Estudio de algunos vidrios

en el sistema P2O5-AI2O3-LÍ2O ^

VICENTE ALEIXANDRE FERRANDIS JOSE M.^ FERNANDEZ NAVARRO y

GLORIA FERNANDEZ ARROYO

RESUMEN

En el presente trabaja se han preparado trece composiciones del sistema P2O3-AI2O3-LÍ2O, de las cuales solamente ocho han conducido a la forma­ción de vidrio. En estos ocho vidrios se estudian sus curvas de absorción infrarroja hasta 250 cm~^ tratando de relacionar sus bandas de absorción con su estructura. Asimismo, a partir de sus espectros de infrarrojo, obte­nidos entre 5.000 y 2.000 cm~^ se exponen algunas consideraciones cualitati­vas acerca de su contenido en agua reticular.

Las curvas de transmisión infrarroja se completan con las obtenidas en los dominios correspondientes a las zonas del espectro visible y ultravioleta.

Por otra parte se han determinado también las curvas de viscosidad-temperatura y los coeficientes de dilatación, discutiéndose la variación que experimentan estas propiedades en función de la composición de los vidrios.

Finalmente se exponen las experiencias de devitrificación llevadas a cabo en los mismos vidrios. Estos ensayos han demostrado que la segregación de fases cristalinas solamente se produce a temperaturas elevadas, que co­rresponden a un grado avanzado de reblandecimiento de los vidrios. Las fases cristalinas formadas bajo tales condiciones se han identificado como (POJ3AI y PO4AI (forma cristobalítica).

SUMMARY

In the present work, thirteen different compositions have been prepa­red, only eight of which have resulted in the formation of glass. In these eight glasses their infrared absorption curves up to 250 cm~^, have been studied, and tried to co-relate their absorption bands with their structure. Also, from their infrared spectra, lying between 4000 and 2000 cm~^, some qualitative inferences are drawn as regards their lattice water content.

The infrared transmission curves complement those obtained in the re­gions corresponding to the visible and ultraviolet zones.

In addition, viscosity-temperature curves have also been obtained, as

* Recibido el 21 de marzo de 1971.

JULIO-AGOSTO 1971 4 6 1

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P^jO^^AlsOg-LiaO

well as the coefficients of dilatation, and a discussion is made on the va­riation of these properties with the composition of those glasses.

Finally, the devitrification tests carried out on those glasses are pre­sented. These tests have shown that the separation of crystalline phase only takes place at high temperatures, corresponding to an advanced degree of softening of the glasses. The crystalline phase formed under such condi­tions have been identified as Al(P03)3 cind AIPO4 (crystobalitic form).

RÉSUMÉ

Dans le présent travail, on a préparé treize compositions du système PP2O5-AI2O3-LÍ2O, dont huit seulement ont conduit à la formation de verre. On étudie les courbes d'absorption infrarouge de ces huits verres jusqu'à

' 250 cm~^ en essayant d'établir un rapport entre leurs bandes d'absorption et leur structure. D'autre part, à partir de leurs spectres d'infra-rouge, ob­tenus entre 5.000 et 2.000 cm~^, on expose également certaines considéra­tions qualitatives au sujet de leur teneur en eau réticulaire.

Les courbes de transmission infra-rouge sont complétées par les cour­bes obtenues dans les domaines correspondant aux zones du spectre visible et ultra-violet.

D'autre part, on a également déterminé les courbes de viscosité-tempé­rature ainsi que les coefficients de dilatation et l'on discute la variation que présentent ces propriétés en fonction de la composition des verres.

On expose enfin les expériences de dévitrification réalisées sur ces mê­mes verres. Ces essais ont démontré que la ségrégation de phases cristalli­nes ne se produit qu'à des températures élevées, correspondant à un degré avancé de ramollissement des verres. Les phases cristallines formées sous de telles conditions ont été identifiées comme (PO3}3Al et PO4Al (forme cris-tobalitique).

ZUSAMMENFASSUNG

In der vorliegenden Arbeit sind dreizehn Zusammensetzungen des Sys­tems P2O5-AI2O3-LÍ2O vorbereitet worden, von denen nur acht zur Bildung von Glas geführt haben. Bei diesen acht Gläsern werden ihre Infrarotspek­tren bis 250 cm~^ studiert, und es wird versucht ihre Absorptionsbanden mit ihrer Struktur in Verbindung zu bringen. Von ihren Spektren, zwischen 5.000 und 2.000 cm~^, ausgehend, werden einige qualitative Erörterungen hinsichtlich ihres Gehaltes an ''Wasser^' gemacht.

Die infraroten Transmissionskurven werden durch die optischen Spek­tren in ultravioletten und in sichtbaren Bereich ergänzt.

Andererseits sind auch die Viskosität-Temperatur-Kurven und die Aus­dehnungskoeffizienten bestimmt worden, und es wird die Veränderung bes­prochen, die diese Eigenschaften je nach der Zusanmensetzung des Glases erfahren.

Schliesslich wird das Entglasungsverhalten der Gläser besprochen. Diese Versuche haben gezeigt, dass die Abscheidung der kristallinen Phasen erst bei solchen Temperaturen erfolgt, die einem hohen Erweichungsgrad des Glases entsprechen. Die kristallinen Phasen, die unter diesen Bedingungen sich bildeten, sind als (P0i)3Al und PO^Al (Kristobalit Form) festgestellt worden.

4 6 2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.< 4

V. ALEIXANDRE FERRANDIS, J. M.' FERNANDEZ NAVARRO Y G. FERNANDEZ ARROYO

1. Introducción

Como es sabido, el P2O5 es, junto al SÍO2 y B2O3, uno de los óxidos mejores formadores de vidrio y los vidrios de fosfato han sido ampliamente estudiados. Una antigua, pero interesante revisión sobre las investigaciones llevadas a cabo sobre este tipo de vidrios se recoge en un trabajo de Kreidl y Weyl (1). El estudio de los vidrios de fosfato ha estado impulsado tanto por razones teóricas como por motivos prácticos. En el primer caso la estructura de los vidrios binarios de fos­fato puso de manifiesto la existencia de largas cadenas semejantes a las que existen en los polímeros orgánicos. Este hecho constituyó una demostración de que la estructura de un retículo vitreo no tenía por qué ser necesariamente tridi­mensional.

Desde el punto de vista práctico los vidrios de fosfato ofrecían el interés de presentar unas propiedades ópticas superiores en algunos aspectos a las de los vidrios de sílice, tales como alto índice de refracción, elevada transparencia en el dominio espectral del ultravioleta y fuerte absorción en el infrarrojo. Junto a estas propiedades hay que señalar al mismo tiempo que, por efecto de la higros-copicidad del PaO^, estos vidrios tienen el inconveniente de ser poco resistentes a los agentes químicos. Su estabilidad química, sin embargo, puede elevarse con­siderablemente por incorporación, entre otros, de óxidos alcalino-térreos y, sobre todo de alúmina. La presencia de cationes divalentes o trivalentes, con mayor intensidad de campo que los iones alcalinos, conduce al establecimiento de uniones más estables con el oxígeno y a configuraciones de coordinación más compactas, con un grado de simetría más elevado que trae consigo una superior estabilidad química del retículo vitreo. Una detallada interpretación de esta evolución estruc­tural la presenta el trabajo de Schulz e Hinz (2) y encuentra una confirmación experimental en los estudios por difracción de rayos X llevados a cabo por Biscoe y colaboradores (3).

Recientemente Fernández Navarro y Oteo Mazo han estudiado la constitución estructural de vidrios de borofosfatos alcalinos (4) y han demostrado que la cre­ciente incorporación de B2O3 a estos vidrios determina un aumento de la rigidez y una compactacion de su retículo (5).

La introducción de AI2O3 en los vidrios de fosfato resulta especialmente favo­rable, aparte de por las razones anteriormente expuestas, porque los iones Al'^ coordinados tetraédricamente con el oxígeno, se disponen alternando con los iones P'^ que también adoptan una coordinación de orden 4. La alternancia de ambos iones da lugar a configuraciones isoestructurales, desde el punto de vista cristaloquímico con las de la sílice, que pueden derivarse de ésta por sustitución de dos cationes Si ^ en un grupo [Si SÍO4], por fósforo y aluminio respectivamente formando un grupo [Al PO4]. Así, pues, la coexistencia de ambos elementos, como

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ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P^O^-Al^Oy-LisO

formadores de retículo, conduce a estructuras vitreas semejantes a las de los vidrios de sílice :

0 0 0 0 0 l(+) !(-) I |(+) i(-)

- o - P - o - Al - o - P - o - P - o - Al - o -

O 0 0 0 0

No obstante se diferencian de éstos en que, debido a la pentavalencia del fósforo, uno de los cuatro oxígenos que le rodean está unido a él por un doble enlace. Estos oxígenos constituyen oxígenos no puente y suponen puntos de discontinuidad en la estructura del retículo, siendo la causa de la más baja fusibi­lidad de este tipo de vidrios y también de su mayor atacabilidad química.

A la vista del esquema estructural anterior, se comprende que, al aumentar la proporción de alúmina en el vidrio, se elevará también su temperatura de fusión y se mejorará su estabilidad química, ya que en esa misma proporción disminuirá el número de puntos de discontinuidad creados por los oxígenos unidos por doble enlace al fósforo.

Los vidrios de fosfoaluminatos alcalinos han sido parcialmente estudiados por algunos autores. Bezborodov y colaboradores (6) describen los resultados obte­nidos en el sistema de P2O5-AI2O3-K2O y en otros sistemas más complejos. Takahashi (7) por su parte, estudia algunas propiedades de vidrios constituidos por P2O.5, AI2O3 y NaaO. Del homólogo sistema conteniendo LÍ3O, de que se ocupa el presente trabajo, el único antecedente encontrado en la bibliografía corresponde a Syristkaya (8), quien se limita a exponer el área de formación de vidrio en dicho sistema.

Se ha juzgado de interés el estudio de tales vidrios por dos razones. Una, porque al efecto químicamente estabilizador del AI2O3 se suma el que en el mismo sentido ejerce el LÍ2O por el bajo radio iónico de este catión en relación con los demás elementos alcalinos. La segunda razón viene determinada por la posibilidad de obtención de productos vitrocristalinos, cuya devitrificación cabe pensar que venga favorecida, lo mismo que en los sistemas de silicoaluminato, por la elevada intensidad de campo del catión Li^.

2. Composiciones estudiadas

Se han elegido para su estudio trece composiciones, situadas en líneas parale­las a los tres lados del sistema ternario de composición, como puede verse en

4 6 4 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 10 - N. ' 4

V. ALEIXANDRE FERRANDIS, J. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO Y G. FERNÁNDEZ ARROYO

la figura 1. Cada una de estas líneas resulta equimolar en uno de los tres compo­nentes, cuya proporción se mantiene constante a lo largo de las mismas. Este tipo de agrupación permite estudiar por separado la influencia recíproca de dos com­ponentes para un contenido fijo del tercero.

P2O5

Moles 7o

AI2O3

FiG. 1.—Distribución de las composiciones estudiadas dentro del sistema P2O5-AI2O3-LÍ2O.

Todas las composiciones técnicas de partida se recogen en la Tabla I, expre­sadas en moles % y peso %. En dicha tabla se incluyen asimismo los porcen­tajes reales de cada óxido, determinados analíticamente en los vidrios obtenidos a partir de aquellas composiciones totalmente vitrificables.

3. Preparación de las muestras

La preparación de las muestras se ha llevado a cabo a partir de fosfato amó­nico dibásico, y de alúmina de la firma Merck y de carbonato de litio, Fisher, todos ellos con un grado de pureza analítica. Las mezclas, bien homogeneizadas, se calentaron en crisoles de material refractario silicoaluminoso, previamente durante una hora entre L100° y 1.200'C para la eliminación del amoníaco y del anhídrido carbónico, procedentes respectivamente del fosfato amónico y del carbonato de litio. Posteriormente se sometieron a tres funciones sucesivas de

JULIO-AGOSTO 1971 465

ON TABLA I

COxMPOSICIONES ESTUDIADAS

Muestra

N."

COMPOSICIÓN DE PARTIDA COMPOSICIÓN DE LOS VIDRIOS (ANALÍTICA)

Peso % Moles % Muestra

N." Moles Moles % Peso %

COMPOSICIÓN DE LOS VIDRIOS (ANALÍTICA)

Peso % Moles % Muestra

N."

P 2 O ,

10

A I , 0 3 Li^O P 2 O , AI2O3 P^O,, AI.O^ LÍ3O

3,17

P 2 O , A l , 0 3 Li^O P.O, AI2O3 Li,0

1

P 2 O ,

10 4 2 62,50 25,00 12,50 75,22 21,61

LÍ3O

3,17

Li^O Li,0

tr!

H

r, 2 10 3 3 62,50 18,75 18,75 78,20 16,85 4,94 78,69 18,00 4,62 62,61 19,93 17,46

c 0

3 9 2 3 64,28 14,28 21,42 81,31 12,98 5,71 66,90 15,47 17,63 66,90 15,47 17,63 0

> 4 10 2 4 62,50 12,50 25,00 81,44 11,70 6,86 81,93 12,70 5,55 65,04 14,04 20,92 r

c

5 10 1 5 62,50 6,25 31,25 84,95 6,10 8,94 84,07 8,00 7,55 64,14 8,50 27,36 2, 0 Vi

Cid O

6 9 4 3 56,25 25,00 18,75 71,97 22,98 5,05 < B sa 7 9 3 4 56,25 18,75 25,00 75,01 17,96 7,02 76,00 18,38 5,45 59,62 20,08 20,30 0

O n 8 9 2 5 56,25 12,50 31,25 78,34 12,49 9,17 79,60 13,60 7,05 60,29 14,34 25,36

9 8 4 4 50,00 25,00 25,00 68,29 24,52 7,19 (A

n m 10 8 3 5 50,00 18,75 31,25 71,38 19,23 9,39 72,80 19,81 7,30 53,90 20,42 25,68 H

2:

^ 11 8 2 6 50,00 12,50 37,50 74,77 13,43 11,80 76,10 13,77 9,40 54,38 13,70 31,91 >

o 12 6 2 8 37,50 12,50 50,00 65,79 15,75 18,46 p >

O 1

2! 'o 4^

13 4 2 10 25,00 12,50 62,50 53,04 19,05 27,91 P

C

V. ALEIXANDRE FERRANDIS, J. M. FERNÁNDEZ NAVARRO Y G. FERNANDEZ ARROYO

medio hora a 1.300"C, extrayendo, entre una y otra, el vidrio fundido y tritu­rándole cada vez a un tamaño de grano inferior a un milímetro, para asegurar su homogeneización. La fusión de las muestras se intentó realizar primeramente —aún conociendo el riesgo que ello suponía— en crisol de platino. En esta forma sólo llegó a fundirse la muestra número 11, ya que, por efecto de las condiciones reductoras creadas por el desprendimiento de los restos de amoníaco y su ulterior disociación en hidrógeno y nitrógeno, el crisol de platino resultó fuertemente atacado. Las muestras que no llegaron a fundir a tales temperaturas se calen­taron hasta los L450°C sin que tampoco a esta temperatura pudiera conseguirse su fusión. En la tabla II se indica el resultado de tales tratamientos térmicos y la naturaleza de las fases obtenidas en cada caso.

TABLA II

F A S E S F O R M A D A S

Muestra Temperatura Comporta-FASES PRESENTES

Proporción número CC) miento relativa

1 1.450 no funde PO4AI (forma cristobalítica) vidrio

mucho poco

2 1.300 funde vidrio 3 1.300 funde vidrio 4 1.300 funde vidrio 5 1.300 funde vidrio 6 1.450 no funde PO4AI (forma cristobalítica)

vidrio mucho poco

7 1.300 tunde vidrio 8 1.300 funde vidrio 9 1.450 no funde PO4AI (forma cristobalítica)

vidrio mucho poco

10 1.300 funde vidrio 11 1.300 funde vidrio

1 1.300 funde y de- P20,LÍ4 mucho

i vitrifica al PO4AI (forma cristobalítica) regular 12 / enfriar PO4AI (forma berlinita)

Vidrio muy poco muy poco

( • 1.450 funde y de- P2O7LÍ4 mucho vitrifica al PO4AI (forma cristobalítica) mucho enfriar PO4AI (forma tridimítica)

vidrio mucho muy poco

13 1.300 funde y de- PO4LÍ3 (forma alta temp.) mucho vitrifica al PO4AI (forma cristobalítica) mucho enfriar 5 AI2O3 • LÍ2O

vidrio poco muy poco

JULIO-AGOSTO 1971 467

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P2O5-ALO3-LÍ2O

En la figura 1 se han indicado con un círculo en negro las composiciones que no fue posible fundir y que corresponden a las marcadas con los números 1, 6 y 9. Todas ellas presentaban, después de su calentamiento, un aspecto blanco cristalino, pudiendo apreciarse también abundante fase vitrea. El estudio por difracción de rayos X permitió identificar la fase cristalina, constituida en los tres casos por ortofosfato de aluminio en su variedad cristobalítica.

Las muestras números 12 y 13, representadas por un círculo blanco y negro que a LBOO 'C ofrecían el aspecto de un fundido transparente, totalmente exento de inclusiones cristalinas, al enfriar devitrificaron intesamente dando lugar a una masa blanca uniforme, que en el caso de la número 12 estaba constituida por cristales de pirofosfato de litio, fosfato de aluminio y en la número 13 por ortofosfato de litio, fosfato de aluminio y espinela de litio.

Las ocho composiciones restantes, indicadas en la figura por círculos blancos, condujeron a la formación de vidrios absolutamente transparentes, de una tona­lidad azulada, excepto en el caso de la muestra número 11 que se había fundido en crisol de platino, la cual resultó incolora.

Todos los vidrios presentaban una buena estabilidad, expuestos a las condi­ciones ambientales, y ninguno mostró el carácter higroscópico, típico de los vi­drios binarios de fosfatos alcalinos.

De aquí en adelante este trabajo sólo se ocupará del estudio de los ocho vidrios obtenidos.

4. Estudio por espectroscopia infrarroja

Se ha dividido éste en dos partes. En la primera, referida al intervalo com­prendido entre 1.80Ö y 250 cm~\ se ha tratado de obtener una idea acerca de la constitución reticular de estos vidrios.

La segunda parte se ocupa del comportamiento espectral de los vidrios a bajas longitudes de onda (5.000 -1.800 cm"O, correspondiente precisamente al intervalo en que se manifiestan los efectos debidos a la incorporación de grupos OH" a la estructura del vidrio.

4.1. ESTUDIO ENTRE 1.800 Y 250 cm"\

Para la obtención de los espectros de infrarrojo, entre estas longitudes de onda, se ha utilizado un espectrógrafo Perkin Elmer 257 y se ha partido de mues­tras de vidrio en polvo, prensado en comprimidos de KBr en una proporción de 0,25 mg. a 300 mg.

Los diagramas resultantes aparecen representados en la figura 2. Todos ellos

4 6 8 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.^ 4

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NUMERO DE ONDA [cm~^]

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 250

NUMERO DE ONDA [ c m " M

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o

FiG. 2.—-Espectros de absorción de los vidrios en la zona del infrarrojo lejano.

ve

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P.O^-ALO^-LisO

permiten apreciar las mismas bandas de absorción sin diferencias importantes de unas muestras a otras.

Para la interpretación de los espectros obtenidos se han tomado como referen­cia los trabajos de Corbridge y Lowe (9) (10). De acuerdo con estos autores, la banda de absorción situada a 1.260-1.280 cm"^ (7,92-7,82 ,u) corresponde a vibra­ciones del enlace P = O.

La absorción que aparece entre 1.100 y 1.120 cm~^ (9,1-8,9 /x) puede ser atribuible tanto a grupos aislados de ortofosfato, como a pirofosfatos y trifosfa­tos, por lo que, en el caso presente, carece de valor diferencial.

En cuanto a la vibración localizada a 925 cm"^ (10,8 [x) corresponde a la que típicamente presentan los enlaces P-O-P en cadenas lineales. Asimismo tienen un carácter específico, propio de los enlaces P-O-P en cadenas cíclicas de tri y tetrametafosfato, las bandas situadas a 775 y 730 cm~^ (12,8 y 13,7 ¡i) si bien esta última también la presentan, con escasa intensidad, los trifosfatos.

Finalmente la intensa absorción que aparece entre 490 y 470 cm~^ (20,3 y 21,2/x) corresponde a vibraciones Al-0 en coordinación tetraédrica.

Aunque la información que suministran los espectros de infrarrojo obtenidos no permite caracterizar con absoluta certeza los difentes grupos estructurales de fosfato presentes en los vidrios estudiados, puede concluirse en principio que éstos están constituidos por cadenas cíclicas de trimeta y/o tetrametafosfatos. La diferenciación entre estos dos grupos no es posible establecerla sobre los datos infrarrojos, ya que ambos presentan bandas de absorción comunes. Puede, en cambio, descartarse con toda probabilidad la existencia de metafosfatos linea­les, por la ausencia de la banda de 870-850 cm~^ que reemplaza en éstos a la de 770 cm'^ de los metafosfatos cíclicos.

Por lo tanto, los enlaces P-O-P lineales, identificados por la banda de absorción a 925 cm~', deben corresponder a grupos pirofosfato y quizá a algunos trifosfatos, no pareciendo probable que existan agrupamientos lineales de mayor longitud. Igualmente es posible, que junto a estos grupos, alternen algunos de ortofosfatos aislados.

Los diferentes grupos fosfáticos han de hallarse unidos entre sí mediante coordinaciones tetraédricas de aluminio (AIO4).

La confirmación experimental de estas deducciones que hubiera podido pro­porcionar la cromatografía sobre papel, no es posible obtenerla en el caso pre­sente, ya que ninguno de los vidrios estudiados es soluble en agua.

4.2. ESTUDIO ENTRE 5.000 Y 1.850 cm"\

Estos espectros se han obtenido a partir de probetas laminares de vidrio de 1 mm. de espesor, pulidas por ambas caras en keroseno a fin de evitar la in-

4 7 0 BOL. SOG. ESP. CERÁM., YOL. 10 - N.° 4

V. ALEIXANDRE FERRANDIS, J. M.'' FERNÁNDEZ NAVARRO Y G. FERNANDEZ ARROYO

fluencia de cualquier posible adsorción de humedad. Los espectrogramas se rea­lizaron con un espectrógrafo Perkin Elmer 225 y se muestran en la ñgura 3.

Las curvas obtenidas presentan una banda de absorción situada aproxima­damente a 2.9Ö0 cm"^ (3,45 /x), seguida de otras dos intensas absorciones a

60

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20

1 1 I 1 1 1 1

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4000 3600 3200 2800 2400 2000

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i i 1 _. J....._..i__.___L_ 100

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4000 3600 3200 2800 2400 2000

NUMERO DE ONDA [ c m " ' ]

F I G . 3.—Espectros de absorción de los vidrios en la zona del infrarrojo próximo.

2.390 cm~^ (4,2 /x) y 2.280 cm"^ (4,4 ¡x\ Asimismo puede apreciarse un ligero hombro a unos 3.400 cm'^ (2,94 /x).

La posición de este hombro corresponde aproximadamente a la de la banda de absorción producida por los grupos OH" libres que en los vidrios de silicato y de borato presentan un máximo de absorción entre 2,80 y 2,90 ¡x (11). Debe suponerse por lo tanto que este hombro está igualmente determinado por oxhi­drilos libres unidos directamente a iones P^^.

JULIO-AGOSTO 1971 471

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P.O^-ALOy-LÍ.O

En un estudio sobre vidrios bórico-fosfórleos (5) se observó que los vidrios binarios de fosfatos alcalinos no presentan, sin embargo, esta banda de absorción, sino únicamente las situadas a 3,6 y 4,3 /x que demuestran que los OH" reticula­res se hallan unidos mediante puentes de hidrógeno a átomos de oxígeno de la red. La absorción a 2,8 // empieza a insinuarse en estos vidrios sólo cuando se reemplaza parte del P2O5 por B2O3.

Análogamente en los vidrios aquí estudiados, si bien predominan los grupos OH' ligados por puentes de hidrógeno, la incorporación de AI2O3 al vidrio da lugar a una pequeña proporción de oxhidrilos libres, como denuncia el hombro situado a 2,8 a. Este hecho está de acuerdo con las conclusiones obtenidas por Scholze (11) en vidrios de silicato, en los que observó que la incorporación cre­ciente de AI2O3 conduce a una disminución progresiva de las bandas a 3,6 y 4,3 a y a una intensificación de la absorción a 2,8 /x. Ello se debe a que el aluminio, al actuar como formador de red en coordinación tetraédrica, aumenta sus requeri­mientos de oxígeno con relación a lo que exige su valencia, disminuyendo el número de oxígenos no puente en la estructura y favoreciendo así la formación de grupos OH" libres.

Las siguientes bandas intensas de absorción demuestran que la mayor parte del "agua" reticular presente en estos vidrios se encuentra en forma de oxhidrilos reticulares unidos mediante puentes de hidrógeno a otros oxígenos de la red.

La banda, situada a unos 2.900 cm~^ (3,45 /x), aparece ligeramente desplazada hacia longitudes de onda más cortas, con respecto a la absorción equivalente que la mayoría de los vidrios de silicato presentan entre 3,40 y 3,70/x. Este desplaza­miento puede explicarse porque el ion P^^, debido a su mayor intensidad de campo, ejerce sobre los grupos OH" una mayor atracción que si Si" " , dando lugar al establecimiento de puentes de hidrógeno más débiles y, en consecuencia, a una mayor energía del enlace 0-H.

Puede observarse que, para proporciones equimolares de P2O5, se produce un pequeño desplazamiento de esta banda hacia frecuencias mayores o, lo que es lo mismo, hacia longitudes de onda más cortas, a medida que aumenta la concentra­ción molar de alúmina y disminuye la de LÍ2O en la misma relación (Tabla III). Este desplazamiento cabe interpretarse por efecto de la creciente simetría que la alúmina incorporada proporciona al retículo vitreo. Los tetraedros [AIO4] actúan como grupos de unión entre las cadenas fosfáticas. Por otra parte, algunos de los enlaces P = O se desdoblan, pasando tales oxígenos a constituir puentes de unión P-O-Al. La neutralidad eléctrica permanece inalterada al compensarse la carga positiva en exceso de estos tetraedros de fosfato con la negativa de las coordinaciones [AIO4] contiguas. Los grupos OH" ligados a dichos iones fosfato se hallarán más intensamente atraídos que cuando se encontraban unidos a un

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TABLA III

POSICIÓN DE LA BANDA DE 2.890-2.960 cm"^ (3,48-3,38 ,a) EN FUNCIÓN

DE LA COMPOSICIÓN DE PARTIDA DE LOS VIDRIOS

Vidrio número P.O.

Composición en moles AW:, Li,0

Número de onda (cm-')

2 10 3 3 2.960 4 10 2 4 2.920 5 10 1 5 2.890 7 9 3 4 2.940 8 9 2 5 2.900

10 8 3 5 2.920 11 8 2 6 2.890

anión P^^ en el que uno de sus cuatro oxígenos presentaba un doble enlace, lo que conducirá a un debilitamiento de sus puentes de hidrógeno y, por lo tanto, a una vibración OH con un contenido energético ligeramente mayor.

Además de este efecto, el reemplazamiento equimolar de lA^ por AI2O3, al reducir el número de oxígenos no puente, debe conducir asimismo a un aumento de la proporción de grupos OH libres a expensas de los OH" ligados.

Al establecer la comparación sobre una base molar constante de AI2O3, se observa que, al aumentar la proporción de P2O5 y disminuir la de álcali, se produce igualmente un desplazamiento de la banda de 2.900 cm"^ hacia números de onda mayores. Es explicable que así suceda, porque, al desaparecer parte de los iones Li^ y dejar éste de manifestar la influencia de su elevada intensidad de campo sobre los oxígenos unidos mediante puentes de hidrógeno a los grupos OH", resultan aquéllos más fuertemente atraídos hacia los aniones fosfato.

En cuanto a la banda de absorción que todos los vidrios estudiados presentan a 2.390 cm"^ (4,2/x), puede considerarse equivalente a la de los vidrios de silicato y, lo mismo que en éstos, es atribuible al establecimiento de puentes de hidrógeno muy intensos entre los OH" pertenecientes a grupos [PO4] aislados y los oxígenos no puente de otros tetraedros vecinos. En el caso de tales bandas no se ha apreciado ningún desplazamiento de su posición en función de la com­posición del vidrio, sin duda, debido a que los grupos OH" que las determinan son menos sensibles a la influencia del catión modiñcador, por hallarse situados en unidades de coordinación aisladas, que gozan de mayor libertad de orien­tación.

JULIO-AGOSTO 1971 473

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P2O5-ALO3-LÍ2O

5. Espectros de transmisión ultravioleta y visible

Las curvas de transmitancia espectral en la zona ultravioleta y visible se han obtenido con un espectrofotómetro Beckmann DU, a partir de probetas de es­pesor comprendido entre 3,5 y 6,5 mm. Los espectros obtenidos aparecen re­presentados en la figura 4. Todos ellos, a excepción del vidrio número 11, pre­sentan una banda de absorción relativamente intensa a 1.100 nm., otra menos intensa a 575 nm y dos muy débiles a 450 y 720 nm. La aparición de estas inesperadas bandas en todos los vidrios, excepto en el que precisamente se había fundido en crisol de platino, hizo pensar en una posible contaminación por óxido de hierro procedente del material refractario de los crisoles. En efecto, el aná­lisis químico de algunos de estos vidrios demostró la presencia de aquél en una concentración del 0,06 % expresada en FcaOs.

La mayor parte del hierro se encuentra en forma ferrosa, como lo demuestra la banda de absorción de mayor intensidad que aparece en el infrarrojo próximo a 1.100 nm, lo cual es lógico si se tienen en cuenta las enérgicas condiciones reductoras en que se realizó la fusión de estos vidrios.

Una reducida proporción se encuentra también en forma férrica como de­muestra la débil absorción a 450 nm, propias de este ion. Las otras dos absor­ciones no pueden ser atribuidas a este elemento, por lo que hay que pensar en alguna otra impurificación por parte del refractario.

La presencia de hierro, en su mayoría en estado ferroso, explica la débil coloración azul de estos vidrios.

Como era de esperar, todos ellos presentan una elevada transparencia en la zona ultravioleta del espectro. El margen de transmisión no presenta variaciones ápreciables en función de la composición.

6. índice de refracción

La determinación del índice de refracción para la línea del sodio, se ha lle­vado a cabo mediante un refractómetro de Abbé. Los valores obtenidos a 20''C varían entre 1,516 y 1,527 (tabla IV) sin que haya podido establecerse ninguna correlación entre esta variación y la composición de los vidrios.

7. Estudio de la viscosidad

Las curvas de viscosidad-temperatura de los vidrios se han determinado me-B

diante la ecuación de Vogel-Fulcrer-Tammann, log rj = log A H por in-T-To

4 7 4 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 4

d r

> O o w H O

800 1000 1200 1400 1500 1800 2000

LONGITUD DE ONDA [ n m ]

' ! ' ' 1 ' . ' i ' : ! '

A " " ^ ^ ^ - ^ - - _ _ U _ : _ . .

1.. n'7- ^ \ ^ c : s - ^ --

i 1

-

í í / /

_. • i ^

/ I i J

uL 1 _ — 1 1 I 1 1 1 • , ., , , 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

LONGITUD DE ONDA [nm]

oo 1 [

^ n ° 3 -

80 _ _ _ 80

-

< 60 u z < Ti ^ 40

< a.

:] - . .

- •• i ~

-

20 •"•] i --; - - - - - " - - I - - ' •• • '

J , . ! ,• -, 1 : • ;

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

LONGITUD DE ONDA [ n m ]

1 • - 1 —

/ n ° i i

i ^

80

" {r

1

" {r

1

in° 10 -< 60 z

1

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- • • - • - - • j - - - - • ; •

). 40 c

20

1 l| 1 1

). 40 c

20

( 1

- í 1

-4 -

). 40 c

20

Jj 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

LONGITUD DE ONDA [nm]

4^ FiG. 4.—Espectros de absorción de los vidrios en la zona del ultravioleta, visible y del infrarrojo muy próximo.

X > Ö 50

Ö w N

z > < > 5« O

0 w N

> O

O

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P^Oß-AlaOa-LiaO

terpolación a partir de puntos fijos de viscosidad. Los puntos tomados (tabla JV) han sido el de transformación (i] = 10 ^ p), el de Littleton (r; = 10 ' p) y el de semiesfera (t] = 10 ^ ^ p) según Scholze (12). En algunos vidrios, en que, no pudo determinarse el punto de Littleton debido a que se producían devitrificaciones parciales al tratar de estirar las probetas, se tomó como punto de referencia en lugar de aquél, el de reblandecimiento dilatométrico {W^-^^ p). Las curvas ob­tenidas están representadas en la figura 5, donde aparecen indicados los puntos

en o

22

.18

14

10

6

. 2

An'4

\ V \

^ .

n' 1 ^J

22

18

en o

10

\ \ \ \ V

\n"?3 \ \ \

\

400 500 600 700 800 TEMPERATURA ["C]

400 500 600 700 800 TEMPERATURA [°C]

t •

\

\ \ h

n ? 5 > V V

" •" ^

22

18

10

•

n?lN

n?10

" ^= -

400 500 600 700 TEMPERATURA [°C]

800 400 500 600 700 TEMPERATURA [°C]

800

FiG. 5.—Curvas de viscosidad-temperatura.

determinados experimentalmente. Los tramos de la curva extrapolados por en­cima y por debajo de los puntos extremos, se han señalado de trazos en la figura.

A fin de poder considerar la influencia de la composición sobre el comporta­miento viscoso de los vidrios, se ha representado el curso de las isoternas de viscosidad a 500°, 600° y 700°C para una proporción molar fija de uno de los componentes, en función de la variación de los otros dos (fig. 6).

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Las dos gráficas superiores corresponden a dos series de vidrios con un contenido fijo de 10 mol y de 8 mol de P2O5 respectivamente. En ambos casos puede apreciarse que el reemplazamiento equimolar de AI2O3 por LÍ2O origina una disminución progresiva de la viscosidad, que resulta, tanto más acentuada, cuanto menor es la temperatura de la isoterma.

10 moL P2O5

c ^ c ^

'S ^ ° I . 700°_2J

1 mol AI2O3

5 mol L¡20

en o

8mol P2O5

T 700" T

i 1 1 1 2 mol AI2O3

6 mol L¡20

14

10

3 mol AL2O3

( > - - ^ • ^ _500°

' - - . .600" T

1-700"

2moL AL2O3

10 9 8 mol P2O5 10 9 8 mol P2O5

3 A 5 mol LÍ2O A 5 5 moL LÍ2O

5 moL LÍ2O

8 mol P2O5 3 mol AI2O3

FiG. 6.—Variación de las isotermas de viscosidad de los vidrios en función de la sus­titución molar de dos de sus componentes para una proporción constante del tercero.

JULIO-AGOSTO 1971 477

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P2O5-AI2O3-LÍ2O

Esta disminución encuentra una explicación lógica, ya que, a medida que aumenta la cantidad de óxido alcalino introducido, a expensas de la alúmina, se reduce la cohesión del retículo vitreo, no sólo porque disminuye el número de tetraedros formadores [AIO4] sino también por el aumento cada vez mayor de oxígenos no puente que constituyen puntos de discontinuidad reticular. Esta relajación estructural da lugar a una mayor movilidad y a un deslizamiento más fácil de las cadenas y de los agrupamientos de las unidades de coordinación entre sí, que se manifiesta en la disminución de la viscosidad.

A temperaturas más elevadas las isotermas presentan una pendiente pro­gresivamente menor, es decir, la inñuencia de la sustitución de Al Og por LÍ2O sobre la viscosidad resulta menos ostensible. Se comprende que así suceda, puesto que, al ir aumentando la temperatura, se van rompiendo los enlaces por efecto de las vibraciones térmicas. Las unidades estructurales gozan ya de una mayor libertad de movimiento y el efecto relajador producido por la introducción de cantidades crecientes de álcali queda parcialmente enmascarado.

Los gráficos correspondientes a una proporción constante de AI2O3, muestran un comportamiento similar de las isotermas de viscosidad en función de la sus­titución molar de P2O5 por LÍ2O. Este comportamiento puede razonarse de la misma manera que en el caso anterior.

La isoterma de 700° de la serie con una proporción fija de 2 mol AI2O3 pre­senta, contrariamente a lo que sucede en las demás isotermas, un curso ascen­dente. Esto demuestra^ que a temperaturas elevadas, a las cuales el retículo, como ya se ha dicho, presenta abundantes puntos de rotura, la sustitución de grupos förmadores por óxido de litio, no sólo puede resultar aparentemente inactiva sobre la depresión de la viscosidad, sino que puede incluso producir un efecto contrario elevándola, debido a que el exceso de cationes Li^, con elevada inten­sidad de campo, establezca fuertes uniones de tipo electrostático con algunas unidades estructurales formando agregados más voluminosos con mayor dificul­tad de deslizamiento en el flujo viscoso.

Para una proporción fija de LÍ2O, la gráfica inferior muestra una elevación gradual de la viscosidad cuando se sustituye equimolarmente P2O5 por AI2O3. La interpretación estructural de este hecho reside en que las coordinaciones tetraé-dricas [AIO4] comparten sus cuatro oxígenos con las unidades vecinas, mientras que en las coordinaciones [PO4] los oxígenos unidos por un doble enlace al fósforo constituyen puntos de desunión reticular. En el primer caso la estructura vitrea es más estable, los agregados que integran sus fundidos son más volumi­nosos y su viscosidad más elevada.

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8. Dilatación térmica

El comportamiento dilatométrico de los vidrios se ha estudiado mediante un dilatómetro absoluto sobre probetas de 60 mm. de longitud, previamente re­cocidas. Los puntos de transformación y de reblandecimiento dilatométrico, así como sus coeficientes lineales de dilatación térmica se exponen en la tabla IV.

Se han calculado sus coeficientes lineales de dilatación térmica entre 20'' y 400°C y entre 170° y 375°C, por corresponder este último intervalo en todos los vidrios al tramo rectilíneo de su curva de dilatación.

La variación de estos coeficientes en función de la composición se representa en la figura 7.

Los tres gráficos superiores muestran que, para una proporción constante de P2O5 el coeficiente de dilatación a aumenta con el reemplazamiento molar de AI2O3 por LÍ2O.

Para contenidos fijos de alúmina, con sustitución progresiva de P2O5 por LÍ2O, también crece el valor de a. En ambos casos puede explicarse esta variación sobre consideraciones estructurales análogas a las que se han expuesto al tratar de la viscosidad.

La incorporación de óxido de litio por sustitución respectiva de los óxidos formadores AI2O3 y P2O5 da lugar a un debilitamiento del retículo vitreo. Este

TABLA IV

PROPIEDADES DE LOS VIDRIOS

^ •TS "TS la • p P C c ^ s c KJ

0 '

1 ^ t/3 S3 0 1 "SI

*o "so §

0 ^ Q 2

0 X

1

s a

2 482 536 610 738 85 96 1,518 3 479 526 585 700 94 111 1,523 4 479 526 579 672 106 116 1,523 5 436 485 520 665 122 13Ö 1,521 7 453 495 91 100 1,516 8 479 510 700 101 113 1,522

10 428 474 758 102 127 1,524 11 407 435 785 136 141 1,527

JULIO-AGOSTO 1971 479

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P^Oo-AlaOa-Li^O

resulta así menos compacto y más distorsionable, lo que le permite una mayor libertad de expansión al ser calentado.

10 mol P2O5 9 mol P2O5 8 mol P2O5

é ^

( -í 'Á U"d.a 0

< Y 90

3moL AI2O3

¿i (

CK 7 0 - 3 7 5 ^ ¿i

( 7 0 - 3 7 5 ^

¿i

' ^ 2 0 - 4 0 0 °

. ( . (

8 mol P2O5

5 mol LÍ2O

5 mol LioO

1

< s . ,«170 375:^ 375:^

" ^ — — <

8 m o l P2O5

3 mo l AI2O3

2 m o l AI2O3

5 m o l LÍ2O

1.4 ( 'h (

2 mol AI2O3

6 m o l LÍ2O

2 m o l AI2O3

150

À d \;^ V\

8 mo l P2O5

6 m o l LÍ2O

4 m o l LÍ2O

( <.% ( " %

1

\

9 mol P2O5'

3 m o l AI2O3

FiG. 7.—Curvas de variación del coeficiejite de dilatación térmica en función de la sustitución malar de dos de sus componentes para una proporción constante del tercero.

Cuando para proporciones fijas de álcali, se verifica una sustitución de PaO. por AI2O3, se produce el efecto opuesto. Los tetraedros [AIO4], como ya se ha indicado, proporcionan a la red una mayor cohesión que los tetraedros [POJ y, por lo tanto, reducen su dilatación térmica.

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9. Devítrificacíón

La formación de fases cristalinas se ha estudiado bajo diferentes tratamientos térmicos (tabla V). Los vidrios números 2, 3 y 4 se sometieron a un recocido de SOO 'C, por corresponder esta temperatura a una viscosidad de 10 ^ a 10 ^ poises, idónea para la devitrificación. Después de 24 horas de tratamiento a dicha temperatura no se detectó por difracción de rayos X ningún indicio de cristali­zación.

A los mismos vidrios se les incorporó un 3 % de TÍO2 y se repitió el ensayo de devitrificación, esta vez a 550"C, también durante 24 horas, obteniéndose el mismo resultado negativo.

Las observaciones realizadas con el microscopio de calefación permitieron comprobar que, en casi todos los vidrios, se producía una cristalización espon­tánea a una temperatura alrededor de los 860°C.

TABLA V

D E V Í T R I F I C A C Í Ó N

TJO^ (O^\ ' (U) Nucleadcr Fases cristalinas devitrificadas

2 500 24 550 24 860: 1.000 4; 12 860 30

3 500 24 550 24 860; 1.000 4; 12 860 30

4 500 24 550 24 860; 1.000 4; 12 860 30

5 860 30

7 860 22

8 860 22

10 860 22

11 860; 1.000 4; 12

860 30

JULIO-AGOSTO 1971

3 % TÍO2

3 % TÍO2

(P03)3A1+P04A1 (forma cristobalít.) (P03)3A1

(P03)3A1 (P03)3AH-P04A1 (forma cristobalít.)

3 % T Í O , (P03)3A1 (P03)3A1+P04A1 (forma cristobalít.

indic.)

(P03)3A1

(P03)3AH-P0,A1 (forma cristobalít.)

PO4AI (forma cristobalítica)

PO4AI (forma cristobalítica)

PO4AI (forma cristobalítica)

PO4AI (forma cristobalítica)

481

ESTUDIO DE ALGUNOS VIDRIOS EN EL SISTEMA P2O5-AI2O3-LÍ2O

En efecto, al someter todos los vidrios a esta temperatura, sin adición previa de nucleador alguno, durante un tiempo comprendido entre 22 y 30 horas, todas las muestras presentaron una abundante cristalización que pudo comprobarse que ya existía incluso cuando el vidrio se hallaba todavía en estado fundido. Las fases cristalinas que constituían esta devitrificación fueron identificadas por difracción de rayos X como metafosfato de aluminio (P03)3 Al y ortofosfato de aluminio PO4AI en su variedad cristobalítica. El metafosfato de aluminio es la fase formada en las muestras números 2, 3, 4 y 5, es decir, en aquellas cuya composición está constituida por 10 o más moles de P2O5. Ocasionalmente esta fase aparece acompañada de una escasa proporción de ortofosfato de aluminio.

Por el contrario, en los vidrios con una composición de 9 y de 8 mol de P2O5, la fase devitrificada corresponde a PO4AI cristobalítico, sólo acompañado de una baja cantidad de metafosfato de aluminio en la muestra número 7.

Parece, pues, que para contenidos elevados de P2O5 se favorece la formación de metafosfato y para contenidos menores la de ortofosfato de aluminio.

10. Conclusiones

1) Los vidrios de fosfoaluminato de litio presentan una buena estabilidad química.

2) De acuerdo con los resultados proporcionados por la espectroscopia in­frarroja, estos vidrios están estructuralmente constituidos por cadenas cíclicas de metafosfatos y agrupamientos lineales de bajo orden, alternando con coordi­naciones tetraédricas de (AlO^).

3) La presencia de grupos OH" en el retículo vitreo da lugar a bandas de absorción infrarroja, cuya situación en el espectro corresponde muy aproximada­mente a la de las vibraciones homologas en los vidrios de silicato.

4) La intensa banda de absorción situada a 2.900 cm"^ experimenta un des­plazamiento hacia frecuencias mayores a medida que aumenta la concentración de alúmina en el vidrio, para un contenido constante de P2O5. Un desplazamiento equivalente se produce al sustituir equimolarmente en el vidrio parte del LÍ2O por P2O5 cuando permanece fija la proporción de AI2O3.

5) Todos los vidrios presentan una elevada transmisión en la zona espectral del ultravioleta a partir de 210 a 260 nm.

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V. ALEIXANDRE FERRANDIS, J. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO Y G. FERNANDEZ ARROYO

6) Para una misma temperatura la viscosidad disminuye, en general, al sus­

tituir respectivamente el AI2O3 y el P2O5 por LÍ2O. Este efecto resulta contrario

cuando se reemplaza equimolarmente P2O5 por AI2O3, manteniendo constante la

concentración de álcali.

7) Los coeficientes de dilatación térmica entre 20 y 400"C varían, de unos

vidrios a otros, entre 85 y 136'10 ^ aumentando con el contenido de LÍ2O y

disminuyendo con el progresivo reemplazamiento de P2O5 por AI2O3.

8) La devitrificación de este tipo de vidrios no tiene lugar hasta que no se

hallan en un estado avanzado de reblandecimiento.

9) Las fases cristalinas obtenidas por devitrificación a 860'' están constituidas

por (P03)3A1 y PO4AI (forma cristobalítica). La primera se forma preferentemen­

te en las composiciones de mayor contenido en P2O5.

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