida los gases pasaban por una trampa a -78°C pararetener impurezas luego se recogían los productos en la si­guiente trampa a -l94°C. Se destilaba entonces el trifluorurode nitrógeno y difluordiacina desde una trampa a -170°C y sepasaron sin separar a la trampa de impulsión para su posteriorpasaje por el reactor. La sustancia que quedó fué destiladadesde -l40°C a -194°C quedando un pequeño residuo de impurezas.

-25­

La sustancia obtenida tenía una débil tonalidad violácea, erasólida y transparente a la temperatura del aire líquido yfundía muyrapidamente al sacar el termo pasando a un líquidotransparente que mantenía la tonalidad mencionada, esta des­cripción coincide con la dada por algunos autores para latetrafluorhidracina.

El color violáceo fué bastante discutido por losdistintos autores, algunos lo atribuyeron a los radicaleslibres difluoramina atrapados al condensar en aire líquido,pero ahora puede atribuirse con cierto grado de certeza apequeñas cantidades de óxido nítrico que forma con la tetra­

fluorhidracina la nitrosil difluoramina, NFQNO,que es de co­lor azul intenso (15).

La tetrafluorhidracina así destilada presentaba algu­nas pocas partículas blancas sobrenadantes, que no se podíaneliminar por destilación ; filtramos entonces a -165°C. Elsistema de filtración era similar al usado anteriormente, peroen lugar de un Dewar, construimos un recipiente con doble ca­misa, en la exterior se introdujo aire líquido sólo en el fondo,mientras que en la interior se puso éter de petroleo ( 40°Cp.e.) a -l70°C , la temperatura se mantenía debido a la camisaexterior en - l70°C en la parte inferior y —l65°Cen la partesuperior.

En el eSquema que sigue en la pág. 26, podrá verse lalínea completautilizada para esta reacción.

El único inconveniente que hemos observado en estemétodo reside en el taponamiento del tubo de entrada del reactor,por el fluoruro de mercurio formado. Este problema lo hemossolucionado en parte haciendo pasar nitrógeno toda vez que de­teníamos el pasaje de trifluoruro de nitrógeno, hasta que se

-26...

a

fire:llenen“ '_fimngnÏ' náigignb. (2)91-tuin dc doble

enfriaba el reactor, de modoque podíamos seguir al día si­guiente sin taponamiento. Sin embargo, a veces se obturabadurante el pasaje de trifluoruro de nitrógeno. Sería entoncesconveniente modificar el método, haciendo burbujear lentamentenitrógeno en el mercurio, y pasar el trifluoruro de nitrógenopor la parte útil del reactor, desde muypoco por encima delmercurio.

Análisis de los resultados egperimentales X cálculos.

En primer lugar introdujimos en el reactor los reacti­vos en distintas proporciones tratando de determinar la tempe­ratura a la cual se apreciaba variación de presión. A 110°C

-27­

se comenzó a observar un aumento lento de presión.Tratamosde relacionar entonces, la variación total de

presión, Ptot , hasta finalizar la reacción, con las pre­siones iniciales de los reactivos. Postulabamos al mismotiemporeacciones factibles cuya estequiometría estuviera de acuerdocon los resultados experimentales.

Comoel reactivo que se encontraba en defecto era latetrafluorhidracina ( en equilibrio con radicales difluoramina),se relacionó la variación total de presión con la presión ini­cial de tetrafluorhidracina y de difluoramina. Se llegó a laconclusión de que las siguientes ecuaciones estequiométricasdan resultados coincidentes con los experimentales.

2NZF4 + F20 --—o 3NF3 + FNO (A)

4NF + FO —> 3NF +FNO (B)2

Esto fué confirmado comoveremOS más adelante, en forma ana­litica.

Es conveniente aclarar que estas dos ecuaciones sólotienen significado estequiométrico, es decir, que nada afirmanacerca de cual de ambas se produce realmente.

La ecuación que relaciona el consumototal del reactivoen defecto, con la variación total de la presión es :

l < l 'I P = _..¿AP _ __ZAPtot 2 (N2F4) 4 (NF2)

De modoque la relación referida a las presiones iniciales delos reactivos es :

C l lII ¿aptot ' 2 Pi(N2F4) ' 4 Pi(NF2)

Tomemosa título de ejemplo la experiencia N° 20 realizadaa 130°C. La presión inicial de la mezcla de monómeroy dímero

‘era de 40,6 mmde Hg. Calculamos entonces las presiones ini­dales de cada uno utilizando para ello el valor de la constantede equilibrio dada en (l) y mediante las siguientes ecuaciones:

_ 2 2 rx P. ¡9. = P. /%P.- P. 1

1(NF2) 1(N2F4) 1(NF2) L 1 1(NF2)¿

luego

P2 + K p K P - oi(NF2) _ i(NF2) ' i ’

donde Pi es la presión inicial de la mezcla de monómeroydímero.

De esta ecua01on cuadrática despeJamos Pi(NF2)eligiendo la raíz con sentido físico:

_ _K_ \j¿lí_III Pi(NF2) ‘ ' 2 Í K2 ) + K Pi

Utilizando K(l30°C) = 9,09. 10'3mencionados de la experiencia N° 20 se obtiene:

atm. y con los datos

Pi<N F ) = 26,90 mm de Hg2 4

de modo queZ:AP = -¿- x 26 90 - -;- x 13 70 = 10 03 mmHg.tot 2 ' 4 ' ’

Mientras que el valor de í AP observado en esta experienciatotfué 10,0 mmHg.

-29­

Es interesante aclarar aqui que primero se observa un aumentode presión hasta un máximo, y luego desciende, debido a quecuando la presión del reactivo es baja, se encuentra casi todocomomonómeroy prima entonces la estequiometria de la ecua­ción (B), con disminución de número de moles; la discusión

matemática de este comportamiento la haremos más adelante.El próximo paso fué el fraccionamiento de los gases

al finalizar la reacción y compararlas presiones con lasesperadas, se hizo el estudio utilizando la "U" de cuarzo men­cionada en la descripción del aparato.

Por ejemplo en la experiencia N° 5 :

Pi = 11,6 mmde Hg

Pi(NF2) = 6,1 mmde Hg

P. , = 5,5 mm de Hg1(112F4)

¿XPM = 1,2 mmde Hg; habiéndose observado

1,2 mmde Hg.tot.(calc.)'

Se condensaron a —183°Cen la "U" de\cuarzo los gases

al finalizar la reacción y se evacuñ a fondo con lo que se eli­minó el trifluoruro de nitrógeno y el monóxidode flúor, de­biendo quedar entonces el fluoruro de nitrosilo.

Analizando las ecuaciones (A) y (B) se deduce :

1Pf(FNo) ‘ 2

1P. + -- P.1(N2F4) _ 4 1(NF2)

de donde aplicando esta ecuación a los reSultados mencionados:

PÍ<FNO)= 1/2 x 5,5 Í 1/4 x 6,1 = 4,2 mmde Hg

- 3o..

Mientras que experimentalmente se observó 4,1 mmde Hg de

sustancia condensable en oxígeno líquido con presión nula.Era entonces necesario confirmar definitivamente los

resultados mediante la identificación de los product0s de lareacción. Esto se hizo mediante análisis espectrofotométricoen el infrarrojo.

En la experiencia N° 33 en la que las presiones inicia­les fueron:

Pi = 28,6 mm de Hg

Pi(Féj%=49,6 mmde Hg a la temperatura de l40°C;

de modoque haciendo los cálculos puede verse que la relación

Pf(NF3)/PÍ(F20) al completarse la reac01on debia ser 0,83.Se colocó en la "U" de cuarzo un baño a -l60°C para retenerel fluoruro de nitrosilo, se abrió entonces la válvula de lacelda de reacción y se dejó que el no condensable pase a lacelda del infrarrojo hasta equilibrarse la presión. La celdade infrarrojo era de Pyrex, de lO cmde largo con ventanas decloruro de sodio. Los picos observados correspondieron exclu­sivamente a los del monóxidode flúor y del trifluoruro denitrógeno, ademásla relación de los picos era cualitativa­mente la esperada. Los espectros fueron comparados con lospublicados (16) y (17).

De acuerdo a lo supuesto debía quedar en la "U" decuarzo el fluoruro de nitrosilo, éste se pasó a la mismaceldade infrarrojo previamente evacuada, pero el rápido ataque delPyrex y de las ventanas de cloruro de sodio dió comoúnico re­sultado un espectro con bandas de ataque y picos de dióxidode nitrógeno.

- 31..

Para determinar espectrofotométricamente la presenciadel fluoruro de nitrosilo se utilizó, entonces, una celda dePyrex tapizada interiormente con cera "Halocarbon" y con venta­nas de fluoruro de calcio. Se utilizaron los productos de lareacción N° 35; se hizo evacuación a fondo enfriando la "U" a

-l60°C, se dejó luego evaporar el condensado, y se cargó rá­pidamente la celda de ibfrarrojo. El espectro dió, con abso­luta nitidez, el pico del fluoruro de nitrosilo en la zona detransparencia d l fluoruro de calcio, sólo se observó una pe­queña banda en la zona de absorción del dióxido de nitrógeno,que puede provenir del proceso de carga de la celda a travésde una línea de Pyrex. El espectro coincide con el observadopor Woltz, Jones y Nielsen (18).

Debeaclararse que al hacer las reacciones, primerose introducía en la celda la tetrafluorhidracina y luego elmonóxido de flúor (que estaba en considerable exceso) de modoque el fluoruro de nitrosilo formadosólo podia llegar alcuarzo, por difusión a través del monóxidode flúor que llena­ba la entrada (capilares) del reactor. Demodoque el fluorurode nitrosilo no entraba prácticamente en contacto con el cuarzodurante la reacción. Si el fluoruro de nitrosilo estuviera encontacto con el cuarzo se produciría la reacción .

4 FNO + SiO2 > 2 N0 + 2 NO2 + SiF4 (C)

mencionada por Ruff y Staub (19), sin embargo, con mayor canti­dad de fluoruro de nitrosilo se formaría el fluosilicato denitrosilo de acuerdo con la siguiente ecuación:

> Si(NO)2F (sólido) (D)2 FNO + SiF 44

_ 32..

Es necesario mencionar que la reacción (C) no es muy rápidaen cuarzo (no asi en Pyrex) y menos aún cuando la presión defluoruro de nitrosilo es baja. Ademáscomopuede comprendersepor la descripción hecha, pudimoshacer el espectro infrarrojosin inconvenientes y aún la rápida determinación de la presiónuna vez expandido en la celda. l

Es muyimportante señalar que en varios trabajos ylibros (20), (21), (22), se mencionala reacción explosizgdel fluoruro de nitrosilo con el monóxidode flúor, cuando sedeja fundir el fluoruro de nitrosilo en presencia de monóxidode flúor líquido, e ignición cuando se mezclan en fase gaseo­sa. Esa reacción fué descripta por primera vez por Ruff, Menzely Neumannen 1932 (23) y todos los trabajos mencionados sólorepiten textualmente sus conclusiones. Sin embargolo dichoaquí indica que al menos en las condiciones de nuestras expe­riencias, que fueron: llO°C a 170°C y alcanzando una presiónmáxima de fluoruro de nitrosilo de 15 mmde Hg y cerca de 200

mmde Hg de monóxido de flúor, no se produce esta reacción.

Aclaremos que en las operaciones realizadas no se dejó fundirel fluoruro de nitrosilo en presencia de monóxidode flúorlíquido, ya que la celda se evacuaba a -l60°C. De cualquiermodonosotros hemosverificado con toda certeza, espectrofoto­métricamente, la presencia de fluoruro de nitrosilo. Por otrolado es bien conocida la gran estabilidad de este compuesto,tal que por ejemplo en la descomposición explosiva del fluoru­ro de nitroxilo se produce fluoruro de nitrosilo y oxígeno(24).

Por último siendo la reacción postulada por Ruff:

FNO + F20 --7' NF3 T O2

-33­

ésta no modificaría la relación entre Z:¿3Ptot y Pi, ya quees una reacción sin variación de número de moles ; pero modi­ficaría el consumode monóxido de flúor cambiando completa­mente los valores cinéticos obtenidos, no debiendo haberselogrado constantes cinéticas mediante los cálculos hechos; loantes mencionado puede verse con más claridad escribiendo lasdos reacciones suponiendo que la postulada por Ruff se produ­jera :

2 N2F4 Í 2 F20 —-—9 4 NF3 Í 02

4 NF + 2 F 0 --9 4 NF + O2 2 23

de donde se concluye que no ha variado la estequiometria res­pecto de la tetrafluorhidracina y el radical difluoramina, perose ha duplicado el consumo de monóxido de flúor.

CINETICA

Se calcularon las constantes de velocidad de reacción

según las siguientes expresiones de velocidad :

V _ ¿Sé-zi k [er] [F20]

VI _ ¿gb-O} = k‘ [N2F4] [F20]

Desde los primeros ensayos se obtuvo constancia de los valoresde k no ocurriendo lo mismo con k' que aumenta uniformemente a

medida que progresa la reacción, De modo que puede dejarse delado la reacción bimolecular entre el dímero y el monóxidode

-34.

flúor,Se calcularon las constantes de velocidad "punto a

punto" determinando para cada punto los valores de la presióndel monóxidode flúor y de la fluoramina conociendo la este­quiometría de la reacción, las presiones iniciales, la varia­ción de presión y la constante de equilibrio entre el monómeroy dímero a la temperatura de cada experiencia. Se utilizaronlas ecuaciones que pasaremos a deducir y que recuadraremos.

Es importante señalar que en los distintos experimentosse ha variado más de cuatro veces la concentración inicial demonóxidode flúor y del radical difluoramina, pero además paramuchos de los experimentos se han hecho cálculos hasta un 80 %

de avance de la reacción, lo que equivale a una variación deaproximadamente 20 veces en la concentración de difluoramina,aunque en algunos casos, como en la experiencia N0 27 la con­centración de difluoramina ha variado en un factor 28.

En la deducción que sigue utilizaremos el símbolo ELQPpara expresar la variación de presión desde el comienzode lareacción hasta un instante cualquiera, tomandoel signo + ó ­según se trate de aumento o disminución de presión.

De acuerdo con las ecuaciones postuladas :

'\T =(A) 21.2F4 Í F20 3NF3 + FNO n

ur+

H

(B) 4NF2 + F20=3NF3 + FNO n=-l

se ve que la variación de presión puede expresarse comodebidaa dos términos:

_ _1_‘ZAPA— ¿A2 P<N F ) que corresponde al aumento2 4

-35­

de la presión debido al consumode tetrafluorhidracina, y

15- = - ——— /

zÉÓPB 2 AP(NF2) que es la disminución de

presión del sistema reaccionante debida al consumode radicaldifluoramina.

Es decir, que la variación de presión del sistema es:

_ \‘ “ _ L ¿VEAP —¿APA - ZAPB _ 2 ZAP(N2F4) — 4 ¿APNF2)

a su VGZ t

EAP = P. — P(N2F4) 1(N2F4) t(N2F4)

ZA]? = P. - P(NF2) 1(NF2) t( NF2)

Reemplazando:

1 n‘ 1

EAP = TLPi(N2P4)‘ Pt(N294)]' T[P1(NP2) " Pt(NF2)]

Podemosahora expresar la ecuación anterior en función de lapresión de radical difluoramina utilizando la constante deequilibrio K = P2 /P

(NF2) (N2F4)

- _ 1 í 2 2 - 1 _¿A? ‘ 2K .Pi(NF )" 1Dth )} ' 4 [Pi(NF) Pt(NF A2 2 2 2

reordenando:

2 K ' K 2 _

1Dthz)" —2' P(NF2) Í [QKÏAP + 2 Pi(NP2)’ l31(N'Ii‘2)]_o

- 35­

Resolviendo esta ecuación cuadrática :

H 2K r K K 2 ‘

4 4) ' 2 Pi(NF2)ÏPi(NF2)]' 2K2APx

o en forma más compacta:

P :t(NF2)

_ L ' .szVII Pt(NF2) _ 4 :\’[P1(NF2)- 4} -2KÏAP

Comose ve esta última ecuación expresa la presión de difluor­amina en función de la variación de presión del sistema, utili­zándose comodatos la presión inicial de radical difluoraminaque se calcula mediante la ecuación (III) conociendo la pre­sión inicial de la mezcla de monómeroy dímero y la constantede equilibrio.

Discutiremos la validez de cada una de las raices. Si

estamos en el caso que 1a reacción transcurre con aumento de

presión, es decir Z/JPA >ZAPB, entonces cuandoZ A]?aumenta, es decir cuando la presión aumenta, la cantidad sub­radical decrece y por lo tanto debe valer el signo positivoya que la presión de difluoramina debe decrecer. Por el con­trario una vez pasado el máximode presión, si bien ZEAIPsigue siendo positiva, comienza a decrecer, en esa zona comola presión de difluoramina debe seguir decreciendo, el signodel radical debe ser negativo: \

2

(VII)l JH - 2KZAPK _

Pthz) =T Í [Pi(NF2)­2

K K

(“Dz Pt(NF2) = T " [P1(NF2)' T] ' QKZAP

Br otro lado puede verse que si la variación de presión esnegativa, es decir, la presión del sistema es menor que lainicial, entonces vale la ecuación:

‘2K K

VIII Pt“TF — —4- - [Pi-(N112)- Tí ZKZAP

En los siguientes gráficos puede verse las distintas curvasque pueden obtenerse y las ecuaciones que se aplican en cadauna para determinar la presión de radical difluoramina.

El gráfico N° l representa el caso más frecuente entre lasreacciones efectuadas. El gráfico N° 3 corresponde a lasreacciones realizadas a alta temperatura en condiciones enque el monómero se encuentra en mucha mayor proporción;

El gráfico N° 2 corresponde a un caso intermedio donde sedan todas las formas.

Calculada la presión de radical difluoramina paracada valor de la variación de la presión del sistema, sepueden calcular en forma inmediata las presiones de la

-38­

tetrafluorhidracina y del monóxidode flúor mediante lassiguientes fórmulas; partiendo de z

É‘A = _l_ A _ _l_r ­.__P 2 AP(N2F ) 41,0 P(NF ) despegando4 2

IX y 1 "-AP = 2 [241° + —ZAP ](N2F4) - 4 (NFQ)

Por otro lado partiendo de :

‘\' _ L“ _1_'\"¿“(mm ‘ 2 2m’(N2F4)‘Ï 4 ¿“(mig

y reemplazando aquí la ecuación (IX) tenemos:

x ZAP(F20) = ZA}? f -;'—ZOP(NF2)

En resumen, mediante las ecuaciones anteriores se pueden de­terminar punto a punto las presiones de los reactivos (o pro­ductos) conociendolas presiones iniciales, la variación depresión del sistema y la constante de equilibrio.

Unavez calculados estos valores se calculan :

(a) La velocidad de reacción definida como -AP(F O)/At2

(b) Las presiones medias de los reactivos en cada unode los intervalos.

(c) La constante de velocidad de reacción para cadaintervalo mediante la expresión:

P

k _ P Pm(F2O) m(NF2)

(d) Por último se calcula el promedio de las constantesde velocidad de reacción.

El valor de la presión inicial del monómeroutilizadapara los cálculos era en las primeras experiencias el obte­nido a partir dc la presión inicial de la mezcla de monómcroy dímero, posteriormente se llegó a la conclusión de que eramás conveniente determinar el valor de esa presión inicialde monómeroa partir de la máximavariación de presión de lareacción, de esta forma se lograba mayor coherencia en losresultados. La fórmula utilizada en este cálculo es:”

7 ’ K- 22K("AP)máx. = LPMNFZ)’ Ti

XI Pi<NF2) = % + \j2.K(ZAP)máx.

.¿Este mét0d0 de cálculo fué utilizado a partir del ensayoN° 42, siendo en general pequeña la diferencia entre los va­

lores de Pi observados y calculados, del orden de las décimasde mmde Hg. Demostraremos estas ecuaciones:

Partiendo de la base de que la presión de monómerodecrece monótonamente con el tiempo, se puede tomar estapresión comovariable independiente para el cálculo de lamáxima variación de presión de la reacción ; de modo que sipartimos de la ecuación

‘ .­1 2 2 1

¿AP = ï,Pi(NF2) " Pump] ' TlPi<NF2V WEP?)

-40.

P será máximo cuando se cumpla:

díAPdP. = o

(NFZ)

Derivando la expresión anterior:

l x 1’KP(NF2)Ï 4 ’0

Luego z x _ K

(N132) “ 4presión de difluoramina a la cual se observa el máximoen la

. x

, donde se entiende que P<NF2) es la

presión total.Reemplazando este valor en la ecuación (VII) se observa

que el radical debe anularse cuando P de modo= PKt( NFZ) (NF2)

que:2f. K­

_Pi(NF2) — —4- _ 2.KÏAP

de donde se despeja inmediatamente la expresión (XI).

Es interesante mencionaruna conclusión lateral de lasdeducciones anteriores que dice que la disminución de presióndesde el máximohasta la terminación de la reacción, sólo de­pende de la constante de equilibrio. Esto se demuestra de lasiguiente forma:

La disminución de presión desde el máximo(ZAP)_ máx_-(Z.AIÜtot_ debe ser la debida al consumode mono­mero y dímero desde el punto máximohasta el final de modo que:

x l xP - —-P ­(NF2) 2 (N2F4)

2

_1_._K_- ¿.¿(L4 4 2 K 4

(EMML- (ÏAP) +tot. =

-41­

XII (ZA?) - (ÏÁP) _ .5.máx. tot. ‘ 32

Importa decir que esta última expresión ha podido verificarseen muchosensayos, a pesar de tratarse de la parte final dela reacción, sujeta a errores diversos. Esto es importanteporque muestra en qué medida la reacción estudiada es "limpia"hasta el final. Por ejemplo, a l40°C la constante de equilibrio

vale : 2K = 1,67 . lO atm., de modo que

= .24É1_ÉÉE¿ _ “4 l =( Plot. —5,2010 aum.

= 0,40 mm de Hg.

( P) , .­max o

Los valores observados en los ensayos N° 27 y 28 son 0,40 y0,39 mmde Hg respectivamente.

Es necesario dejar aclarado que las deducciones hechasy por lo tanto las fórmulas utilizadas en los cálculos, sóloson válidas si se cumple que las velocidades directa e inversa

en el equilibrio N2F4 ;::: 2 NF2 , son mucho mayores quela velocidad de la reacción global.

En el Apéndice figura la deducción de las fórmulasanteriores en forma completamente general, y una discusión delos distintos casos posibles.

RLSULTADOS

Ya hemos dicho que se obtuvieron buenos resultados con­siderando a la reacción de primer orden respecto al monóxidode flúor y de primer orden respecto al radical difluoramina;las constantes de velocidad de reacción obtenidas con las

fórmulas anteriormente escritas quedaban expresadas en1 3mmHg- min._l y luego se convirtieron a cmmol-lseg-l. A conti­

-42­

nuación se tabulan los promedios de la constante de velocidadde reacción para cada ensayo :

k x 10-.l l

N° T°C Pi(mmHg) Pi<F20)(mmHg) (cm3m61'1segï ) 6k

9 120,0 22,0 98,5 2,96 0,8020 130,0 40,6 199,8 6,49 1,5122 " 20,5 100,1 6,20 1,5524 " 39,5 40,7 5,44 1,18

47 " 29,2 98,6 5,86 1,87

27 140,0 29,4 99,3 12,61 3,8433 " 27,9 49,3 12,44 4,60

34 " 37,9 192,8 11,80 7,10

82 " 19,4 55.3 11,80 5.0783 " 19,7 62,8 12,01 6,6784 " 20,0 37,0 11,97 8,99

85 " 20,5 46,1 11,75 3,7886 " 21,3 82,3 12,10 2,9443 150,0 47,1 48,2 22,29 6,944 160,5 47,2 50,3 39,0 18

45 170,5 49,0 39,9 69,0 29

Delos valores dados a l30,0°C y l40,0°C se obtienen los

siguientes promedios simples: km(l30,0) = 6,00aclO cm3mol_lse'él

y km(l40,0) = 12,05.x 10 cm3mol'lseg'l.Los valores de k dados a distintas temperaturas fueron graficadoscolocando log k en función de l/T.lO3 (GRAFICON° 4), dedonde se obtiene:

Ea = 21,7 Kcal ; A = 6,8l.lO13 ;

-43.

Estos cálculos pueden ser mejorados considerando que losvalores promediados de la constante de velocidad de re­acción para las temperaturas de 130,0 y l40,0°C debenser en realidad obtenidos haciendo un promedio pesado delos valores de las constantes para las distintas expe­riencias, después con los valores de las constantes a dis­tintas temperaturas se obtendrían valores de la energíade activación y del factor preexponencial de Arrheniustomando las constantes dos a dos y luego se sacaría un

as valores de las constantes para las distintas expe­Lencias, después con los valores de las constantes a dis­;ntas temperaturas se obtendrían valores de la energíae activación y del factor nreexnonencial de Arrhenius

promedio pesado de las energías de activación y factoresestéricos así obtenidos. Esto parece más correcto en estecaso que el cálculo gráfico o por cuadrados mínimos, ya quede esta manera se logra darle a cada valor mayor importanciacuanto menor es su error. El cálculo se ve en los cuadrossiguientes:

kpes.(l30,0)

N0 k(cm3mol-lseg-l) 8k lAÉk (l/Ek)2 k(l/Ek)2

20 64,9 1,51 0,66 0,46 29,822 62,0 1,55 0,65 0,41 25,424 54,4 1,18 0,85 0,72 39,1

47 58,6 1,87 0,53 0,28 16,4

1,87 110,7

Z k(l/¿k)2 110 7kp(130,0°C) = y 2 = 18; = 59,21-(1/¿k)

E = l— = ¿- = 0,7k1p \IZ(1/¿k)2 1,87

kp(l30,0°C) = 59,2 z 0,7 cm3mol-lseg_l

-45­

kp(140,0°C) :

N° k( cm3mol‘lseg’l) Ék 1/6k (1/5k)2 k(1/€k)2

27 126,1 3,84 0,26 0,067 8,4533 124,4 4,60 0,21 0,044 5,4734 118,0 7,10 0,14 0,020 2,3682 118,0 5,07 0,19 0,036 4,25

83 120,1 6,67 0,15 0,022 2,6484 119,7 8,99 0,11 0,012 1,4485 117,5 3,78 0,26 0,067 7,88

86 121,0 2,94 0,34 0,116 14,03

0.384 46,52

46 52k o = __¿___ =p(140,0 c) 0,384 121,1

6k = Lm,w4 = lfi

kp(140,0°C) = 121,1 i 1,6 cm3’mol-lseg-l

Mediante los datos anteriores calculamos la energía de acti­

vación (Ea) mediante la fórmula :E= 0T0T. .a ’ l 2 T - T 2 l ’2 l

para dos constantes de velocidad correspondientes a dos tempe­raturas sucesivas; el error absoluto de esa energía de activa­ción ( E?) lo calculamos a partir del error relativo (Éfi) que

.u 41a

se obtiene con la siguiente fórmula :

-45­

2- E _ — g2 2 2

62 = | T2 j + T1 ) gi*E (12- TlS T1 n (12- 115 12

+ fi l _2- s. +

l ln(k2/kl)l k1 3 É k2Y

de modoque = ?11

o Ji;E a

y con estos valores se calcula del mismomodoque antes el pro­medio pcsado de la energia de activación.

Por otro lado con los valores calculados de la energíade activación para cada par de constantes se calcularon losfactores preexponenciales mediante :

log A = log k + Ea/ 4,57.T

y el error del log A, mediante la siguiente fórmula :

= Ég; + 1 Éïém + T'EEb k 4,57 T2

Ella siguiente tabla se indica el proceso de cálculo:

ml- 4:2 La(Kcal) E(K661) É (1/ EF Ea( 1/ EF

120.130 21,8 0,6 0,36 2,8 61,0130-140 23,6 0,4 0,16 6,2 164,4140-150 21,9 0,7 0,49 2,0 43,8150-160 19,5 1,1 1,21 0,8 15,6160-170 21,9 1,3 1,70 0,6 13,1

Ï(1/2E)2=12,4; í = 280,4

É = = 22,6 Kcala 7 (zi-F

— L

í 1É = .—:7—————-—- = 0,28 4 0,3

uz ¿E 2

Ea = 22,6 Í 0,3 Kcal

2 2 2

Tl- T2 log A 510g A ¿lg (lfiflg) (lÁElg) log A

120-130 13,8 0,36 0,13 7,7 106,3130-140 14,6 0,23 0,05 20,0 292,0140-150 13,6 0,38 0,14 7,1 96:5150-160 13,5 0:59 0,35 2,9 39:2160-170 13,6 0,70 0,50 2,0 27,2

= 39,7 = 561,2

_____ _ 14log A = 14,13 A = 1,35 . 10

———-—-= 8.. = ——_.—_ =(log 4) 0'16 A “2'3 '5( 103 A)

= 0,94 . 1013

I = (1,35 1 0,09) . lO14 cr:13'mol"lseg_l

Sin embargoestos resultados que corresponden a la aplicaciónde la ecuación de Arrhenius, presuponen la constancia delfactor preexponencial, nosotros vamosa relacionar los re­sultados experimentales con la teoría de colisiones donde

-48­

el factor preexponencial depende de la raíz cuadrada de la tempe­ratura, de donde se pueden concluir las siguientes relaciones:

lE _ E - 2 RT

k =0(0'2(-&IWR)%. N [12%exp( - Ec/RT )

k = A' TÉ exp(- Ec/RT)

O

Hemos tomado un diámetro medio de colisión (0') de 4,5 A que es

el estimado para el monóxido de flúor y que será aproximadamenteel mismopara el radical difluoramina que tiene parámetros mo­leculares muysimilares.

328 cm2 8n'R á _ 2 74. 10 . 20 gg_ ._ 12

o (-ÑE- ) . N _ ——4-z;;—;;;—-J _ 1,09.1o (ESÏÏ-SEETÉÏ-)9

Tomamosahora la temperatura de l30,0°C, a la cual se obtuvieronlos mejores valores de la constante de velocidad (menor error),para calcular :

Ec = (22,600 - %. 1,98 . 403) cal. = 22,200 Kcal

log A': log k —% log T + Ec/RT == log 59,2 - % log 403 + 22.200/(4,57 . 403)

log A': 12,53A.= oDe modoque dar la expresión general de la constante de velocidadde reacción según la teoría de colisiones :

' 3

k = 3,38 . lO12 TÉ exp (- gg¿gíÉ-l9- )

Podemosahora calcular el factor estérico (0L), de las fórmulasanteriores:

-49­

A' . 12o<= ‘ I: 0 lo É 0,3

2( 8TI'R ) g; 1,09. l013Nu

DISCUSION.

Algunas de las experiencias se han hecho con el agregadode oxígeno, de donde se concluye que la presencia de oxígenono afecta la velocidad de la reacción ni comogas inerte ni porsu acción específica; de modoque no habiendo dbcto de la pre­sión total y dada la reproducibilidad de los resultados bajolas condiciones más diversas, puede dejarse de lado la posibi­lidad de reacciones heterogéneas.

Pero además el hecho de que el oxígeno se comporte de esamanera significa que no actúe sobre el mecanismode la reacciónal menos en lo que respecta a la etapa más lenta; por otro ladoes sabido que el oxígeno no tiene efecto sobre los átomos deflúor y sobre los radicales oxifluoruro. Por supuesto compro­bamos que el oxígeno no reacciona a las temperaturas de lasexperiencias con el radical difluoramina.

En base a los resultados dados y a algunas afirmacionesbasadas en datos termoquímicos es posible establecer o postu­lar las etapas del mecanismode la reacción.

Ya hemoshablado de la disociación de la tetrafluorhidra­

cina en radicales difluoramina, N2F4 ::f 2 NF2 , la energíade la unión que se rompe en esta disociación (N - N) es de21,7 Kcal/mol de modoque la energía de activación de la di­sociación será 21,7 Kcal, por lo tanto podemosestablecer laconstante de velocidad de disociación (asignando un valor alfactor preexponencial para esta reacción monomolecularde 1014)k = lO14 exp( - 21,700/RT) de donde a 400°K se obtiene

_ 50­

k = 1,6 o 102 seg l = 1.104 min-l, de modo que cuando la pre­sión de tetrafluorhidracina es de l mmHg la velocidad de ladisociación será 1.104 mmHg min"l ; la velocidad de formaciónde radical difluoramina será del orden de 2.104 mmHg min-l,mientras que la velocidad de consumode radicales difluoramina,de acuerdo a los resultados de la constante de velocidad de

la reacción de segundo orden, será de aproximadamente10"l

de 200 mmHg, es decir, que el equilibrio antes indicado semmHg min-l, cuando la presión de monóxido de flúor es

establece muyrápidamente, en relación con la etapa siguiente,la más lenta, que es según los datos obtenidos la reacciónbimolecular entre el monóxidode flúor y el radical difluor­amina:

(l) NF2 + F20 --> NF3 + OF para la que hemos determi­

nado Ea = 22,6 Kcal; Ec = 22,2 Kcal ;

k = 3,38 . 1012 Ti exp(- 22.200/RT) ; con un factor

estérico °< 3' 0,3.El problema reside ahora en establecer cuales serían lasetapas siguientes de la reacción.En primer lugar nosotros hemos postulado la formación deun compuestointermedio por reacción entre la difluoraminay el radical oxifluoruro, este compuestono está vincula­do a ningún compuesto estable de la misma fórmula quenosotros hayamospodido aislar hasta el presente.

(2) NF2 + OF -——> (NFZOF)*

Compuestosintermedios similares al escrito se formanen gran parte en las reacciones (térmicas o fotoquímicas)donde el radical oxifluoruro se encuentre presente, enalgunos casos se estabilizan formando compuestos con

-51...

unión (NOF), (SOF), etc. El que nosotros postulamos tendríalas siguientes posibilidades:

(3)1 (FZNOF)si e NF2 a: OF

(3)2 (FQNOFW —-> FZNO f F

(3)3 (F2N0F)" e» FNO f F2

(3) 4 (F2N0F)’E —> NF3 f o

Haremosentonces el análisis de cada una de las posibili­dades :

(3)l No afecta la cinética o el mecanismoya que sería la re­acción inversa de la (2) y los radicales difluoramina yoxifluoruro volverían a reaccionar.

(3)2 Es justificable mediante el balance termoquímico, es si­milar al proceso comprobadopara la reacción entre eldióxido de nitrógeno y el monóxido de flúor, y conducea etapas siguientes perfectamente factibles:

4) F2NO + NF2 —> NF3 + FNO

5) F + NF2 —-> NF3

(3)3 Es probable desde el punto de vista terquuimico sinembargorequeriría que la reacción :

6) F2 + 2 NF2 -‘—¿> NF3

debería se‘rápida, sin embargo los ensayos de comprobaciónindicaron que se trata de una reacción relativamente lenta.Se podría pensar entonces en la misma reacción pero conformación de átomos de flúor en lugar de ña molécula,pero esto reduce la exotermicidad de la reacción, la que

(3)

-52­

puede ser sin embargoposible.

Es la menoseflplicable desde el punto de vista termo­químico, pero además no explicaría la formación defluoruro de nitrosilo a menosque se produjera lareacción:

7) NF2 + o > FNO + F

De todas las posibilidades anteriores consideramos que la más

probable es la (3)2, de modo que el mecanismo que postulamospara la reacción es :

l) NF2 + F20 ---> NIF3 + OF

2) NF2 + OF ——ár (NF20F)"

3) (F2N0F)’E —-—-> F2NO + F

4) F2N0 + NF

5) NF2 + F —-> NF3

2 --> FWD + NF3

Consideremos en forma completamente general una reacciónen la que se establece previamente un equilibrio rápido entre

I Imonomero y dimero.

1) A ——> 2 Br...11) aA + hX ——> pP A nl

iii) 2aB + bX —-> pP An

Anl =An2 + a

La variación total de presión al tiempo t, se puede expresarcomola sumade las variaciones correspondientes a ii) y iii)

.. ¿nl An2A = .. —— ..Z‘P a (PiA PtA) * 2a (P113 PtB)

Teniendo en cuenta el hecho de que:2

K — PB/ PA

y reemplazando en la ecuación anterior

Ar) An - av _ l 2 _ 2 l¿AP ‘ Ka ( P113 PtB) + 2 a (P113 PtB)

2 2 K K K Ka'KÏAP ‘ óaniB ’ An1Pt13 * 2 AaniB- 233113" 2 A“113451?2:91:13

2 K 2 K K r _¿31111915B+ 2( ¿ml- a)PtB - (AaniB f 2 AaniB— 2aPiB — aKulP) —o

Resolviendo esta ecuación cuadrática :

K(An -a) 22 11-(4 P 2+ EAmp —5a1> )—KaïA1>

1 (Ani'l)(g)+ nl 113 2 1113 2 iBP = .. ———— ——

tB 22Anl 2An 2 Anl

_ 2 _K _ _ ­

nl -_- n:L 1 nl i l

Reordenando se obtiene:

K( An -a) An -a _1 K 1 2 a \

PtB ‘ ' 2 2m:l Ï\‘ (P113+ 2 Zónl " Anl KLAP

Delanálisis de la ecuación anterior se puede llegar a lassiguientes conclusiones :

Si ¿nl-a es positivo la reacción transcurre siempre conaumento de presión y el signo que corresponde ala raíz será el positivo, de modoque cuando ÏAP

crece, la cantidad subradical disminuye y PtBdisminuye, correspondiendo al consumo del monómero.

Si Anl es positivo y ( Anl-a) es negativo se está en elmismo caso que el del trabajo que nos ocupa, demodo que vale el signo + cuando la presión aumenta(EAP crece y ZAP) O); corresponde el signo ­cuando la presión decrece (ïAP decrece y EAP ) O),por último cuando EAP se hace negativo, siguevaliendo el signo negativo, pero hay que tener encuenta el signo de EAP.

La expresión se simplifica en los siguientes casos:

17B­

31 ¿“11:0 Pm: 913+ 2241D

x , ,Podemos ahora calcular el valor de PB (presion de monomeroen el punto en que ZïAI’tiene su valor máximo) ; y tambiénel valor de la diferencia la presión máximay la presiónfinal (por supuesto esto tiene sentido para el caso en que

A partir de :All ¿En -a

— _ 1 2 2 1¿AP ‘ K a (P113' PtB) + 2a (P113 ' PtB)

derivando :

V 2Aan An-—adid]? 113 1 _ o

dP _ Ka 2 a _

de donde se deduce

a -.Anl¡E = _______KPB 4Anl

La diferencia entre la presión máximay la presión final sepuede calcular en base al consumode reactivos de acuerdocon las ecuaciones ii) y iii) :

2An-a a-An An a-An- - 1 1\ 1 1

(2°P)máx.'(¿“)tot.=2a (4Anl /K+ “¿I-(fi K

Desarrollando esta última expresión se llega a '

¿kn - a- l l- =- AnloaKAplicando estas fórmulas a nuestro caso particular se obtienenlos valores ya discutidos en el texto.

6.­7-­

8.­9-­

lO.­ll.­12.­

13.­14.­

15.­

16.­

17.­

18.­

19.­

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,ézeáííííí;sází:;21lM- PL'óIIIISÏ/É M7

EXPERIENCIAN°9T°2120°C.

1 -——4P,a - g

At2Q?¿{APÓ“(‘29?VK)i‘m)“ML:ZM)anZAPN¿CqZápqoAK”;P430.PüoPN:16,00,607,2664,198,019,227,010,331,360,760,7697,7498,127,1715,01,2015,2556,207,498,706,610,732,761,56038096,9497,346,8116,01,7822,6248,836,988,196,221,124,122,340,7896,1696,556,4216:02,2628,7242,736,537,745,881,465,242.980,6495,5295,84690522,02,8936,7334,725,897,105,401,946,743,850,8794,6595,085,6420,53,4742,1029,3559416,625,032,318,104,630,7893,8794,265,2132,54,0751,7319,724,445,654,293,0599665,590:,9692,9193,394,6634,04,5758,0813,373,654,863,693,6510,966,390,8092,1192,513,9939,05,0764,447,012,643,852,934,4112,347,270,8891,2391,673,31

-3-3

..810.82-6.81.P-—

PNF2(1)=-45-3x+(íï—¿—)x1o+í-—3¿669-——-—=9.66x10 3atm.=7,34mmHgP(i)(N2F4+NF2)=22.0mmHg; a=1,21;b=IPon=98,50mmHg; c=12,71;

II-51_____. II_3

KNFFo =7,26x10mmHgmin., K_29,63cm/seg.mol.

2’2

...///...cont.

¿fl-0.QAÏÏHJjam.¡05'

4,836,735,478,035,047,854,176,894,157,354,087,833,216,882,546,362,457,40

EXPERIENCIAN°9.

T0

120°C.

EXPERIENCIANo20.g T0:13000.

_-———__ —ñ‘-47.-,

AtZA?C414?b-C.249VL7cut/U85094782444,248,248.048,0Pao74,,Pm;P11,í:42.0"4,081,2529,90218,0714,7717,0412,950,752,881,631,63198,17198,9813,3325,660,401,512,001,7842,58205,3914,3316,6012,621,084,102,320,69197,48197,8312,7923,410,351,384,002,8267,45180,5213,4415,7111,941,766,523,701,38196,10196,7912,2821,590,351,452,663,5283,20163,7712,7915,0611,452,258,164,640,94195,16195,6311,7019,560,351,532,424,1298,55149,4212,2214,4911,012,699,585,460,82194,54194,9511,2318,030,341,558,926,07145,19102,7810,1412,419,434,2714,288,212,75191,69193,0110,2215,000,311,566,427,30174,6273,358,5610,838,235,4717,3410,041,83189,86190,778,8311,090,291,703,837,90188,9759,007,689,957,566,1418,8810,980,94188,92189,397,908,790,251,6720,00I10,00239,208,772,965,233,979,7324,8614,863,8885,04186,886,555,030,191,58

PNP(1)=13,70mmHg;PNP(atm)=(a.+v7;-cZAP)10'3; 9=3'“

22b:¿474,4?PN2F4(i)=26,90mmHg;9on =199,80mm ;C__¡3.42

211:1,55x10'"4min_lmmHg-l;KII=64,49cm3/8eg.mol.

EXPERIENCIAN°22.TD:130,000.

At‘>‘Pb549V1JT»P“ïAPí?-(o?AP-755Ï5APM”¿qu¿A?C«.A—C»L9*“muyN0mmLsorwENaorw¿quAt‘

4,170,378,8579,518,9211,198,50C,360,920,550,5599,5599,828,6811,181,321,525,860,8319,8568,368,2710,548,010,852,081,250,70_98,8599,208,2510,141,191,4413,251,7642,1046.266,809,076,891,974,502,741,49.97,3698,107,458,351,121,5415,502,5561,0627,365,227,495,693,176,684,131,39"95,9797,096,296,050,901,4711,253,0071,7616,604,076,344,824,048,025,020,8995,0895,525,204,290,791,5715,003,4281,816,552,554,823,665,209,446,021,00'94,0894,584,242,910,661,32

PNF(i)=11,67x10'3atm.=8,86mmHg;_4_l_1

2 K:1,48x10mmHgmin; CL:2.2?

P(i)=11,64mmHg;o b=33.56N2F4K=620,Q:,5aL

PF20(i)=100,1mmHg;

(Í

EXPERIENCIAN°24.T°:110°C.

I

"-—“p,I“Pi.— r—.__

At¿Ap0x14?baza?V(3out/u"‘¿APMMP“,ïAPfioMiñoP50ENPH,PN9391/01¿”09

MMMl-Iq

11,000,5513,16223,5814,9517,2213,090,331,260,710,7139,9940,3413,2524,826,451,2111,171,0825,83210,9114,5216,7912,760,662,481,40086939,3039,6512,9223,606,171,2012,001,6739,95196,7914,0216,2912,381,043,862,190J7938,5138,9012,5722,226,661,3624,332,7966,74170,0013,0315,3011,631,796,483,69Ig5037,0137,7512,0021,016,161,3613,503,3579,14157,6012,5514,8211,262,167,784,430,7436,2736,6411,4418,305,481,3129,344,85116,01120,7310,9813,2510,073,3511,386,531,5234,1734,9310,5116,005,181,4121,175,51131,80104,9410,2412,519,513,9112,987,47619433,2333,709,7913,804,441,3425,006,30150,6186,139,2811,558,784,6414,868,561,0932,1432,689,1411,264,361,4527'666'94166,0070’748’4110,688,125,3016,529,581,0231,1231,638,459,563,681,3752,508,00191,3645,386,739,006,846,58119,2811,281,7029,4230,277,488,183,241,43

P(i)=17,66x10"3atm.=13,42mmHg; '

NF2K—13o“4’1-‘1

- -,x10mmHgm1n

PNF(1)=26,08mmHg;3

24K=54,4cm/beg.mol.

PF0(i)=40,70mmHg;

2a=2,27b=235,74c=23,92

'1

EXPERIENCIAN°47.T°13000(con02)

AtÏÚP“¿a?b'C'ÏAPVñ(“WTPr”;EN”,EAP»quÏAPrp¿585,0alo55,0En.Ema,64“?“¿“oq5,250,5613,40140,8811,8614,1310,740,421,340,780,7?l97,8298,2110,9517,371,491,397,251,3833,01121,2711,0913,3610,151,013,261,881,10!96,7297,2710,4415,741,521,509,252,2253,10101,1810,0612,339,371,795,343,121,2}1Í95,4896,109,7613,741,341,439,253,0773,4380,858,9911,268,562,607,444,371,25Ï94,2394,859,9611,651,351,595,003,4181,5772,718,5210,708,202,968,304,890,5293,7193,978,3810,171,041,3219,424,42105,7348,556,969,237,014,1510,926,501,61,92,1092,907,608,430,831,1814,255,10121,9932,295,687,956,045,1212,767,661,16%90,9491,526,526,100,811,3621,676,20148,305,982,444,713,587,5816,2010,002,34}88,6089,774,813,561,08zona13,506,45154,280,000,002,271,739,4317,6211,171,17I87,4388,012,651,720,87Plana

NF2'K=1,40¡,104mmHg1min1

24K=58,60bm/s.g.mol.

PFo (i)=98,60mmHg.

a:b=154,28423,9:2,lÍ.\.5J

EXPERIENCIAN°27.T0:14000.

AtZA?C,EA?b-QÏA?VT-T(LW: ÏANF;ÏARw-q203,0AE):qu"PaoTíSrzoE43E241,31:3“)¿.loq2,250,5925,93176,1413,1217,2913,140,831,601,011,01‘38,2798,7713,5514,594,483,351,921,0144,39157,6812,5616,7312,711,262,661,650,6497,6397,9512,9213,263,332,632,751,6271,20130,8711,4015,5711,832,144,322,701,0536,5897,1012,2711,903,822,213,082,1795,37106,7010,3314,5011,022,955,823,650,95>5,6396,1011,4210,323,082,813,332,69118,2283,859,1513,3210,123,857,304,610,96144,6795,1510,578,832,882,864,953,33146,3555,727,4611,638,845,139,225,891,28‘93,3994,039,487,082,592,914,973,77165,6936,386,0310,207,756,2210,666,891,00¿2,3992,898,295,402,012,615,754,21185,0317,044,128,296,307,6712,268,051,16.31,2391,817,023,932,013,126,004,43194,707,372,716,885,238,7413,248,810,7690,4790,855,762,641,272,439,504,59202,070,000,004,173,1710,8014,589,991,1889,2989,884,201,481,243,2827,004,29188,5513,523,490,680,5213,4515,3011,011,0288,2788,781,640,450,382,33

4,20184,5917,484,170,000,0013,9715,3811,080,07'Ï8,2O----­

FÍ

PNF2(1)=18,39x10::atm.=13,97mmHg;lalulddliPbdÍ:PNZF(i):20,25x10atm.=15,39mmHg;Va°re°Ca°a°Sapa4 eA°serva°°c=43,95

Ponfi)=99,28mmHg;PF2O(1)C0rr.=PF26(i)f AIP=99,70_0,42=99,70mmHg—0,42mmHg.

K=2,94x1o"4mmHg’lmin’l;K=126,13cm3/éeg.m01.¡l

2‘11“:

EXPpRIBNCIAN°33.T°:14000.

wwá-r Pmvs--¡Í--54,oAt C”;b'c'zú‘A‘QA()mmHg,¿[13‘52—APN2Ñ¿APF-¿0 FEOP‘FLOPN‘L1)“anA5'lo4,410,5624,61160,4212,6716,8412,800,711,480,920,92.48,4148,8713,1513,632,093,254,581,0345,27139,7611,8215,9912,151,362,741,710,7947,6248,0112,4812,?61,722,875,831,5166,36118,6710,8915,0611,452,064,062,550,8%46,7847,2011,8010,971,442,58

P4

9,502,28100,2184,829,2013,3710,163,356,243,961,41;45,3746,0710,809,221,482,9710,002,89127,0258,012,6111,788,954,568,065,171,21344,1644,769,557,221,212,8310,003,26143,2841,756,4610,698,085,439,245,980,81'43,3543,758,525,720,812,17"19,673,99175,369,673,107,275,537,9811,987,992,0141,3442,346,803,761,023,54EE23,004,21185,030,000,004,173,1710,3413,609,391,4039,9440,644,351,580,613,453E50,003,95173,6011,433,350,820,6212,8914,3410,391,0038,9439,441,900,400,202,673E

¡ESeliminaparteplana.

PNF2(1)=17,77x10'3atm.=13,51mmHg;_411PNF (i)=18,91x10"3atm.=14,37mmHg; K=5’90x103 mmHgmln°

24K=24,40cm/seg.mol.

PFO(i)=49,33mmHg;2

2a=4,17;b=185,03;c=43,95.,

LITÏSRILNCIAN°34.T0:140°C.

_2_.pF '__k1«--09,,6

Ai IC'ZAPL‘CZAPV<)aim44:11,EAPHQ,ZapflafqZAPQO PaoPNF¿Raza,'íï'w¡oq2,331,3157,75249,0215,7719,9415,151,333,281,9719080191,7815,8119,778,452,793,002,64116,03190,7413,8117,9813,662,826,684,0418%,73189,7614,4016,206,902,533,583,99175,36131,4111,4615,6311,884,6010,286,2918?,48187,6012,8712,936,282,603,414,94217,1189,669,4713,6410,376,1112,948,001¿;77185,6211,129,805,012,435,336,33278,2028,575,349,517,239,2517,2810,9518;]82183,298,806,305,533,43

7,176,98306,770,000,004,173,1713,3120,6213,6417%,13180,475,202,463,753,99si12,006,84300,626,152,481,691,2815,2021,2814,4417%33178,732,220,460,671,70;E17,176,58289,1917,584,170,000,0016,4821,4114,82175,95178,140,640,000,221,93H

PNFZU)=16,48mmHg; ¡Evaloresno cluidosenelpromedio;

5*-A"1-.PNF (i)=21’41mmHg; porgrand1ïser31onzonapana

24a'-417PF¡(1)=192,77mmHg; ’’

24l_lb=306,77K=2975x10mmHgmin;o=43,95

K=117,96cm3/seg.mol.

ggggRIBNg;¿__yo82.¿ T0:14000(con02)

At2420241642427770,47}:“‘5123124,,271?“,248,,47%,, 5,,Z-13,, Lua"

.40,L2z24

4,000,3615,8179,798,9313,109,960,631,040,680,6854É254,9610,278,321,703,025,750,7532,9862,627,9112,089,181,412,201,45¡0,77si,554,239,757,221,342,586,221,0746,9948,616,9711,148,462,133,202,130,6853%1753,518,826,141,092,326,701,4362,7832,825,739,907,513,084.402,970,84523,352,757,985,041,252,98

11,831,6572,5023,104,808,976,813,785,203,550,5851,7552,047,166,040,491,32i

11,752,0087,807,802,796,965,305,296,644,641,09501,4651,205,552,920,863,0213,752,1594,401,201,095,264,006,597,605,450,81495€550,254,651,720,592,5816,002,1895,600,000,004,173,177,4288,085,900,4549,o49,623,481,000,281,63ï

PNF2(i)___13,94x10-3atm.=10,59mmHg; seeliminaparaelpromedio.

PN2F4(i)=11,64x10’3atm.=8,84mmHg;Í;9::Ég2PF20<1)=55,30mmHg; °=43’95;

P02=41,7CmmHg;PK=2,75x10-4mmHg-lmin.“1;K=117,95cm3/seg.mol.¿1.2 -'

EXPERIENCIAN°83.T°:14000.

At24?020?1-2249vïï4444“)311:,244,,2484244,,¿Pao¡1,0ÉL,fic,13;,“%%’-/o1,709

3.170.3615,8282,639.0913,2610,080,631.040,680,6862,1262,4610,408,512,153,307,500,9943,5154,947,4111,588,801,912,941,951,2760,8561,489,447,041,702,944,831,3258,0140,446,3510,528,002,714,002,680,7360,1260,488,405,531,512,785,501,6371,6426,815,179,347,103,615,063,430,7559,3759,747,554,501,373,037,901,8681,7516,704,088,256,274,445,944,080,6558,7259,046,683,530,872,2010,172,1092,306,152,486,655,055,667,044,940,8657,8658,295,662,540,852,57

12,002,2498,450,000,004,173,177,548,266,021,0856,7857,324,111,380,903,86’E

PNPi)=10,71mmHg3 ¡Eseeliminaparaelpromedio.

PNÉF4(i)=9,03mmH8;

PF20(i)=62,80a=4,17K=2,80x10'4mmHg'lmin-l;2:22:3;

K=120,11cm3/seg.mol.

EXPERIENCIAN°84. T°:140°C;conO2

Í

_ ____Pz____7 íw_éÏ-c-Lo.o

¿JCZA?(LEA?b-c2‘49VL>(LH/k1MILF“?ZAR”;2GP,”20950A‘aa¡1:0P430RHPNL“M ‘¿Joy

Í

3,75o93716926B4,839,2113938409170,54190609690,6956,315695510,4989671,843,105,580,7733,84579258,2012,379,401,41292419470,783595355,929,7879551,402,574,831,1550,5450,557,1011,278,572,243,422,270,8054,7355,138,986,371,663,357,501,4563,9337,166909l0,267,803,014,402995095854,0554,398,185,290,912,048,331,8581,3119,784,448,616,544,275,843,991,0453,0153,537,174,081,22391010,002,0690,5410,553,247,415,325,496,864,800,8152,2052,605,932,850,812,6022,002,30101,090,000,004,173,177,648,426,121,32150,8851,544,241,560,602,72

I

-3Ki-4-1.-1oPNF(i)=14,22x10atm.=10,81mmHg; =2,79x10mmHgmln,

2

PNF (i)=12,11x10.3atm.=9,20mmHg;K=119,68cm3/seg.mol.

24l

PF2o(i)=57700mmHg; 0.=4117Po=41,9mmHg; b=101,092R=

EXPERIENCIAN°85.T°:140°C;con02

AtEA?C'ÏAPb-c.ïAP a”“aÏ/Jpnc,509%,209:,¿PaoPaoE10ñafinaQAÏÍ‘J'¡o10"3,500,2510,9994,499,7213,8910,560,410,700,450,4545,6545,8710,769,131,312,654,670,5222,8582,639,0913,2610,080,891,521,000,5545,1045,3710,329,371,182,5212,081,2354,0651,427,1711,348,622,353,642,411,4143,6944,399,356,901,172,827,251,6974,2731,215,589,757,413,565,163,471,042,6343,168,015,081,464,2213,752,1192,7312,753,577,745,885,096,764,651,141,4542,046,643,220,863,0820,922,36103,721,761,325,494,176,808,125,761,1140,3440,895,022,050,522,5812,832,40105,480,000,004,173,177,808,706,300,5439,8040,073,671,070,422,81

PNF2(i)=10’97mmHgghSeeliminaparaelpromedio.PN2F4(i)=9,48mmHg;E =2,74x10.4mmHg_1min.-l

PF20(i)=46,10mmHg;; =117,54cm3/seg.mol.

PO=54,8mmHg;1a =4,172gb=105,4843,95

EXPERIENCIAN086.T0:14000.

-7-"7“PW’P’Pï?7 **’A?“°’Íz9

At241°6.24251.242v4164V“Wu,ZAN4,204,445ao¡aoW430P90PNC,PNch6t'-‘°3,250,4821,1092,739,6313,8010,490,791,360,880,8881,4881,8610,889,342,713,053,670,9240,4373,408,5612,739,671,612,641,720,8480,5881,0010,088,022,292,813,721.3157,5756,267,5011,678,872,41398229510,7979.7980,189,276,792,122,8659281,807991134’721090679653963594239621911 7912389265,4019922,9318,422,51110,313,521,876,044,596,698,365,852,2378,4577,566,123,131,222,5710,172,59113,830,000,004,173,178,119,246,650,807,6576,053,880,930,792,68

PNF(i)=14,84x10’3atm.=11,28mmHg;í

PN;(i)=13,18x10“3atm.=10,02mmHg;

_24.a=417"PFo(1)=82,30mmHg; ’

2b=113,83K=2,82x10'4mmHg_lmin."1; c=43,95

K=120,97cm3/seg}"mol.

EXPERIENCIAN°43.To,1500€.

AtZA?“ENb-c'ïóp o“WT2::szZ/JPNF‘EAP“:ZMao¿32,02,0íaíaía, ¿“0°2,170,7054,30475,3021,8029,1722,170,991,901,201,2047’0047,6022’6722,975,535’122,751,46113,34416,3020,4027,7721,102,063,962,5013o45,7046,3521,6320,994,724,712,752,26175,44354,2018,8226,1919,903,266,163,901,4044,3045,0020,5018,865,105,523,172,96229,79229,8517,3124,6818,764,408,125,151,2643,0443,6719,3316,783,984,718,424,30332,81196,8314,0221,3916,266,9012,067,762,5040,4441,7417,5113,833,084,2110,505,60434,7594,899,7417,1113,0010,1616,2810,68249237,5238,9814,639,752,804,916,756,16478,4051,267,1514,5211,0412,1218,3812,221,5435,9835,3112,026,592,285,157,756,59511,7817,864,2211,598,8114,3520,3613,771,5534,4335,209,924,552,005,7428,506,65516,4613,183,633,742,8420,3223,4616,813,0431,3932,915,822,011,075,58

PNFZH)=30,47x10’3atm.=23,16mmHg;_4_lI_l

13112114“)=31’47x10"3atm.=23,92mmHg;K=252::7x139/ mmHgl mln=

P1920“)=48,20mmHg;K=¡F9 0mseg.mo.

Kt=2,95x10-2atm.a=737pb=529164C=77,63

EXPERIENCIAN°44.fio:160°c.

Atp‘Avb2491/“F“‘53TAP‘P54PA?Pí “-“2°¡61%‘4ZAC'z-c‘K)afirU“¿MLLN77.¿A“¿F4-/-F20EJF206.0KF,PN¿F4At '"o2,331,13156,11396,4919,9133,0325,102,733,622,492,4447,8149,0626,4617,6010,688,212,331,97272,15280,4516,7429,8622,695,146,524,552,0%45,7546,7823,8914,348,958,022,752,70373,00179,6013,4026,5220,167,679,246,541,9943,7644,7621,4211,537,237,523,673,38466,9585,659,2522,3717,0010,8312,188,802,3641,5042,6818,588,486,438,10

6,174,00552,600,000,0013,129,9717,8616,9412,944,1437,3639,4313,484,85zonade57754700552960070009.0013,129,9717,8516,9412,944,1137,3639,499,972,47máxj-mo

7,253,74516,6835,925,997,135,4222,4118,6814,942,0435,3636,367,691,602,769,8110,003,17437,94114,6610,702,421,8425,9919,3416,171,2.34,1334,763,630,401,239,76

PNF(i)=36,32x10_3atm.=27,83mmHg;_4_1_1PN;(i)=25,54x10-3atm.=19,41mmHg;K=8965X103 mmHgmln;

2=ooPF204(i)=50,30mmHg; K389,81cm/segmol

_-2a=13,12KP _5,25x1oatm.b=552,60c=138,15

EXPERIENCIANoiá.PP :170°C.

<8"?L,'ADV“'“P“\’27Pa? ‘"Alí”oj,7At C'L-C-ZV‘0"+4/\4¿“mui¿Ah‘iiíZAKJlÑF30:¿0Pao.PszoPNízAi'l.Í‘)2,170,99232,12213,3714,6036,8728,024,954,463,47',4736,433891630,4915,9913,743.331,73405,63399866,3128,382197211,2599087135,8832,5534,4923,1911,6514,50

4,671,90445,490,000,0022,2716,9216,0511,829,922,5729,9831,2619,32Zonade13m5),

6,911929302,47143,0211,9610,317,8425,1315,1413,851,9726,0528,0312,385,7416,646,410,59138,34307,1517,524,753,6129,3615,8615.271.,4224,6325,345,722,2215,32

.-3-4.-1PNF(1)=43,38xlOatm.=32,97mmHg; K=15.04xlOmmHgmln;

2

PNF (i)=21,12x10"3atm.=16,05mmHg; K=689,86CEP/seg.mol.

24

PFo(1)=39,9mmHg;a=22.27

2­

K=89,10x10'3; b=44"49PC=

f

EXPERIENCIAN°2o.13000;Pon=199,80mmHg;P1(HFF4+NF2)=40,60mmHg;

ZA1;4m05s6m05810m05s12m45515mlos24m07s30m30s34m20s54m20s69mlos90m—?=xb

ZAI’1,251,782,823,524,126,077,307,9010,0010,5810,00EXPERIENCIAN°5.13000;Pi(N2F4+NF2)=11,6mmHg;Pi(F20)=69,7mmHg;

SXPERIDNCIAN°433¿

Pi(N2F4+NF2)=28,21(F20)=49,6mmHg

Sehizoanálisisporespectrofotometríadeinfrarrojodelos

nocondensablesa -160°Cysóloseobservaronbandasde

F

20yNF3

EXPBIEÏCIAN°35.

6mmHg

7

Pi(N2F4+NF2)=31,0mmHg

Pi(F20)

202,2mmHg;

(ZAP)I_=1,2mínHg;

Presióndecondensablesconpresión

140°C;

;Pi(NF2)=13,7mmHg;i

13(F20)

Pi(N2F4)=14,9mmHgí

140°C.

; Sehizoanálisisespe-160°Cyseobserva:

ventanasdeF2Ca.

bevaporceroenoxigenolíquido=4.1mmHg.

calo.32'7mmHg;38,7mmHgs

j(NFB)

=10,9mmHg;

XAPFO(oala.)

2

¡otrofotométricodeoondensablesa

ronsólobandasdeFNOenceldacon

L