Estudio Técnico Vargas Altamirano

GTL a partir de shale gas de vaca muerta

ESTUDIO TCNICO

Nombre: Teresa Altamirano

Profesor: Andrs Vargas

Ayudante: Jorge Torres

Fecha: 27 de noviembre 2014

1

RESUMEN EJECTUTIVO

La conversin qumica del gas natural a lquidos permite una alternativa para obtener diesel

sinttico a travs del proceso de GTL. Hay beneficios obvios para esta actividad, como la

seguridad energtica de los pases que tienen acceso escaso o difcil al petrleo, pero mejor

acceso al gas natural. Adems, facilita el transporte puesto que los combustibles lquidos

son ms fciles de transportar y distribuir por barco, tren o automvil, oleoductos

Gracias a la gran cantidad de reservas de shale has en Argentina y la necesidad de Chile de

cubrir las alzas de consumo de diesel, es que se espera construir una planta de GTL a partir

de shale gas en la Cuenca Neuquina en Argentina. Con este proceso se pretende cubrir el

25% de la demanda de Diesel en Chile produciendo diariamente 70000 [bbl/da].

Se escogi la cuenca Neuquina por la cantidad de reserva de shale gas que posee, adems

de la cercana conexin con Chile y el creciente industrial de la zona. Por el lado medio

ambiental, al planta de GTL es una planta relativamente limpia genera residuos mnimos,

siendo muy bajas en el mbito gaseoso, no obstante para desarrollar el proyecto es

necesario aprobar un sistema de evaluacin de impacto ambiental y cumplir con la

ley 25567.

La planta tendr una vida til de 10 aos con un proceso continuo de produccin , en los 10

aos se estima que la cantidad de diesel producida sea de 2,98 TCF que corresponden a

29,8% de la reserva probada de shale gas en la zona.

El transporte del producto ser realizado va oleoducto y como respaldo tambin camiones

de carga, para ser transportado a Chile. El oleoducto que ms conviene usar es el medanito

el cual tiene buena conexin con Chile llegando la carga al puerto de Talcahuano de donde

puede haber una estacin de despecho del producto a los distintos clientes.

2

Contenido

RESUMEN EJECTUTIVO ........................................................................................................................ 1

INTRODUCCION .............................................................................................................................. 4

ANTECEDENTES DEL MERCADO ................................................................................................ 5

INGENIERIA DEL PROYECTO ....................................................................................................... 8

Proceso GTL ................................................................................................................................... 8

Hay dos tecnologas bsicas GTL: ............................................................................................ 10

BALANCE GLOBAL .......................................................................................................................... 12

Propiedades de las materias primas y el producto ..................................................................... 15

ETAPAS DEL PROCESO GTL ................................................................................................... 17

Proceso Fisher tropsch GTL ........................................................................................................ 17

2.- Balance de masa y Energa. ..................................................................................................... 20

Flujo de metano metano equivalente en la alimentacin .............................................................. 20

REFORMADOR DE METANO POR VAPOR .......................................................................................... 22

Constantes de los factores de efectividad para el ............................................................ 26

Constantes de los factores de efectividad para el ............................................................ 27

BALANCE DE ENERGIA ....................................................................................................... 27

Separador de fases bifsico (isotrmico) ........................................................................................... 38

TORRE DE ABSORCION DE CO2 ................................................................................................ 43

Eficiencia total de los platos .............................................................................................................. 45

Determinacin del dimetro de la torre ......................................................................................... 45

COLUMNA REGENERADORA DE MDEA .................................................................................. 49

Determinacin de la eficiencia de los platos ................................................................................. 49

Determinacin del dimetro y altura de la columna ...................................................................... 49

REACTOR FISHER TROPSCH .................................................................................................... 51

Propiedades de las materias primas y productos ........................................................................... 53

Balances de materia: ..................................................................................................................... 53

Determinacin de los flujos de salida del reactor F-T ................................................................... 57

Reaccin principal en la sntesis de F-T .................................................................................... 57

SEPARADOR TRIFASICO ............................................................................................................. 60

3

Balances de materia para un sistema vapor-liquido-liquido ......................................................... 60

MEJORAMIENTO DEL PRODUCTO ............................................................................................ 64

EQUIPOS PRINCIPALES ................................................................................................................ 70

Reformador de metano con vapor ................................................................................................ 70

Separador Bifsico ........................................................................................................................ 71

Torre de absorcin de .......................................................................................................... 72

Columna Regeneracin de MDEA ................................................................................................ 73

(Destilacin de multicomponente) ................................................................................................ 73

Reactor Fischer-Tropsch ............................................................................................................... 74

(Columna burbujeante) .................................................................................................................. 74

Separador Trifsico ....................................................................................................................... 75

PERTINENCIA AMBIENTAL ....................................................................................................... 76

LAYOUT .......................................................................................................................................... 81

........................................................................................................................................................... 81

UBICACIN DE LA PLANTA DE GTL Y TRANSPORTE .......................................................... 82

ANEXOS ............................................................................................................................................. 84

4

INTRODUCCION

En el presente proyecto GTL a partir de shale gas de vaca muerta se busca transformar

el shale gas a lquido a travs del proceso GTL. , pero qu es el Shale gas? , pues el shale

gas o gas de esquisto es una forma de gas natural que se encuentra atrapado en el interior de

formaciones de pizarra o esquistos (shales).El shale gas es un gas natural no convencional

ya que su forma de extraccin no es la misma que el gas natural que todos conocemos, por

otra parte el gas natural convencional y no convencional no difieren en su composicin

qumica ya que son las mismas sino en las caractersticas geolgicas de la roca almacn.

El proceso de extraccin del shale gas es el fracking el cual necesita una perforacin

horizontal de hasta 3000[m] en el interior del mismo nivel del esquisto. Argentina presenta

una de las mayores reservas del mundo se estima que aproximadamente en total argentina

posee 774 [TCF] del gas entre todos sus yacimientos. En el presente trabajo nos

centraremos en la Cuenca Neuquina la cual posee de forma probada 10 [TCF] de shale gas ,

desde este sector de argentina se extraer el shale gas que se transformara a diesel sinttico

por el proceso de Fisher- Tropsch a travs de la planta de GTL ( gas to liquid).

Gas a lquidos (GTL) permite la conversin de gas natural en hidrocarburos lquidos y

oxgeno a travs de reacciones qumicas. Estos hidrocarburos son compatibles con los

combustibles y productos qumicos producidos en la gasolina y todas las gamas de

destilado de una refinera de petrleo. Incluyen nafta, diesel, queroseno, lubricantes y ceras.

El objetivo de este proyecto es crear a partir del shale gas de la cuenca neuquina y el

proceso GTL Diesel sinttico como producto, para cubrir la demanda del 25% del diesel

requerido en Chile.

5

ANTECEDENTES DEL MERCADO

La reserva probada de shale gas en la cuenca neuquina argentina se estima en 10 TCF,

conociendo este dato se puede dimensionar el tamao de la planta de GTL que se necesitara

crear para satisfacer la demanda de diesel chilena que es el fin de este proyecto. Se sabe que

el Diesel represente aproximadamente un 45% del combustible lquido en volumen que se

genera en el proceso de Fischer-Tropsch de acuerdo a lo que se sabe de las plantas que

actualmente funcionan en el mundo que utilizan el proceso GTL. Por cada 277,2

de

shale gas se producen 22640

Diesel. Por otro lado segn lo que entrega la comisin

nacional de energa chilena el consumo de diesel es el siguiente:

Tabla 2 : distribucin por zonas

Petrleo Petrleo Petrleos

Region Crudo Diesel Combustibles

Zona Norte 0 114.000 29.000

Zona

Centro

600.000 171.000 29.000

Zona Sur 0 31.000 0

Zona

Austral

65.000 18.000 0

Total Pas 665.000 334.000 58.000

INVENTARIO MACRO

ZONAS, m3

desde 12-11-

2014

hasta 18-11-

2014

Petrleo Petrleo Petrleos Gas Gasolina Gasolina Kerosene Kerosene

Region Crudo Diesel Combustibles Licuado Automotriz Aviacin Aviacin Domstico

Zona

Norte

0 114.000 29.000 4.000 18.000 0 18.000 0

Zona

Centro

600.000 171.000 29.000 100.000 168.000 1.000 72.000 10.000

Zona Sur 0 31.000 0 1.000 10.000 0 4.000 0

Zona

Austral

65.000 18.000 0 30.000 5.000 0 2.000 0

Total

Pas

665.000 334.000 58.000 135.000 201.000 1.000 96.000 10.000

6

Grafica 1 : Promedio semanal de consumo de Diesel en chile

Teniendo en cuenta que se requieren 334.000 [m3] de Diesel semanal equivalente a

2087500 barriles de Diesel a la semana lo que corresponde a 298000 barriles diarios , se

estimara la cantidad necesario de shale gas a procesar en la planta para lograr cubrir un 25

% de la demanda Chilena de diesel as se asegura la compra del producto ya que el

mercado chileno ya debe tener contratos estipulados para la compra de diesel a otras

empresas adems al ser tecnologa nueva en el sector y nuevos precios del mercado es

bueno no arriesgarse a una muy alta produccin hasta tener asegurado el mercado. Por lo

que se estima que se necesita una produccin de unos 70000 barriles diarios de diesel,

para cubrir la demanda expuesta.

050.000

100.000150.000200.000250.000300.000350.000400.000450.000500.000550.000600.000650.000700.000

metros cbicos

PROMEDIO SEMANAL DE COMBUSTIBLES DERIVADOS DEL PETROLEO

*: las fechas indicadas corresponden al primero de los 7 dias considerados en la determinacin del inventario promedio **:valores inferiores a 500 m3 se asumen como cero

7

De esta manera la cantidad de shale gas requerido ser:

[

]

[

]

[

]

Tomando un margen de seguridad del 6% en caso de fallas en el proceso u otra

eventualidad la cantidad real de shale gas ser:

Si en este proyecto se estima una duracin de vida til mnima de 10 aos con un factor de

operacin de 0,9 entonces:

[

]

[

]

8

INGENIERIA DEL PROYECTO

Proceso GTL

La conversin qumica del gas natural a lquidos permite una alternativa de fuente de

lquidos a productos de refinera tradicional derivada del petrleo crudo. Hay beneficios

obvios para esta actividad, como la seguridad energtica de los pases que tienen acceso

escaso o difcil petrleo, pero mejor acceso al gas natural. Adems, facilita el transporte

GTL de gas natural de fuentes remotas de produccin hasta el consumo destinos si los

mtodos alternativos, tales como tubera o LNG, no son econmica o tcnicamente

atractivo. Puesto que los combustibles lquidos son ms fciles de transporte y distribucin

por barco, tren o automvil, y para almacenar en el destino, la conversin de gas natural a

GTL ofrece una flexibilidad superior en comparacin con la tubera y LNG. GTL no es una

alternativa para lugares donde el GNC es atractiva porque la inversin de capital para GTL

y los costos de operacin no seran adecuados para el tamao de los recursos queencajara

aplicaciones de GNC.

Una serie de beneficios adicionales, todo sometido a tanto locales como economa

internacional, pueden ser consecuencia de la utilizacin de las tecnologas de GTL. La

siguiente lista muestra los siguientes beneficios: monetizacin del gas natural de grandes

pero difciles lugares.

A pesar de que las reservas mundiales de gas natural son abundantes y se espera que dure

ms que el aceite, la mayor parte de estas reservas (1/2 a 03.02 en la ex Unin Sovitica y

Oriente Medio) no son slo separados por cuerpos de agua, pero puede ser

significativamente hacia el interior y en ambientes muy hostiles, como el rtico.

Esta es una forma muy difcil de gas "varados". En ausencia de tuberas, para el transporte

de gas eficiente de fuentes de destinos, GTL pueden proporcionar una tcnica y

econmicamente alternativa de transporte viable. Mientras que los productos GTL puede no

siempre ser competitivos econmicamente frente a convencional productos derivados del

petrleo, que puede ser la nica alternativa para monetizar gas natural trenzado de bajo

valor oportunidad.

Los factores clave que afectan a la competitividad GTL son el costo del capital, los gastos

de funcionamiento, escala de planta, y el grado de utilizacin de recepciones. Por lo tanto,

en muchas ocasiones, GTL podra llevar el gas natural a los mercados que de otra forma

seran inaccesibles, y hacer producibles cantidades significativas de gas natural que no lo

hara ordinariamente ser extrado de la tierra.

9

La explotacin de gas asociado.

Histricamente, el gas natural asociado con la produccin de petrleo en los campos costa

afuera o remotos ha sido una molestia. En el pasado, gas asociado era generalmente

quemado o reinyectado en el depsito en la falta de medios para el transporte de gas a los

mercados. Ahora es el medio ambiente inaceptable o un despilfarro econmico a seguir

estas prcticas.

GTL puede convertir el gas asociado al crudo "sinttico" (crudo sinttico) y luego usar las

tuberas de lquidos existentes o lquidos buques de transporte. Plantas de GTL para la

conversin de gas asociado tener una pequea huella ambiental, son seguros y estn bien

integrado con plantas de produccin, sobre todo en alta mar.

Sntesis de combustibles ecolgicos.

Los principales productos de GTL son combustibles, como diesel, y debido a la forma en

que estos combustibles se producen pueden ofrecer un mayor rendimiento y menor

contaminacin. Por ejemplo, combustible diesel GTL tiene una mayor nmero de cetano

(mayor de 70 frente a 45-50 para convencional diesel) garantizar una mejor eficiencia

termodinmica de la combustin ,y prcticamente no hay partculas, tales como azufre

(menos de 1 ppm frente a ms de 50 ppm) o aromticos (volumen de 0,45% frente a 1,4%).

Combustibles GTL pueden ser fcilmente mezcladas con convencional combustibles para

cumplir con las especificaciones ambientales. la reciente uso de combustible diesel GTL

para alimentar autos deportivos en las carreras de resistencia destac el alto rendimiento de

estos combustibles.

Extensin de la vida de las tuberas.

Tuberas construidas para el transporte de petrleo son de poco valor si no hay ms aceite

para el transportar.

La conversin de gas natural de calidad de tuberas (esencialmente metano) para lquidos es

un proceso de polimerizacin. El hidrgeno se elimina y las molculas de metano se

polimerizan a hidrocarburo de cadena ms larga o relacionada a molculas similares o

molculas que se encuentran en las fracciones de petrleo crudo. Dichas fracciones

incluyen el combustible diesel, nafta, cera, y otros derivados del petrleo lquido o

productos especiales.

10

Hay dos tecnologas bsicas GTL:

La conversin directa de los recursos naturales gas a combustibles lquidos y la conversin

indirecta a travs de gas de sntesis (gas de sntesis). La conversin directa evita la

produccin de la sntesis de gas, pero es difcil de control, tiene una baja selectividad

(

12

BALANCE GLOBAL

Parametro unidades 1 2 3 4 5

temperatura K 475 474 742 795 1062,137

presion Kpa 2400 2935,0001 2900,0001 2900,0001 2438

fraccion de

vapor 0,6932 0,70662 1 1 1

Flujo kmol/h 244000 288903,73 288903,73 288903,74 345476,06

CH4 kmol/h 47141,1 47146,653 47146,653 47146,653 0

H20 kmol/h 188490 199688,65 199688,66 199688,66 15159,966

CO2 kmol/h 2,2 33684,086 33684,086 33684,086 1788172,7

CO kmol/h 0 25,392 25,392 25,392 6941349,8

N2 kmol/h 58 580,4 580,4 580,4 40,262997

H2 kmol/h 777,1 7778,552 7778,552 7778,552 2,76E+09

C1-2 Etanol

amina kmol/h 0 0 0 0 0

n-octadecane kmol/h 0 0 0 0 0


temperatura K 600 310 310 310 348

presion Kpa 2404,0001 2369 2369 2369 2369

fraccion de

vapor 1 0,67164 1 0 0

Flujo kmol/h 345476,06 345476 194000 151448,5 809041

CH4 kmol/h 13622,53 13622,53 13614,949 0 19,995

H20 kmol/h 151599,66 151599,6 510,555 151094,1 704075,67

CO2 kmol/h 37645,74 37645,74 37323,9 317,931 33771,073

CO kmol/h 28922,291 28910,09 28910 6,846 25,408

N2 kmol/h 580,828 580,8 580,626 0,094 0,35

H2 kmol/h 113105,01 113105,01 113059,5 24,519 107,509

C1-2 Etanol

amina kmol/h 0 0 0 0 71041,055


13

Parmetro unidades 11 12 13 14 15

temperatura K 318 346,28 293 292 292

presion Kpa 101 66,85 66,75 66,78 66,78

fraccin de

vapor 0,00027 1 0,49 1 0

Flujo kmol/h 809031,04 71105,9 71100 35018,1 36097,9

CH4 kmol/h 19,995 19,995 19,992 19,9 0

H20 kmol/h 704067 37172,826 37172,8 1188,4 35989,7

CO2 kmol/h 33770,596 33733,8 33733,8 33676,4 62,2

CO kmol/h 25,408 25,4 25,69 25,4 0

N2 kmol/h 0,35 0,35 0,349 0,349 0

H2 kmol/h 107,509 107,509 107,49 107,5 0,0002

C1-2 Etanol

amina kmol/h 71040,185 45,9 45,9 0 45,9



temperatura K 383,9 380,59 316 316,4 316,38

presion Kpa 135,8 202,55 188,76 2369,83 2369,83

fraccion de

vapor 0 0 0 0 0

Flujo kmol/h 737914,77 773918,6 773918,6 773918,6 1987,5

CH4 kmol/h 0 0 0 0 0

H20 kmol/h 666888,65 702878,4 702878,4 702878,4 1978,88

CO2 kmol/h 31,932 94,1 94,1 94,1 0

CO kmol/h 0 0 0 0 0

N2 kmol/h 0 0 0 0 0

H2 kmol/h 0 0,001 0,001 0,001 0

C1-2 Etanol

amina kmol/h 70994,19 71040,171 71040,171 71040,171 8,62


14


temperatura K 316,38 329,89 337,61 523 522

presion Kpa 2369,83 2369,83 2535 2535 2340

fraccion de

vapor 0 0,9982 0,99 1 1

Flujo kmol/h 775970,06 160999 160999 160990 118480

CH4 kmol/h 0 13597 13597 13597 13597

H20 kmol/h 704857 1395,1 1395,1 1395,17 22650

CO2 kmol/h 94,149 3559,07 3559 3559 3559,1

CO kmol/h 0 580,368 28889,1 28889,1 7632,5

N2 kmol/h 0 112969,59 580,3 580,3 580,3

H2 kmol/h 0,001 8,639 112969,5 112969,5 49199,6

C1-2 Etanol

amina kmol/h 71018,817 0 8,639 8,368 8,64

n-octadecane kmol/h 0 0 0 112969,5 21256,6


temperatura K 288 288 288 288 288

presion Kpa 2305,5 2305,5 2305,5 2305,5 2305,5

fraccion de

vapor 0,62 0,62 1 0 0

Flujo kmol/h 118485,8 118485,8 73501,521 22524,369 22457,5

CH4 kmol/h 13597,07 13597,07 13278,3 315,921 2,7

H20 kmol/h 22651,88 22651,88 46,9 173,2 22434,2

CO2 kmol/h 3559,105 3559,105 3203,809 335,7 19,6

CO kmol/h 7632,521 7632,521 7509,3 122,1 0,995

N2 kmol/h 580,368 580,368 572,353 7,96 0

H2 kmol/h 49199,618 49199,618 48890,64 304,047 0

C1-2 Etanol

amina kmol/h 8,64 8,64 0 8,639 0

n-octadecane kmol/h 21256,661 21256,661 0,001 21256,661 0

15

Propiedades de las materias primas y el producto

El gas natural argentino de la cuenca Neuquina ser la materia prima principal, para el

diseo de un reformador primario para la produccin de gas de sntesis por reformacin con

vapor de agua para la posterior conversin en el reactor Fisher-Tropsch a petrleo Sinttico.

Las temperaturas de operacin en reformadores de plantas de hidrogeno estn bordeando

los 1145K a la salida del gas en el proceso , pero a esta temperatura de salida del gas la

presin es limitada por las condiciones de los tubos a un valor de 350 Psig unos 25 Bar ,

aplicando una cada de presin de 50Psig , de acuerdo a esto las plantas de hidrogeno

tienen reformadores diseados a una presin de 350 Psig en el gas de sntesis producido, si

bien esto no ayuda mucho a la conversin de reformacin ya que lo disminuye , la planta en

su totalidad se ve favorecida por estas presiones. (Xu y Froment, 1989b) , (Tindall y King,

1994) .

La composicin de gas argentino que se utilizara para el proyecto son las siguientes:

Se estima que a una temperatura aproximada de 62 F el gas natural que se utiliza en la

alimentacin de la planta se encuentra en estado de vapor recalentado, se puede decir que el

gas natural utilizado ya fue tratado y se caracteriza por que se considera como gas natural

seco, ya que gran cantidad de sus condensables ya fueron extrados.

En una planta de GTL se busca transformar el gas natural en este casa shale gas a lquido a

travs de un proceso qumico realizado para la produccin de carburantes lquidos

sintticos, obtenindose: diesel ol, jet fuel y naftas estos combustibles son ambientalmente

ms limpios.

El producto final que se busca comercializar con este proceso de GTL es el disel sinttico el

cual se lleva a cabo mediante el ya mencionado proceso de Fisher Tropsch, donde el

combustible ser incoloro, inodoro y de muy baja toxicidad. El nmero de cetano ser

mayor al del diesel convencional, adems tiene una gran eficiencia en la combustin, una

gran ventaja de la compra de este diesel y gasolinas sintticas es que los automviles no

necesitaran cambios mecnicos en los vehculos para poder utilizar estos combustibles.

16

Propiedad Diesel

sinttico

Diesel

Convencional

Especificacin

norteamericana

(ASTMD 975)

Especificacin

Europea (CRN

590)

Gravedad API a 60F 51,9 35,86 Max 36

Aromticos (%vol total) 28,3 max 35

Poliaromticos (% vol

total)

max 11

Oleofinas (% vol) 1,4

Saturados (% vol) >99 70,3

contenido de azufre (%

peso)

< 1 ppm 0,03 max 0,05 max 0,035

Nmero de cetano (CN) 73,6 46,7 min 40 min 51

ndice de cetano (CI) 74,1 46,6 min 40

Propiedades del producto que se busca obtener diesel sinttico y su comparacin con

diesel convencional

Fuente: Oil & Gas Journal; Marzo 12, 2001; pg. 71 Special ReportGTL: Progress

and Prospect

El combustible Diesel de GTL muestra una tendencia de reduccin de las emisiones de

xidos nitrosos y partculas slidas (pm10) , adems de los bajos ndices de azufre de estos

combustibles tienen una baja densidad , con niveles muy bajos de aromticos y contenidos

de aromticos poli cclicos (PAH), teniendo como conclusin que el diesel sinttico y la

gasolina son combustibles mucho ms limpios que los convencionales reformulados.

El diesel convencional en sus usos es desfavorable para el medio ambiente ya que por

ejemplo el motor diesel y su infraestructura hacen que los gases de escape contengan los

productos de combustin como el dixido de carbono, oxigeno, vapor de agua, hidrogeno,

monxido de carbono, compuestos orgnicos voltiles, hidrocarburos aromticos,

aromticos policiclicos y xidos de sulfuro todos estos productos son el resultado de una

combustin incompleta. Las emisiones de hidrocarburos y xidos de nitrgeno contribuyen

en gran parte a la formacin de smog y de partculas slidas.

17

Caractersticas de las emisiones de los motores Diesel

ETAPAS DEL PROCESO GTL

Proceso Fisher tropsch GTL

El proceso de Fisher-Tropsch es factible para la conversin de gas a liquido utilizando

gas natural no convencional ya que, los ltimos aos el gas natural no convencional ha

incrementado sus reservas gracias a los nuevos descubrimientos, adems se ha

incrementado la necesidad de explotar el gas natural no convencional en las regiones

alejadas, ambientalmente se desea reducir el quemado del gas. La tecnologa FT ha

desarrollado mejoras en su proceso, aumentando su actividad en los catalizadores y en

el diseo de los reactores.

Etapas tecnologa GTL

Primera etapa: Generacin de gas de sntesis.

Segunda etapa: Produccin de petrleo sinttico (conversin del gas de sntesis).

Tercera etapa: Hidroproceso (hidrogenacin del petrleo sinttico).

Emisin Diesel sinttico promedio

en [g/KW-h]

Diesel

convencional

promedio [g/KW-

h]

Reduccin de

la emisin (%)

Hidrocarburos (HC) 0,21 0,25 16

Monxido de carbono

(CO)

0,67 0,94 29

xidos Nitrosos (Nox) 6,03 7,03 14

Material Particulado

(PM)

0,08 0,15 46

18

Etapa general del proceso GTL

Etapa 2 del proceso GTL

Tecnologa a Utilizar para la generacin de gas de sntesis

Para convertir el gas natural no convencional Shale gas en su mayora a Syngas

una mezcla de y , se tendrn en cuenta las siguientes tecnologas para el

reformado:

Reformado por vapor de agua

Oxidacin Parcial (POX)

Reformado Autotrmico

Reformado por combinacin por dos etapas

La eleccin de la tecnologa de reformado influir en la eficiencia trmica de la planta

tambin en el costo de instalacin del reformador, adems la planta de en el caso que

19

sea necesaria su instalacin y la seccin de FT. En estas plantas el mayor desafo es la

optimizacin de la energa de integracin de las secciones de generacin y conversin de

syngas en la separacin del oxgeno del aire es lo ms costoso de esta seccin de la planta.

Dentro de las tecnologas para la generacin de gas de sntesis se encuentran:

1. Reformado de gas metano con vapor de agua

2. Reformador por oxidacin parcial

3. Reformado Autotrmico

4. Reformado por combinacin o de dos etapas

Para elegir qu tipo de tecnologa usar se deben tener en cuenta los factores tcnicos,

econmicos y otros. El reformador de metano por vapor de agua y oxidacin parcial son

los ms favorables tecnolgicamente hablando ya que tienen una mayor trayectoria de uso

en la industria, este hecho promueve mayor confianza.

Si se desglosa el aspecto econmico la tecnologa ms favorable sera el reformador

Autotrmico (ATR) ya que es una de las ltimas tecnologas que se ha desarrollado y

presenta ventajas en sus costos comparados con las otras, siendo hoy esta tecnologa la ms

barata , cubriendo todos los requerimientos para la sntesis del metano y proceso F-T.

Otro aspecto importante a tener en cuenta es la disponibilidad de datos que se tiene de la

industria GTL, la cintica de cada tecnologa, ecuaciones bsicas para as determinar el

diseo del reformador y sus condiciones de operacin. Teniendo todos los aspectos en

cuenta se decide tomar como tecnologa a aplicar en el proyecto el reformador de metano

con vapor para la generacin de gas de sntesis, ya que posee la experiencia industrial, la

disponibilidad de datos lo que facilitara en cierta medida el diseo.

tecnologa ventajas desventajas

SMR (reformador

de metano por

vapor)

*amplia experiencia en la

industria *no

requiere oxigeno *requiere

temperaturas bajas para el

proceso * mejor

relacin H2/CO para la

aplicacin de la produccin de

H2.

* relacin H2/CO a menudo ms alta

de lo requerido cuando se produce

tambin CO *emisiones de aire muy

altas

Reformado por

intercambio de

calor

*tamao total compacto

*la aplicacin de la flexibilidad

ofrece opciones adicionales

para proveer incrementos en la

capacidad.

*Experiencia comercial muy limitada

*en algunas configuraciones debe ser

usada acoplndolo a otra tecnologa

de gas de sntesis.

20

Reformado en dos

etapas (SMR

seguido por un

reformador

secundario de

corrientes de

oxigeno)

* El tamao de SMR es ms

reducido * el

contenido de CH4 en el gas de

sntesis puede ser fijado

ajustando la temperatura de la

salida del reformador

secundario

* complejidad en el proceso de

incremento

*la temperatura del proceso es ms

elevada que la del SMR

*Usualmente se requiere de O2

ATR (Reformador

Autotrmico)

* La relacin H2/CO es

favorable * se

requieren procesos con

temperaturas muy bajas que

POX (oxidacin parcial)

* el contenido de CH4 en el gas

de sntesis puede ser fijado

ajustando la temperatura de

salida del reformador

* Experiencia comercial limitada.

*requiere de oxigeno

POX ( reformador

por oxidacin

parcial no

cataltica)

* No requiere desulfuracin de

la alimentacin * la ausencia de

catalizador permite la

formacin de carbono y por lo

tanto la operacin sin vapor y el

contenido de CO2 en el gas de

sntesis disminuir

notablemente.

*la relacin H2/CO es pequea

y se presenta como una ventaja

para las aplicaciones que

requieren relaciones menores de

2.0

* La relacin de H2/CO baja es una

desventaja para las aplicaciones que

requieren relaciones mayores a 2

* las temperaturas de operacin en el

proceso son muy elevadas

*se requiere de oxigeno

* el contenido de metano en el gas de

sntesis es bajo y no fcilmente

modificado para cubrir los

requerimientos corriente abajo.

TABLA 3: Comparacin de tecnologas para la generacin de gas de sntesis con

alimentacin de shale gas

2.- Balance de masa y Energa.

Flujo de metano metano equivalente en la alimentacin

Segn el nmero de tomos de carbono en los hidrocarburos del gas natural incluyendo el

el flujo de carbono en el gas natural est dado por:

21

Donde:

Considerando un flujo de shale gas en la alimentacin de

[

]

A condiciones de operacin estndar de 60 F y una presin de 14,7 Psia :

Se obtiene un flujo de shale gas de:

F shale gas 25515000 [m3/dia]

densidad gas

natural

0,7221 [kg/m3]

peso molecular 17,064 [Kg/Kmol]

F shale gas 1079722,31 [Kmol/dia]

F shale gas 44988,42959 [Kmol/hora]

Los hidrocarburos ms pesados que el metano , son craqueados a metano a la entrada del

reformador , formndose hidrogeno y dixido de carbono, por lo que este metano ms el

metano presente en el shale gas es el metano equivalente en la alimentacin del reformador

este expresa el flujo total de carbono de los hidrocarburos del shale gas de manera que el

flujo de metano equivalente ser:

22

REFORMADOR DE METANO POR VAPOR

Para desarrollar el balance de utilizaran los principios de Langmuir-Hishelwood (Hougen-

Watson) con un mecanismo de 13 etapas, con 3 de estas que sern velocidades de etapas

determinadas y las otras 10 son las que ocurren en el equilibrio.

Las tres reacciones son:

)

)

)

De estas ecuaciones 1y 2 son independientes y 3 dependiente.

Balance de materia para las especies que reaccionan y para el nitrgeno que es inerte:

( ) )

( ) )

( ) )

( ) )

( ) )

)

( )

(9)

Dnde:

23

Balance diferencial molar para CH4 y CO2:

)

)

Dnde:

)

24

Velocidades de reaccin para y

)

)

Dnde:

(

)

)

(

)

)

(

)

)

)

Las reacciones A y C son endotrmicas. La reaccin inversa de la reaccin del gas de agua

B es exotrmica. La desventaja de estas ecuaciones de velocidad es que no pueden ser

usadas cuando es cero.

Los coeficientes cinticos de velocidad y constantes de adsorcin en el equilibrio son los

siguientes:

Velocidad especifica de reaccin

)

)

)

)

)

)

25

Constantes de adsorcin en el equilibrio:

(

) )

(

) )

(

) )

(

) )

Coeficientes cinticos dados por Xu y Froment (1989)

Constantes de equilibrio (K):

Las constantes de equilibrio son dadas por Davies y lihov (1971)

) )

(

) )

)

Presin parcial de los componentes

(

) )

(

) )

(

) )

(

) )

26

(

) )

Dnde:

Factor de efectividad

Los factores de efectividad se han calculado considerando diferentes relaciones de

vapor/metano, las expresiones matemticas demuestran las variaciones de los factores de

efectividad con buena aproximacin esto permite que el diseo del reformador se

simplifique, con errores bajos.

Los factores de efectividad de metano y dixido de carbono en funcin de la longitud del

tubo Z se tienen las siguientes expresiones:

)

)

Las ecuaciones 32 y 33 son vlidas para alimentaciones vapor/metano entre [4-4,40] y

presin de entrada al reformador de 29[bar].

Para ello segn el mtodo de Villadsen y Steward (1967)

Constantes de los factores de efectividad para el

Intervalo de Z [m] a1 b1 c1 d1 e1 f1

0-0,2 0,034 0,1507 -0,143 0,8953 -3,91 6,22

0,2-2,0 0,0346 0,00278 -0,0056 0,00459 -0,0018 0,000273

2,0-12,0 0,0353 -0,000563 0,000104 -1,1E-05 5,56E-07 -1,107E-

08

27

Constantes de los factores de efectividad para el

Intervalo de Z [m] a2 b2 c2 d2 e2 f2

0-0,2 0,0341 0,01919 -0,271 2,16 -8,65 1,35

0,2-2,0 0,0346 0,00258 -0,00048 0,00377 -0,00143 0,000211

2,0-11,0 0,0353 -0,00058 0,000153 -2,3E-05 1,85E-06 -5,62E-08

11,0-12,0 -2800 1211 -2082 180 -0,78 0,0134

Para el clculo de estas constantes de efectividad se bas en las expresiones matemticas

polinomicas que han sido obtenidas mediante el mtodo de colocacin ortogonal

BALANCE DE ENERGIA

El reformador no es adiabtico ni isotrmico. El elemento diferencial de longitud se tomar

como dZ por lo que:

) )

)

)

)

Dnde:

28

Gracias a la regresin presentada por XU Y FROMENT es posible calcular la temperatura

de la pared al interior del tubo del reformador. La regresin muestra la evolucin de las

conversiones, la presin total, la temperatura del gas del proceso y las temperaturas de la

pared interior y exterior del tubo en un reformador.

Los perfiles de temperatura de pared interior y exterior del tubo quedan expresados por la

regresin polinomial de segundo orden que es la ms adecuada para representar las lneas

de tendencias de estos valores.

Los perfiles estn representados por las siguientes ecuaciones:

)

)

Coeficiente global de transferencia de calor

La expresin del coeficiente global de transferencia de calor (U) entre los tubos catalticos

y su contorno est dado por la siguiente expresin determinada por Deken et Al (1982).

(

)

*

+ )

Segn De Wasch y Froment (1972)

Los diferentes parmetros se calculan como:

[

] )

29

) [

] )

Donde:

[

]

[

]

[

]

)

Numero de Reynolds

)

[

] )

[

] )

( ) (

) (

) )

)

30

Numero de Prandtl

)

( )

)

( )

)

)

) )

)

)

Conductividad trmica

)

[

] )

Donde:

T=K y

Constantes de la ecuacin de conductividad trmica

31

N componente

1 CH4 0,000324 0,000299 -3,2E-07 2,58E-10

2 H2O 0,00998 0,0001 -2,96E-08 2,39E-11

3 H2 0,1395 0,000385 -1,25E-07 4,778E-11

4 CO 0,01404 9,82E-05 -8,9E-08 4,857E-11

5 CO2 0,01386 0,00006 9,1E-09 -1,2741E-

11

6 N2 0,02159 5,38E-05 -1,7E-08 6,37E-12

La conductividad trmica del gas de mezcla est dado por la relacin emprica:

)

Utilizando el modelo de Sutherland para el componente i se tiene que los

componentes de calor especficos son sacados por el modelo:

[

(

)

]

)

)

)

( ) )

Calor especfico:

)

32

Donde:

)

Calor especifico de la mezcla:

)

)

)

Calores de reaccin:

Xu (1986) dio los calores de reaccin como una funcin de la temperatura:

[ )

)

)

)]

) )

) )

Componente Ao A1 A2 A3

CH4 8,133 0,01339 9,6E-07 -2,875E-09

H2O 6,92 0,002347 -3,2E-07 -3,387E-10

H2 6,89 0,0003751 -2,2E-07 3,74E-10

CO 6,93 0,0003794 2,43E-

06

-1,435E-09

CO2 8,62 0,001068 -8,4E-06 2,65E-09

N2 6,94 6,289E-05 2,62E-

06

-1,432E-09

33

Viscosidad:

La viscosidad de un componente gaseoso se calcula por el mtodo de sus estados para el

caso del estn calculados por:

)

Viscosidad para

)

Viscosidad para

)

Viscosidad de la mezcla:

La viscosidad de mezcla del gas es obtenido de la ecuacin dado por:

))

Wilke (1950) us la teora cintica de Sutherland dado para el modelo:

34

(

)

(

)

(

)

Componente Mi [kg/mol] Tci [K] Pci [Kpa]

CH4 16,043 190,4 4600

H2O 18,015 647,3 22120

H2 2,016 33 1290

CO 28,01 132,9 3500

CO2 44,01 304,1 7380

N2 28,013 126,2 3390

Donde

)

)

(

)

)

(

) ))

)

)

)

)

)

35

Cada de presin

La cada de presin para sistemas de reaccionantes gaseosos que atraviesan por lechos

empacados, la define la ecuacin de Ergun siguiente:

(

) *

)

+

)

[

]

[

]

36

Densidad del gas

La operacin del reformador no es isotrmica por lo que la variacin de la densidad con la

temperatura es dada por la siguiente relacin:

*(

) (

)

( )+

*

+

Para el diseo del reformador se tomaran en cuenta las siguientes consideraciones:

Como componentes ms importantes se tomarn el metano y el dixido de carbono.

Se conocen los flujos y la composicin de la alimentacin.

La relacin molar estequiometria de vapor de agua a metano requerida en la

alimentacin es conocida.

La presin fue inicialmente fijada en 29 bar y las conversiones de metano y dixido

de carbono a la entrada del reformador primario son cero.

Segn Tindall y King , 1994 se tomaran las caractersticas de los tubos del

reformador que son las siguientes:

Material de aleacin 35/25 Ni/Cr modificada con Nb

Temperaturas mximas de operacin : De 1600F a 1700 F

Periodo mnimo de servicio 100000 horas de operacin

37

Las caractersticas dimensionales de los tubos

Longitud 12 [m] limitada por la pared interior de tubo representada por la ec 34.

Para el diseo del reformador se asumen las siguientes dimensiones de los tubos basados en

(Xu y Froment , 1989.

Dimetro del Tubo

Dimetro exterior del tubo

Longitud total del tubo

Longitud calentada del tubo L= 11,12 [m]

Caractersticas del catalizador utilizado

Las caractersticas del catalizador utilizado corresponde a partculas de catalizador

de uso industrial Xu y Froment 1989

Constitucin Ni/

MgAl2O4

Geometra particular anillo

Dimetro exterior de la

partcula

0,0173 [m]

Dimetro interior de la

partcula

0,0084 [m]

altura de la partcula 0,01 [m]

Espesor de capa activa 0,002 [m]

Porosidad de la partcula 0,59

Densidad del lecho 1507,3 [Kg/m3]

fraccin hueca del lecho 0,368

Temperatura de

sinterizacin

1500 K

densidad de la partcula 2355,2 [Kg/m3]

Dimensiones del reformador:

Segn la fuente Modeling simulation and Optimization of industrial Fixed Bed Catalytic

Reactors.

Al considerar 900 tubos por cada reformador y 204 quemadores se tiene las siguientes

dimensiones:

38

Altura 12 [m]

Ancho 21,84 [m]

Largo 35,5 [m]

Resultados de balance de materia y energa:

Considerando los balances de masa y energa adems de tener en cuenta los parmetros de

trabajo del reformador segn lo que nos informa la literatura y las industrias ya existentes

se pudieron obtener los flujos y fracciones molares de los componentes que trabajan en esta

etapa gracias al software CHEMCAD 6.13 Al final de esta parte de la industria se obtiene

como producto el gas de sntesis.

Separador de fases bifsico (isotrmico)

Ecuacin de Rachford Rice :

) )

)

parmetros unidades 1 2 3 4 5 6 14

temperatura K 475 474 742 795 1062,137 600 294,6089

presin Kpa 2400 2935,0001 2900,0001 2900,0001 2438 2404,0001 66,78

fraccin de

vapor

0,6932 0,70662 1 1 1 1 1

flujo total kmol/h 24400 28890,373 28890,373 28890,374 34547,6061 34547,6061 3501,8132

CH4 kmol/h 4714,1 4714,7 4714,7 4714,7 1362,3 1362,3 2,0

H20 kmol/h 18849,0 19968,9 19968,9 19968,9 15160,0 15160,0 118,8

CO2 kmol/h 2,2 3368,4 3368,4 3368,4 3764,6 3764,6 3367,6

CO kmol/h 0,0 2,5 2,5 2,5 2892,2 2892,2 2,5

N2 kmol/h 58,0 58,0 58,0 58,0 58,1 58,1 0,0

H2 kmol/h 777,1 777,9 777,9 777,9 11310,5 11310,5 10,8

C1-2 Etanol

amina

kmol/h 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

n-

octadecano

kmol/h 0 0 0 0 0 0 0

24400 28890,3733 28890,374 28890,374 34547,6061 34547,6061 3501,8132

39

Resolucin por Newton-Rahson:

) )

)

Balance de materia

Balance de energa

)

)

Para las condiciones en el separador de:

La tempatura de burbuja utilizada en el separador bifsico ser de 205 K y la temperatura

de roci ser 455 K .

40

Dimetro y longitud del separador

Sabiendo que

Para determinar el dimetro del separador se utilizar el mtodo de campbell

Gas conditioning and processing ; John Campbell

)

) (

)

*

+

)

[

]

Para calcular la altura del separador:

41

Con los datos de Tr y Pr se puede leer el factor de compresibilidad el cual es Z=0,867

aproximadamente.

Densidad del gas en el separador:

[

]

Datos :

[

]

[

]

Para la densidad del lquido:

42

Teniendo estos datos de densidad se puede obtener ahora el dimetro de la torre de

separacin a partir de :

)

) (

)

)

) (

)

Donde

De la relacin largo y dimetro de la torre se tiene que:

Obtenindose un

43

Parmetro unidades 7 8 9

temperatura K 310 310 310

presin Kpa 2369 2369 2369

fraccin de vapor 0,67164 1 0

flujo kmol/h 34547,6 19400 15144,85

CH4 kmol/h 1362,253 1361,4949 0

H20 kmol/h 15159,96 51,0555 15109,41

CO2 kmol/h 3764,574 3732,39 31,7931

CO kmol/h 2891,009 2891 0,6846

N2 kmol/h 58,08 58,0626 0,0094

H2 kmol/h 11310,5009 11305,95 2,4519

C1-2 Etanol amina kmol/h 0 0 0

n-octadecane kmol/h 0 0 0

entalpia MJ/h -6,21E+06 -1,91E+06 -4,32E+06

Flujo vapor kmol/h 19403,004 19400

Cp J/mol-K 31683 31683

Z 0,9896 0,9896

flujo liquido kmol/h 15144,8575 15144

Cp J/mol-K 75090,21

z 0,0196

TORRE DE ABSORCION DE CO2

Reacciones que participan en la torre de absorcin son:

)

A una temperatura de reaccin de 120 F

En la torre se absorbe mediante el uso de aminas. Los problemas comunes de este tipo

de torres es la corrosin y la formacin de espumas lo cual no ayuda al proceso.

Los solventes que ms se usan son el di etanol amina (DEA) y el Mono etanol amina

(MEA).

Para la mejor operacin y optimizacin tanto de tiempo como de dinero en la torre de

absorcin se deben tener en cuenta las siguientes especificaciones:

La solucin de amina pobre no debe contener ms del 20% en peso de MEA o 30%

en peso de DEA. Se recomienda usar entre un 15% y 25% respectivamente.

44

La temperatura de la solucin de cido que sale de la torre de absorcin no debe

superar los 120F.

La concentracin del gas acido que est presente en la solucin de amina no debe

exceder de 0,3 [mol gas acido/mol amina].

El regenerador de etanol de amina debe considerar :

Pmx 10 Psig

T mx en el reboiler 250 F

Tmx del vapor en el reboiler 300F vapor saturado 67 psia

Actualmente el solvente que ms es utilizado en la industria es el MEA , esto se debe a

que la degradacin no es problema ya que este solvente posee una capacidad de alta

absorcin, adems el MEA es ms econmico que el DEA y el contenido de del gas

tratado puede ser mantenido a 0,25 [g/100 scf] .

Fuente: John Campbell ( gas conditioning and processing 3 edicion

Calor de reaccin de con amina:

Se sabe que MDEA tiene ms ventajas que el MEA y DEA porque permite mayor

absorcin de dixido de carbono por esto se usara esta tipo de solvente en el presente

trabajo adems de agua como absorbente.

El MDEA (metil Dietanol Amina) presenta las siguientes caractersticas:

Formula

Peso Molecular 119,6 [g/mol]

Temperatura normal de ebullicin 247,25C

Densidad del lquido 1040 [kg/m3]

Aplicacin Absorbedor de

Propiedades criticas de uso:

T critica 403,8 [C]

45

P critica 3700 [Kpa]

V critica 0,31334 [m3/Kmol]

Acentricidad 0,99699

Propiedades termodinmicas y fsicas :

Calor de formacin a 25 C -3,835E+5[ Kj/Kmol]

Calor de combustin a 25 C -3,060E+6 [Kj/Kmol]

Eficiencia total de los platos

Determinacin del dimetro de la torre

Para determinar el dimetro de la torre de absorcin se fijaran los siguientes

parmetros:

La separacin entre los platos dentro de la torre ser de 2,5 [ft]

El cierre hidrulico se considerar de 1 [in]

En base a lo referido en Manual del ingeniero qumico Perry se usara

.

Densidad media del gas

Gas de tope:

Gas en el fondo: [

]

Densidad del gas

Densidad media del lquido :

En el tope:

En los fondos:

Calculo del flujo promedio del gas (G):

46

En el fondo:

En el tope:

Flujo promedio del gas

Clculo del rea de la seccin transversal:

(

)

Para el clculo del dimetro de la torre:

Altura de la columna:

47

Parametro unidades 8 10 17 18

temperatura K 310 348 380,59 316

presion Kpa 2369 2369 202,55 188,76

fraccion de vapor 1 0 0 0

Flujo kmol/h 19400 80904,1 77391,86 77391,86

CH4 kmol/h 1361,4949 1,9995 0 0

H20 kmol/h 51,0555 70407,567 70287,84 70287,84

CO2 kmol/h 3732,39 3377,1073 9,41 9,41

CO kmol/h 2891 2,5408 0 0

N2 kmol/h 58,0626 0,035 0 0

H2 kmol/h 11305,95 10,7509 0,0001 0,0001

C1-2 Etanol amina kmol/h 0 7104,1055 7104,0171 7104,0171

n-octadecane kmol/h 0 0 0 0

entalpia MJ/h -1,91E+06 -2,47E+07 -2,28E+07 -2,33E+07

Flujo vapor kmol/h 19400

Cp J/mol-K 31683

Z

0,9896

flujo liquido kmol/h 80904,1 77391,86 77391,86

Cp J/mol-K

98312,27 98840,71 95875,98

z 0,0297 0,0021 0,0022

48

Parametro unidades 19 20 21 22

temperatura K 316,4 316,38 316,38 329,89

presion Kpa 2369,83 2369,83 2369,83 2369,83

fraccion de vapor 0 0 0 0,9982

Flujo kmol/h 77391,86 198,75 77597,006 16099,9

CH4 kmol/h 0 0 0 1359,7

H20 kmol/h 70287,84 197,888 70485,7 139,51

CO2 kmol/h 9,41 0 9,4149 355,907

CO kmol/h 0 0 0 58,0368

N2 kmol/h 0 0 0 11296,959

H2 kmol/h 0,0001 0 0,0001 0,8639

C1-2 Etanol amina kmol/h 7104,0171 0,862 7101,8817 0

n-octadecane kmol/h 0 0 0 0

entalpia MJ/h -2,33E+07 -5,60E+07 -2,33E+07 -5,82E+05

Flujo vapor kmol/h

16071,58

Cp J/mol-K 29844,23

Z

1,0088

flujo liquido kmol/h 77391,86 198,75 77597,006 28,3166

Cp J/mol-K 95875,98 76442,078 95830,94 82360,374

z 0,0282 0,0197 0,0281 0,0241

49

COLUMNA REGENERADORA DE MDEA

Determinacin de la eficiencia de los platos

Se utilizara una eficiencia del 60% ya que analizando las eficiencia se logr obtener una

mejor recuperacin de CO2 en la torre con esa eficiencia. Adems se modelo el problema

usando 10 platos en la torre que seran los platos reales a usar, ahora con este dato se

pueden calcular los platos ideales que se pueden utilizar como:

Determinacin del dimetro y altura de la columna

Segn recomendacin bibliogrfica se estima que el espaciamiento entre los platos debe

ser mnimo de 2,5 [ft] y que el cierre hidrulico debe ser como mnimo 1 [ft].

Segn Perry Manual del Ingeniero Qumico, se encuentra que:

Densidad el lquido

:

Por lo que la velocidad superficial ser:

Flujo del gas en la columna promedios

Clculo del rea de la seccin transversal:

50

(

)

Para el clculo del dimetro de la torre:

Altura de la columna:

Parmetro unidades 11 12 16

temperatura K 318 346,28 383,9

presin Kpa 101 66,85 135,8

fraccin de vapor 0,00027 1 0

Flujo kmol/h 80903,104 7110,59 73791,477

CH4 kmol/h 1,9995 1,9995 0

H20 kmol/h 70406,6997 3717,2826 66688,8654

CO2 kmol/h 3377,0596 3373,38 3,1932

CO kmol/h 2,5408 2,54 0

N2 kmol/h 0,035 0,035 0

H2 kmol/h 10,7509 10,7509 0

C1-2 Etanol amina kmol/h 7104,0185 4,59 7099,419

n-octadecane kmol/h 0 0 0

entalpia MJ/h -2,40E+07 -2,22E+06 -2,18E+07

Flujo vapor kmol/h 21,7682 7110,59

Cp J/mol-K 32171,4997 37784,172

Z 0,9989 0,9958

flujo liquido kmol/h 80881,33 73791,477

Cp J/mol-K 95020,72 100144,47

z 0,0012 0,0014

51

REACTOR FISHER TROPSCH

El diseo del reactor Fischer -Tropsch es complejo. La concentracin de los reactivos

usados como CO y H2 adems de los perfiles de concentraciones, fueron obtenidos por el

modelo que propone SCOTT A. HEDRICK & STEVENS. C. CHUANG; Universidad de

Akron Departamento de Ingeniera Qumica, Akron, Ohio, este modelo se basa en el diseo

de un reactor de columna burbujeante ya que el diseo del reactor de Fischer Tropsch

resulta muy complejo de calcular. En este modelo se usan los parmetros como dimetro

del reactor, flujo de alimentacin, concentraciones.

La reaccin de Fischer -Tropsch es bsicamente la conversin de gas de sntesis,

monxido de carbono e hidrogeno a varios hidrocarburos hidrogenados y oxigenados, las

industrias que utilizan esta tecnologa F-T utilizan lechos fijo y tambin lechos fluidizados.

La aplicacin y desarrollo del catalizador con respecto a la sntesis de F-T se ha centrado

sobre todo en el alcance de la selectividad de hidrocarburos ms altos es decir (C5 y ms

altos). El proceso F-T muestra dificultades en el control de la distribucin del producto , es

por esto es que la selectividad del producto de F-T utiliza la distribucin de Anderson-

Schultz Flory (ASF), adems de este problema de selectividad el sistema de F-T es muy

exotrmico , en este caso el calor de la reaccin en ausencia de una transferencia de calor

eficiente puede llegar a causar reacciones descontroladas o tambin llamadas puntos muy

52

calientes en el reactor, este suceso en el reactor puede llegar a causar la disminucin de la

selectividad de los hidrocarburos ms pesados.

El reactor de lodos de columna burbujeante es el ms usado para la sntesis de F-T y es el

reactor que se usara en este proyecto, algunas de la caractersticas que hacen a este reactor

una muy buena opcin son:

Capacidad de funcionamiento para muchas temperaturas y presiones

Facilidad de reemplazo del catalizador

Alta eficiencia del catalizador

Alta capacidad trmica para la eliminacin de calor y mantenimiento de condiciones

isotrmicas

Flexibilidad para las operaciones en modo continuo o semicontinuo

El objetivo es disear el reactor de lodos de columna burbujeante de Fisher-Tropsch en

base al modelo propuesto por SCOTT A. HEDRICK & STEVENS. C. CHUANG

incorporado en F-T , el sistema de ecuaciones propuestos se basan en el comportamiento

hidrodinmico y aspectos importantes en el reactor.

Los sistemas de ecuaciones de los balances de masa y cantidad de movimiento ser

desarrollado y combinado con relaciones empricas adems los perfiles de la concentracin

53

del reactivo se determinan para diversos valores de velocidad de la fase liquida y constante

de la velocidad.

Propiedades de las materias primas y productos

El reactor de lodos de columna burbujeante, consta de 3 fases :

Gas

Liquido

Solido

La fase del gas comprende la mezcla de los reactantes CO e H2 y otros como inertes que se

levanta a travs del lodo liquido/solido en forma de una burbuja.

La fase liquida es un hidrocarburo fundido con gran capacidad calorfica , tpicamente n-

eicosano ( ) , n-octacosano ( ) , n-hexatriacontano ( ) .

Para simular los perfiles de concentracin del reactante multifasico y la hidrodinmica de la

sntesis de F-T en un reactor de lodos de columna burbujeante, los balances multifasicos de

los componentes y el balance de equilibrio son considerados a lo largo de varias

correlaciones. Los balances de los componentes estn gobernados por ecuaciones que se

usaran para la determinacin de la concentracin del reactante en cada fase como una

funcin de la posicin axial Z.

El balance de energa trmica no se considerar ya que es muy fcil mantener las

condiciones isotrmicas, puesto que los tubos de los intercambiadores de calor es pequeo

comparado al volumen vaco del reactor su efecto sobre hidrodinmica puede ser

despreciable.

Balances de materia: En el reactor solo se consideraran los balances de materia por cada fase de los componentes

asumiendo que la operacin se desarrolla en estado estacionario , adems que no existe

cambio de fase dentro de la fase de gas .

El balance por componente de la fase gas a lo largo dela direccin Z se puede escribir en

trminos de concentracin molar de CO e H2:

54

Balance fase gas :

(

)

(

)

Fase liquida:

(

)

)

(

)

)

55

Para derivar los balances de los componentes en la fase

Asumir que la reaccin ocurre en estado estacionario

Distribucin uniforme de las partculas del catalizador

Ausencia de cambio de fase

Reacciones homogneas

No existen gradientes en las concentraciones de las especies de la partcula del

catalizador. La concentracin dentro de los poros es igual a la concentracin del

reactivo en la superficie.

Se debe insertar la ecuacin de los balances en una ley apropiada de velocidad para el

trmino de la reaccin heterognea. Aunque la reaccin de F-T sigue generalmente la

cintica.

Estimacin de las dimensiones del reactor F-T

Para conocer las dimensiones del reactor F-T es necesario que se estime la cantidad de

catalizador que se usara en el proceso, as se sabr tambin la densidad del catalizador

adems de la porosidad del lecho empacado, en este caso tambin se asumi la altura del

reactor de 7 metros ya que es la altura tpica de estos reactores en la industria actual.

56

)

La contribucin de la pared del reactor a la cada de presin es insignificante. Despus de

permitir la fuerza flotante del fluido, se tiene la siguiente ecuacin:

( ) (

)

Figura: Cada de presin y altura del lecho en funcin de la velocidad del fluido

Para lecho empacado y condiciones del lecho fluidizado.

57

Segn los resultados recopilados del trabajo de memoria Obtencin de gas de sntesis y

petrleo sinttico por el mtodo de Fisher Tropsch Universidad mayor real y pontificia de

san francisco Xavier de Chuquisaca . En este trabajo de ttulo utilizaron el modelo

propuesto por SCOTT A. HEDRICK & STEVENS. C. CHUANG dando diferentes valores

para la velocidad de la fase liquida y la constante de velocidad.

Existen tres tipos de flujos para los reactores de lodos de columna burbujeante; flujo

fangoso, flujo turbulento y flujo burbujeante. El tipo de flujo se determina principalmente

de la velocidad de la fase gas y del dimetro del reactor.

El flujo burbujeante indica la uniformidad de las concentraciones en cada fase y la

interaccin entre las burbujas. Los valores especificados de [

]

Con estos valores se observa una concentracin uniforme que es consistente con el flujo

burbujeante.

Determinacin de los flujos de salida del reactor F-T

Generalmente las reacciones toman lugar bajo temperaturas entre 200 y 300 C adems de

presiones que bordean entre los 10 y 40 bar estas son las caractersticas normales de

funcionamiento de este tipo de reactores en estas industrias, utilizando catalizadores de Fe o

Co. Sabiendo que la longitud de la cadena de hidrocarburos de F-T depende de factores

como la temperatura, tipos de catalizadores y reactores empleados.

Reaccin principal en la sntesis de F-T

) )

)

) ) ) )

58

Balance por componente en el reactor F-T:

)

)

)

)

)

Para desarrollar los balances de masa en el reactor F-T se tomara el caso de

59

Parametro unidades 24 25

temperatura K 523 522

presion Kpa 2535 2340

fraccion de vapor 1 1

Flujo kmol/h 16099 11848

CH4 kmol/h 1359,7 1359,7

H20 kmol/h 139,517 2265

CO2 kmol/h 355,9 355,91

CO kmol/h 2888,91 763,25

N2 kmol/h 58,03 58,03

H2 kmol/h 11296,95 4919,96

C1-2 Etanol amina kmol/h 0,8368 0,864

n-octadecane kmol/h 11296,95 2125,66

entalpia MJ/h -5,77E+05 -1,48E+06

Flujo vapor kmol/h 16099 11848,58

Cp J/mol-K 29844 151102

Z 1,0065 0,9027

flujo liquido kmol/h

Cp J/mol-K

z

60

SEPARADOR TRIFASICO

El separador trifsico es un sistema multifase, la fase ubicada en el tope de la columna es

aire, a medida que va bajando le siguen 6 fases liquidas ordenadas segn densidad

creciente en el siguiente orden:

Rico en hexano

Rico en anilina

Rico en agua

Fosforoso

Galio

Mercurio

Cada fase contiene todos los componentes en una mezcla de 7 fases pero con fracciones

molares pequeas, todas las fases estn en equilibrio entre si debido a que sus fugacidades

son iguales:

Balances de materia para un sistema vapor-liquido-liquido

Este tipo de procesos vapor -lquido- lquido con temperaturas y presiones conocidas se

hace llamar flash isotrmico de tres fases.

Estas ecuaciones pueden ser calculadas mediante el mtodo de Rachford-Rice, si se deja

que:

61

Para resolver este tipo de problemas con el separador trifsico es necesario usar un mtodo

numrico y software debido a la complejidad que resulta resolver estas ecuaciones, estas

simulaciones en software deben ser hechas en estado estacionario.

Entre las condiciones de operacin ms importante esta que el flujo entrante al separador

debe estar a una temperatura baja de alrededor de 15C , ya que esta condicin de

temperatura permite la mejor separacin gaseosa con el descenso de la temperatura.

Para este equipo tambin se hizo uso del software CHEMCAD 6.1.3 donde se obtuvieron

las condiciones de operacin del equipo.

Parmetro unidades 26 27 28 29

temperatura K 288 288 288 288

presin Kpa 2305,5 2305,5 2305,5 2305,5

fraccin de vapor 0,62 1 0 0

Flujo kmol/h 11848,58 7350,1521 2252,4369 2245,75

CH4 kmol/h 1359,707 1327,83 31,5921 0,27

H20 kmol/h 2265,188 4,69 17,32 2243,42

CO2 kmol/h 355,9105 320,3809 33,57 1,96

CO kmol/h 763,2521 750,93 12,21 0,0995

N2 kmol/h 58,0368 57,2353 0,796 0

H2 kmol/h 4919,9618 4889,064 30,4047 0

C1-2 Etanol amina kmol/h 0,864 0 0,8639 0

n-octadecane kmol/h 2125,6661 0,0001 2125,6661 0

entalpia MJ/h -2,04E+06 -

3,12E+05

-

1,09E+06

-

6,44E+05

Flujo vapor kmol/h 7457,71 7350,15

Cp J/mol-K 30660,4 30293,33

Z 0,9953 0,9958

flujo liquido kmol/h 4390,87 2252,43 2245,75

Cp J/mol-K 286552,63 485915,23 75211,67

z 0,214 0,3848 0,0203

62

Para determinar el dimetro del separador se utilizar el mtodo de campbell al igual como

se hizo en el separador bifsico; segn lo que se menciona en Gas conditioning and

processing ; John Campbell se tiene que:

)

) (

)

*

+

)

63

En la corriente (27) fase vapor se tiene un flujo de 7350,15 [kmol/h] que corresponde a

16204,3 [lbmol/h]

[

]

Sabiendo que el factor de compresibilidad Z=0,9958

Densidad del gas en el separador:

[

]

Datos :

[

]

[

]

64

Para la densidad del lquido:

[

]

Teniendo estos datos de densidad se puede obtener ahora el dimetro de la torre de

separacin a partir de :

)

) (

)

)

) (

)

Donde

De la relacin largo y dimetro de la torre se tiene que:

Obtenindose un

MEJORAMIENTO DEL PRODUCTO

El mejoramiento del producto utiliza procesos estndar del refino de petrleo para hacer

productos GTL ms deseable , para obtener este resultado en especfico , se utiliza un

hidrocraqueador a un costo menor que una refinera convencional. Debido a la calidad de

las cadenas largas de hidrocarburos generadas en la reaccin de FT.

En el hidrocraqueador se consume una pequea cantidad de hidrogeno y se produce una

pequea porcin de gas. En esta etapa la mezcla de hidrocarburos obtenida (petrleo

sinttico) en la etapa anterior se convierte en productos finales como nafta, diesel y

lubricantes.

65

Dado que las unidades de Fischer-Tropsch se operan a altos valores para evitar los gases en

los productos que producen grandes porcentajes ceras.

Composicin terica de los combustibles de Fischer-Trosch

Estas ceras se convierten a los hidrocarburos ms valiosos en la gama de destilados medios

(gasleo y nafta) a travs del proceso de hidrocraqueo. El hidrocraqueo es un proceso

cataltico maduro que se desarrolla en la refinacin de petrleo, donde sirve para el mismo

propsito. Hay muchos diseos de reactores, utilizando diferentes tipos de catalizadores

para llevar a cabo tanto de craqueo con los sitios cidos e hidrogenacin con sitios de

metal.

Dado que los productos de Fischer-Tropsch no contienen compuestos de azufre o de

nitrgeno y no aromticos, que son ms limpio que el petrleo alimenta, haciendo que el

proceso GTL se mucho ms fcil el hidrocraqueo del petrleo sinttico.

Los reactores que se utilizan son los adiabticos de lecho fijo. En la entrada del reactor las

temperaturas deben estar entre los 573 [K] y 576 [K] y presiones entre 30 y 45 [atm]

Los alcanos lineales estn agrietados casi completamente en medio, de manera que slo los

productos de C20 + Fischer-Tropsch son tratados. Los alquenos son hidrogenados a alcanos

y compuestos oxigenados convertidos a travs de hidrogenlisis.

66

Un exceso de hidrgeno de dos a tres veces la cantidad necesaria para el hidrotratamiento

se utiliza para controlar la coquizacin.

Las composiciones tpicas de los productos antes y despus de hidrocraqueo se muestran en

la siguiente figura:

composiciones tpicas de los productos de Fischer-Tropsch antes y despus de

hidrocraqueo.

Actualmente en las industrias de GTL se ha demostrado que se puede llegar a operar hasta

con un lo que hace obtener como producto mayoritario de cerras y los productos

liquidos como diesel y gasolinas .

En el presente proyecto se quiere alcanzar el porcentaje mas alto de conversion de diesel

sintetico por lo que se trabajara con un

67

Schulz y Flory desarrollaron un modelo para describir la distribucin de los hidrocarburos

de la sntesis de F-T. El modelo est basado en la probabilidad constante del crecimiento de

la cadena ( ) y la probabilidad para la desorcin de las molculas formadas de la superficie

del catalizador (1- ).

La fraccin molar un hidrocarburo con (n) tomos de carbono puede ser calculada por la

ec de Schulz y Flory:

( )

) )

Para cada temperatura existen dos probabilidades de crecimiento de la cadena ( ) una para

los hidrocarburos de 8 tomos de carbono y otra para un nmero mayor (cadenas ms

largas) la que nos interesa porque en este rango mayor esta la fraccin de diesel.

A medida que aumenta la temperatura la probabilidad de crecimiento de la cadena

disminuye para los hidrocarburos de cadena larga y aumenta para los hidrocarburos de

hasta 8 tomos de carbono, respectivamente. Por lo que los hidrocarburos de cadena larga

son formados a menor temperatura.

68

A continuacin se muestra un resumen de los diferentes hidrocarburos en grupos de

productos:

Fraccin molar , % molar de carbono

Temperatura

c

metano C2+

GLP

C5-C10 gasolina C11-C20

fraccin de

diesel

C21 y ms

CERAS

200 2,1 3,9 4,7 12,6 76,7

225 3,7 7 13 23 53,3

250 4,1 12,4 26,9 44 12,6

A una temperatura de reaccin de 200 C ms del 75% de los productos formados son

ceras y solo pequeas cantidades de diesel y gasolina son producidas. A 250 C la

distribucin es de 23% de ceras y 30% de gasolina y diesel respectivamente.

Por lo que conviene totalmente trabajar a una temperatura de 250 C.

Si se considera que esta parte de la planta trabajara a una temperatura de 250 C y usara un

de 0,97 se espera que alrededor de un 45% del petrleo sinttico generado se convierta en

Diesel sinttico

Los resultados de porcentaje en peso que tendr el diesel sinttico finalmente, al pasar el

petrleo sinttico por el proceso de hidrocraking.

Asumiendo que nuestra empresa se comportara de la misma manera podremos estimar

cuanto diesel obtendremos al final del proceso GTL:

Componente % masa

C1 0,98

C2 2,2

C5-C9 6,8

C9-C19 44

C20+ 46

100

69

Esta corriente es la que pasa por 1 reformador si en totalidad se tienen 10 reformadores

entonces el flujo total de petrleo sinttico ser:

*

+

De este total un 44 % ser transformado a diesel sinttico, por lo que el producto de diesel

ser:

*

+ *

+

Lo que corresponde a la produccin de barriles por da de:

*

+

[

]

[

] [

]

Lo que se acerca mucho a lo estimada al principio del planteo los 70000 [barriles/da].

70

EQUIPOS PRINCIPALES

Reformador de metano con vapor

-

Altura 12 [m]

Largo 35,5 [m]

Ancho 21,84 [m]

Numero de quemadores 204 [m]

Numero de tubos por reformador 900

Relacin vapor/carbono 4

Catalizador Nquel Almina

(Ni/MgAl2O4)

conversin de CH4 70 %

71

Separador Bifsico

Altura 9,94 [m]

dimetro 2,21 [m]

flujo de vapor 19400 [kmol/h]

flujo de liquido 15144,8 [kmol/h]

72

Torre de absorcin de

altura 6,35 [m]

dimetro 3,2 [m]

flujo de gas de entrada 19400 [kmol/h]

flujo de solvente 77597 [kmol/h]

flujo gas tratado 16099,9 [kmol/h]

flujo de fondo 80904 [kmol/h]

eficiencia total de los platos 60 %

73

Columna Regeneracin de MDEA

(Destilacin de multicomponente)

altura 6,35 [m]

dimetro 5 [m]

flujo de alimentacin 80903,1 [kmol/h]

Componente liviano CO2

componente pesado H20

flujo en el destilado

flujo de fondo 7110,59 [kmol/h]

numero de etapas 10

eficiencia total de los platos 60 %

plato de alimentacin 2 desde la

cabeza

74

Reactor Fischer-Tropsch

(Columna burbujeante)

dimetro 7 [m]

Altura 12,5 [m]

catalizador Hierro

conversion de

CO

70%

Conversion de

CO2

60%

75

Separador Trifsico

dimetro 1,42 [m]

largo 6,42 [m]

76

PERTINENCIA AMBIENTAL

Al tratarse de un proyecto situado en Argentina la regulacin ambiental es diferente a la

evaluacin de impacto ambiental de Chile.

Poltica ambiental Argentina

Ley 25.675

La que da referencia a los presupuestos mnimos para el logro de una gestin sustentable y

adecuada del ambiente, la preservacin y proteccin de la diversidad biolgica y la

implementacin del desarrollo sustentable. Principios de la poltica ambiental. Presupuesto

mnimo. Competencia Judicial. Instrumentos de poltica y gestin. Ordenamiento

ambiental. Evaluacin de impacto ambiental. Educacin e informacin. Participacin

ciudadana. Seguro ambiental y fondo de restauracin. Sistema federal ambiental.

Ratificacin de acuerdos federales. Autogestin. Dao ambiental. Fondo de compensacin

ambiental.

Esta ley fue sancionada en Noviembre del 2002.

En el proyecto de construccin de una planta de GTL es pertinente tener en cuenta los

siguientes artculos que se consideran:

ARTICULO 1

Presupuestos mnimos para una gestin sustentable y adecuada del ambiente, la

preservacin y la proteccin de la diversidad biolgica y la implementacin del desarrollo

sustentable.

ARTICULO 2

La poltica ambiental nacional Argentina deber cumplir los siguientes objetivos:

a) Asegurar la preservacin, conservacin, recuperacin y mejoramiento de la calidad de

los recursos ambientales, tanto naturales como culturales, en la realizacin de las diferentes

actividades antrpicas;

b) Promover el mejoramiento de la calidad de vida de las generaciones presentes y futuras,

en forma prioritaria;

c) Fomentar la participacin social en los procesos de toma de decisin;

d) Promover el uso racional y sustentable de los recursos naturales;

77

e) Mantener el equilibrio y dinmica de los sistemas ecolgicos;

f) Asegurar la conservacin de la diversidad biolgica;

g) Prevenir los efectos nocivos o peligrosos que las actividades antrpicas generan sobre el

ambiente para posibilitar la sustentabilidad ecolgica, econmica y social del desarrollo;

h) Promover cambios en los valores y conductas sociales que posibiliten el desarrollo

sustentable, a travs de una educacin ambiental, tanto en el sistema formal como en el no

formal;

i) Organizar e integrar la informacin ambiental y asegurar el libre acceso de la poblacin a

la misma;

j) Establecer un sistema federal de coordinacin interjurisdiccional, para la implementacin

de polticas ambientales de escala nacional y regional

k) Establecer procedimientos y mecanismos adecuados para la minimizacin de riesgos

ambientales, para la prevencin y mitigacin de emergencias ambientales y para la

recomposicin de los daos causados por la contaminacin ambiental.

ARTICULO 4

La interpretacin y aplicacin de la presente ley, y de toda otra norma a travs de la cual se

ejecute la poltica Ambiental, estarn sujetas al cumplimiento de los siguientes principios:

Principio de sustentabilidad: El desarrollo econmico y social y el aprovechamiento de los

recursos naturales debern realizarse a travs de una gestin apropiada del ambiente, de

manera tal, que no comprometa las posibilidades de las generaciones presentes y futuras.

ARTICULO 5 :

Los distintos niveles de gobierno integrarn en todas sus decisiones y actividades

previsiones de carcter ambiental, tendientes a asegurar el cumplimiento de los principios

enunciados en la presente ley.

ARTICULO 6

Se entiende por presupuesto mnimo, establecido en el artculo 41 de la Constitucin

Nacional, a toda norma que concede una tutela ambiental uniforme o comn para todo el

territorio nacional, y tiene por objeto imponer condiciones necesarias para asegurar la

proteccin ambiental. En su contenido, debe prever las condiciones necesarias para

garantizar la dinmica de los sistemas ecolgicos, mantener su capacidad de carga y, en

general, asegurar la preservacin ambiental y el desarrollo sustentable.

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ARTICULO 8

Los instrumentos de la poltica y la gestin ambiental sern los siguientes:

1. El ordenamiento ambiental del territorio

2. La evaluacin de impacto ambiental.

3. El sistema de control sobre el desarrollo de las actividades antrpicas.

4. La educacin ambiental.

5. El sistema de diagnstico e informacin ambiental.

6. El rgimen econmico de promocin del desarrollo sustentable.

ARTICULO 10.

El proceso de ordenamiento ambiental, teniendo en cuenta los aspectos polticos, fsicos,

sociales, tecnolgicos, culturales, econmicos, jurdicos y ecolgicos de la realidad local,

regional y nacional, deber asegurar el uso ambientalmente adecuado de los recursos

ambientales, posibilitar la mxima produccin y utilizacin de los diferentes ecosistemas,

garantizar la mnima degradacin y desaprovechamiento y promover la participacin social,

en las decisiones fundamentales del desarrollo sustentable.

Asimismo, en la localizacin de las distintas actividades antrpicas y en el desarrollo de

asentamientos humanos, se deber considerar, en forma prioritaria:

a) La vocacin de cada zona o regin, en funcin de los recursos ambientales y la

sustentabilidad social, econmica y ecolgica;

b) La distribucin de la poblacin y sus caractersticas particulares;

c) La naturaleza y las caractersticas particulares de los diferentes biomas;

d) Las alteraciones existentes en los biomas por efecto de los asentamientos humanos, de

las actividades econmicas o de otras actividades humanas o fenmenos naturales;

e) La conservacin y proteccin de ecosistemas significativos.

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ARTICULO 29.

La exencin de responsabilidad slo se producir acreditando que, a pesar de haberse

adoptado todas las medidas destinadas a evitarlo y sin mediar culpa concurrente del

responsable, los daos se produjeron por culpa exclusiva de la vctima o de un tercero por

quien no debe responder.

La responsabilidad civil o penal, por dao ambiental, es independiente de la

administrativa. Se presume iuris tantum la responsabilidad del autor del dao ambiental, si

existen infracciones a las normas ambientales administrativas.

ARTICULO 30 :

Producido el dao ambiental colectivo, tendrn legitimacin para obtener la recomposicin

del ambiente daado, el

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