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ÉRICO DE GODOIS BARONI
ESTUDO CINÉTICO DA PIRÓLISE DO ENDOCARPO DE TUCUMÃ
(Astrocaryum aculeatum G. MEYER) PARA OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
CAMPINAS
2015
ii
iii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Química
ÉRICO DE GODOIS BARONI
ESTUDO CINÉTICO DA PIRÓLISE DO ENDOCARPO DE TUCUMÃ
(Astrocaryum aculeatum G. MEYER) PARA OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia
Química da Universidade Estadual de Campinas como
parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de
Mestre em Engenharia Química.
Orientadora: Prof. Dra. KATIA TANNOUS
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA
DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO ÉRICO DE GODOIS
BARONI, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. KATIA TANNOUS.
_____________________________________________
Dra. Katia Tannous
CAMPINAS
2015
iv
v
vi
vii
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo realizar o estudo cinético da pirólise do endocarpo do fruto do
tucumã mediante termogravimetria em atmosfera de nitrogênio para análise da decomposição
térmica, assim como a obtenção dos parâmetros cinéticos, aplicando modelos cinéticos globais e
de reações independentes e paralelas. A energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de
reação foram calculados utilizando dois conjuntos de experimentos. O primeiro, obtido de
Nascimento (2012), utilizando taxas de aquecimento de 5°C/min a 20°C/min e diâmetro médio de
499 µm. O segundo conjunto de dados termogravimétricos foi obtido de modo a avaliar a influência
do diâmetro de partícula (de 128,04 µm a 499,55 µm) considerando taxa de aquecimento de
10°C/min e da taxa de aquecimento (de 2,5°C/min a 15°C/min) com diâmetro médio de 128,04
µm. A partir do primeiro conjunto de dados, foram calculados os parâmetros cinéticos por meio de
três modelos isoconversionais globais (Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e
Friedman), em que foram calculadas energias de ativação entre 149 kJ/mol e 159 kJ/mol, fator pré-
exponencial de aproximadamente 13 α1-ns-1 e as ordens de reação de aproximadamente 6. A função
de conversão foi definida como correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem,
baseando-se em onze diferentes equações disponíveis na literatura. Para esse conjunto de dados, o
modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) foi aplicado considerando reações para
hemicelulose, celulose e lignina. Adicionalmente, com o segundo conjunto de dados, o MRIP foi
aplicado considerando três e quatro reações, em que foi considerada uma reação adicional
associada às reações secundárias de decomposição. A aplicação do MRIP de três reações a partir
de dados de Nascimento (2012), gerou desvios relativos próximos aos obtidos com os dados deste
trabalho (~4% e ~3%, respectivamente). Entretanto, a aplicação do MRIP de quatro reações
gerou desvios relativos ainda menores (~2%), em que energias de ativação, de aproximadamente
127 kJ/mol, 198 kJ/mol, 136 kJ/mol e 150 kJ/mol, foram estimadas para as reações de
hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias, respectivamente. As ordens de reação para
hemicelulose e celulose foram próximas à unidade, enquanto que para lignina e reações
secundárias, variaram de 6 a 8. Com isso, concluiu-se que a aplicação do MRIP de quatro reações
descreve favoravelmente o processo de decomposição térmica para cada taxa de aquecimento
considerada. Como finalização do trabalho, avaliou-se a capacidade preditiva e descritiva, por meio
de curvas simuladas da conversão em função da temperatura. O modelo simulado de quatro
reações, utilizando os parâmetros cinéticos com três taxas de aquecimento (5°C/min, 7,5°C/min e
10°C/min), mostrou-se preditivo até a temperatura de 360°C para as taxas de aquecimento de 2,5°C
e 15°C/min. Complementarmente, aplicando os parâmetros cinéticos médios com taxas de
aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min, a capacidade descritiva demonstrou boa concordância entre
dados experimentais e simulados para todo o intervalo de temperatura, denotando a habilidade do
modelo em descrever o processo de decomposição do endocarpo do fruto de tucumã.
Palavras-chave: modelagem, termogravimetria, hemicelulose, celulose, lignina
viii
ix
ABSTRACT
This work aims to perform a kinetic study of the pyrolysis of tucumã fruit endocarp by using
thermogravimetry in nitrogen atmosphere to analyze the thermal decomposition and to estimate the
kinetic parameters through global reaction models and independent parallel reaction models. The
activation energy, pre-exponential factor, and reaction order were calculated using two sets of data.
The first, obtained by Nascimento (2012), applying heating rates from 5°C/min to 20°C/min and
mean diameter of 499 µm. The second thermogravimetry data set was obtained in order to evaluate
the influence of the particle diameter (from 128,04 µm to 499,55 µm) considering heating rate of
10°C/min, and heating rates (from 2,5°C/min to 15°C/min) with mean diameter of 128,04 µm.
Using the first data set, the kinetic parameters were calculated using three isoconversional global
reaction models (Ozawa-Flynn-Wall, modified Coats-Redfern, and Friedman), in which were
found activation energies between 149 kJ/mol and 159 kJ/mol, pre-exponential factor of about 13
α1-ns-1 and reaction orders of about 6. The conversion function was defined, corresponding to an nth
order reaction mechanism, based on eleven different equation available in the literature. For this
data set, the independent parallel reaction model (IPRM) was applied considering reaction for
hemicellulose, cellulose, and lignin. Additionally, with the second data set, the IPRM was applied
considering three and four reactions, in which an additional reaction was associated to the
secondary decomposition reactions. By the application of the three reactions IPRM from the data
of Nascimento (2012), close relative deviations were obtained comparatively to the data from this
work (~4% and ~3%, respectively). However, the application of the four reactions IPRM,
relative deviations even lower were obtained (~2%), in which activation energies of about 127
kJ/mol, 198 kJ/mol, 136 kJ/mol, and 150 kJ/mol were estimated for the reactions hemicellulose,
cellulose, lignin, and secondary reactions, respectively. The reaction orders for hemicellulose and
cellulose were close to unit, while for lignin and secondary reactions varied from 6 to 8. Therewith,
it was observed that the application of the four reactions IPRM describes adequately the thermal
decomposition process for each heating rate considered. For this work’s completion, the predictive
and descriptive capacity were evaluated using simulated curves of conversion as a function of
temperature. The four reactions simulated model using the kinetic parameters with three heating
rates (5°C/min, 7,5°C/min, and 10°C/min) was predictive up to 360°C for the heating rates of
2,5°C/min and 15°C/min. Complementarily, using the mean kinetic parameters obtained at heating
rates from 2,5°C/min to 15°C/min, the descriptive capacity showed a good agreement between
experimental and simulated data for the whole temperature interval, denoting the model’s ability
in describing the decomposition process of tucumã fruit endocarp.
Keywords: modeling, thermogravimetry, hemicellulose, cellulose, and lignin
x
xi
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ................................................................................................................ xv
ÍNDICE DE FIGURAS E ILUSTRAÇÕES ............................................................................ xvii
ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................................. xxi
NOMENCLATURA ................................................................................................................ xxiii
Capítulo 1 ▐ INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1
Capítulo 2 ▐ OBJETIVOS ............................................................................................................. 3
2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................................. 3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................ 3
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 5
3.1 A BIOMASSA E SEU USO ENERGÉTICO ....................................................................... 5
3.1.1 Histologia das Biomassas ............................................................................................. 6
3.1.2 Estabilidade térmica de lignocelulósicos .................................................................... 8
3.1.3 A Espécie Astrocaryum aculeatum G. Meyer ........................................................... 10
3.2 TECNOLOGIAS DE CONVERSÃO DE BIOMASSAS ................................................... 15
3.2.1 Pirólise ......................................................................................................................... 17
3.3 CINÉTICA DA PIRÓLISE DE BIOMASSAS ................................................................... 22
3.3.1 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 23
3.3.1.1 Influência da Atmosfera Gasosa ........................................................................... 26
3.3.1.2 Influência do Diâmetro de Partícula e Massa de Amostra ................................... 26
3.3.1.3 Influência da Taxa de Aquecimento ...................................................................... 27
3.3.2 Fundamentos de Cinética Química ........................................................................... 29
3.3.3 Modelagem da Cinética de Pirólise ........................................................................... 30
3.3.3.1 Método Integral ..................................................................................................... 33
3.3.3.2 Método Diferencial ................................................................................................ 37
3.3.3.3 Funções de Conversão........................................................................................... 38
3.3.4 Modelos Reacionais para Pirólise de Biomassas ...................................................... 40
3.3.5 Aplicação dos Modelos Reacionais à Pirólise de Biomassas ................................... 42
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 45
xii
4.1 MATERIAL ........................................................................................................................ 45
4.1.1 Propriedades da Biomassa ......................................................................................... 45
4.1.2 Seleção e Preparação das Amostras .......................................................................... 47
4.2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA .............................................................................. 48
4.2.1. Balança termogravimétrica ...................................................................................... 48
4.2.2 Condições Experimentais Adotadas para os Estudos Cinéticos ............................. 50
4.3 METODOLOGIA APLICADA .......................................................................................... 52
4.4 APLICAÇÃO DOS MÉTODOS DE MODELAGEM CINÉTICA GLOBAL ................... 53
4.4.1 Modelo de Ozawa-Flynn-Wall ................................................................................... 53
4.4.2 Modelo de Coats-Redfern Modificado ...................................................................... 55
4.4.3 Modelo de Friedman .................................................................................................. 57
4.5 MÉTODO DE DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO ....................................... 59
4.5.1 Método Integral das Master Plots .............................................................................. 59
4.6 APLICAÇÃO MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS
(MRIP) ....................................................................................................................................... 61
4.6.1. Condições Experimentais e Esquemas Reacionais Considerados ......................... 64
4.7 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO NUMÉRICA .................................................................... 65
4.8 ESTUDOS DE CASO ......................................................................................................... 66
4.8.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva .......................................... 68
4.8.2 Estudo de Caso 2: Avaliação de Capacidade Descritiva ......................................... 69
4.9 PARÂMETROS ESTATÍSTICOS ...................................................................................... 69
4.9.1 Desvio Padrão ............................................................................................................. 69
4.9.2 Coeficiente de Determinação ..................................................................................... 70
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................... 73
5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA .............................................................................. 73
5.1.1 Influência do Diâmetro de Partícula ......................................................................... 73
5.1.2 Influência da Taxa de Aquecimento ......................................................................... 76
5.2 APLICAÇÃO DE MODELOS DE REAÇÃO GLOBAL ................................................... 80
5.2.1 Comparativo entre os Modelos de Reação Global ................................................... 81
5.3 DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO ................................................................ 87
5.4 APLICAÇÃO DOS MODELOS DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS .. 89
xiii
5.4.1 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando Dados
Termogravimétricos Obtidos de Nascimento (2012) ........................................................ 89
5.4.2 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando de
Dados Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho ........................................... 94
5.4.3 Aplicação do Modelo de Quatro Reações Independentes e Paralelas Utilizando de
Dados Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho ........................................... 98
5.5 ESTUDOS DE CASO ....................................................................................................... 104
5.5.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva ........................................ 104
5.5.2 Estudo de Caso 2: Avaliação da Capacidade Descritiva ....................................... 108
Capítulo 6 ▐ CONCLUSÕES .................................................................................................... 113
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................... 117
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 119
APÊNDICE A ............................................................................................................................. 129
APÊNDICE B ............................................................................................................................. 131
ANEXO I .................................................................................................................................... 133
xiv
xv
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sua proteção e ensinamentos constantes.
À minha mãe Joana e aos meus irmãos Ítalo e Ícaro por todo seu apoio, carinho e paciência.
À minha orientadora professora Dra. Katia Tannous por sua dedicação.
Aos professores Dr. Antônio Carlos Luz Lisbôa, Dra. Elisabete Jordão e Dr. Waldir Antônio Bizzo
por seu tempo e valiosas contribuições.
Aos colegas de laboratório, em especial ao Yesid e à Katherine, por todo o auxílio e apoio a mim
direcionados.
Aos colaboradores do Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) por sua atenção
e orientação prestada.
Ao Fundo de Apoio ao Ensino, à Pesquisa e à Extesão (FAEPEX) pela disponibilização de recursos
para participação no 9° Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimétrica (IX CBRATEC).
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da
bolsa de estudos.
A todos vocês, muito obrigado!
xvi
xvii
ÍNDICE DE FIGURAS E ILUSTRAÇÕES
Figura 3.1 - Decomposição de uma partícula de biomassa evidenciando a decomposição dos
principais componentes ................................................................................................................... 9
Figura 3.2 - TG e derivada da massa remanescente em função da temperatura para decomposição
de celulose, lignina e xilano .......................................................................................................... 10
Figura 3.3 - Exemplares, cachos em frutificação e frutos da palmeira Astrocaryum aculeatum . 11
Figura 3.4 - Principais rotas de conversão energética da biomassa ............................................. 16
Figura 3.5 - Mecanismos de decomposição e de transferência de calor durante a pirólise de uma
partícula de biomassa..................................................................................................................... 17
Figura 3.6 - Esquema reacional genérico para decomposição pirolítica da biomassa ................. 18
Figura 3.7 - Principais rotas de aproveitamento dos produtos da pirólise.................................... 20
Figura 3.8 - Exemplo de curvas de TG e DTG obtidas para a decomposição de palha de milho 24
Figura 3.9 - Influência da taxa de aquecimento na decomposição do endocarpo de tucumã....... 28
Figura 3.10 - Comparativo entre as massas normalizadas calculadas com base na massa inicial
(linhas sólidas) e na diferença de massas inicial e final (linhas pontilhadas) ............................... 32
Figura 3.11 - Mecanismo reacional de pirólise considerando o modelo de reações independentes e
paralelas ......................................................................................................................................... 41
Figura 4.1 - Balança termogravimétrica Shimadzu TGA-50 ....................................................... 49
Figura 4.2 - Curvas termogravimétricas das linhas de base para porta amostras de alumina (a) e
platina (b) ....................................................................................................................................... 50
Figura 4.3 - Descrição da metodologia aplicada neste trabalho ................................................... 52
Figura 4.4 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de
reação utilizando o modelo global de Ozawa-Flynn-Wall ............................................................ 54
Figura 4.5 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de
reação utilizando o modelo global de Coats-Redfern modificado ................................................ 56
Figura 4.6 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de
reação utilizando o modelo global de Friedman ............................................................................ 58
Figura 4.7 - Fluxograma para o cálculo dos parâmetros cinéticos, frações teóricas volatilizadas e
desvios relativos utilizando o modelo de reações independentes e paralelas ................................ 63
xviii
Figura 5.1 - Comparativo entre os perfis de TG obtidos com taxa de aquecimento de 10°C/min
para diferentes diâmetros de partícula ........................................................................................... 74
Figura 5.2 - Curvas de TG e DTG obtidas com taxa de aquecimento de 10°C/min para partículas
de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm de diâmetro .................................................................... 75
Figura 5.3 - Evolução da massa normalizada remanescente (a) e conversão (b) em funcão da
temperatura do endocarpo do tucumã em diferentes taxas de aquecimento ( pd =128,04 µm) ..... 77
Figura 5.4 - Curvas de DTG do endocarpo de tucumã obtidas em diferentes taxas de aquecimento
para partículas de 128,04 µm de diâmetro ..................................................................................... 79
Figura 5.5 - Taxa de conversão experimental (dα/dt)exp em função da conversão (α) ................. 81
Figura 5.6 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966) .. 82
Figura 5.7 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Coats-Redfern modificado (1991) 82
Figura 5.8 - Linearizações obtidas com o uso do modelo Friedman (1964) ................................ 82
Figura 5.9 - Energias de ativação aparente em função da conversão obtidas com os modelos
isoconversionais – Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman .......................... 85
Figura 5.10 - Master plots teóricas e experimental construídas com os parâmetros cinéticos obtidos
pela aplicação do modelo de Coats-Redfern modificado .............................................................. 88
Figura 5.11 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de três reações, considerando partículas de
499,41 µm com (a) β=5°C/min, (b) β=10°C/min e (c) β=20°C/min ............................................. 93
Figura 5.12 - Frações teóricas volatilizadas em função da taxa de aquecimento calculadas com
MRIP de três reações ..................................................................................................................... 96
Figura 5.13 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de três reações, considerando partículas de
128,04 µm com (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min ................................................................................................................................... 97
Figura 5.13 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de três reações, considerando partículas de
128,04 µm com (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min (continuação) ............................................................................................................ 98
Figura 5.14 - Frações teóricas volatilizadas em função da taxa de aquecimento calculadas com
MRIP de quatro reações .............................................................................................................. 101
Figura 5.15 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de quatro reações, considerando partículas
de 128,04 µm (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min ................................................................................................................................. 102
xix
Figura 5.15 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de quatro reações, considerando partículas
de 128,04 µm (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min (continuação) .......................................................................................................... 103
Figura 5.16 - Curva de conversão em função da temperatura para a taxa de aquecimento de
2,5°C/min construída com os parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações a partir
de dados termogravimétricos obtidos com 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min ............................. 105
Figura 5.17 - Curvas simuladas da conversão em função da temperatura (β=15°C/min)
evidenciando as conversões relacionadas com hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias
..................................................................................................................................................... 107
Figura 5.18 - Evolução da conversão em função da temperatura para diferentes taxas de
aquecimento aplicada para MRIP de quatro reações ................................................................... 109
Figura 5.19 - Evolução da conversão em função da temperatura para taxas de aquecimento de
2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações .................................................. 110
Figura 5.19 - Evolução da conversão em função da temperatura para taxas de aquecimento de
2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações (continuação) ........................... 111
Figura A.1 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de Sauter
de 128,04 ± 0,15 µm .................................................................................................................... 129
Figura A.2 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de Sauter
de 250,65 ± 0,17 µm .................................................................................................................... 129
Figura A.3 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de Sauter
de 499,55 ± 0,34 µm .................................................................................................................... 130
xx
xxi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Nascimento (2012) .... 13
Tabela 3.2 - Possíveis tipos de pirólise e seus parâmetros operacionais ...................................... 21
Tabela 3.3 - Condições experimentais de termogravimetria e resultados de análise imediata de
estudos recentes ............................................................................................................................. 25
Tabela 3.4 - Principais modelos cinéticos globais integrais e diferenciais e suas características 36
Tabela 3.5 - Principais expressões para f(α) e g(α) aplicadas a reações em fase sólida utilizadas na
definição da função de conversão .................................................................................................. 39
Tabela 3.6 - Estudos recentes sobre cinética de pirólise de biomassas, condições da TG,
modelagem e os parâmetros cinéticos ........................................................................................... 43
Tabela 4.1 - Principais propriedades físico-químicas e térmicas do endocarpo do fruto do tucumã
....................................................................................................................................................... 46
Tabela 4.2 - Condições experimentais e análises realizadas com os dados termogravimétricos
obtidos por Nascimento (2012) ..................................................................................................... 51
Tabela 4.3 - Condições experimentais e análises realizadas com os dados termogravimétricos
obtidos durante a execução do presente trabalho* ........................................................................ 51
Tabela 4.4 - Taxas de aquecimento, tempo de análise e número de pontos experimentais.......... 51
Tabela 4.5 - Exemplo de cálculo das conversões teóricas pelo método de Euler explícito para o
primeiro, segundo e n-ésimos pontos, considerando taxa de aquecimento de 5°C/min ................ 66
Tabela 5.1 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo de Ozawa-
Flynn-Wall ..................................................................................................................................... 83
Tabela 5.2 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Coats-
Redfern modificado ....................................................................................................................... 83
Tabela 5.3 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Friedman
....................................................................................................................................................... 83
Tabela 5.4 - Energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação médios e desvios padrão
para a calculados com os modelos OFW, CRM e FD ................................................................... 86
Tabela 5.5 - Funções de conversão com maior R2 obtido pelo método das master plots ............ 89
xxii
Tabela 5.6 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de três reações, considerando partículas
de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min ............................. 90
Tabela 5.7 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de três reações, considerando partículas
de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min ............................................ 95
Tabela 5.8 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações, considerando partículas
de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min .......................................... 100
Tabela 5.9 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações considerando partículas
de 128,04 µm e com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min ....................... 105
Tabela 5.10 - Desvios relativos calculados entre os resultados experimentais da conversão e os
resultados simulados com taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min ............................... 106
Tabela 5.11 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações, considerando
partículas de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min ......................... 108
Tabela B.1 - Coeficientes de determinação calculados para as onze funções de conversão avaliadas
com o método integral das master plots ...................................................................................... 131
Tabela I - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Lourenço (2012) ......... 133
xxiii
NOMENCLATURA
m Coeficiente angular de regressão linear [-]
R2 Coeficiente de determinação [-]
rp Coeficiente de Pearson [-]
b Coeficiente linear da regressão linear [-]
k Constante da velocidade de reação [α1-ns-1]
R Constante dos gases ideais [8,314 J/molK]
s Desvio padrão amostral aplicado em vários parâmetros, a
saber: energia de ativação (E), fator pré-exponencial (A),
ordem de reação (n), fração teórica volatilizada (xi), desvio
relativo e diâmetro médio de partículas ( pd )
Variável
di, di+1 Diâmetro da peneira i e da peneira posterior i+1 [µm]
pd Diâmetro médio de Sauter [µm]
id Diâmetro médio entre duas peneiras consecutivas [µm]
E Energia de ativação [kJ/mol]
x Energia de ativação reduzida [-]
A Fator pré-exponencial da Lei de Arrhenius [α1-ns-1]
ci Fração mássica retida na peneira i [µm]
xi Fração teórica volatilizada [-]
f(α) Função de conversão na forma diferencial [-]
g(α) Função de conversão na forma integral [-]
OF Função objetivo [-]
p(x) Integral da temperatura [-]
ma Massa de amostra [mg]
m0 Massa de amostra inicial [mg]
mt Massa de amostra no instante t [mg]
mf Massa de resíduo final [mg]
W Massa normalizada [-]
xxiv
iy Média aritmética entre os valores calculados para E, A, n, xi,
desvio relativo e pd
Variável
N Número total de valores considerados nos cálculos [-]
n Ordem global de reação [-]
h Passo de integração do método de Euler (Equação 4.16) [s]
PCI Poder calorífico inferior [MJ/kg] base seca
SQR Soma quadrática dos resíduos entre as conversões simulada
(Equação 4.17) e experimental (Equação 4.13)
[-]
r Taxa da reação [α-1s-1]
dα/dt Taxa de conversão ou velocidade de reação [s-1]
dm/dt Taxa de perda de massa – derivada da termogravimetria [%m/m s-1]
(dα/dt)max Taxa máxima de conversão [s-1]
T Temperatura absoluta [K]
Tmax Temperatura da máxima taxa de decomposição [K]
T0 Temperatura inicial [K]
t Tempo [s]
t0 Tempo inicial considerado na construção das curvas
cinéticas simuladas (Equação 4.13)
[s]
CF Teor de carbono fixo [%m/m] base seca
CZ Teor de cinzas [%m/m] base seca
MV Teor de material volátil [%m/m] base seca
U Teor de umidade [%m/m] base úmida
zi, e qi Valores calculados das variáveis z e q, aplicado nos modelos
globais (item 4.4) e para o método integral das master plots
(item 4.5)
Variável
calciz , e calciq , Valores das variáveis z e q estimados por regressão linear Variável
yi Valores calculados para E, A, n, xi, desvio relativo e pd Variável
xxv
Letras gregas
α Conversão da reação de pirólise [-]
α0 Conversão inicial da reação de pirólise [-]
αglobal Conversão simulada global dada pelo somatório ponderado das
conversões isoladas de cada componente
[-]
β Taxa de aquecimento [°C/min]
Abreviações e siglas
ASTM American Society for Testing and Materials
DSC Análise calorimétrica diferencial (Differential Scanning Calorimetry)
DMA Análise mecânica diferencial (Differential Mechanincal Analysis)
DTA Análise térmica diferencial (Differential Thermal Analysis)
C Celulose
DTG Derivada da termogravimetria
A2 Função de conversão correspondente ao modelo de Avrami-Erofe’ev bidimensional
A3 Função de conversão correspondente ao modelo de Avrami-Erofe’ev tridimensional
D2 Função de conversão correspondente ao modelo de difusão bidimensional
D3 Função de conversão correspondente ao modelo de difusão tridimensional
BG Função de conversão correspondente ao modelo de Brounshtein-Ginstling
ZH Função de conversão correspondente ao modelo de Zhuravlev
R2 Função de conversão correspondente ao modelo de contração de área
R3 Função de conversão correspondente ao modelo de contração de volume
Fn Função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem
F1 Função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de primeira ordem
F2 Função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de segunda ordem
HC Hemicelulose
DAEM Modelo de energia de ativação distribuída (Distributed activation energy model)
CRM Modelo de Coats-Redfern modificado
xxvi
FD Modelo de Friedman
KS Modelo de Kissinger
OFW Modelo de Ozawa-Flynn-Wall
MRG Modelo de reação global
MRCM Modelo de reações consecutivas e mistas
MRIP Modelo de reações independentes e paralelas
L Lignina
RS Reações secundárias
TG Termogravimetria
1
Capítulo 1 ▐ INTRODUÇÃO
Na busca por combustíveis que mitiguem as emissões de gases estufa, a biomassa tem
sido extensivamente investigada. A redução das emissões de poluentes, comparativamente às
fontes fósseis, e a grande disponibilidade das biomassas, especialmente com relação aos resíduos
agroindustriais, representam motivações ao seu estudo e utilização como fonte energética.
Globalmente, a geração de resíduos a partir da biomassa representa diversos bilhões de toneladas
de material lignocelulósico do qual uma quantidade substancial de energia pode ser produzida. Um
dos maiores desafios é realizar a transformação energética da biomassa de forma rápida e
economicamente viável.
Dentre os processos de termoconversão, a pirólise tem se mostrado uma tecnologia
promissora na obtenção de combustíveis renováveis. Essa tecnologia é atrativa, pois nela a
biomassa sólida pode ser convertida em combustíveis líquidos. Esses produtos, ex., bio-óleo,
apresentam vantagens no transporte, combustão, armazenamento e flexibilidade produtiva. Dessa
maneira, o processo de pirólise é aplicável à geração local de energia elétrica em pequenas
comunidades, sendo apontado como uma das soluções ao problema da eletrificação rural no Brasil.
A pirólise é um processo termoquímico que envolve o aquecimento de materiais,
sobretudo orgânicos, na ausência de agentes oxidantes. O aquecimento do processo pode ser
realizado de maneira isotérmica ou com taxas de aquecimento constantes, até que uma máxima
temperatura de pirólise seja atingida. A natureza dos produtos obtidos pode ser alterada
dependendo de diversos fatores, como a temperatura de pirólise, taxa de aquecimento, temperatura
de condensação, natureza da matéria-prima e tamanho de partícula.
Na pirólise de biomassa múltiplas reações ocorrem de maneira simultânea, dificultando a
compreensão da cinética envolvida. Diversos modelos cinéticos baseados na análise
termogravimétrica têm sido desenvolvidos com o intuito de contemplar todas essas reações. Além
disso, esses modelos visam a definir parâmetros cinéticos, como a energia de ativação, o fator pré-
exponencial e a ordem de reação, importantes na simulação de novas condições de operação e no
projeto e scale-up de reatores.
Dentre as diversas biomassas presentes na região amazônica e que poderiam ser utilizadas
na obtenção local de combustíveis, uma considerada de grande potencial é o tucumã. O tucumã é
Capítulo 1 ▐ INTRODUÇÃO
2
uma palmeira nativa do Amazonas que produz frutos muito apreciados pela população local. Os
endocarpos são os principais resíduos gerados pelo extrativismo da espécie, sendo constituídos por
uma amêndoa oleosa envolta por uma casca lignocelulósica dura e espessa. Tanto as amêndoas
quanto as cascas já foram estudadas quanto à possibilidade de obtenção de combustíveis por meio
de processos, como a transesterificação e a pirólise, além de terem sido estimados os parâmetros
cinéticos de sua decomposição de maneira preliminar.
Contudo, estudos aprofundados sobre a cinética de decomposição com a definição da
energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação, ainda não foram realizados. Nesse
contexto, o presente trabalho visa a definir os parâmetros cinéticos da pirólise do endocarpo do
fruto do tucumã (sem amêndoa) empregando diferentes modelos cinéticos, avaliando também a
consistência dos parâmetros obtidos e modelos utilizados. Esses parâmetros são de suma
importância na simulação de novas condições de processo, assim como no projeto e scale-up de
reatores industriais. Desse modo, a obtenção de tais parâmetros, além de fornecer meios para uma
mais acurada modelagem fenomenológica do processo, ainda contribuirão para o desenvolvimento
e consolidação dessa tecnologia de termoconversão.
3
Capítulo 2 ▐ OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Realizar o estudo cinético da pirólise do endocarpo do fruto do tucumã por meio da análise
termogravimétrica e análise termogravimétrica diferencial, estimando os parâmetros cinéticos,
utilizando modelos cinéticos globais e de reações independentes e paralelas.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estimar a energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando os
modelos globais isoconversionais de Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman
empregando dados termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012), considerando partículas de
499,41 µm de diâmetro, com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min;
Determinar a função de conversão que melhor descreve o processo utilizando os
parâmetros calculados com o modelo de Coats-Redfern modificado por meio da avaliação do ajuste
de correlações, g(α), empregadas no estudo de decomposições em fase sólida;
Realizar experimentos de termogravimetria não isotérmica complementares aos de
Nascimento (2012), considerando reduções no diâmetro de partículas aplicado para a taxa de
aquecimento de 10°C/min (128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm) e aumento nas taxas de
aquecimento (2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min) para partículas de 128,04
µm;
Estimar a energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o
modelo das reações independentes e paralelas, analisando esquemas considerando três e quatro
reações independentes, empregando dados termogravimétricos experimentais de Nascimento
(2012) e dados experimentais deste trabalho;
Realizar dois estudos de caso, avaliando a capacidade preditiva e descritiva dos
parâmetros cinéticos médios, aplicados ao modelo de quatro reações independentes e paralelas,
com taxas de aquecimento de 5°C/min a 10°C/min e 2,5°C/min a 15°C/min, respectivamente.
4
5
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 A BIOMASSA E SEU USO ENERGÉTICO
As biomassas são matérias-primas correntemente utilizadas na geração de calor,
eletricidade e combustíveis de transporte, sendo o etanol, o biodiesel e os péletes de madeira, os
que apresentam maior comércio internacional. O Brasil é o segundo país com maior capacidade de
geração de potência a partir da biomassa. Seu grande potencial é decorrente da imensa superfície
territorial, quase totalmente localizada em regiões tropicais e chuvosas, o que oferece excelentes
condições ao cultivo e aproveitamento energético de biomassa (AHMED et al., 2012).
Biomassa é um termo genérico no qual estão incluídas matérias-primas orgânicas não
fossilizadas e biodegradáveis, animais, vegetais ou microbiológicas que podem ser utilizadas na
geração de energia mecânica, térmica ou elétrica e na produção de insumos químicos. Entre os
produtos energéticos formados são compreendidos o etanol, o biodiesel, o biogás, assim como
materiais de queima, como o licor negro, os resíduos florestais, a lenha e o carvão vegetal, além
dos líquidos (bio-óleo) e gases recuperados da decomposição dessas biomassas (BASU, 2010).
Dentre os tipos de biomassa, as de origem vegetal são as que representam o maior potencial de
aproveitamento energético em função da grande disponibilidade e relativo fácil manuseio (BASU,
2010; CHAKRAVERTY, 2003).
Esses vegetais fixam a energia solar por meio do processo fotossintético, armazenando-a
na forma de energia química aproveitável. Nesse processo, existe um equilíbrio entre as
quantidades molares de consumo de dióxido de carbono na fotossíntese e de sua liberação na
queima de um biocombustível, do qual decorre a titulação de fonte de combustível neutra ao efeito
estufa. Esse balanço favorável nas emissões e a grande disponibilidade da biomassa têm despertado
interesse na sua utilização com fonte sustentável de energia, especialmente na forma de líquidos
como o bio-óleo (ABBASI; ABBASI, 2010).
Além disso, prospecta-se que os bicombustíveis, especialmente os obtidos por resíduos
florestais e extrativistas, poderiam ser uma das soluções para a eletrificação de zonas rurais. As
comunidades amazônicas, em específico, têm recebido incentivos de programas governamentais,
estimulando o desenvolvimento de tecnologias de conversão “modernas”, como a gaseificação e a
pirólise, atreladas ou não à cogeração (GÓMEZ; SILVEIRA, 2010; LORA; ANDRADE, 2009).
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
6
Em um comunicado veiculado pela Fundação Centro de Análise, Pesquisa e Inovação
Tecnológica, Nanni (2005) destacou a importância do desenvolvimento de pesquisas que visem a
utilizar os resíduos agrícolas e extrativistas da Região Norte para geração de energia elétrica e
abastecimento de comunidades isoladas. As cascas de cacau e cupuaçu e endocarpos de tucumã,
piquiá, bacuri e açaí, que são recursos abundantes na Região Norte, são considerados fontes
energéticas promissoras. A autora ainda afirma que uma grande quantidade de resíduos pode ser
utilizada para geração de energia, mas que, a biomassa deve ser escolhida de acordo com as
características das comunidades onde essas tecnologias serão implementadas. Dessa forma, torna-
se imprescindível o estudo do aproveitamento energético de tais biomassas, a fim de verificar a
viabilidade técnica de seu uso na geração de energia.
3.1.1 Histologia das Biomassas
As biomassas são formadas por uma complexa mistura de materiais orgânicos, como
carboidratos, ácidos graxos e proteínas, juntamente com minerais e, em menor porção, fenóis,
taninos, cumarinas, resinas e compostos nitrogenados. De uma maneira bastante generalizada,
podem-se classificar os diferentes constituintes das biomassas como (BASU, 2010):
a) Extrativos – substâncias que podem ser extraídas e recuperadas com o uso de solventes ou
por ação mecânica, como as proteínas, os óleos, os amidos, os caldos açucarados, etc.;
b) Parede celular – substâncias que fornecem força estrutural à planta, permitindo seu
crescimento vertical sem a ajuda de suporte, sendo tipicamente formadas por celulose,
hemicelulose e lignina;
c) Cinzas – são os componentes inorgânicos da biomassa e, em relação à espécie analisada,
apresentam a maior variabilidade constitucional.
Os componentes inorgânicos não podem ser aproveitados na produção de biocombustíveis
e os componentes extrativos são utilizados há muito tempo na produção de etanol e mais
recentemente na produção de biodiesel. Já os componentes de parede celular, conhecidos como
lignocelulósicos, constituem a maior fração das biomassas vegetais e apresentam grande potencial
na obtenção de biocombustíveis.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
7
Dentre os componentes da biomassa lignocelulósica, a celulose é o mais abundante,
variando entre 40 – 50% em massa seca. É um polímero natural representado pela fórmula química
(C6H10O5)n. Além disso, possui longas cadeias, elevado peso molecular e altos graus de
polimerização e cristalinidade, sendo composto primariamente por hexoses, como a d-glicose
(BASU, 2010; VASSILEV et al., 2010).
Ao contrário da celulose, a hemicelulose possui uma estrutura randômica e ramificada,
amorfa e de baixa rigidez. Também é um polímero como a celulose que pode ser representado
genericamente pela fórmula química (C5H8O4)n. Existe grande variação na composição e estrutura
da hemicelulose dentre as diferentes biomassas, variando entre 20 – 30% em massa seca, sendo
principalmente formadas por unidades de d-xilose, d-galactose, d-arabinose, ácido d-glicurônico e
d-manose (VASSILEV et al., 2012).
Já a lignina é um polímero tridimensional complexo e altamente ramificado formado por
unidades de 4-propenil fenol, 4-propenil-2-metóxi fenol e 4-propenil-2,5-dimetoxil fenol. Assim
como a hemicelulose, apresenta elevada variabilidade estrutural e composicional, além de seu
conteúdo diferir consideravelmente entre as diferentes biomassas. Seus valores típicos variam entre
18 – 35% em massa seca, sendo geralmente mais elevados em biomassas com maior rigidez
tecidual (BASU, 2010).
Essa grande variabilidade na composição da biomassa deve-se a uma diversidade de
fatores bióticos e abióticos como o tipo de biomassa, parte da planta, condições de cultivo, idade e
métodos de transporte e armazenamento. Nesse contexto, Vassilev et al. (2012) apresentaram uma
extensa revisão sobre a composição orgânica e inorgânica de 93 variedades de biomassas incluindo
madeiras e biomassas lenhosas (ex., galhos e resíduos de poda), herbáceas (ex., capim-elefante e
bambu), agrícolas (ex., palhas e cascas de grãos), animais (ex., ossos e esterco) e contaminadas
(ex., rejeitos hospitalares, resíduo sólido municipal e rejeitos das indústrias de couro e papel). Uma
grande variabilidade foi observada nas frações mássicas de cada principal componente presente na
biomassa. Por exemplo, os percentuais mássicos médios para hemicelulose, celulose e lignina em
biomassas lenhosas (base seca e sem cinzas) foram 34,5%, 39,5% e 25,0%, respectivamente.
Entretanto, quando a composição de cascas (resíduos agroindustriais) foi avaliada, esses
percentuais mudaram para 27,4%, 40,0% e 32,6%, respectivamente.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
8
3.1.2 Estabilidade térmica de lignocelulósicos
Como as biomassas lignocelulósicas são compostas por uma complexa mistura de
hemicelulose, celulose e lignina, a compreensão da estabilidade térmica dos principais
componentes pode fornecer informações sobre o comportamento térmico da biomassa como um
todo (VAN DE VELDEN et al., 2010).
A celulose é o componente que tem sua decomposição mais extensivamente investigada
e bem compreendida (VAN DE VELDEN et al., 2010). As longas cadeias formadas nesse polímero
ligam-se umas às outras por uma longa rede de ligações de hidrogênio (VASSILEV et al., 2012) o
que lhe confere uma estabilidade térmica maior que da hemicelulose. Em temperaturas abaixo de
350°C sofre desidratação, na qual além de umidade, voláteis também são liberados, gerando um
grande decréscimo no seu grau de polimerização (VAN DE VELDEN et al., 2010). Entre 300°C e
400°C a despolimerização em levoglucosano e outros fragmentos glicosídicos é dominante. A
fragmentação ocorre em aproximadamente 600°C, formando hidróxi-etanal, 5-hidróxi-metil-
furfural, metanol, etanal, e monóxido e dióxido de carbono como principais produtos (RANZI et
al., 2014; VAN DE VELDEN et al., 2010).
A hemicelulose liga-se de forma não covalente às microfibrilas celulósicas presentes na
parede celular da biomassa, o que torna a hemicelulose menos termicamente estável que a celulose.
Em temperaturas abaixo de 280°C sofre desidratação liberando fragmentos glicosídicos, ácidos
solúveis em água, carvão, gases e água. Em temperaturas superiores sofre despolimerização
liberando voláteis orgânicos, levoglucosano e outras anidrohexoses, levoglucosenonas e furanos
(VAN DE VELDEN et al., 2010).
A lignina é uma resina amorfa que forma ligações de hidrogênio cruzadas e irregulares
(MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006). Dessa maneira, a decomposição da lignina ocorre em uma
ampla faixa de temperaturas, sendo a principal precursora do carvão e dos voláteis de baixo peso
molecular (LIU et al., 2011; VÁRHEGYI et al., 1997). Em temperaturas acima de 500°C a
desidratação é dominante e uma diversidade de produtos gasosos é liberada, enquanto que
temperaturas mais elevadas levam à formação de uma variedade de monômeros como catecol,
vanilina e carboidratos aromáticos (VAN DE VELDEN et al., 2010).
De forma a ilustrar essas diferentes faixas de temperatura, a Figura 3.1 mostra a
decomposição de uma partícula sólida de biomassa em função da temperatura. Pode-se observar
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
9
que a hemicelulose decompõe-se principalmente entre 250 – 350°C, a celulose entre 350 – 500°C,
enquanto que a lignina apresenta um intervalo bem mais amplo, entre 250 – 700°C.
Figura 3.1 - Decomposição de uma partícula de biomassa evidenciando a decomposição dos
principais componentes
Fonte: adaptado de Raveendran, Ganesh e Khilar (1996)
Em uma revisão publicada por Di Blasi (2008), considerando um grande número de
estudos termogravimétricos de madeiras e biomassas em geral, a autora observou que os intervalos
médios de temperatura em que ocorrem as maiores taxas de decomposição (pico de degradação)
foram 225–325°C, 325–375°C e 250–500°C, para a hemicelulose, celulose e lignina,
respectivamente. Para ilustrar, a Figura 3.2 mostra as curvas de termogravimetria (TG) e a derivada
da massa remanescente (dm/dT) em função da temperatura obtidas por Yang et al. (2007) para a
decomposição de formas comerciais de celulose, lignina e xilano (tomado como representativo da
hemicelulose) utilizando aproximadamente 10 mg de cada material, taxa de aquecimento de
10°C/min e atmosfera de nitrogênio.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
10
Figura 3.2 - TG e derivada da massa remanescente em função da temperatura para decomposição
de celulose, lignina e xilano
Fonte: adaptado de Yang et al. (2007)
Entretanto, apesar desses limites de temperatura terem sido observados, Di Blasi (2008)
afirma que durante a conversão térmica de biomassas, com o aumento das taxas de aquecimento,
há um consequente estreitamento dessas faixas de temperatura o que pode levar à sobreposição das
zonas degradação dos principais componentes, tornando difícil sua análise em separado.
3.1.3 A Espécie Astrocaryum aculeatum G. Meyer
A espécie Astrocaryum aculeatum G. Meyer (tucumã) é uma palmeira nativa da região
amazônica (Figura 3.3a) que produz frutos do tipo drupa bastante apreciada pela população local.
É uma espécie pertencente à família Arecaceae, excepcionalmente tolerante a solos degradados,
sendo normalmente encontrada em florestas secundárias. Sua ocorrência é comum na Amazônia
central e ocidental, contudo, também pode ser verificada em todo o estado do Amazonas, além dos
estados do Pará e Mato Grosso, bem como na Guiana, Peru e Colômbia (FAO, 1986).
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
11
Figura 3.3 - Exemplares, cachos em frutificação e frutos da palmeira Astrocaryum aculeatum
a) Exemplares da palmeira A.
aculeatum
b) Cachos durante o período de
frutificação
c) Frutos inteiros, seccionados e
sementes (endocarpo)
Fonte: adaptado de INPA, [2012]
O tucumã cresce em uma densidade vegetativa de até 50 árvores por hectare. O principal
período de frutificação ocorre entre fevereiro e agosto, porém, apresenta produção ao longo de todo
o ano. Em média, cada palmeira produz três cachos (Figura 3.3b) por ano, cada um contendo uma
média de 300 frutos, o que totaliza em torno de 50 kg de fruto por cacho. Seu endocarpo ou semente
(Figura 3.3c), resíduo do extrativismo da espécie, representa cerca de 60% da massa do fruto fresco,
sendo esse constituído por uma casca lignificada com alto teor de carbono que compreende
aproximadamente 40% da massa do endocarpo e uma amêndoa que possui altos teores de óleo
(FAO, 1986; LIRA et al., 2013; MOUSSA; KAHN, 1997). Desse modo, a produtividade de
endocarpos de tucumã sem amêndoas gira em torno de 1800 kg/ha.ano.
Essa espécie tem sido alvo de estudos em diferentes áreas a fim de tornar seu
aproveitamento economicamente viável. O tucumã foi tema do programa de rádio Prosa Rural
veiculado de 03 a 09 de junho de 2013 pela Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
(Embrapa). Nesse programa os pesquisadores discorrem sobre a produção de mudas, a criação de
um banco ativo de germoplasma, a seleção de sementes, o ponto ótimo de colheita, a qualidade do
óleo obtido e a qualidade pós-colheita do tucumã. Segundo os pesquisadores, o tucumã é uma das
palmeiras estudadas pela Rede Pró-Palma coordenada pela Embrapa, em que diversas pesquisas
têm sido desenvolvidas com vistas a sua aplicação na produção de biodiesel.
Mesocarpo
(polpa)
Amêndoa
(endosperma)
Endocarpo
(semente)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
12
Exemplos de estudos vinculados à Rede Pró-Palma são a dissertação de Nazário (2006) e
o comunicado técnico da Embrapa Amazônia Ocidental (RAMOS et al., 2009). Ambos os trabalhos
enfatizam que o plantio do tucumã ainda é incipiente, sendo o extrativismo sua principal forma de
aproveitamento. Entretanto, esse panorama pode ser alterado se a latência germinativa das
sementes de tucumã for reduzida pelo emprego de técnicas pré-germinativas e germinativas. Dentre
essas técnicas, ambos os estudos destacam que a retirada da espessa casca do endocarpo acelera a
germinação de novas mudas, viabilizando assim a domesticação da espécie e o seu cultivo em larga
escala.
Além disso, as amêndoas dessa espécie já foram extensivamente estudadas quanto ao seu
teor e tipos de lipídios, assim como seus índices de acidez e saponificação, teores de iodo e
peróxidos, massa específica, umidade e cinzas, com finalidade de aplicações na produção de
biodiesel. Os resultados mostram que o teor de óleo é inferior aos teores encontrados para outras
palmeiras amazônicas do mesmo gênero como o murumuru, mas que, apesar disso, seu
aproveitamento na produção de biodiesel é promissor, especialmente na geração local de energia
(BARBOSA et al., 2009; BATISTA et al., 2006; OLIVEIRA et al., 2008).
Especificamente com relação à termoconversão, Nascimento (2012) avaliou o potencial
da utilização do endocarpo do fruto do tucumã (sem amêndoa) no processo de pirólise utilizando
termogravimetria em meio inerte (N2). Em seus estudos o autor utilizou uma balança
termogravimétrica TGA-50 (Shimadzu Corporation, Japão) empregando um porta amostra de
platina (6 mm de diâmetro e 2,5mm de profundidade), fluxo de nitrogênio (pureza de 99,996%) de
50 mL/min e amostras de10 mg.
Nascimento (2012) caracterizou propriedades físicas, químicas e térmicas do endocarpo
de tucumã, realizando também um estudo cinético preliminar. O autor primeiramente quantificou
o teor de umidade (7,62% ± 0,05%) com base na norma padrão ASTM E871-82 (Standard Test
Method for Moisture Analysis of Particulate Wood Fuels, 2006). Em seguida, realizou a
caracterização física, calculando o diâmetro médio de Sauter com base nos resultados de
peneiramento (peneiras padrão da série Tyler), a massa específica aparente foi determinada por
porosimetria de mercúrio, a massa específica real por picnometria com hélio e a esfericidade foi
determinada com o auxílio do software APOGEO versão 1.0, baseado em processamento de
imagens, considerando a equação de Riley (1941). Esses resultados estão apresentados na Tabela
3.1, para partículas entre 499,41 µm e 2018,8 µm.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
13
Tabela 3.1 - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Nascimento (2012)
Diâmetro [µm] Massa específica
aparente [kg/m3]
Massa específica
real [kg/m3] Porosidade [-]
Esfericidade [-]
Riley (1941)
499,41
1115,01
1442,6 ± 1,76 0,22 0,817 ± 0,08
994,5 1428,3 ± 0,68 0,22 0,835 ± 0,07
2018,8 1424,6 ± 0,67 0,22 0,886 ± 0,05
Fonte: adaptado de Nascimento (2012)
Na composição elementar, os teores de carbono (47,99% ± 0,63%), hidrogênio (5,99% ±
0,18%) e nitrogênio (0,29% ± 0,11%) foram determinados por Nascimento (2012) por meio do uso
de um analisador elementar CHN (Perkin Elmer, Series II 2400, Estados Unidos). O teor de enxofre
(< 0,1%) foi determinado por meio de espectrometria de emissão atômica por plasma (Spectro,
Arcos SOP, Estados Unidos). O teor de oxigênio (44,31%) foi determinado pela diferença entre os
teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio.
Com relação a análise imediata, os teores material volátil (78,64% ± 0,20%) e cinzas
(1,42% ± 0,01%) foram determinados por Nascimento (2012) com base nas normas padrão ASTM
E872-82 (Standard Test Method for Volatile in the Analysis of Particulate Wood Fuels, 2006) e
ASTM E1755-01 (Standard Test Method for Ash in Biomass, 2007), respectivamente. O teor de
carbono fixo (19,91% ± 0,21%) foi determinado pela diferença entre os teores de cinzas e de
material volátil, completando 100% da massa.
Com uso de uma bomba calorimétrica adiabática (Analis, Bélgica), Nascimento (2012)
determinou o poder calorífico superior em base seca (20,33%), empregando uma adaptação da
norma ASTM D240-09 (Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon
Fuels by Bomb Calorimeter, 2009) realizada por Sánchez (2010). Concomitantemente, o poder
calorífico inferior em base seca (17,2 kJ/mol) foi calculado com o uso da fórmula de Mendeleev
(1949).
A análise cinética realizada por Nascimento (2012) contemplou o uso dos modelos globais
de Kissinger (1957) e Ozawa (1965), considerando um mecanismo de reação de primeira ordem e
a avaliação dos efeitos do diâmetro de partícula (499,41 µm, 994,5 µm e 2018,8 µm) e taxas de
aquecimento (5, 10, 20 e 40°C/min), pelos quais foram obtidas energias de ativação de 135 kJ/mol
e 137 kJ/mol, respectivamente. A maior variabilidade observada na energia de ativação para ambos
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
14
os modelos foi relativa ao diâmetro, em que Nascimento (2012), associou as diferenças na energia
de ativação com limitações na transferência de calor e massa que se estabelecem com o uso de
diâmetros maiores.
No entanto, destaca-se que a variação dos parâmetros cinéticos calculados por Nascimento
(2012), refere-se às diferentes metodologias aplicadas a cada modelo. Isto é, o modelo de Ozawa-
Flynn-Wall quantifica os parâmetros com base em valores discretos de conversão, enquanto que o
modelo de Kissinger, utiliza a temperatura máxima associada ao pico máximo da DTG,
predominantemente relacionado com a celulose.
Além disso, outros estudos também avaliaram o potencial de utilização do tucumã em
processos de termoconversão. Lourenço (2012) estudou o comportamento fluidodinâmico de
misturas binárias de tucumã e areia em leito fluidizado a frio. Concomitantemente, a autora avaliou
as propriedades físicas, químicas e térmicas do endocarpo de tucumã com as mesmas metodologias
empregadas por Nascimento (2012), observando que resultados similares foram obtidos, como
evidencia a Tabela I, apresentada no Anexo I.
Lourenço (2012) realizou uma análise da decomposição do endocarpo do tucumã por
termogravimetria (Shimadzu Corporation, TGA-50, Japão), empregando um porta amostra de
platina (6 mm de diâmetro e 2,5mm de profundidade), fluxo de nitrogênio (pureza de 99,996%) de
50 mL/min, amostras de 5 mg, diâmetro médio de Sauter de 502,47 µm, com taxa de aquecimento
de 10°C/min, desde a temperatura ambiente até 900°C. Como resultado dessa análise, três etapas
foram observadas: perda de umidade até 150 °C, decomposição da hemicelulose e celulose entre
150° e 420 °C, e decomposição da lignina entre 420 °C e 900 °C.
Adicionalmente, Lira et al. (2013) realizaram o estudo da pirólise rápida dos endocarpos
de tucumã (incluindo as amêndoas) em um reator de leito fluidizado borbulhante de escala
laboratorial. Massas de 0,20 kg foram alimentadas intermitentemente (ciclos de 4 s) ao reator
juntamente com 1,5 kg de areia de sílica como inerte, utilizando atmosfera de nitrogênio e
partículas de 0,2mm de diâmetro. A influência da temperatura no rendimento e composição dos
produtos obtidos foram avaliadas, observando a maximização da produção de bio-óleo na
temperatura de 550°C (rendimento mássico de 55%). Nessa condição, o bio-óleo formado
apresentou poder calorífico superior de 30,5 MJ/kg e teor de umidade inferior a 20%, sendo
constituído por ácido acético, furanos e fenóis. O carvão produzido apresentou PCS por volta de
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
15
30,0 MJ/kg, sendo principalmente constituído por carbono. Os gases combustíveis, mormente
constituídos por monóxido e dióxido de carbono, apresentaram PCS de 6,67 MJ/kg.
Em todos esses estudos, o endocarpo, a polpa e amêndoa de tucumã foram considerados
promissores na obtenção de biocombustíveis. Contudo, apesar dos resíduos de tucumã
(endocarpos) já terem sido caracterizados, um estudo cinético detalhado da sua termoconversão
pirolítica ainda não foi realizado, sendo esse imprescindível na simulação e otimização das
condições reais de processo e no projeto e scale-up de reatores.
3.2 TECNOLOGIAS DE CONVERSÃO DE BIOMASSAS
Apesar do grande volume disponível, a disposição dispersa da biomassa é uma das
principais barreiras a sua pronta utilização energética em detrimento de combustíveis de origem
fóssil. Diferentemente de gases e líquidos, o manuseio, transporte e armazenamento da biomassa
são complexos, especialmente quando utilizada como combustível para transportes, sendo sua
conversão é frequentemente necessária (BASU, 2010).
Existem diversas tecnologias utilizadas na conversão de biomassa em um produto de
interesse, contudo, alguns pontos relevantes devem ser levados em conta, como os custos de coleta
e manuseio da biomassa, custos envolvidos nas etapas de pré-tratamento ou enriquecimento, a
inviabilidade econômica de certas tecnologias, a integração do processo de conversão para
completa utilização dos produtos e coprodutos, a falta de dados confiáveis sobre as biomassas e o
balanço de emissões do processo (CHAKRAVERTY, 2003).
As biomassas podem ser utilizadas com pouco processamento na geração direta de calor
(combustão) ou na geração integrada de calor e potência, assim como podem ser convertidas em
energias elétrica ou química (OVEREND; WRIGHT, 2007). Geralmente, as tecnologias de
conversão energética da biomassa ou de seus resíduos podem ser classificadas em duas diferentes
categorias (CHAKRAVERTY, 2003), que podem ser visualizadas na Figura 3.4.
a) Rota bioquímica – fermentação, transesterificação, digestão, compostagem, etc.;
b) Rota termoquímica – combustão, pirólise, gaseificação, liquefação, dentre outras.
Na rota termoquímica, a biomassa é convertida integralmente em produtos energéticos de
interesse. A combustão envolve a reação exotérmica de oxidação da biomassa com excesso de ar,
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
16
gerando altas temperaturas, dióxido de carbono e vapor d’água, sendo principalmente utilizada na
geração de calor e eletricidade. A gaseificação utiliza elevadas temperaturas e também requer um
meio reacional oxidante. Atualmente a gaseificação de combustíveis fósseis é mais amplamente
explorada do que a de combustíveis renováveis. O processo de liquefação utiliza sistemas
catalíticos, temperaturas moderadas e pressões elevadas, visando à obtenção de combustíveis
líquidos. Normalmente, água é utilizada como solvente, fazendo com que a biomassa seja
decomposta em uma atmosfera redutora gerando bio-óleo com baixos teores de oxigênio
(OVEREND; WRIGHT, 2007; QUAAK, 1999).
Figura 3.4 - Principais rotas de conversão energética da biomassa
Conversão da biomassa
Rota
termoquímica
Rota bioquímica
Digestão
Fermentação
Aeróbia
Anaeróbia
Pirólise
Gaseificação
Liquefação
Combustão
Síntese catalítica
Transesterificação
Fonte: adaptado de Basu (2010) e Chakraverty (2003)
Já a pirólise, diferentemente dos outros processos mencionados, ocorre na total ausência
de agentes oxidantes, ou seja, utilizando-se um meio inerte, decompondo a biomassa em bio-óleo,
gases combustíveis e carvão vegetal. Existem diversas variações, sendo as pirólises lenta, rápida e
flash as principais. Cada tipo de pirólise apresenta características operacionais distintas e gera
quantidades diferentes de cada produto. A pirólise apresenta diversas vantagens técnico-
econômicas relativamente às outras tecnologias apresentadas, em que sua utilização, sobretudo
com resíduos agrícolas, é tida como promissora por diversos autores (BASU, 2010; OVEREND;
WRIGHT, 2007; QUAAK, 1999; SERIO; KROO; WÓJTOWICZ, 2003).
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
17
3.2.1 Pirólise
Por pirólise entende-se a quebra das ligações químicas pelo uso de energia térmica em que
reações oxidativas (combustão e gaseificação) são evitadas pela utilização de um meio gasoso
inerte ou redutor (WAMPLER, 2007). Normalmente a pirólise utiliza-se de uma taxa de
aquecimento específica até atingir uma temperatura máxima, conhecida como temperatura de
pirólise, que é mantida por um determinado tempo e, por consequência, um determinado tempo de
residência dos produtos (YAMAN, 2004; VAN DE VELDEN et al., 2010).
A pirólise de biomassas é induzida pelo calor transportado pelo inerte em leitos fluidizados
(ex.: areia) e pelo gás circundante até a partícula sólida de biomassa, causando a decomposição
térmica em um enorme número de produtos. Normalmente, gases inertes como nitrogênio (N2),
argônio (Ar) e hélio (He) são utilizados nos estudos com biomassa, entretanto, em operações
industriais é permitida uma oxidação parcial de maneira a suprir as necessidades energéticas do
processo. Os principais mecanismos de transferência de calor são a radiação gerada pelas paredes
aquecidas do reator, a convecção externa e a condução intrapartícula (NEVES et al., 2011), como
mostra a Figura 3.5.
Figura 3.5 - Mecanismos de decomposição e de transferência de calor durante a pirólise de uma
partícula de biomassa
Fonte: adaptado de Rueda-Ordóñez et al. [2015]
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
18
A Figura 3.5 ilustra os mecanismos de decomposição primários e secundários que ocorrem
quando uma partícula sólida de biomassa é submetida à pirólise. Durante as chamadas reações
primárias de decomposição, os voláteis primários são formados pela quebra das ligações químicas
dos componentes individuais da biomassa (extrativos, hemicelulose, celulose e lignina). Essa
fração de produtos compreende espécies não condensáveis como monóxido (CO) e dióxido de
carbono (CO2), hidrogênio (H2) e metano (CH4), além de espécies condensáveis em condições
ambientes como água e diversos compostos orgânicos (bio-óleo). Adicionalmente, uma fração
sólida não volátil e rica em carbono, conhecida como carvão ou carvão vegetal, também é formada,
podendo conter quantidades significativas dos inorgânicos originalmente presentes na biomassa
(BASU, 2010; KERSTEN et al., 2005; NEVES et al., 2011).
Entretanto, se temperaturas superiores a 400°C forem empregadas (NEVES et al., 2011),
os compostos presentes no bio-óleo podem participar de uma variedade de reações secundárias,
que se processam tanto em série quanto em paralelo e de forma homogênea ou heterogênea
(METTLER; VLACHOS; DAUENHAUER, 2012). As reações de craqueamento, de reforma, de
desidratação, de condensação, de polimerização, de oxidação, de gaseificação e de deslocamento
são os principais exemplos. Além disso, o carvão resultante das reações primárias também pode
catalisar reações secundárias ou mesmo sofrer uma nova decomposição formando mais espécies
gasosas. Como consequência, torna-se difícil distinguir entre as reações primárias (intrapartícula)
e secundárias (extrapartícula), já que as últimas podem ocorrer tanto nos poros quanto no gás
externo às partículas (NEVES et al., 2011). Dessa forma, as reações envolvidas no processo de
pirólise podem ser genericamente representadas como o somatório da formação de produtos
líquido, sólido e gasoso (BASU, 2010), de acordo com a Figura 3.6.
Figura 3.6 - Esquema reacional genérico para decomposição pirolítica da biomassa
)()( 2 carvãoCOHOHCOHCbiomassaOHCgases
cba
líquidos
zyx
calor
pmn
Fonte: adaptado de Basu (2010)
A fração sólida de produtos é o que se conhece por carvão vegetal, sendo formada
essencialmente por carbono (≈ 85% em massa), podendo conter também hidrogênio e oxigênio.
Diferentemente dos combustíveis fósseis, a biomassa contém baixos teores de inorgânicos. Dessa
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
19
forma, o carvão gerado pela pirólise da biomassa possui também baixos teores de inorgânicos.
Além disso, o poder calorífico inferior (PCI) do carvão obtido da pirólise é de aproximadamente
30 MJ/kg, que é substancialmente maior do que o PCI da biomassa inicial ou do bio-óleo formado,
que apresentam PCI (em base seca) entre 19,5 – 21,0 MJ/kg e 13,0 – 25,0 MJ/kg, respectivamente
(BASU, 2010; DEMIRBAS; BALAT, 2007; WAMPLER, 2007).
Além disso, o carvão formado pela pirólise de biomassas ainda pode ser utilizado como:
adsorvente em catálises, em decorrência de sua alta porosidade (BOATENG; COOKE; HICKS,
2007; CHAN et al., 2007); nutriente vegetal, aumentando o teor de carbono orgânico no solo
(GASKIN et al., 2008); sequestrante de carbono da atmosfera, como resultado de sua alta
estabilidade (LAIRD et al., 2009); e ainda, em função de suas propriedades físico-químicas e seus
baixos teores de enxofre e fósforo, também pode ser empregado em indústrias químicas,
farmacêuticas e de alimentos (ENCINAR et al., 1997).
Os produtos líquidos são chamados de bio-óleo (ou alcatrão) e podem conter até 20% em
massa de água, o que resulta em um poder calorífico inferior ao dos combustíveis fósseis. O bio-
óleo é uma emulsão enegrecida de aspecto oleoso, composta por uma mistura complexa de
compostos fenólicos homólogos à lignina, além de hidrocarbonetos diversos, hidróxi-aldeídos,
hidróxi-cetonas, anidro-açúcares e ácidos carboxílicos e pirolenhosos (DEMIRBAS; BALAT,
2007; WAMPLER, 2007).
Estudos mostram que o bio-óleo pode substituir óleos leves e pesados no uso em caldeiras
industriais (GÓMEZ et al., 2009), assim como pode ser utilizado na geração de eletricidade, como
combustível de transporte, ou mesmo como matéria-prima para uma grande gama de insumos
químicos de interesse (BRIDGWATER, 2012). Entretanto, em decorrência da alta acidez e
reatividade, o bio-óleo pode ser corrosivo e ter difícil ignição, gerando diversos poluentes em sua
queima (KARIMI et al., 2010). Essas inconveniências podem ser contornadas com o uso de
técnicas de melhoramento químico (upgrading), como a emulsificação com solventes, a filtração,
as destilações secundárias e a desoxigenação (BRIDGWATER, 2012; KARIMI et al., 2010).
Na decomposição primária tanto gases condensáveis (vapores) quanto não condensáveis
(gás primário) são produzidos. Os vapores podem ser condensados sob arrefecimento sendo,
portanto, contabilizados na fração líquida de produtos. Já os gases primários não condensáveis são
compostos por uma mistura de gases de baixo peso molecular (BASU, 2010; DEMIRBAS;
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
BALAT, 2007), dentre os quais o monóxido de carbono (CO), o hidrogênio (H2) e o metano (CH4)
são os principais combustíveis presentes (GÓMEZ et al., 2009).
Outros gases também são formados pelo craqueamento secundário dos vapores, sendo
chamados de gases secundários. O valor usual do PCI para os gases primários é de 11,0 MJ/Nm³,
contudo, os gases secundários apresentam valores de até 20,0 MJ/Nm³ (BASU, 2010; WAMPLER,
2007). Além disso, a mistura de gases provenientes do processo de pirólise pode ser considerada
como uma fonte potencial para gases de síntese (GÓMEZ et al., 2009), aplicáveis a processos como
a reação de Fischer-Tropsch. As principais formas de aproveitamento dos produtos oriundos da
pirólise estão mostradas na Figura 3.7.
Figura 3.7 - Principais rotas de aproveitamento dos produtos da pirólise
Fonte: adaptado de Bridgwater (2006)
Entretanto, dependendo das condições aplicadas à pirólise, como a taxa de aquecimento,
a temperatura de pirólise, o tempo de residência e a cinética química de decomposição, tanto a
composição dos produtos quanto suas propriedades físico-químicas podem ser alteradas. Com essas
alterações pode-se privilegiar, por exemplo, a formação especifica um produto como o bio-óleo.
As três principais formas de operação do processo de pirólise mais comumente aplicadas na
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
21
indústria de combustíveis são as pirólises lenta (ou convencional), rápida e flash, porém, outros
modos de operação também são possíveis (BASU, 2010).
A Tabela 3.2 apresenta os principais tipos de pirólise, juntamente com seus parâmetros de
operação usuais. Nessa tabela, os dados referentes às pirólises convencional, rápida e carbonização
foram extraídos de Basu (2010). Os dados referentes às pirólises flash, utltrarrápida, vácuo,
hidropirólise e metano pirólise foram extraídos dos trabalhos de Mohan; Pittman e Steele (2006),
Silva e Vieira (2011), Garcìa-Pèrez, Chaala e Roy (2002), Horne, Nugranad e Williams (1997) e
Luengo, Felfli e Bezzon (2008), respectivamente.
Tabela 3.2 - Possíveis tipos de pirólise e seus parâmetros operacionais
Tipo Tempo de
residência
Temperatura
[°C]
Taxa de
aquecimento [°C/s]
Principal produto
obtido
Convencional 5 – 30 mina ~600a 0,1 – 1a Carvão vegetala
Rápida < 2 sa ~650a 10 – 200a Bio-óleoa
Flash 30 – 1500 msb 450 – 600b 1000 – 10000b Bio-óleob
Carbonização Diasa ~400a < 0,1a Carvão vegetala
Ultrarrápida < 0,5 sc ~1000c ~10000c Bio-óleoc
Vácuo 2 – 30 sd ~400d ~10d Bio-óleod
Hidropirólise <10 se < 500e ~300e Bio-óleoe
Metano pirólise < 10 sf > 700f ~300f Produtos químicosf Fonte: extraído de aBasu (2010), bMohan; Pittman e Steele (2006), cSilva e Vieira (2011), dGarcìa-Pèrez,
Chaala e Roy (2002), eHorne, Nugranad e Williams (1997) e fLuengo, Felfli e Bezzon (2008)
Como é possível observar na Tabela 3.2, adequando-se o tempo de residência, a
temperatura e as taxas de aquecimento empregadas, pode-se observar uma maior formação de um
tipo específico de produto. De acordo com Basu (2010), o rendimento de carvão pode ser
potencializado com o emprego de taxas de aquecimento lentas, baixas temperaturas e longos
tempos de residência (carbonização e pirólise convencional). Já o aumento do rendimento de bio-
óleo se dá com o uso de taxas de aquecimento moderadas e rápidas, temperaturas moderadas e
curtos tempos de residência (pirólises rápida, flash, ultrarrápida, vácuo e hidropirólise). Por fim, o
aumento do rendimento de insumos para a indústria química ocorre com o uso de moderadas taxas
de aquecimento, elevadas temperaturas finais e curtos tempos de residência (metanopirólise).
Nas pirólises convencional e rápida, de acordo com Van de Velden et al. (2010), os
reatores de leito fluidizado, operados tanto em modo circulante como borbulhante, têm sido mais
comumente empregados. As pirólises flash, ultrarrápida e a vácuo são propostas encontradas na
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
22
literatura nas quais se empregam, reatores em escala laboratorial ou piloto, especialmente
construídos para tal fim. Contudo, devido às condições operacionais extremas empregadas nesses
tipos de pirólise, essas somente podem ser consideradas como idealidades (GARCÌA-PÈREZ;
CHAALA; ROY, 2002; MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006; SILVA; VIEIRA, 2011). A
carbonização é um processo antigo ainda realizado com o uso de fornalhas de alvenaria (BASU,
2010). A hidropirólise e a metano pirólise são também realizadas em reatores de leito fluidizado,
nos quais emprega-se hidrogênio e metano como gases de arraste, respectivamente (HORNE;
NUGRANAD; WILLIAMS, 1997; LUENGO; FELFLI; BEZZON, 2008).
Os reatores de leito fluidizado são comumente empregados, pois apresentam excelentes
características de transferência de massa e calor, além de possibilitar uma rápida separação de
produtos. Entretanto, segundo Van de Velden et al. (2010), para que a utilização desse tipo de
reator atinja um cenário economicamente viável em larga escala, é necessário que se compreenda
tanto a fluidodinâmica quanto a cinética reacional envolvida.
3.3 CINÉTICA DA PIRÓLISE DE BIOMASSAS
A pirólise da biomassa é um processo altamente abstruso devido à diversidade, à
heterogeneidade e à limitada estabilidade térmica de seus constituintes. Esse fato implica grande
complexidade no trato cinético dos processos de pirólise, já que essas podem desviar
consideravelmente do comportamento cinético de reações elementares. Todavia, sabe-se que o
rendimento do processo está intimamente ligado com a decomposição de seus constituintes
majoritários isolados (hemicelulose, celulose e lignina), apesar dos efeitos sinergéticos existentes
entre eles durante o processo pirolítico (ANTAL; VÁRHEGYI, 1995; BOLTZ et al., 2013; VAN
DE VELDEN et al., 2010; VÁRHEGYI; JAKAB, 1994; VÁRHEGYI, 2007).
De maneira a contemplar as numerosas reações homogêneas e heterogêneas que ocorrem
simultaneamente durante a pirólise, diversos tipos de modelos têm sido propostos pela literatura.
Esses modelos são principalmente baseados em abordagens fenomenológicas, empíricas,
estatísticas ou uma combinação dessas com enfoque empírico. Os modelos de base empírica,
chamados de modelos livres, são bastante utilizados, já que uma modelagem teórica que descreva
as características do processo durante todo o curso da reação é difícil de ser obtida. Além disso, do
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
23
ponto de vista prático, o estudo detalhado do mecanismo de reação é menos importante do que a
otimização do processo e a obtenção numérica dos parâmetros (BOLTZ et al., 2013).
Na aplicação desses modelos, faz-se necessário o uso de técnicas analíticas, em que as
mais comumente empregadas na investigação das degradações em estado sólido são: a análise
termogravimétrica (TG) e a sua derivada (DTG), medidas em diferentes taxas de aquecimento. O
uso de um analisador termogravimétrico permite a obtenção de dados de decomposição que podem
ser correlacionados por um modelo apropriado com os parâmetros cinéticos da reação de pirólise
(CAI et al., 2013; DEMIRBAS; BALAT, 2007; MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006; YAO et
al., 2008). Além disso, de acordo com Sbirrazzuoli et al. (2009), outras técnicas analíticas também
podem ser utilizadas como a análise calorimétrica diferencial (DSC), a análise mecânica diferencial
(DMA) e a análise térmica diferencial (DTA).
3.3.1 Análise Termogravimétrica
A termogravimetria ou análise termogravimétrica (TG) é uma técnica analítica que
mensura a quantidade remanescente da massa de uma amostra em função do tempo ou da
temperatura, quando essa é termicamente degradada em uma atmosfera controlada. A TG fornece
dados da massa remanescente, enquanto que sua derivada primeira (DTG) fornece a máxima taxa
de decomposição (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).
A título de exemplo, a Figura 3.8 mostra as curvas de TG e DTG obtidas por Chen, Zheng
e Zhu (2013) para a decomposição de palha de milho (diâmetro de partículas entre 125 e 300 µm,
massa de 10 mg, fluxo de nitrogênio, taxa de aquecimento de 10°C/min, desde a temperatura
ambiente até 700°C). A decomposição foi dividida em dois estágios, o primeiro referente à perda
de umidade e o segundo à decomposição. As mudanças na massa referentes à liberação de umidade
e voláteis são evidenciadas, assim como a fração residual (inorgânicos + resíduo sólido).
De acordo com Várhegyi et al. (2009) as medidas de TG são altamente precisas quando a
temperatura e outras condições experimentais como a atmosfera e o fluxo gasoso, são bem
conhecidas e controladas. Entretanto, a TG somente pode ser aplicada a taxas de aquecimento
relativamente baixas, e consideravelmente inferiores àquelas empregadas em reatores reais, já que
a temperatura efetiva das amostras pode ser difícil de controlar e registrar com o uso de taxas muito
elevadas.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
24
Figura 3.8 - Exemplo de curvas de TG e DTG obtidas para a decomposição de palha de milho
Fonte: adaptado de Chen, Zheng e Zhu (2013)
Segundo White, Catallo e Legendre (2011), a TG e a DTG são os principais resultados
experimentais aplicados ao estudo de degradações térmicas do estado sólido, tendo sido especial e
amplamente aplicadas ao estudo cinético da pirólise de biomassas. Nesse contexto, Fisher et al.
(2002) destacam que o comportamento termolítico das biomassas depende de sua composição
química e de sua variabilidade estrutural. Adicionalmente, o comportamento também depende das
condições experimentais nas quais o processo de pirólise foi simulado como a temperatura, o
programa de aquecimento aplicado, a massa de amostra e o tamanho da partícula.
De maneira que parâmetros cinéticos realmente representativos sejam obtidos é
imprescindível o entendimento da influência dessas condições experimentais nos dados obtidos,
especialmente as influências da atmosfera gasosa, da massa de amostras, diâmetro de partículas e
das taxas de aquecimento empregadas nas análises termogravimétricas.
De forma a contextualizar o uso da TG no estudo da decomposição pirolítica de biomassas,
a Tabela 3.3 mostra um resumo de trabalhos publicados nos últimos cinco anos, evidenciando as
biomassas, as caracterizações obtidas pelas análises imediata, física e as condições experimentais
aplicadas. Na caracterização, são destacados os conteúdos percentuais mássico de matéria volátil
(MV), carbono fixo (CF) e cinzas (CZ), em base seca (b.s.), e umidade (U). Dentre as condições
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
25
de TG, estão mostradas a vazão (Q) e atmosfera gasosa aplicada, as taxas de aquecimento (β), o
diâmetro de partícula ( pd ) e as massas de amostra (ma).
Tabela 3.3 - Condições experimentais de termogravimetria e resultados de análise imediata de
estudos recentes
Referência Biomassa Análise imediata*
Condições TG
Q [mL/min], β [°C/min], pd
[µm] e m [mg]
Ye et al. (2010) Palha de milho
U: 6,6%
MV: 78,0%
CF: 9,7%
CZ: 5,7%
Q: 80 (N2)
β: 10, 30 e 50
pd : <125
ma: 10
Cardoso et al. (2011) Bagaço de sorgo
U: 7,6%
MV: 81,0%
CZ: 9,5%
Q : 20 (N2)
β: 1,5, 5, 10, 20 e 50
pd : <150
ma: 6
Nascimento (2012)
Endocarpo de tucumã
Ouriço de castanha sapucaia
Ouriço de castanha do Brasil
U: ~7,0%
MV: 78,64 – 86,27%
CF: 13,36 – 19,91%
CZ: 0,37 – 2,0%
Q : 50 (N2)
β: 5, 10, 20 e 40
pd : 499,41, 994,5 e 2018,8
ma: 2,5, 5,0 e 10,0
Sanchez-Silva et al.
(2012)
Madeira de Abeto de Douglas
Algas
Casca de eucalipto e pinho
MV: 69,4 – 78,1%
CF: 16,3 – 27,5%
CZ: 3,1 – 7,3%
Q : 200 (He)
β: 5, 15 e 40
pd : <240
ma: 10
Burhenne et al. (2013)
Palha de trigo
Palha de canola
Abeto com casca
U: 3,7 – 6,9%
MV: 68,0 – 76,5%
CF: 16,1 – 19,3%
CZ: 3,69 – 4,88%
Q : 20 (N2)
β: 20
pd : 500 – 2000
ma: 5
Chen, Zheng e Zhu (2013) Palha de milho (B1)
Palha de trigo (B2)
U: 7,2 – 8,67%
MV: 67,69 – 70,83%
CF: 14,87 – 15,53%
CZ: 5,53 – 9,58%
Q : 100 (N2)
β: 5, 10, 20 e 30
pd : 125 – 300
ma: 10
Anca-Couce, Berger e
Zobel (2014)
Quatro tipos de faias
Três tipos de pinho -
Q : - (N2)
β: 1, 3, 5 e 10
pd : <200
ma: 5
Ceylan e Topçu (2014) Casca de avelã
U: 7,24%
MV: 73,86%
CF: 20,87%
CZ: 5,27%
Q : 80 (N2)
: 5, 10 e 20
pd : 63 – 125
ma: 10
*Carbono fixo (CF), Matéria volátil (MV), Cinzas (CZ), Umidade (U)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
26
3.3.1.1 Influência da Atmosfera Gasosa
Com relação à atmosfera gasosa empregada, meios oxidantes e inertes são comumente
empregados na análise termogravimétrica. Os gases inertes mais comuns são o nitrogênio e o hélio,
enquanto que os gases oxidantes são oxigênio e vapor d’água. Quando gases inertes são utilizados,
as reações entre o gás de arraste e os voláteis e entre o gás de arraste e os sólidos são evitadas
diminuindo a ocorrência de reações secundárias que favoreceriam a produção de outros gases e
carvão. O hélio é virtualmente inerte em qualquer faixa de temperatura (FERDOUS et al., 2002;
SANCHEZ-SILVA et al., 2012), enquanto que o nitrogênio, quando exposto a temperaturas
superiores a 1000°C, pode sofrer oxidação formando óxidos nitrogenados (NOx) com grande
potencial poluidor (BRIDGWATER, 2012; RANZI et al., 2014). Quando gases oxidantes são
empregados, além de agir como um veículo para os voláteis, também reagem com os produtos
gasosos liberados e com a biomassa residual, levando o processo a uma região de combustão
(RANZI et al., 2014; RAZUAN et al., 2010).
3.3.1.2 Influência do Diâmetro de Partícula e Massa de Amostra
Considerando o efeito do diâmetro de partícula ( pd ), de uma maneira geral, o uso de
pequenos diâmetros, i.e., <1,0 mm (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; CARDOSO et al.,
2011; VÁRHEGYI et al., 2009), garante que o experimento encontre-se inteiramente em um
regime cinético, assim, os efeitos dos fenômenos de transporte de calor e massa internamente a
cada partícula podem ser negligenciados (BRIDGWATER, 1996; DI BLASI, 1997).
Assim como o diâmetro, a massa de amostra também foi alvo de investigações cientificas.
Diversos autores informam que, usualmente, o uso de pequenas massas (< 15 mg) permite que as
limitações na transferência de massa e calor sejam desprezadas (BECIDAN et al., 2007;
BURHENNE et al., 2013; LANZETTA; DI BLASI, 1998). Todavia, em grande parte dos estudos
publicados recentemente, percebe-se que o uso de massas de aproximadamente 10 mg é frequente.
Além disso, Várhegyi et al. (2009) ressaltam que o emprego de massas relativamente pequenas (1
– 4 mg) ainda evita o resfriamento da amostra que pode ser provocado pela fase endotérmica da
pirólise.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
27
Considerando o endocarpo do fruto do tucumã, biomassa esta utilizada neste trabalho,
Nascimento (2012) avaliou a influência do diâmetro de partícula e da massa de amostra na
decomposição térmica na aplicando a técnica da termogravimetria (TG/DTG). Os dados foram
obtidos em atmosfera de nitrogênio, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min, desde a
temperatura ambiente até 900°C. Os diâmetros médios de Sauter avaliados foram de 499,41 µm,
994,5 µm e 2018,8 µm, em que foi utilizado 10 mg de massa de amostra. O autor observou maiores
quantidades massa remanescente na faixa de temperatura trabalhada para os diâmetros de 994,5
µm e 2018,8 µm, associando-as à resistência na transferência de calor intrapartícula.
Adicionalmente, um aumento de 14% na massa remanescente foi evidenciado do menor para o
maior diâmetro avaliados. Dessa maneira, o diâmetro de 499,41 µm foi utilizado pelo autor na
subsequente estimativa dos parâmetros cinéticos. Contudo, é importante observar que diâmetros
menores que aproximadamente 500 µm não foram avaliados pelo autor.
Na influência da massa de amostra foram utilizadas partículas com diâmetro de 499,41
µm, avaliando massas de amostra de 2,5 mg, 5 mg e 10 mg, para partículas de 499,41 µm. O autor
observou que até temperaturas de 580°C as diferenças são pouco significativas. Todavia, o valor
de massa de 10 mg foi selecionado em decorrência da dificuldade de se realizar análises com
massas inferiores, especialmente para partículas com maior diâmetro médio (~ 2000 µm).
3.3.1.3 Influência da Taxa de Aquecimento
Existem basicamente dois modos de realizar o aquecimento de amostras submetidas à TG,
aquecimento isotérmico e não isotérmico, em que no aquecimento não isotérmico são comumente
empregadas taxas constantes de aquecimento (LUA; SU, 2006). Estudos de pirólise de biomassas
utilizando programas isotérmicos apresentam diversas limitações experimentais e são escassos
(KHAWAM; FLANAGAN, 2005; VYAZOVKIN; WIGHT, 1997), já que experimentos
estritamente isotérmicos não são de fato possíveis, uma vez que sempre existe um tempo finito de
aquecimento em que condições não isotérmicas são observadas (SBIRRAZZUOLI et al., 2009;
VYAZOVKIN et al., 2011).
Com relação aos experimentos não isotérmicos, os mais comumente encontrados na
literatura, Di Blasi (1997) afirma que o uso de taxas lentas de aquecimento e de transferência de
calor externo está associado a processos controlados, mormente, pela cinética (DI BLASI, 1997;
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
28
VÁRHEGYI, 2007). Assim, para garantir que fenômenos de calor e massa não sejam
contabilizados nas estimativas cinéticas, diversos autores (ex.: ANCA-COUCE; BERGER;
ZOBEL, 2014; BURHENNE et al., 2013; CEYLAN; TOPÇU, 2014; VÁRHEGYI et al., 2009;
VYAZOVKIN et al., 2011) indicam que taxas de aquecimento inferiores a 20°C/min devem ser
utilizadas no estudo da cinética de pirólise de biomassas.
Em seu trabalho, Nascimento (2012) também avaliou a influência de taxas de aquecimento
(5 °C/min, 10 °C/min, 20 °C/min e 40 °C/min) na decomposição do endocarpo do fruto do tucumã
utilizando 10 mg de amostra com diâmetro médio de 499,41 µm. O autor observou que, com o
aumento das taxas de aquecimento houve um consequente aumento na taxa máxima de perda de
massa (DTG), conforme mostra a Figura 3.9. De acordo com Di Blasi (2008), esse deslocamento
está atrelado às limitações de transferência de calor e massa que se estabelecem com o aumento
das taxas de aquecimento e redução no tempo de permanência da amostra no equipamento, o que
retarda o processo de volatilização. O aumento na taxa de aquecimento também gerou um aumento
na massa remanescente ao final de 900ºC, indicando a existência de reações incompletas a partir
de 500°C. Isso pode ser melhor observado no experimento de taxa de 40°C/min e, em menor
proporção, para a taxa de 20°C/min também.
Figura 3.9 - Influência da taxa de aquecimento na decomposição do endocarpo de tucumã
Fonte: extraído de Nascimento (2012)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G [
mg/m
in]
TG
A [
mg]
Temperatura [°C]
TGA 5°C/min
TGA 10°C/min
TGA 20°C/min
TGA 40°C/min
DTG 5°C/min
DTG 10°C/min
DTG 20°C/min
DTG 40°C/min
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
29
3.3.2 Fundamentos de Cinética Química
De acordo com Levenspiel (1972), o projeto de reatores químicos industriais não é uma
tarefa rotineira e deve utilizar informações de diversas áreas de conhecimento como a
termodinâmica, a cinética química, os fenômenos de transporte e a economia para chegar ao
modelo ótimo de equipamento a ser empregado.
A cinética é o estudo da velocidade com que uma reação se processa, sendo essa
usualmente chamada de taxa da reação (r). Muitas variáveis afetam a taxa de uma reação; as mais
frequentes são a temperatura, a composição e a pressão do sistema reacional. Para uma reação
homogênea genérica, à pressão constante, com estequiometria A + B R, a taxa global da reação
(Equação 3.1) pode ser escrita como uma relação dependente das concentrações das espécies A e
B (LEVENSPIEL, 1972).
Usualmente, a concentração de cada espécie química é elevada a uma certa potência (a e
b) que pode ser igual ao coeficiente estequiométrico de cada espécie. A soma dessas potências
individuais gera o que se conhece como ordem global da reação (n). Como as ordens de reação
são normalmente derivadas de taxas empíricas, podem assumir valores inteiros, fracionários e até
mesmo negativos. O coeficiente k na Equação 3.1 é chamado de constante da velocidade da reação
e tem unidades dependentes da ordem da reação. Para n-ésima ordem sua dimensão é dada pela
Equação 3.2 (LEVENSPIEL, 1972).
A constante da velocidade na Equação 3.1 é independente da concentração, sendo
dependente somente da temperatura. Segundo Levenspiel (1972), para muitas reações, e
particularmente para reações elementares, a dependência de k com a temperatura é bem
representada, pela lei de Arrhenius (Equação 3.3).
b
B
a
A CCkr ].[].[
nba
(3.1)
(tempo)-1(concentração)1-n (3.2)
TR
EAk
.exp. (3.3)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
30
em que o termo A é conhecido como fator de frequência ou fator pré-exponencial, E é a energia
de ativação da reação, R é a constante universal dos gases e T é a temperatura absoluta. Percebe-
se que A possui as mesmas unidades de k e, logo, tem dimensões também dependentes da ordem
da reação.
A energia de ativação é a energia cinética mínima que as moléculas dos reagentes devem
possuir para se transformarem em produtos. Em uma reação química existem numerosas colisões
moleculares ocorrendo simultaneamente; todavia, somente uma fração dessas colisões é
suficientemente energética para conduzir à reação. Dessa maneira, a energia de ativação representa
somente a taxa de colisões bem sucedidas (ATKINS; PAULA, 2006).
Ainda de acordo com Levenspiel (1972), plotando os termos ln(k) em função de 1/T, da
lei de Arrhenius (Equação 3.3), resulta em uma reta com inclinação proporcional à E. Para reações
não elementares (complexas), diferenças em E são observadas com a variação de T, indicando uma
mudança na função de conversão que governa o processo.
3.3.3 Modelagem da Cinética de Pirólise
A modelagem cinética da pirólise de biomassas tem por intuito primordial a definição dos
chamados parâmetros cinéticos da reação. Nesses estão inclusos a energia de ativação, E, o fator
pré-exponencial, A, e a função de conversão da reação, f(α), que também pode incluir outros
parâmetros como a ordem da reação, n. No processo de pirólise, o conjunto desses parâmetros
cinéticos descreve a taxa de perda de massa do material analisado (DEMIRBAS; BALAT, 2007).
Na primeira tentativa de compreender o comportamento térmico e cinético de biomassas
foram estudados modelos matemáticos desenvolvidos na década de 1960. Esses modelos assumem
que a decomposição térmica poderia ser bem descrita por uma reação de um único passo reacional
(COATS; REDFERN, 1965; FLYNN; WALL, 1966; HOROWITZ; METZGER, 1963;
KISSINGER, 1957).
Nesses modelos, assume-se que taxa de decomposição térmica do sólido possa ser descrita
por uma função dependente somente da temperatura de processo (T) e da conversão da reação (α).
Dessa maneira, a taxa de conversão, ou seja, a velocidade da reação )( dtd pode ser expressa pela
Equação 3.4.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
31
Considera-se que a dependência da temperatura pode ser bem representada pela lei de
Arrhenius (Equação 3.3). Já a função de conversão da reação, f(), é dependente de uma
propriedade chamada de conversão. A conversão é uma medida adimensional que expressa a
proporção dos reagentes que foram convertidos a produtos, sendo dada pela Equação 3.5, em que
W é a massa remanescente normalizada, m0 é a massa inicial das amostras e mt é a massa em um
dado instante t (OZAWA, 1965).
No cálculo dos parâmetros cinéticos (E, A e n) utilizando os modelos de um passo
reacional, a ser discutidos nos itens 3.3.3.1 e 3.3.3.2, devem ser utilizados dados experimentais de
termogravimetria obtidos em, no mínimo, três diferentes taxas de aquecimento. Dessa forma, os
resultados obtidos nas diferentes taxas de aquecimento devem ser ajustados simultaneamente ao
modelo teórico, para que os erros sistemáticos dependentes dessa variável sejam minimizados.
Como resultados de variação de massa em diferentes taxas de aquecimento apresentam
diferenças nos teores de resíduos finais, apenas a massa inicial é tomada como referência na
normalização da Equação 3.5 (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; CARDOSO et al.,
2011; ORFÃO; ANTUNES; FIGUEIREDO, 1999). Ao considerar apenas a massa inicial no
cálculo, os diferentes teores de resíduos finais são refletidos nos resultados da massa normalizada.
Outra possibilidade é avaliar a massa normalizada considerando como referência a
variação entre a massa inicial e a massa residual (mf) ao fim do processo, como mostra a Equação
3.6. A utilização dessa referência de normalização é recomendada quando realiza-se o cálculo dos
parâmetros cinéticos com modelos que ajustem os dados para cada taxa de aquecimento
individualmente, como na aplicação dos modelos de reações múltiplas (paralelas ou consecutivas).
Nesses modelos as taxas de aquecimento são analisadas individualmente, sendo os cálculos
realizados com referência à diferença entre as massas inicial e final, a fim de representar o processo
de decomposição com base na massa total volatilizada.
fTfdt
d. (3.4)
0
1m
mW t (3.5)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
32
Para ilustrar a diferença nos resultados da massa normalizada calculada com referência à
massa inicial (Equação 3.5) ou à diferença de massas (Equação 3.6), a Figura 3.10 apresenta um
comparativo entre os resultados calculados com as duas definições. Na construção dessas curvas
foram utilizados os dados de TG obtidos por Nascimento (2012) para o endocarpo de tucumã, com
10 mg de amostra, diâmetro médio de 499,41 µm, fluxo de nitrogênio de 50 mL/min, com taxas de
aquecimento de 5 e 10°C/min. As massas normalizadas foram calculadas com base na Equação 3.5
(linhas sólidas) e na Equação 3.6 (linhas pontilhadas), em que observa-se que os valores calculados
pela Equação 3.5 refletem a diferença na massa remanescente final, enquanto que os valores
calculados com a Equação 3.6 variam em um intervalo fechado entre 0 e 1.
Figura 3.10 - Comparativo entre as massas normalizadas calculadas com base na massa inicial
(linhas sólidas) e na diferença de massas inicial e final (linhas pontilhadas)
A Equação 3.7 representa a taxa de reação (d/dt) em função dos parâmetros cinéticos
(CAI et al., 2013), proveniente da substituição da Equação 3.3 na Equação 3.4.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Mas
sa n
orm
aliz
ada
[-]
Temperatura [°C]
5°C/min
10°C/min
5°C/min
10°C/min
f
t
mm
mW
0
1 (3.6)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
33
É relevante ressaltar que como a pirólise de biomassas procede por meio de um arranjo
complexo de reações, em que cada reação possui sua própria energia de ativação (E). É comum
expressá-la como uma média global de todas essas energias individuais, denominando-a energia
de ativação aparente (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).
No estudo da cinética do estado sólido, muitos modelos têm sido propostos, sendo
geralmente classificados de acordo com o formato de suas curvas α x t ou (dα/dt) x α ou mesmo
em seus pressupostos mecanicistas. Dentre esses, os modelos de ajuste e os modelos livres são os
mais comumente empregados (COATS; REDFERN, 1965; OZAWA, 1965).
Os modelos de ajuste são os mais populares em avaliações cinéticas do estado sólido,
especialmente quando experimentos não isotérmicos são utilizados. Nesses, o método de
minimização de quadrados é comumente utilizado para ajustar os dados teóricos e experimentais
da decomposição pirolítica de biomassas e para avaliar os parâmetros de Arrhenius (WHITE;
CATALLO; LEGENDRE, 2011). Para isso, diversos métodos numéricos clássicos como Euler e
Runge-Kutta foram empregados para resolver a Equação 3.7.
Já os modelos livres referem-se às equações em que a função de conversão da reação não
precisa ser definida para obter a energia de ativação. Entretanto, apesar de nenhuma definição ser
requerida para a avaliação de E, a definição de função de conversão reacional é obrigatória para a
estimativa do fator pré-exponencial (FLYNN; WALL, 1966). Dentre os modelos livres, os
chamados isoconversionais são bastante utilizados (BRAUN et al., 1991; FLYNN; WALL, 1966;
POPESCU, 1996; STARINK, 1996), sendo divididos em duas categorias, os modelos de
abordagem integral e os de abordagem diferencial.
3.3.3.1 Método Integral
Quando se utilizam dados não isotérmicos de termogravimetria, segundo Sbirrazzuoli et
al. (2009), a temperatura de análise é controlada por uma taxa constante de aquecimento β. Essa
taxa representa uma relação linear entre o acréscimo de temperatura e o tempo e é mostrada na
Equação 3.8.
fTR
EA
dt
d.
.exp.
(3.7)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
34
A expressão da taxa de reação evidenciada na Equação 3.7 possui clara dependência do
tempo, entretanto, a taxa da reação também pode ser escrita em termos da temperatura (DOYLE,
1961) utilizando as relações constantes na Equação 3.9.
Assim, a taxa da reação pode ser definida como uma função de temperatura para condições
não isotérmicas (Equação 3.10), substituindo a Equação 3.9 na Equação 3.7.
Realizando a separação de variáveis e integrando a Equação 3.10, obtém-se a Equação
3.11.
em que α0 é a conversão no início da principal região de decomposição (seguinte à de secagem),
T0 é a temperatura associada a essa conversão e α e T são a conversão e temperatura finais.
Na Equação 3.11, g(α) é conhecida como integral da conversão e é diretamente
dependente da função de conversão reacional já que, em função da natureza e características físicas
e químicas da biomassa, fenômenos de transferência de calor e/ou massa podem ser dominantes,
comparativamente à etapa essencialmente reacional (LUA; SU, 2006; VLAEV; MARKOVSKA;
LYUBCHEV, 2003).
Apesar de não possuir uma solução analítica exata, o lado direito da Equação 3.11,
chamado de integral de temperatura, muitas vezes é representado por uma aproximação, p(x),
definida na Equação 3.12, em que x=-E/RT e representa a energia de ativação reduzida em uma
dada temperatura T (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).
dt
dT
(3.8)
..
dT
d
dt
dT
dT
d
dt
d (3.9)
f
TR
EA
dT
d.
.exp.
(3.10)
T
T
dTTR
EA
f
dg
00
..
exp.
(3.11)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
35
Dependendo da solução aproximada aplicada à função p(x), diferentes métodos integrais
têm sido desenvolvidos ao longo dos anos. A Tabela 3.4 mostra um sumário dos métodos integrais
e diferenciais mais arraigadamente aplicados às estimativas cinéticas da decomposição de
biomassas.
Um dos primeiros trabalhos que propôs uma aproximação para a integral de temperatura
constante na Equação 3.12 foi apresentado por van Krevelen, van Heerden e Huntjens (1951).
Nesse modelo, Equação 3.13 (Tabela 3.4), Tmax é a temperatura do pico na curva de taxa de perda
de massa (DTG). Flynn e Wall (1966) testaram esse modelo comparando-o com curvas teóricas
nas quais os parâmetros cinéticos eram previamente conhecidos e concluíram que sua aplicação
deve ser limitada a casos em que a ordem de reação já é conhecida.
Coats e Redfern (1965) propuseram um modelo cinético, Equação 3.14 (Tabela 3.4),
derivado de uma solução para a função p(x) baseada em uma expansão assintótica truncada no
segundo termo. Em sua aplicação, a definição de g(α) é obrigatória para obter os parâmetros
cinéticos, sendo, por isso, seu uso incomum pela literatura. Flynn e Wall (1966) também
compararam os resultados obtidos com o modelo de Coats-Redfern original, concluindo que o
modelo é aplicável somente para conversões menores que 0.3, já que dados termogravimétricos
com conversão máxima de 30% foram utilizados por Coats e Redfern na validação desse modelo.
O modelo de Ozawa-Flynn-Wall (OFW) foi proposto independentemente por Ozawa
(1965) e por Flynn e Wall (1966), sendo baseado na solução da função p(x) proposta por Doyle
(1961). O modelo OFW é apresentado na Equação 3.15 (Tabela 3.4) e para sua aplicação é
necessário utilizar um mínimo de três diferentes taxas de aquecimento, sendo considerado mais
confiável do que os modelos de Van Krevelen e de Coats-Redfern (FLYNN; WALL, 1966). Ainda,
segundo White, Catallo e Legendre (2011), esse modelo é frequentemente utilizado pela literatura
especializada em decorrência de sua facilidade de aplicação, porém, seu uso introduz erros que
superestimam a energia de ativação. Apesar disso, alguns trabalhos recentes (ex.: ANCA-COUCE;
BERGER; ZOBEL, 2014; CEYLAN; TOPÇU, 2014) aplicaram esse modelo para determinação de
E para diferentes biomassas utilizando experimentos de termogravimetria em atmosfera de
nitrogênio.
)(..
..
)exp()exp(
.
.xp
R
EAdx
x
x
x
x
R
EAg
x
(3.12)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
36
Tabela 3.4 - Principais modelos cinéticos globais integrais e diferenciais e suas características
Referência Observações Modelo Representação
gráfica Parâmetros
Modelos integrais
van Krevelen, van
Heerden e Huntjens
(1951) Modelo de ajuste
Não isotérmico
Não isoconversional
)ln(.1.
1.386,0
..
.lnln
max
max
.
max
max
TTR
ET
TE
RAg
TR
E
(3.13) gln x Tln RmE .
Coats e Redfern
(1965)
TR
E
E
TR
E
RA
T
g
.
..21.
.
.lnln
2
(3.14)
2
lnT
g x
T
1 RmE .
Doyle (1961); Ozawa
(1965) e Flynn e Wall
(1966) Modelo livre
Não isotérmico
Isoconversional
TR
Eg
R
EA
.052,1305,5ln
.lnln
(3.15) ln x
T
1
052,1
.RmE
Braun et al. (1991) TR
Eg
E
RA
T .)(ln
.lnln
2
(3.16)
2
lnT
x
T
1 RmE .
Modelos diferenciais
Kissinger (1957)
Modelo livre
Não isotérmico
Não isoconversional imimTR
Ef
E
RA
T ,
2
,.
)('..
lnln
(3.17)
2
,
lnimT
x
imT ,
1 RmE .
Friedman (1964)
Modelo livre
Não isotérmico
Isoconversional
ii
iTR
EfA
dt
d
,, .)(.ln.ln
(3.18)
i
idt
d
,
.ln
x
iT ,
1
RmE .
Fonte: adaptado de Rueda-Ordóñez et al. [2015]
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
37
Anos mais tarde, Braun et al. (1991), utilizaram essa expansão assimptótica propondo um
modelo que utiliza múltiplas taxas de aquecimento para obtenção dos parâmetros cinéticos. Esse
modelo ficou conhecido como modelo de Coats-Redfern modificado (CRM), sendo também
referido na literatura como modelo de Kissinger-Akahira-Sunose. O modelo CRM, apresentado na
Equação 3.16 (Tabela 3.4), é amplamente utilizado pela literatura especializada, em que a energia
de ativação é normalmente menor do que aquela estimada pelo modelo OFW.
3.3.3.2 Método Diferencial
Modelos diferenciais não são dependentes de nenhuma aproximação à integral de
temperatura e, assim, os parâmetros cinéticos podem ser diretamente calculados. Todavia,
Vyazovkin et al. (2011) enfatizam que se deve tomar cuidado ao utilizar modelos diferenciais, já
que eles introduzem erros nos dados experimentais, decorrentes da aplicação de métodos
numéricos de derivação, e também inexatidão, quando os dados empíricos são suavizados
(SBIRRAZZUOLI et al., 2009). Assim, os modelos diferenciais não podem ser considerados
necessariamente mais precisos que os integrais e, portanto, é aconselhável realizar a modelagem
cinética com ambas as metodologias (VYAZOVKIN et al., 2011).
O modelo diferencial mais comumente encontrado em trabalhos científicos foi
desenvolvido por Friedman (1964) e é apresentado na Equação 3.18 (Tabela 3.4). Nesse modelo, a
função de conversão, f(α), é considerada independente da temperatura, dependendo somente da
massa remanescente. A variável α, presente na Equação 3.18, representa cada uma das diferentes
conversões selecionadas para realização dos cálculos, enquanto que o índice i representa, para
condições não isotérmicas e lineares, uma taxa de aquecimento específica (SBIRRAZZUOLI et
al., 2009).
Outro modelo cinético diferencial arraigadamente utilizado foi deduzido por Kissinger
(1957). Esse modelo, apresentado na Equação 3.17 (Tabela 3.4), baseia-se na derivação da Equação
3.7, evidenciada pela Equação 3.19, na qual o termo do lado direito é zero quando a taxa de reação
é máxima.
TR
EfA
dt
d
dt
d
dt
d
.exp..
(3.19)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
38
Como esse modelo gera um único conjunto de parâmetros cinéticos, esse pode não mostrar
a tendência geral da energia de ativação para cinéticas complicadas como a da biomassa, já que
apenas um ponto dos dados de DTG (pico) é considerado (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL,
2014; YAO et al., 2008). Esse fato implica que a determinação adequada da energia de ativação
somente pode ser realizada para cinéticas que sigam um mecanismo reacional de um único passo
(ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; VYAZOVKIN et al., 2011).
3.3.3.3 Funções de Conversão
De acordo com Vyazovkin et al. (2011), fenômenos químicos e físicos ocorrem
simultaneamente durante a pirólise de biomassas. Exemplos desses fenômenos são as reações
químicas, a difusão mássica, e os fenômenos de nucleação e contrações de área e volume, em que
para cada um desses pode-se associar uma função de conversão correspondente. Dessa maneira, a
forma apropriada da função de conversão, f(α), depende do fenômeno que governa o processo, já
que, dependendo da natureza e características físicas e químicas da biomassa, fenômenos de
transferência de calor e/ou massa podem ser dominantes, comparativamente à etapa essencialmente
reacional.
Diversas expressões para a função de conversão, considerando a cinética do estado sólido,
estão disponíveis na literatura (ABOULKAS; EL HARFI, 2008; VYAZOVKIN et al., 2011). Essas
funções podem apresentar um dos quatro possíveis padrões de curvas cinéticas (linear, acelerada,
sigmoide e desacelerada), podendo representar fenômenos de reação química, de nucleação
randômica e de crescimento de núcleos, de reações interfaciais ou de difusão (VLAEV;
MARKOVSKA; LYUBCHEV, 2003). As principais expressões, na forma diferencial, f(α), e
integral, g(α), que têm sido empregadas na definição da função de conversão em reações em fase
sólida, a partir dos dados termogravimétricos, estão mostradas na Tabela 3.5.
Segundo White, Catallo e Legendre (2011), quando a análise cinética é aplicada à
decomposição de biomassas, modelos reacionais de n-ésima ordem (Fn) são frequentemente
utilizados em decorrência de sua simplicidade e proximidade às relações que são válidas para a
cinética de reações homogêneas. Essa consideração é válida para a decomposição térmica da
biomassa, sobretudo quando dados termogravimétricos não isotérmicos são analisados, já que um
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
39
padrão sigmoide, característico desse tipo de função de conversão, surge da variação conjunta da
temperatura e da conversão (VYAZOVKIN et al., 2011).
Entretanto, como fenômenos não reacionais podem ter uma maior representatividade nos
dados experimentais obtidos, faz-se necessária a determinação da provável função de conversão
que rege o processo. Essa determinação é realizada por meio da averiguação das funções constantes
na Tabela 3.5, utilizando um método cinético simples, em que se define como a função de
conversão que melhor descreve o processo aquela que apresentar o coeficiente de determinação
(R²) mais próximo da unidade (LUA; SU, 2006).
Tabela 3.5 - Principais expressões para f(α) e g(α) aplicadas a reações em fase sólida utilizadas
na definição da função de conversão
Fenômeno associado Símbolo f(α) g(α)
Reação química
Primeira ordem F1 1 1ln
Segunda ordem F2 21 11
1
n-ésima ordem Fn n1
1
111
n
n
Nucleação
Avrami-Erofe’ev Bidimensional A2 211ln.1.2
211ln
Avrami-Erofe’ev Tridimensional A3 311ln.1.3
311ln
Difusão
Bidimensional D2 11ln
1ln.1
Tridimensional D3
31
32
11
1.32
23111
Zhuravlev ZH
31
35
11
1.32
23111
Brounshtein-Ginstling BG
31
31
11
1.32
321
3
21
Reação superficial heterogênea
Contração de área R2 211.2
2111
Contração de volume R3 321.3
3111
Fonte: adaptado de Vlaev, Markovska e Lyubchev (2003)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
40
3.3.4 Modelos Reacionais para Pirólise de Biomassas
Diversos modelos reacionais de decomposição da biomassa e seus principais componentes
foram propostos ao longo dos anos. Considerando a evolução dos modelos, o modelo de reação
global (MRG) foi a primeira tentativa de modelar a pirólise de biomassas, utilizando métodos de
regressão linear para avaliar os parâmetros cinéticos considerando apenas um passo reacional
(VYAZOVKIN et al., 2011). Os modelos de Coats-Redfern modificado (Equação 3.16), Flynn-
Wall-Ozawa (Equação 3.15) e Friedman (Equação 3.18) são exemplos de equações cinéticas
baseadas em um MRG.
De acordo com Cardoso et al. (2011), a aplicação de modelos globais aos dados
termogravimétricos da pirólise de biomassas lignocelulósicas apresenta uma grande divergência,
relacionada com sua composição altamente complexa. Além disso, como na DTG são
frequentemente observados mais de um pico e/ou ombros, cada um relacionado com os principais
componentes, a modelagem do processo com MRG usualmente não consegue descrever bem o
processo real.
Em sequência, o modelo de reações consecutivas ou mistas (MRCM) foi desenvolvido,
considerando a existência de múltiplos passos reacionais utilizando os mesmos princípios
intrínsecos ao MRG (VÁRHEGYI et al., 2009). Entretanto, a especificidade inerente à derivação
desses modelos não é interessante de um ponto de vista prático.
Diferentemente dos outros modelos, o modelo de reações independentes e paralelas
(MRIP) considera também a composição da biomassa empregando métodos de regressão não linear
para realização dos cálculos, partindo de valores iniciais para os parâmetros. Desse modo, esse
modelo é matematicamente mais complexo, mas apresenta grandes melhorias na qualidade de
ajuste dos dados, fornecendo também uma melhor compreensão do processo em uma escala
microscópica (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014).
Com relação à decomposição da biomassa, o MRIP assume que cada componente reage
independentemente dos outros em um intervalo de temperaturas, em que a soma dessas taxas
individuais fornece a taxa de decomposição do processo como um todo. Dessa maneira, a
conversão total do processo, com respeito a cada um dos componentes considerados no esquema
reacional, é baseada em uma forma ponderal da Equação 3.7, apresentada na Equação 3.20, em que
xi é a fração mássica teórica de volatilização do j-ésimo componente.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
41
O MRIP (Figura 3.11) também considera que não existam reações secundárias entre os
produtos gasosos (vi) e o carvão (Si) formado (CAI et al., 2013). Reações independentes e paralelas
para a hemicelulose (HC), celulose (C) e lignina (L) são evidenciadas juntamente com o índice i,
que faz referência à fração ponderal de cada componente.
Figura 3.11 - Mecanismo reacional de pirólise considerando o modelo de reações independentes
e paralelas
Biomassa
HCi
Li
Ci
viHC
i
viL
i
viC
i + Si
meio inerte
Fonte: adaptado de Cardoso et al. (2011)
De acordo com Rueda-Ordóñez et al. [2015], os componentes normalmente considerados
são hemicelulose, celulose e lignina; entretanto, alguns estudos também levam em consideração
um número maior de reações. Um exemplo é o trabalho de Becidan et al. (2007), no qual foi
avaliada a qualidade de ajuste considerando esquemas reacionais considerando de 3 a 8 reações.
Os autores concluíram que a modelagem utilizando três e quatro reações, além de resultar nos
melhores ajustes entre dados experimentais e teóricos, ainda gera uma menor quantidade de
parâmetros.
Dessa maneira, esses modelos são atualmente considerados os mais adequados à
determinação de parâmetros cinéticos para a decomposição térmica de matérias-primas complexas
(ABOULKAS; EL HARFI, 2008; CAI; HE; YAO, 2007; CARDOSO et al., 2011; GÜNEŞ;
GÜNEŞ, 2002; LAKSHMANAN; WHITE, 1994; MANYÀ; VELO; PUIGJANER, 2003;
MIURA; MAKI, 1998; MIURA, 1995; SORIA-VERDUGO et al., 2013).
Por último desenvolveu-se o modelo de energia de ativação distribuída (DAEM), o qual
tem sido considerado uma extensão do MRIP, em que a energia de ativação é representada por uma
j
i
i
idt
dx
dt
d (3.20)
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
42
distribuição contínua de energias, envolvendo em sua aplicação o uso de métodos extremamente
laboriosos e/ou abstrusos. Seu uso justifica as mudanças na energia de ativação com a conversão,
observadas experimentalmente, ao custo de maiores complexidades matemáticas e computacionais
(CAI et al., 2013).
3.3.5 Aplicação dos Modelos Reacionais à Pirólise de Biomassas
Atualmente, a maioria dos esquemas cinéticos de volatilização da biomassa considera que
os voláteis liberados durante a pirólise estão intimamente relacionados com a decomposição, em
separado, de cada um dos principais componentes (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).
Desse modo, de maneira a compreender a decomposição térmica dos principais componentes da
biomassa, diversos autores estudaram a pirólise de formas comerciais de hemicelulose, celulose e
lignina, e também de diferentes biomassas considerando os efeitos de seus componentes (ANCA-
COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; BRANCA; DI BLASI, 2013; ÓRFÃO; ANTUNES;
FIGUEIREDO, 1999; VÁRHEGYI; ANTAL, 1989; VÁRHEGYI et al., 1997; WHITE;
CATALLO; LEGENDRE, 2011).
Numerosos estudos aplicaram o modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) a
diferentes biomassas, taxas de aquecimento (β), diâmetros de partícula ( pd ) e intervalos de
temperatura. Outros trabalhos aplicaram também modelos de energia de ativação distribuída
(DAEM), modelos de reação global (MRG) e modelos de reações consecutivas ou mistas (MRCM)
para estimar a energia de ativação (E) e o fator pré-exponencial (A). Dentre os modelos globais, os
modelos de integrais de Coats-Redfern modificado (CRM) e Ozawa-Flynn-Wall (OFW) e o
modelo diferencial de Kissinger (KS), também foram aplicados. Alguns desses estudos levaram
em consideração os principais componentes da biomassa e também ordens de reação (n) maiores
que primeira ordem.
De maneira a exemplificar a modelagem cinética da pirólise de biomassas, a Tabela 3.6
mostra um compêndio feito nos últimos cinco anos dos modelos, condições experimentais e
parâmetros avaliados. Como pode ser visto na Tabela 3.6, um amplo espectro de modelos cinéticos,
biomassas e condições experimentais foram aplicadas, resultado em uma grande dispersão dos
parâmetros cinéticos estimados
.
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
43
Tabela 3.6 - Estudos recentes sobre cinética de pirólise de biomassas, condições da TG, modelagem e os parâmetros cinéticos
Referência Biomassa
Condições TG
Q [mL/min], β [°C/min],
pd [µm] Modelo
Parâmetros cinéticos
E [kJ/mol] n [-] log (A) [α1-ns-1]
Ye et al. (2010) Palha de milho
Q: 80 (N2)
β: 10, 30 e 50
pd : <125
OFW
CRM
OFW:153
CRM:150,3 -
2,9
6,6
Cardoso et al. (2011) Bagaço de sorgo
Q : 20 (N2)
β: 1,5, 5, 10, 20 e 50
pd : <150 3 reações MRIP
HC: 97 – 116
C: 199 – 256
L: 70 – 77
1ª, 2ª e 3ª
6,2 – 25,4
19,1 – 12,8
(-11,2) – (-3,2)
Nascimento (2012) Endocarpo do fruto do
tucumã
Q : 50 (N2)
β: 5, 10, 20 e 40
pd : 499,41
OFW
KS
OFW: 128,5 – 142,7
KS: 137,2 – 160,8 1ª
10,2 – 11,3
10,6 – 11,5
Sanchez-Silva et al.
(2012)
Madeira de Abeto
Algas
Casca de eucalipto e pinho
Q : 200 (He)
β: 5, 15 e 40
pd : <240 MRCM
HC: 94
C: 191
L: 88
nª
12,7
14,5
13,8
Burhenne et al. (2013)
Palha de trigo
Palha de canola
Abeto com casca
Q : 50 (N2)
β: 20
pd : 500 – 2000 3 reações MRIP
HC: 100
C: 236
L: 46
1ª
3,2
17,1
15,2
Cai et al. (2013)
Palha de milho e trigo
Ramas de algodão
Casca de palma
Madeira de pinho e carvalho
Bagaço de cana-de-açúcar
Q : 100 (He)
β: 10 e 20
pd : <150 3 reações DAEM
HC: 169,71 – 186,78
C: 204,24 – 212,06
L: 234,76 – 271,76
1ª
12,7 – 13,13
13,62 – 13,95
15,0 – 16,54
Chen, Zheng e Zhu (2013) Palha de milho (B1)
Palha de trigo (B2)
Q : 100 (N2)
β: 5, 10, 20 e 30
pd : 125 – 300 1 reação DAEM
B1: 178,23 – 245,58
B2: 159,66 – 210,76 1ª
-
Anca-Couce, Berger e
Zobel (2014)
Quatro tipos de faias
Madeira de pinho
Q : - (N2)
β: 1, 3, 5 e 10
pd : <200
CRM
KS
3 reações MRIP
CRM: 145,6 – 203,9
KS:127 – 313,9
HC: 122,5 – 153,4
C: 166,4 – 190,2
L: 70,8 – 203
1ª
HC:8,1 – 14,4
C:11,5 – 13,5
L:1,2 – 14,3
Ceylan e Topçu (2014) Casca de avelã
Q : 80 (N2)
: 5, 10 e 20
pd : 63 – 125
CRM
OFW 95,01 – 102,51 1ª, nª -
Capítulo 3 ▐ REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
44
Anca-Couce, Berger e Zobel (2014) afirmam que a divergência de valores mostra uma
falta de consistência entre diferentes estimativas para os parâmetros cinéticos da pirólise de
biomassas com respeito a seus componentes. Na revisão sobre a pirólise de doze biomassas
lignocelulósicas (pinho, madeira, eucalipto, casca de pinheiro, algodão, madeiras de faia, sabugo
de milho e caroços de avelã e azeitona) e estimativa dos parâmetros cinéticos de outras quatro (três
madeiras de faia e uma de pinho) considerando três reações paralelas, esses autores observaram
que a energia de ativação para a celulose oscila em torno de 200 kJ/mol, para a hemicelulose essa
é mais baixa (~160 kJ/mol), enquanto que para a lignina os valores normalmente não excedem 100
kJ/mol. Além disso, foi observado que a celulose é a que possui a faixa de variação mais estreita
(190,0 kJ/mol – 250,0 kJ/mol), enquanto a hemicelulose apresenta uma faixa de variação mais
ampla (75,0 kJ/mol – 220,0 kJ/mol) do que a celulose, e para a lignina essa variação é ainda mais
abrangente (25,0 kJ/mol – 200,0 kJ/mol).
Com relação aos parâmetros cinéticos estimados para a decomposição do endocarpo de
tucumã, os valores calculados por Nascimento (2012) são relativamente inferiores aos valores
comumente reportados pela literatura, como é possível observar na Tabela 3.6. Essa diferença está
associada à consideração de que a função de conversão reacional do processo é bem representada
por um modelo global de primeira ordem, sendo essa consideração criticada por diversos autores,
já que a complexidade cinética de decomposição de biomassas não consegue ser bem representada
por um mecanismo de tal simplicidade (MIURA, 1995; VYAZOVKIN et al., 2011; WHITE;
CATALLO; LEGENDRE, 2011). Além disso, o emprego da taxa de aquecimento de 40°C/min
para o cálculo dos parâmetros cinéticos pode ser outra fonte de divergência entre os valores, uma
vez que os mecanismos de transporte de calor e massa podem influir significativamente nas
estimativas cinéticas.
45
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão descritas a biomassa utilizada, preparação das amostras, suas
principais propriedades físico-químicas e térmicas, e as condições experimentais aplicadas à
termogravimetria, assim como as metodologias aplicadas à modelagem da cinética de pirólise.
4.1 MATERIAL
O endocarpo do fruto do tucumã (sem amêndoa) foi selecionado para este trabalho em
decorrência da possibilidade de sua utilização como matéria-prima para produção local de
biocombustíveis por meio da pirólise. O material in natura foi coletado por Nascimento (2012) na
comunidade Aninga (–2°40’42.34” Sul × –56°46’32.35” Oeste), localizada na cidade de Parintins,
estado do Amazonas. O endocarpo foi submetido à moagem com a utilização de um moinho do
tipo martelo (Máquinas Tigre S.A., CV2, Brasil) acoplado a um motor de indução (General
Electric, 25.4062.405, Brasil) durante 30 s, com rotação de 3800 rpm. Com isso, nove diferentes
faixas granulométricas (180 m < pd < 2380 m) foram obtidas após peneiramento com peneiras
padrão série Tyler, as quais foram armazenadas para posterior análise.
4.1.1 Propriedades da Biomassa
Nascimento (2012) realizou a caracterização físico-química e térmica do endocarpo do
fruto de tucumã considerando o diâmetro médio de Sauter, a esfericidade, as massas específicas
aparente e real, a composição imediata, assim como os poderes caloríficos superior e inferior.
Segundo Farias (2012), em seu trabalho com diversas biomassas incluindo as de origem
lenhosa (ex.: ouriço da castanha do Brasil e jequitibá rosa) não houve diferenças significativas
nessas propriedades considerando diâmetros entre 496 e 2080 µm, com exceção à esfericidade, que
apresentou uma diminuição de até 15%, com relação à esfericidade média.
Todavia, Nascimento (2012), ao avaliar partículas de endocarpo de tucumã com diâmetros
de 499,41 µm, 994,5 µm e 2018,8 µm, observou uma variação máxima de 6% nas esfericidades
determinadas entre os diâmetros médios, como mostra a Tabela 3.1. Por isso, neste trabalho serão
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
46
utilizadas como referência as propriedades obtidas utilizando partículas de diâmetro de 499,41 µm,
conforme apresentado na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Principais propriedades físico-químicas e térmicas do endocarpo do fruto do tucumã
Propriedades Físicas
Diâmetro médio de Sauter [µm] 499,41 ± 0,80
Massa específica aparente [kg/m3] 1115,01
Massa específica real [kg/m3] 1442,6 ± 1,76
Esfericidade [-] 0,81 ± 0,04
Teor de umidade [%m/m base úmida] 7,62 ± 0,05
Análise Elementar [%m/m base seca]
Carbono 47,99 ± 0,63
Hidrogênio 5,99 ± 0,18
Nitrogênio 0,29 ± 0,11
Enxofre < 0,1
Oxigênio (obtido por diferença) 44,31
Análise Imediata [%m/m base seca]
Material volátil 78,64 ± 0,20
Cinzas 1,45 ± 0,01
Carbono fixo 19,91 ± 0,21
Poder Calorífico [MJ/kg]
Poder calorífico superior 20,33 ± 0,34
Poder calorífico inferior (reavaliado) 17,27 ± 0,47
Fonte: adaptado de Nascimento (2012)
As metodologias aplicadas por Nascimento (2012) nas determinações do diâmetro médio
de Sauter, das massas específicas aparente e real, da esfericidade, dos teores de umidade, material
volátil, cinzas e carbono fixo e do poder calorífico superior (PCS) foram descrita no item 3.1.3.
O poder calorífico inferior (PCI), como também mencionado no item 3.1.3, foi calculado
com base na fórmula de Mendeleev (1949), dada na Equação 4.1, em que C, H, O, S e U são os
teores de carbono, hidrogênio, oxigênio, enxofre e umidade, respectivamente.
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
47
A biomassa apresentou um conteúdo significativo de material volátil, o que facilita a
decomposição da biomassa, assim como poder calorífico superior e inferior de até 20 MJ/kg. Além
disso, apresenta um baixo teor de cinzas, o que é interessante, já que altos teores de inorgânicos
podem causar inconveniências operacionais como a ocorrência de corrosão ou incrustações
(MCKENDRY, 2002).
4.1.2 Seleção e Preparação das Amostras
Partindo do material obtido por Nascimento (2012), selecionaram-se novas faixas
granulométricas com diâmetros aproximados de 125 µm, 250 µm e 500 µm para adicional análise.
Esses materiais foram subdivididos em seis partes aproximadamente iguais em bandeja de alumínio
com dimensões internas de 0,2 x 0,3 m. Foram retiradas alíquotas aleatórias de cada porção
presente na bandeja, constituindo duas amostras para cada faixa granulométrica, sendo esse
processo repetido até que se obtivesse massa suficiente para realização dos ensaios de
peneiramento (aproximadamente 0,02 kg).
Essas amostras foram então submetidas ao peneiramento utilizando peneiras (Granutest,
Brasil), com malhas entre 20 e 270 mesh na classificação Tyler, considerando diâmetro entre
peneiras de raiz de 2, submetidas a um processo de vibração (Produtest, Modelo T, Brasil) com
intensidade 9 e duração de 10 min. Os peneiramentos foram realizados em duplicata e tiveram a
finalidade de avaliar a distribuição granulométrica, assim como calcular o diâmetro médio de
Sauter das partículas.
Uma balança semi-analítica digital com resolução de 10-6 kg (marca Gehaka, modelo BG
4000) foi utilizada para a determinação das massas das peneiras e amostras. Após o peneiramento,
foi realizado o cálculo do diâmetro médio de Sauter (�̅�𝑝), de acordo com a Equação 4.2, na qual ci
é a fração mássica retida na peneira de abertura i e id é o diâmetro médio aritmético entre duas
peneiras consecutivas. A equação de Sauter foi considerada, já que essa fornece a medida de
diâmetro mais utilizada quando se trata de aplicações em leito fluidizado, como a pirólise.
USOHCPCI .2,25.109.1030.339 (4.1)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
48
O diâmetro médio aritmético foi calculado conforme a Equação 4.3, em que di e di+1 são
os diâmetros das peneiras correspondente e subsequente, respectivamente.
Com isso foram calculados os diâmetros médios de Sauter de 128,04 ± 0,15 µm, 250,65
± 0,17 µm e 499,55 ± 0,34 µm, em que as distribuições granulométricas, apresentadas no Apêndice
A (Figuras A.1, A.2 e A.3), evidenciam percentuais de massa retida nas peneiras de interesse
superiores a 90% para todos os diâmetros avaliados.
4.2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
4.2.1. Balança termogravimétrica
Os experimentos, deste trabalho e de Nascimento (2012), foram realizados com uso de
uma balança termogravimétrica (Shimadzu Corporation, TGA-50, Japão), mostrada na Figura 4.1,
pertencente ao Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC). O equipamento possui
programação controlada de temperatura e registra a variação de massa em função do tempo ou da
temperatura, com incerteza nas medidas de 0,0001 mg. Os dados termogravimétricos (TG e DTG)
foram analisados mediante uso do software TA-50 da Shimadzu Corporation, versão 1.17.
As amostras foram submetidas a uma programação controlada de temperatura, desde a
temperatura ambiente até 900ºC em dois tipos de porta amostra, a saber (PERRY, GREEN,
MALONEY, 1999):
(a) platina (condutividade térmica a 300 K de 73 W/m.K): 6 mm de diâmetro e 2,5mm de
profundidade (Nascimento, 2012)
(b) alumina (condutividade térmica a 300 K de 36 W/m.K): 5 mm de diâmetro e 4,5mm de
profundidade (este trabalho)
i
i
p
d
cd
1
(4.2)
2
1 ii
i
ddd (4.3)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
49
Figura 4.1 - Balança termogravimétrica Shimadzu TGA-50
Fonte: adaptado de Nascimento (2012)
A massa de amostra aplicada em todos os ensaios foi de 10-6 kg (10 mg), com vazão de
50 mL/min de gás inerte (N2) e pureza de 99,996% (4.6 FID) da marca White Martins, da Praxair
Inc. As impurezas do gás, de acordo com o catálogo técnico da empresa (PRAXAIR INC., 2014 -
http://catalogs.praxairdirect.com/i/82063/30), são majoritariamente constituídas por
hidrocarbonetos com concentração menor que 0,5 ppm, não explicitando quantidades de oxigênio,
água, monóxido e dióxido de carbono. A massa considerada neste trabalho foi baseada na
recomendação de Nascimento (2012) e da literatura, apresentada no item 3.3.1.2, sendo essa de 10
mg.
Primeiramente devem ser realizados experimentos de modo a obter as linhas de base
experimentais, comumente referidas como “branco”. Nesses experimentos, o porta amostra vazio
foi submetido a ensaios termogravimétricos nas mesmas condições (vazão de gás, atmosfera inerte,
intervalo de temperatura e taxa de aquecimento) em que foram realizadas as análises de
decomposição da biomassa. Como exposto por Vyazovkin et al. (2011), em função do aumento da
temperatura, as propriedades físicas do porta amostra sofrem variação, resultando em uma
flutuabilidade que se revela como um aparente ganho de massa. Desse modo, a correção (subtração
desse aparente ganho de massa) da linha de base das curvas termogravimétricas permitiu
desconsiderar o erro experimental relacionado com essas mudanças nas propriedades físicas do
porta amostra.
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
50
Neste trabalho, foram obtidas curvas termogravimétricas das linhas de base para os porta
amostras de platina e alumina, de modo a realizar a correção, as quais estão apresentadas na Figura
4.2. No entanto, para os dados termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012) aplicados aos
modelos de reação global (item 4.4), a correção da linha de base não foi realizada por essa ser
considerada uma análise cinética inicial a este estudo.
Figura 4.2 - Curvas termogravimétricas das linhas de base para porta amostras de
alumina (a) e platina (b)
4.2.2 Condições Experimentais Adotadas para os Estudos Cinéticos
Na análise termogravimétrica das biomassas foram avaliadas duas influências, sendo
essas: o efeito do diâmetro das partículas e das taxas de aquecimento. Duas etapas foram realizadas
utilizando primeiramente os dados termogravimétricos da literatura (Nascimento, 2012) e
posteriormente, os dados termogravimétricos do presente trabalho, discriminados nas Tabelas 4.2
e 4.3, respectivamente. De maneira a detalhar as condições de realização dos experimentos, a
Tabela 4.4 apresenta as taxas de aquecimento (β) avaliadas e o tempo total de análise (t) e número
de pontos experimentais associados (N).
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
51
Tabela 4.2 - Condições experimentais e análises realizadas com os dados termogravimétricos
obtidos por Nascimento (2012)
Análise Diâmetro de partícula [µm] Taxa de aquecimento [°C/min]
Influência do diâmetro* 499,41 / 994,5 / 2018,8 10
Aplicação dos modelos de
reação global** 499,41 5 / 10 / 20
Aplicação do modelo de
três reações independentes
e paralelas*
499,41 5 / 10 / 20
*Dados obtidos com a correção da linha de base
**Dados obtidos sem a correção da linha de base
Tabela 4.3 - Condições experimentais e análises realizadas com os dados termogravimétricos
obtidos durante a execução do presente trabalho*
Análise Diâmetro de partícula [µm] Taxa de aquecimento [°C/min]
Influência do diâmetro 128,04 / 250,65 / 499,55 10
Influência da taxa de
aquecimento
128,04 2,5 / 5 / 7,5 / 10 / 15 Aplicação do modelo de
três e quatro reações
independentes e paralelas
*Dados obtidos com a correção da linha de base
Tabela 4.4 - Taxas de aquecimento, tempo de análise e número de pontos experimentais
Taxa de aquecimento [°C/min] Tempo de análise [s] Número de pontos [-]
2,5 21000 3598
5 10530 1797
7,5 7040 1197
10 5270 901
15 3535 601
Experimentos complementares aos de Nascimento (2012) foram realizados (Tabela 4.3),
de maneira a avaliar a influência da redução do diâmetro de partícula no perfil de decomposição
das amostras, assim como para definir o valor mais indicado dessa variável para aplicação no
estudo cinético. Os diâmetros médios de Sauter de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm foram
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
52
avaliados, em que para o maior diâmetro analisou-se a consistência dos resultados obtidos por
Nascimento (2012).
Como exposto no item 3.3.1.2, há um consenso por parte da literatura que diâmetros de
partícula inferiores a 300 µm devem ser utilizados no cálculo de parâmetros cinéticos de pirólise,
com o intuito de minimizar a formação de gradientes de calor e massa nas partículas. Esse consenso
também é evidenciado na Tabela 3.3, na qual, dos dez trabalhos apresentados, oito utilizaram
diâmetros de partícula menores que 300 µm em suas análises.
Como exposto no item 3.3.1.3, também parece haver um consenso por parte da literatura
que taxas de aquecimento inferiores 20°C/min devem ser utilizadas de maneira a evitar que os
experimentos ocorressem governados por um regime não cinético.
4.3 METODOLOGIA APLICADA
A metodologia aqui apresentada foi realizada em três etapas, descritas na Figura 4.3.
Figura 4.3 - Descrição da metodologia aplicada neste trabalho
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
53
Na primeira etapa foi realizada uma análise cinética inicial com os modelos de reação
global (MRG) e o modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) para três reações. Na
segunda etapa, em virtude de indicativos da literatura, foi realizada a avaliação do diâmetro de
partículas ( pd ) e taxas de aquecimento (β) utilizadas na aplicação dos modelos cinéticos e nos
estudos de caso. Na terceira etapa, foram realizadas a reavaliação dos parâmetros cinéticos com
MRIP, considerando não somente três mas também quatro reações. Além disso, foram realizados
dois estudos de caso, em que os parâmetros cinéticos calculados com a aplicação do MRIP de
quatro reações foram empregados na simulação de curvas de conversão em função da temperatura.
4.4 APLICAÇÃO DOS MÉTODOS DE MODELAGEM CINÉTICA GLOBAL
4.4.1 Modelo de Ozawa-Flynn-Wall
O modelo de Ozawa-Flynn-Wall (OFW) necessita que se realize a discretização para
valores fixos de conversão (α) e utiliza como integral de temperatura a aproximação proposta por
Doyle (1961) e evidenciada na Equação 4.4, em que x=E/RT.
Substituindo a Equação 4.4 na Equação 3.12 e linearizando pela aplicação da função
logarítmica em ambos os lados da equação, chega-se à Equação 3.15 (Tabela 3.4), que representa
o modelo de Ozawa-Flynn-Wall.
De maneira a detalhar os cálculos aplicados, a Figura 4.4 mostra um fluxograma para o
cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o modelo global
de Ozawa-Flynn-Wall.
xxp .0561,1exp.00484,0 (4.4)
)(..
..
)exp()exp(
.
.xp
R
EAdx
x
x
x
x
R
EAg
x
(3.12)
TR
Eg
R
EA
.052,13305,5ln
.lnln
(3.15)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
54
Na aplicação do modelo de Ozawa-Flynn-Wall, os valores de ln(β) são primeiramente
calculados, como mostra Figura 4.4a. A seguir, representa-se graficamente ln(β) em função de 1/T
(Figura 4.4b), para valores fixos de conversão (α), resultando em uma família de retas. Neste
trabalho, foram utilizados nove níveis de conversão, desde 0,15 até 0,55, com incrementos de 0,05.
Os coeficientes angulares (m) dessas retas correspondem à -1,052(E/R), como mostra a Figura 4.4c.
Dessa maneira, o cálculo da energia de ativação independe da função g(α), ou seja, da função de
conversão (BOLTZ et al., 2013; CARDOSO et al., 2011; FLYNN; WALL, 1966; OZAWA, 1965;
WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).
Figura 4.4 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de
reação utilizando o modelo global de Ozawa-Flynn-Wall
Entretanto, para o cálculo apropriado do fator pré-exponencial e da ordem de reação, a
definição de uma expressão para função de conversão é obrigatória. Como exposto no item 3.3.3.3,
considerou-se, inicialmente, que a decomposição do endocarpo do tucumã fosse bem representada
por uma função de conversão, g(α), correspondente a um mecanismo de reação de n-ésima ordem
(Figura 4.4d), sendo a validade dessa suposição avaliada posteriormente (item 4.5).
Assim, com a suposição de uma função de conversão, o fator pré-exponencial (A) e a
ordem de reação (n) foram calculados por um processo iterativo aplicando a extensão Solver do
software MS Excel 2013® (versão 15.0.4641.1003). Para isso, A foi inicialmente calculado, como
apresenta a Figura 4.4d, isolando essa variável na equação do modelo OFW (Equação 3.15) e
empregando o coeficiente linear da regressão (b), como mostra a Equação 4.5. Em seguida, os
valores de A e de n foram otimizados, como mostra a Figura 4.4e, para que o máximo coeficiente
de determinação (R2) entre os dados teóricos (Equação 3.7) e experimentais (Equação 4.6) da taxa
de conversão (dα/dt) fosse obtido (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
55
No cálculo dos parâmetros cinéticos com o uso do modelo de Ozawa-Flynn-Wall foram
utilizados os resultados de termogravimetria obtidos de Nascimento (2012), utilizando diâmetro de
partículas de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min, como
descrito no item 4.2.2.
4.4.2 Modelo de Coats-Redfern Modificado
O método integral baseado na equação de Coats-Redfern necessita a definição prévia de
uma expressão para a função de conversão, g(α), sendo dessa forma, um modelo de ajuste. Esse
modelo baseia-se na função p(x) dada pela aproximação assimptótica mostrada na Equação 4.7.
Substituindo a Equação 4.7 na Equação 3.12 e linearizando pela aplicação da função
logarítmica em ambos os lados da equação, chega-se à Equação 3.14 (Tabela 3.4), que é a equação
original do método de Coats-Redfern.
)3305,5exp()exp(.
gE
bRA (4.5)
fTR
EA
dt
d.
.exp.
(3.7)
0
1.
mdt
dm
dt
d (4.6)
TR
E
E
TR
E
R
E
TRxp
.exp.
..2.2
22
(4.7)
)(..
..
)exp()exp(
.
.xp
R
EAdx
x
x
x
x
R
EAg
x
(3.12)
TR
E
E
TR
E
RA
T
g
.
..21.
.
.lnln
2
(3.14)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
56
Esse modelo, entretanto, é aplicável somente para uma única taxa de aquecimento
(COATS; REDFERN, 1965). Uma aplicação para múltiplas taxas de aquecimento é conhecida
como método de Coats-Redfern modificado (CRM), Equação 3.16 (Tabela 3.4), e tem sido
amplamente utilizada na estimativa de parâmetros cinéticos (BRAUN et al., 1991; WHITE;
CATALLO; LEGENDRE, 2011). Como o lado direito da Equação 3.16 não depende mais de g(α),
os cálculos podem ser realizados de maneira isoconversional, isto é, para valores discretos de
conversão, não sendo mais necessário aplicar um método de ajuste para obter os parâmetros
cinéticos (BRAUN et al., 1991).
De maneira a detalhar os cálculos aplicados, a Figura 4.5 mostra um fluxograma para o
cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o modelo global
de Coats-Redfern modificado.
Figura 4.5 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de
reação utilizando o modelo global de Coats-Redfern modificado
Ao aplicar o modelo de Coats-Redfern modificado (CRM), os valores de ln(β/T2) são
inicialmente calculados, como mostra a Figura 4.5a. A seguir, representa-se graficamente ln(β/T2)
em função de 1/T (Figura 4.5b), para valores fixos de α, resultando em uma família de retas. Na
aplicação do modelo CRM foram também utilizados nove níveis de conversão, desde 0,15 até 0,55,
com incrementos de 0,05. Os coeficientes angulares (m) dessas retas correspondem à E/R, como
evidenciado na Figura 4.5c.
TR
Eg
E
RA
T .)(ln
.lnln
2
(3.16)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
57
Supondo também uma função de conversão reacional, g(α), de n-ésima ordem (Figura
4.5d), o fator pré-exponencial (A) e ordem de reação (n) foram calculados por um processo iterativo
aplicando a extensão Solver do software MS Excel 2013® (versão 15.0.4641.1003). Para isso, A
foi inicialmente calculado, como apresenta a Figura 4.5d, isolando essa variável na equação do
modelo CRM e empregando o coeficiente linear da regressão (b), como mostra a Equação 4.8. Em
seguida, os valores de A e de n foram otimizados, como mostra a Figura 4.5e, para que o máximo
coeficiente de determinação (R2) entre os dados teóricos (Equação 3.7) e experimentais (Equação
4.8) da taxa de conversão (dα/dt) fossem obtidos (WHITE; CATALLO; LEGENDRE, 2011).
No cálculo dos parâmetros cinéticos com o uso do modelo de Coats-Redfern modificado
foram utilizados os resultados de termogravimetria obtidos de Nascimento (2012), utilizando
diâmetro de partículas de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min,
como descrito no item 4.2.2.
4.4.3 Modelo de Friedman
O modelo de Friedman (FD), mostrado na Equação 3.18 (Tabela 3.4) é obtido pela
linearização direta da Equação 3.7, levando em conta condições não isotérmicas de evolução de
temperatura. Dessa maneira, o modelo FD é livre de aproximações, podendo inclusive ser utilizado
com taxas de aquecimento não lineares (SBIRRAZZUOLI et al., 2009).
gR
bEA
)exp(. (4.8)
fTR
EA
dt
d.
.exp.
(3.7)
0
1.
mdt
dm
dt
d (4.5)
ii
iTR
EfA
dt
d
,, .)(.ln.ln
(3.18)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
58
De maneira a detalhar os cálculos aplicados, a Figura 4.6 mostra um fluxograma para o
cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação utilizando o modelo global
de Friedman.
Figura 4.6 - Fluxograma para o cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de
reação utilizando o modelo global de Friedman
A aplicação do modelo de Friedman é realizada de forma similar aos modelos integrais
OFW e CRM, em que o lado esquerdo da equação do modelo, ln[β(dα/dt)], é primeiramente
calculado, como mostra a Figura 4.6a. Em seguida, representa-se graficamente ln[β(dα/dt)] em
função de 1/Tα,i, para valores discretos de conversão (Figura 4.6b), resultando em uma família de
retas. Da mesma maneira que para os modelos OFW e CRM, foram utilizados nove níveis de
conversão, desde 0,15 até 0,55, com incrementos de 0,05. Os coeficientes angulares (m) dessas
retas correspondem à E/R, como evidenciado na Figura 4.6c.
Com isso, o fator pré-exponencial e a ordem de reação foram estimados assumindo uma
função de conversão reacional, f(α), de n-ésima ordem (Figura 4.6d), realizando a otimização dos
parâmetros por meio do uso da extensão Solver do software MS Excel 2013® (versão
15.0.4641.1003). Para isso, A foi inicialmente calculado isolando essa variável na equação do
modelo FD, como mostra a Figura 4.6d, empregando o coeficiente linear da regressão (b), dado na
Equação 4.9. Em seguida, os valores de A e de n foram otimizados, como apresenta a Figura 4.6e,
para que o máximo coeficiente de determinação (R2) entre os dados teóricos (Equação 3.7) e
fTR
EA
dt
d.
.exp.
(3.7)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
59
experimentais (Equação 4.6) da taxa de conversão (dα/dt) fossem obtidos (CHEN et al., 2014;
FRIEDMAN, 1964).
No cálculo dos parâmetros cinéticos com o uso do modelo de Friedman, foram utilizados
os resultados de termogravimetria obtidos de Nascimento (2012), utilizando diâmetro de partículas
de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min, como descrito no item
4.2.2.
4.5 MÉTODO DE DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO
4.5.1 Método Integral das Master Plots
Na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966), Coats-Redfern
modificado (1991) e Friedman (1964), assumiu-se inicialmente que a função de conversão que
melhor descreve o processo de pirólise de biomassas lignocelulósicas correspondesse a uma função
associada a um mecanismo de reação de n-ésima ordem. Essa suposição foi testada e validada pelo
método integral das master plots, avaliando onze funções de conversão presentes na Tabela 3.5.
Para isso, avaliou-se o coeficiente de determinação (Equação 4.23) entre os dados teóricos obtidos
com as diferentes correlações para g(α) apresentadas na Tabela 3.5 (VYAZOVKIN et al., 2011).
O método integral das master plots, utilizado neste trabalho, baseia-se em uma
normalização aplicada à Equação 3.12, na qual se define uma dada conversão como parâmetro de
normalização. A Equação 4.10 apresenta a aplicação da Equação 3.12 à conversão de 0,35 por esse
ser o valor intermediário do intervalo de conversões considerado, em que x=E/RT (KHAWAM;
FLANAGAN, 2006; KOGA, 2013).
f
bA
)exp(
(4.9)
fTR
EA
dt
d.
.exp.
(3.7)
0
1.
mdt
dm
dt
d (4.5)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
60
Dividindo a Equação 3.12 pela Equação 4.10, obtém-se a Equação 4.11 que representa a
expressão fundamental do método integral das master plots.
Na Equação 4.11, p(x0.5) representa a aproximação da integral de temperatura avaliada
para uma conversão de 0,35. Como apresentado no item 3.3.3.1, diversas aproximações foram
propostas, em que a literatura aponta que aproximação derivada por Doyle em 1961 (Equação 4.4)
gera resultados suficientemente acurados (GOTOR et al., 2000; LIANG et al., 2014; SHUPING et
al., 2010).
O termo g(α)/g(0,35) da Equação 4.11 corresponde às master plots teóricas, que são
obtidas representando graficamente as diferentes expressões de g(α) em função da conversão.
Assim como na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado
e Friedman, foram considerados nove níveis de conversão variando desde 0,15 até 0,55 com
incrementos de 0,05.
Na construção das master plots teóricas referentes à função de conversão de n-ésima
ordem, valores da ordem de reação (n) entre 2.1 e 7 foram empregados, com incrementos de 0,1.
O limite inferior de ordem de reação foi escolhido, pois as funções de conversão para n=1 e 2 foram
diretamente avaliadas. Já o limite superior foi escolhido por ser o número inteiro mais próximo da
ordem de reação calculada com o uso dos modelos globais.
Para obter a master plot experimental, o termo p(x)/p(x0,35) é representado graficamente
em função da conversão. Como as master plots experimentais são independentes da taxa de
)(..
.35,0 35,0xp
R
EAg
(4.10)
)(..
..
)exp()exp(
.
.xp
R
EAdx
x
x
x
x
R
EAg
x
(
(3.12)
)(
)(
35,0 35,0xp
xp
g
g
(4.11)
).0561,1exp(.00484,0 xxp (4.4)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
61
aquecimento (GOTOR et al., 2000; LIANG et al., 2014), considerou-se, neste trabalho, as
temperaturas obtidas experimentalmente com taxa de aquecimento de 5°C/min.
A igualdade presente na Equação 4.11 indica que, para valores discretos de conversão, o
valor experimental e os valores teóricos das master plots são equivalentes quando a função de
conversão apropriada é utilizada. Dessa maneira, função de conversão que melhor descreve o
processo será aquela que apresentar o maior coeficiente de determinação (R2) entre a master plots
teóricas e experimental (GOTOR et al., 2000; SHUPING et al., 2010).
Neste trabalho, as onze expressões para g(α) constantes na Tabela 3.5 foram avaliadas
com o uso do método integral das master plots, empregando a aproximação proposta por Doyle
para o cálculo da função p(x), dada na Equação 4.4. Os parâmetros cinéticos estimados com o
modelo de Coats-Redfern modificado (CRM) serão utilizados no cálculo de x. Esses foram
considerados, pois dentre os modelos globais avaliados, o modelo CRM gerou as estimativas com
menores diferenças entre os valores fixos de conversão em que foram calculados.
4.6 APLICAÇÃO MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS
(MRIP)
Para o caso em que reações múltiplas são consideradas, a Equação 3.7 ainda é válida;
contudo, deve ser apropriadamente ponderada para todos os i-ésimos componentes. Desse modo,
a taxa de reação, considerando uma função de conversão correspondente a um mecanismo de
reação de n-ésima ordem, será dada pela Equação 4.12.
A taxa total (dα/dt) da reação foi então obtida pela soma ponderada de cada taxa isolada
(Equação 4.12), como mostra a Equação 3.20. A ponderação foi feita mediante multiplicação da
fração teórica volatilizada, xi, uma variável ajustável do modelo de reações independentes e
paralelas (MRIP). Dessa forma, pode-se relacionar os principais componentes da biomassa
(hemicelulose, celulose e lignina), com a taxa total da reação, em que as frações teóricas
volatilizadas inicialmente consideradas são iguais à fração mássica de cada um desses
componentes. Costumeiramente, o MRIP é aplicado considerando reações independentes para
TR
EA
dt
d iin
i
i i
.exp.1
(4.12)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
62
hemicelulose, celulose e lignina, no entanto, esquemas reacionais que consideram um maior
número de reações também podem ser utilizados na descrição matemática da decomposição de
biomassas, com a finalidade de aprimorar o ajuste entre os dados experimentais e o modelo cinético
proposto.
Os dados de termogravimetria foram transformados em conversão pelo uso da Equação
3.6 e em taxa de conversão com a utilização da Equação 4.13, em que dm/dt são os resultados da
derivada da termogravimetria (DTG), m0 é a massa inicial e mf é a massa de resíduo sólido final
obtida. Nesse caso utiliza-se a definição da conversão que considera também a massa de resíduo
final, pois os cálculos são realizados em separado para cada taxa de aquecimento.
Porém, diferentemente dos modelos globais, na aplicação do modelo de reações
independentes e paralelas (MRIP), o cálculo dos parâmetros cinéticos deve ser realizado pela
minimização de uma função objetivo, mostrada na Equação 4.14. O método de ajuste não linear é
um dos meios mais aplicados para avaliação dos parâmetros cinéticos, sobretudo para experimentos
não isotérmicos. Comumente utiliza-se a minimização de quadrados para ajustar os dados
experimentais e teóricos, avaliando os parâmetros cinéticos de Arrhenius (WHITE; CATALLO;
LEGENDRE, 2011).
j
i
i
idt
dx
dt
d (3.20)
f
t
mm
mW
0
1 (3.6)
fmmdt
dm
dt
d
0
1.
(4.13)
2
0
exp
N
i
calc
ii
dt
d
dt
dOF
(4.14)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
63
Os parâmetros cinéticos otimizados pelo ajuste foram aqueles que minimizaram a função
objetivo dada pela Equação 4.14, em que N é o número de dados experimentais e os índices exp,
calc e i simbolizam os dados experimentais, os dados teóricos e cada componente independente
considerado no MRIP, respectivamente (ANCA-COUCE; BERGER; ZOBEL, 2014; CARDOSO
et al., 2011). Entretanto, como os dados teóricos de conversão não podem ser diretamente
calculados, faz-se necessário o uso de um método matemático de integração, para que da expressão
teórica da taxa de conversão (dα/dt)calc possa-se obter αcalc. As integrações numéricas foram
realizadas pelo método explícito de Euler, o qual será descrito posteriormente no item 4.7.
De maneira a detalhar os cálculos aplicados, a Figura 4.7 mostra um fluxograma para o
cálculo da energia de ativação, fator pré-exponencial, ordem de reação, fração teórica volatilizada
referente à a decomposição de hemicelulose (HC), celulose (C), lignina (L) e desvio relativo
utilizando o modelo de reações independentes e paralelas. A aplicação desse modelo foi realizada
considerando três e quatro reações, como apresenta a Figura 4.7a. A quarta reação considerada foi
associada às reações secundárias de decomposição (RS). As condições experimentais empregadas
estão descritas no item 4.6.1.
Nota-se na Figura 4.7b que os cálculos foram realizados a partir da temperatura inicial
(T0) de 150°C, a qual está associada o tempo inicial (t0), de modo que a região de secagem da
biomassa fosse desconsiderada (CARDOSO et al., 2011).
Figura 4.7 - Fluxograma para o cálculo dos parâmetros cinéticos, frações teóricas volatilizadas e
desvios relativos utilizando o modelo de reações independentes e paralelas
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
64
Uma vez que se utiliza um método de ajuste não linear, os desvios relativos entre os
valores teóricos (Figura 4.7c) e experimentais da taxa de reação (Figura 4.7d) devem ser calculados,
para avaliar o ajuste entre os dados. Segundo Órfão, Antunes e Figueiredo (1999), o desvio relativo,
apresentado na Figura 4.7e, pode ser calculado pela Equação 4.15, em que (dα/dt)max é a maior taxa
de decomposição observada na DTG e é utilizada para normalizar os resultados.
Considerando um intervalo de confiança de 95%, desvios relativos inferiores a 5%
indicam a existência de um ajuste com boa concordância. Dessa maneira, desvios relativos
inferiores a 5% foram tomados como adequados no decorrer deste trabalho.
4.6.1. Condições Experimentais e Esquemas Reacionais Considerados
O modelo de reações paralelas e independentes (MRIP) foi aplicado em três situações para
obtenção dos parâmetros cinéticos:
a) Uma análise cinética inicial utilizando os dados de termogravimetria obtidos por Nascimento
(2012) para partículas de 499,41 µm de diâmetro médio ( pd ) com taxas de aquecimento (β) de
5°C/min, 10°C/min e 20°C/min. Nessa análise foi empregado um esquema reacional considerando
reações somente para hemicelulose, celulose e lignina;
b) Aplicação dos dados de termogravimetria obtidos utilizando pd =128,04 µm, com β=2,5°C/min,
5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min. Aqui também foi empregado um esquema reacional
considerando reações independentes para hemicelulose, celulose e lignina;
c) Adicionalmente, com os mesmos dados termogravimétricos ( pd =128,04 µm, com β=2,5°C/min
- 15°C/min), o MRIP foi aplicado considerando quatro reações relativas à hemicelulose, à celulose,
à lignina e às reações secundárias de decomposição.
Na aplicação do MRIP considerando três reações, a fração teórica volatilizada (Equação
3.20, Figura 4.7) para a reação de lignina foi ajustada como sendo a diferença entre as frações
teóricas volatilizadas para as reações de hemicelulose e celulose, de modo a completar 100% da
max
100][ relativo Desvio
dtd
NOF
%
(4.15)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
65
massa. Na aplicação do MRIP de quatro reações, a fração teórica volatilizada para as reações
secundárias foi ajustada como sendo a diferença entre as frações teóricas volatilizadas das reações
de hemicelulose, celulose e lignina.
4.7 MÉTODO DE INTEGRAÇÃO NUMÉRICA
O método explícito de Euler foi utilizado para integração da taxa teórica de conversão,
considerando um passo de integração h=5 s. As integrações foram realizadas a partir de 150°C até
900°C, de modo a desconsiderar a região secagem da biomassa. Esse passo foi selecionado de
maneira a manter consistência com as medidas experimentais, registradas com o mesmo intervalo
de tempo entre medições A Equação 4.16 apresenta a equação básica do método de Euler escrita
em termos da conversão. O índice n identifica os pontos adjacentes em que os cálculos são
realizados (LUYBEN, 1996).
O método de Euler é um método passo-a-passo aplicável aos chamados problemas de
valor inicial, isto é, problemas em que apenas as condições iniciais do sistema são conhecidas.
Dessa maneira, considerando que no início da análise termogravimétrica (t0), nenhuma conversão
ocorreu (α0=0), a conversão no ponto adjacente, t0+h, será dependente da conversão no ponto
inicial, α0, somada à multiplicação da taxa de conversão inicial, (dα/dt)|α0, pelo passo de integração,
h. Essa rotina de cálculo é repetida ponto-a-ponto, calculando as conversões teóricas
subsequentemente para todo o intervalo (LUYBEN, 1996).
De modo a detalhar a rotina de cálculos, a Tabela 4.5 apresenta o cálculo da conversão
teórica para o primeiro, segundo e n-ésimo pontos, seguindo um passo (h) de 5 s. Nesse exemplo
o tempo inicial (t0) foi assumido como igual a 1555 s, em que esse representa aproximadamente o
tempo necessário ao aquecimento da biomassa desde a temperatura ambiente até 150°C,
considerando os resultados experimentais obtidos com taxa de aquecimento de 5°C/min.
hdt
d
n
nn
t
tht
(4.16)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
66
Tabela 4.5 - Exemplo de cálculo das conversões teóricas pelo método de Euler explícito para o
primeiro, segundo e n-ésimos pontos, considerando taxa de aquecimento de 5°C/min
Ponto de
cálculo (n) Tempo [s] Conversão [-] Taxa de conversão total [s-1]
0 1555 0
0
j
i
ii
dt
dx
dt
d
1 1560 hdt
d
0
01
1
j
i
ii
dt
dx
dt
d
2 1565 hdt
d
1
12
2
j
i
ii
dt
dx
dt
d
n tn hdt
d
n
nn tt
1
1
1
n
j
i
ii
dt
dx
dt
d
É importante ressaltar que durante a execução deste trabalho o método de Runge-Kutta de
quarta ordem também foi empregado nas integrações numéricas. Porém, diferenças nos parâmetros
cinéticos da ordem de apenas 10-2 foram observadas. Adicionalmente, Luyben (1996) afirma que
para a maioria dos problemas complexos de engenharia química, a integração numérica pelo
método de Euler é tão acurada quanto, senão mais acurada que a obtida com métodos mais
complexos como Runge-Kutta de quarta ordem. Assim, em decorrência da facilidade de aplicação,
optou-se por utilizar o método de Euler no decorrer do trabalho.
4.8 ESTUDOS DE CASO
A partir dos parâmetros cinéticos calculados com a aplicação do modelo de quatro reações
independentes e paralelas (MRIP), foram realizados dois estudos de caso. O intuito dessa etapa é
avaliar a capacidade preditiva e descritiva do modelo utilizado e dos parâmetros cinéticos
calculados. Por capacidade preditiva entende-se a habilidade do modelo e parâmetros calculados
(energia de ativação, fator pré-exponencial, ordem de reação e fração teórica volatilizada) em
descrever o processo de decomposição em condições diferentes daquelas utilizadas no ajuste dos
dados experimentais. Já a capacidade descritiva representa a habilidade de, a partir dos valores
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
67
médios dos parâmetros cinéticos, descrever o processo de decomposição ocorrendo em condições
idênticas às experimentais. Desse modo, a realização desses dois estudos de caso permitirá avaliar
a validade do modelo cinético utilizado e dos parâmetros cinéticos calculados, em condições
extrapoladas e idênticas às experimentais.
Em ambas as situações, empregou-se o modelo simulado (Equação 4.17) com a
consideração de quatro reações paralelas, nas quais os índices HC, C, L e RS denotam as conversões
e as frações teóricas volatilizadas referentes à hemicelulose, celulose, lignina e às reações
secundárias, respectivamente.
A evolução de temperatura desde 150°C até 900°C foi simulada de acordo com a Equação
4.18.
Na Equação 4.18, T representa cada ponto simulado de temperatura, T0 a temperatura
inicial considerada nas simulações (150°C) e t cada tempo no qual a temperatura foi simulada. Os
dados foram calculados em intervalos de 5 s, de modo a coincidir com os dados experimentais,
registrados com o mesmo intervalo de tempo.
A partir dos valores simulados de temperatura e da energia de ativação (E), fator pré-
exponencial (A) e ordem de reação (n) estimados com o MRIP de quatro reações, as taxas de reação
individuais foram calculadas empregando a Equação 4.12, considerando uma conversão inicial
nula (α0=0).
A seguir, as conversões simuladas foram numericamente integradas para todo o intervalo
considerado (até 900°C) empregando o método de Euler, descrito no item 4.7 e dado na Equação
4.16. Por fim, a conversão global da reação de decomposição foi calculada com o uso do modelo
simulado dado na Equação 4.17.
RSRSLLCCHCHCglobal xxxx (4.17)
tTT .0 (4.18)
TR
EA
dt
d iin
i
i i
.exp.1
(4.12)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
68
A adequabilidade do modelo foi baseada no cálculo do desvio relativo entre as curvas
simuladas e experimentais da conversão em função de temperatura. Para isso, calculou-se
inicialmente a soma quadrática dos resíduos (SQR), apresentada na Equação 4.19, a qual representa
o somatório do quadrado das diferenças entre as conversões experimentais (αiexp) e simuladas
(αisimul), em que N é o número de dados experimentais.
O desvio relativo foi então calculado utilizando a Equação 4.20, em que αmax corresponde
a máxima conversão experimental, isto é, αmax=1 (ÓRFÃO; ANTUNES; FIGUEIREDO, 1999).
Essa equação é similar àquela utilizada no cálculo dos desvios relativos empregada na aplicação
do modelo de reações independentes e paralelas (Equação 4.15), em que a taxa de conversão (dα/dt)
foi substituída pela conversão (α). Essa substituição foi realizada de modo a facilitar a visualização
do ajuste entre os dados simulados e experimentais, nas diferentes taxas de aquecimento avaliadas.
Da mesma maneira que na aplicação do modelo de reações independentes e paralelas,
desvios inferiores a 5% foram tomados como adequados (ÓRFÃO; ANTUNES; FIGUEIREDO,
1999).
4.8.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva
No primeiro estudo de caso, foi realizada a avaliação da capacidade preditiva. Para isso,
utilizou-se os parâmetros cinéticos e frações teóricas volatilizadas médios calculados a partir de
experimentos realizados com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min.
hdt
d
n
nn
t
tht
(4.16)
2
0
exp
N
i
simul
iiSQR (4.19)
N
SQRNSQR
% 100100][ relativo Desviomax
(4.20)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
69
Com isso, foram simuladas curvas de conversão em função da temperatura, considerando
taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min. Essas taxas de aquecimento foram selecionadas
de maneira a possibilitar a simulação cinética para um nível inferior (2,5°C/min) e um nível
superior (15°C/min) de taxas de aquecimento.
No cálculo das temperaturas simuladas (Equação 4.18), o tempo inicial foi considerado
como sendo de 3040 s e 540 s, para as taxas de 2,5°C/min e 15°C/min, respectivamente. Esses
representam os tempos necessários para a amostra ser aquecida até a temperatura de 150°C.
4.8.2 Estudo de Caso 2: Avaliação de Capacidade Descritiva
A partir dos parâmetros cinéticos e frações teóricas volatilizadas médios calculados
utilizando dados termogravimétricos obtidos nas taxas de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min,
7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, a capacidade descritiva do modelo foi avaliada.
Foram construídas curvas simuladas de conversão em função da temperatura para as
mesmas cinco taxas de aquecimento. Os tempos iniciais considerados no cálculo das temperaturas
simuladas (Equação 4.18) foram de 3040 s, 1550 s, 1050 s, 785 s e 540 s para as taxas de
aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, respectivamente.
4.9 PARÂMETROS ESTATÍSTICOS
Durante a realização das modelagens cinéticas e na definição da provável função de
conversão que governa o processo, o desvio padrão e o coeficiente de determinação foram tomados
como parâmetros estatísticos de comparação do ajuste entre dados teóricos e experimentais.
Durante a execução deste trabalho, tanto os desvios padrão quanto os coeficientes de
determinação foram calculados utilizando o pacote estatístico disponível no software MS Excel
2013®, versão 15.0.4641.1003.
4.9.1 Desvio Padrão
De acordo com Triola (2008), o desvio padrão amostral (s), dado na Equação 4.21 é uma
medida de dispersão estatística entre os dados teóricos ou experimentais (yi) e a sua média
aritmética ( iy ), considerando o número total de valores utilizados no cálculo, N. O índice i
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
70
representa cada valor considerado. É importante notar que a unidade do desvio padrão é mesma
dos dados considerados.
A média aritmética é calculada de acordo com a Equação 4.22.
Na execução deste trabalho o desvio padrão para o diâmetro de partículas foi calculado
com base nos resultados experimentais realizados em duplicata. Assim, o número total de valores
considerados, N, foi igual a 2.
Para o cálculo dos desvios padrão para energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem
de reação, obtidos com os modelos de reação global, a média foi calculada com base nos resultados
calculados para nove níveis de conversão.
Já no cálculo dos desvios padrão para energia de ativação, fator pré-exponencial, ordem
de reação, fração teórica volatilizada e desvios relativos com o modelo de reações independentes e
paralelas, o número total de valores considerados foi de 3; um para cada taxa de aquecimento
empregada.
4.9.2 Coeficiente de Determinação
O coeficiente de determinação (R2) é calculado como o quadrado do coeficiente “produto-
momento” de Pearson (rp) e é um parâmetro estatístico que descreve o grau de correlação linear
entre duas variáveis, z e q, baseando-se na razão entre a covariância dos dados considerados e o
produto de seus desvios padrão (TRIOLA, 2008). Dessa forma, o coeficiente de determinação
(Equação 4.23) pode ser também calculado com base nos valores observados dessas variáveis (zi e
qi) e seus valores estimados por regressão ( calciz , e calciq , ). É importante ressaltar que o coeficiente
de determinação é um parâmetro adimensional que varia entre 0 e 1, em que quanto mais próximo
da unidade maior a correlação entre os dados.
N
i
ii yyN
s1
2
1
1 (4.21)
N
i
iiy
Ny
1
1 (4.22)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
71
O coeficiente de determinação foi empregado neste trabalho para verificação do ajuste
para os modelos de reação global, assim como para a definição da função de conversão pelo método
integral das master plots. Dessa forma, o detalhamento sobre os conjuntos de dados utilizados no
cálculo do coeficiente de determinação foi exposto nos itens pertinentes aos modelos globais (itens
4.4.1, 4.4.2 e 4.4.3) e ao método integral das master plots (item 4.5).
N
i
calcii
N
i
calcii
calcii
N
i
calcii
p
qqzz
qqzz
rR
1
2
,
1
2
,
2
,
1
,
22
.
(4.23)
Capítulo 4 ▐ MATERIAIS E MÉTODOS
72
73
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos neste
trabalho para a influência do diâmetro de partículas e das taxas de aquecimento. Além disso, com
base nas metodologias descritas no Capítulo 4, serão apresentadas e debatidas as aplicações dos
modelos de reação global, a definição da função de conversão, a aplicação dos modelos de reações
independentes e paralelas, assim como as simulações cinéticas dadas em dois estudos de caso.
5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
5.1.1 Influência do Diâmetro de Partícula
Durante a execução deste trabalho, os dados termogravimétricos obtidos por Nascimento
(2012) foram primeiramente analisados. Entretanto, dada a necessidade de garantir a minimização
dos efeitos de transferência de calor e massa nos dados termogravimétricos a ser empregados nos
cálculos dos parâmetros cinéticos de pirólise (VYAZOVKIN et al., 2011), experimentos
complementares tiveram de ser realizados.
Na avaliação da influência do diâmetro de partículas, foram obtidas curvas
termogravimétricas (TG) considerando partículas com diâmetros de 128,04 µm, 250,65 µm e
499,55 µm com taxa de aquecimento de 10°C/min, como descrito no item 4.2.2. Esses resultados
foram analisados conjuntamente com os dados de Nascimento (2012) obtidos com partículas de
499,41 µm, 994,5 µm e 2018,8 µm, na mesma taxa de aquecimento, como descrito no item 4.2.2.
Os perfis de decomposição termogravimétrica do endocarpo do fruto do tucumã obtidos
no presente trabalho estão apresentados na Figura 5.1, juntamente com os resultados de Nascimento
(2012), de modo a compará-los. Os resultados estão mostrados com base na massa normalizada
calculada com o uso da Equação 3.5.
Observando os perfis de decomposição expostos na Figura 5.1, vê-se uma grande
diferença entre o comportamento das curvas de massa normalizada calculadas com os dados de
Nascimento (2012) e com os dados obtidos durante a execução deste trabalho, empregando
diâmetros de 499,41 µm e 499,55 µm, respectivamente. O erro experimental foi evidenciado pelas
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
74
grandes diferenças nos valores da massa normalizada, especialmente em temperaturas acima de
500°C. Além disso, a curva obtida por Nascimento nessa condição apresenta um teor de resíduos
finais menores do que partículas de diâmetros até quatro vezes menores. Essas diferenças podem
ter sido causadas por fatores operacionais, como a utilização de amostras não homogêneas, o uso
de diferentes porta amostras, assim como a má distribuição da biomassa moída nos mesmos.
Figura 5.1 - Comparativo entre os perfis de TG obtidos com taxa de aquecimento de 10°C/min
para diferentes diâmetros de partícula
Comparando os diâmetros apresentados na Figura 5.1, com exceção ao ensaio de
Nascimento (2012) realizado com partículas de 499,41 µm, observou-se variação no teor de
resíduos finais apenas para os diâmetros de 994,5 µm e 2018,8 µm. No entanto, os teores de
resíduos finais para partícula de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm são aproximadamente iguais
e em torno de 15%. De acordo com Di Blasi (1997), a ocorrência de reações incompletas de
decomposição, decorrentes de mudanças nas propriedades da biomassa durante o curso da reação
(ex., condutividade térmica, massa específica e permeabilidade gasosa), reflete-se principalmente
no teor de resíduo sólido final. Dessa maneira, o teor de resíduo sólido final obtido depende também
de fenômenos não puramente reacionais.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 150 300 450 600 750 900
Mas
sa n
orm
aliz
ada
[-]
Temperatura [°C]
128,04 µm
250,65 µm
499,55 µm
499,41 µm (Nascimento, 2012)
994,5 µm (Nascimento, 2012)
2018,8 µm (Nascimento, 2012)
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
75
É importante ressaltar que as pequenas diferenças observadas nos teores de resíduos finais
para partículas com diâmetros de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm estão provavelmente
relacionadas com as dificuldades intrínsecas à correção da linha de base experimental.
Adicionalmente, para as partículas com diâmetro de 994,5 µm e 2018,8 µm, observa-se,
entre 500°C e 900°C, uma variação mássica percentual de 9%. Entretanto, para partículas de 128,04
µm, 250,65 µm e 499,55 µm, a variação mássica percentual, no mesmo intervalo de temperaturas,
é de aproximadamente 18%. Essa menor variação observada para as partículas de maior diâmetro
é, segundo Di Blasi (2008), um indicativo de uma maior influência das limitações às transferências
de calor e massa nas amostras, em detrimento dos fenômenos puramente reacionais.
De forma a facilitar a visualização dos resultados para os diâmetros de 128,04 µm, 250,65
µm e 499,55 µm, a Figura 5.2 apresenta as curvas de TG e DTG obtidas nessas condições. Por
meio da comparação das curvas entre os três diâmetros analisados, efetuou-se a definição do
diâmetro de partícula mais apropriado aos cálculos cinéticos.
Figura 5.2 - Curvas de TG e DTG obtidas com taxa de aquecimento de 10°C/min para partículas
de 128,04 µm, 250,65 µm e 499,55 µm de diâmetro
Observando as curvas de TG, vê-se que acima de 300°C os resultados obtidos para
partículas de 499,55 µm apresentaram um deslocamento no sentido da elevação de temperatura.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
DT
G [
-10
- ³ m
g/s
]
Mas
sa n
orm
aliz
ada
[-]
Temperatura [°C]
128,04 µm
250,65 µm
499,55 µm
DTG
TG
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
76
Entretanto, esse deslocamento traduz-se a uma diferença de menos de 5% na massa normalizada e,
portanto, pouco significativa.
Adicionalmente, além das curvas de TG obtidas com os diâmetros de 128,04 µm e 250,65
µm serem praticamente idênticas, as curvas de DTG também são bastante similares, o que indica a
minimização dos efeitos dos fenômenos de calor e massa nessas condições.
Contudo, a curva de DTG obtida com diâmetro de 499,55 µm apresenta valores muito
inferiores da taxa de perda de massa, notando que DTG é apresentada em escala inversa de valores.
Os picos localizados por volta de 300°C e 400°C, relacionados com a decomposição de
hemicelulose e celulose, respectivamente, podem ser tomados como base de comparação. Assim,
observa-se que a curva de DTG para partículas de 499,55 µm apresenta taxas de perda de massa
até 75% menores, em comparação com os mesmos picos para partículas de 128,04 µm e 250,65
µm.
Assim, de maneira a minimizar os efeitos de transferência de massa e calor, almejando o
estabelecimento de um regime cinético para a realização dos experimentos, o diâmetro de 128,04
µm foi selecionado para a realização das análises e cálculos subsequentes. É importante ressaltar
que, como para os cálculos cinéticos é necessária a avaliação de curvas de TG em diferentes taxas
de aquecimento, a seleção do menor diâmetro garantirá que, mesmo com a variação das taxas de
aquecimento, os efeitos dos fenômenos de transporte serão minimizados.
5.1.2 Influência da Taxa de Aquecimento
Na avaliação da influência da taxa de aquecimento nas curvas de TG e DTG, foram
realizados experimentos com diâmetro de partícula de 128,04 µm, avaliando as taxas de
aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5 °C/min, 10°C/min e 15°C/min, como descrito no item
4.2.2. As Figuras 5.3a e 5.3b apresentam as curvas de TG, em massa normalizada e em conversão,
respectivamente, ambas calculadas com o uso da Equação 3.5. O uso de taxas de aquecimento
iguais ou inferiores a 15°C/min está em concordância com a recomendação de Anca-Couce, Berger
e Zobel (2014) e Vyazovkin et al (2011) no uso de taxas de aquecimento menores que 20°C/min,
a fim de evitar a formação de gradientes de temperatura e/ou massa durante os experimentos.
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
77
Figura 5.3 - Evolução da massa normalizada remanescente (a) e conversão (b) em função da
temperatura do endocarpo do tucumã em diferentes taxas de aquecimento ( pd =128,04 µm)
É possível observar na Figura 5.3, que as curvas de TG para as taxas de aquecimento de
5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min apresentaram diferenças pouco significativas até a temperatura de
400°C. Entretanto, baseando-se nos resultados para a massa normalizada, para as curvas de TG
obtidas com taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min, as diferenças são mais significativas,
atingindo uma diferença de 13%m/m, na temperatura de 350°C. Nessa mesma temperatura,
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
78
tomando por base a curva de TG obtida com taxa de aquecimento de 15°C/min, observam-se
diferenças na massa normalizada de 9%m/m, 9%m/m e 3%m/m, em comparação aos resultados
obtidos com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min, respectivamente.
Vê-se também que em 400°C ocorre a interceptação das curvas de TG, para todas as taxas
de aquecimento, caracterizando o fim da região principal de decomposição. Acima de 400°C,
entretanto, observa-se que o aumento da taxa de aquecimento reflete negativamente na extensão da
reação de decomposição, aumentando consequentemente o teor de resíduos finais.
Adicionalmente, para a taxa de aquecimento de 2,5°C/min, observou-se a completa
decomposição do endocarpo do fruto do tucumã em uma temperatura de aproximadamente 735°C.
Essa decomposição completa deve-se às reduções conjuntas do diâmetro de partícula e da taxa de
aquecimento. Partículas pequenas apresentam maior área de superfície, o que além de facilitar o
processo reacional, ainda evita a existência de perfis de temperatura internos às partículas
(LANZETTA; DI BLASI, 1998), reduzindo ao máximo as limitações na transferência de calor. Por
outro lado, com a redução da taxa de aquecimento ocorre um consequente e significativo aumento
no tempo de reação. Para a taxa de aquecimento de 2,5°C/min, por exemplo, as amostras
permaneceram sendo decompostas por aproximadamente 6 horas, como exposto na Tabela 4.4,
reagindo completamente até mesmo em temperaturas inferiores a 900°C.
Informações mais detalhadas sobre a evolução das reações e sobre a influência de cada
componente da biomassa podem ser obtidas através da análise das curvas de DTG mostradas na
Figura 5.4.
Os diferentes picos e, consequentemente, o formato característico das curvas de DTG
apresentada na Figura 5.4, fornecem informações acerca do processo de decomposição. O primeiro
pico característico evidenciado até a temperatura de 150°C está associado com a perda de umidade
e a liberação de voláteis. O segundo pico, ocorrendo entre 150°C e 350°C está associado com a
decomposição majoritária da hemicelulose. E, o terceiro pico, entre 350°C e 425°C, relaciona-se
com a decomposição da celulose. Já a decomposição da lignina somente pode ser observada para
as taxas de 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, sendo caracterizadas pela formação de um “ombro”
em temperaturas acima de 400°C (RAVEENDRAN, GANESH; KHILAR, 1996).
Além disso, vê-se na Figura 5.4, que com o aumento das taxas de aquecimento há um
consequente deslocamento dos picos de degradação no sentido de temperaturas mais elevadas.
Considerando os picos máximos de degradação relativos à hemicelulose e celulose, ao dobrar as
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
79
taxas de aquecimento de 2,5°C/min para 5°C/min, de 5°C/min para 10°C/min e de 7,5°C/min para
15°C/min, há um aumento da taxa máxima de degradação de aproximadamente 2 vezes, para os
picos referentes a hemicelulose e celulose.
Figura 5.4 - Curvas de DTG do endocarpo de tucumã obtidas em diferentes taxas de
aquecimento para partículas de 128,04 µm de diâmetro
Essas diferenças também foram observadas por Nascimento (2012), sendo atribuídas às
resistências no transporte de calor e massa. De fato, com o aumento das taxas de aquecimento
empregadas, há um consequente aumento nas taxas de volatilização da biomassa, o que favorece a
ocorrência de reações de recombinação e, assim, a formação de material carbonoso, como exposto
por Shen et al. (2009).
Assim, como a proporcionalidade entre o aumento das taxas de aquecimento e o aumento
das máximas taxas de degradação é mantida em todas as condições, os resultados obtidos em
quaisquer das taxas de aquecimento dadas na Figura 5.4 (2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min,
10°C/min e 15°C/min) podem ser empregados nos cálculos cinéticos.
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
0 150 300 450 600 750 900
DT
G [
-10
- ³ m
g/s
]
Temperatura [°C]
2,5°C/min
5°C/min
7,5°C/min
10°C/min
15°C/min
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
80
5.2 APLICAÇÃO DE MODELOS DE REAÇÃO GLOBAL
Na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966), Coats-Redfern
modificado (1991) e Friedman (1964) foram utilizados os dados termogravimétricos obtidos por
Nascimento (2012) com taxas de aquecimento de 5, 10 e 20°C/min e partículas de diâmetro de
499,41 µm, como descrito no item 4.2.2. Esses resultados termogravimétricos, apesar de terem sido
obtidos também para a taxa de aquecimento de 20°C/min, a qual é superior ao recomendado pela
literatura (VYAZOVKIN et al., 2011), foram empregados nos cálculos cinéticos como uma análise
inicial da adequabilidade dos modelos
Apesar da literatura informar que resultados de baixa acurácia são gerados com a aplicação
de modelos de reação global (MRG) à decomposição de biomassas (CAI et al., 2013; VÁRHEGYI
et al., 2009; VYAZOVKIN et al., 2011), essa constituiu uma etapa preliminar à aplicação do
modelo de reações independentes e paralelas (MRIP), já que os valores iniciais necessários ao
ajuste dos parâmetros cinéticos com o MRIP, são facilmente obtidos com MRG.
Diferentemente do trabalho de Nascimento (2012), no presente trabalho, os dados
termogravimétricos utilizados corresponderam a toda a faixa de temperatura analisada (desde a
temperatura ambiente até 900°C), assim como não se levou em consideração os resultados obtidos
para a taxa de aquecimento de 40°C/min.
Como para a aplicação dos modelos globais é necessária a discretização de crescentes
valores de conversão (α), a seleção do intervalo de conversões empregado nos cálculos cinéticos
pelos modelos de Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD),
foi realizada com base na análise da curva da taxa experimental de conversão, (dα/dt)exp, em função
da conversão (). Os cálculos de α e (dα/dt)exp foram realizados de acordo com as Equações 3.5 e
4.8, sendo as curvas resultantes para as três taxas de aquecimento mostradas na Figura 5.5.
Observa-se na Figura 5.5, que as taxas de decomposição mais expressivas ocorrem entre
conversões de 0,1 e 0,6. Além disso, nota-se que em conversões de aproximadamente 0,35 há uma
mudança de concavidade na curva, fazendo a distinção entre os picos relativos à hemicelulose e
celulose, mais claramente observável para a taxa de 20°C/min. As pequenas taxas de conversão
observadas abaixo de 0,1 são medidas da taxa de liberação de umidade e extrativos, enquanto que
taxas de conversão para conversões superiores a 0,6 estão associadas com a decomposição da
lignina e também reações secundárias de decomposição (CHEN; ZHENG; ZHU, 2013).
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
81
Figura 5.5 - Taxa de conversão experimental (dα/dt)exp em função da conversão (α)
Como os modelos globais isoconversionais não geram resultados acurados para as regiões
de secagem da biomassa (α < 0,1) e decomposição da lignina (α > 0,6), conversões entre 0,15 e
0,55 com incrementos de 0,05 foram selecionadas para a realização dos cálculos, a fim de eliminar
esses limites em que um baixo ajuste entre dados experimentais e teóricos é observado.
5.2.1 Comparativo entre os Modelos de Reação Global
Na aplicação dos modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Coats-Redfern
modificado (CRM) e Friedman (FD), foram empregadas as metodologias descritas nos itens 4.4.1,
4.4.2 e 4.4.3, respectivamente. Os cálculos foram realizados de maneira isoconversional para os
nove níveis de conversão selecionados.
As Figuras 5.6, 5.7 e 5.8 mostram as linearizações obtidas com o uso dos modelos de
OFW (Equação 3.15), CRM (Equação 3.16) e FD (Equação 3.18), respectivamente. Nessas figuras,
os termos ln(β), ln(β/T2) e ln[β(dα/dt)] foram graficamente associados com o inverso da
temperatura para cada nível de conversão. Dessa maneira, uma família de retas paralelas é obtida
pelo ajuste linear entre as três taxas de aquecimento empregadas, conforme apresentado nas
Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, respectivamente.
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
82
Figura 5.6 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Ozawa-Flynn-Wall (1965, 1966)
Figura 5.7 - Linearizações obtidas com o uso do modelo de Coats-Redfern modificado (1991)
Figura 5.8 - Linearizações obtidas com o uso do modelo Friedman (1964)
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
2,7
2,9
3,1
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
ln(β
)
10³/T [10³/K]
0.150.20.250.30.350.40.450.50.55
9,5
9,7
9,9
10,1
10,3
10,5
10,7
10,9
11,1
11,3
11,5
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
-ln(β
/T²)
10³/T [10³/K]
0.150.20.250.30.350.40.450.50.55
4,5
5
5,5
6
6,5
7
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
-ln[β
(dα
/dt)
]
10³/T [10³/K]
0.150.20.250.30.350.40.450.50.55
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
83
Tabela 5.1 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo de
Ozawa-Flynn-Wall
α [-] Equação da reta R2 E [kJ/mol]
0,15 y=-20440,68+38,37x 0,9732 169,94
0,20 y=-18253,37+33,77x 0,9982 151,76
0,25 y=-18531,28+33,54x 0,9963 154,07
0,30 y=-18724,24+33,13x 0,9996 155,67
0,35 y=-19670,14+33,90x 0,9998 163,54
0,40 y=-18806,99+31,89x 0,9989 156,36
0,45 y=-18609,44+31,15x 0,9985 154,72
0,50 y=-18902,56+31,24x 0,9987 157,15
0,55 y=-20515,65+33,21x 0,9950 170,57
Tabela 5.2 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Coats-
Redfern modificado
α [-] Equação da reta R2 E [kJ/mol]
0,15 y=-19310,85+23,72x 0,9702 160,55
0,2 y=-17093,85+19,04x 0,9980 142,12
0,25 y=-17346,02+18,77x 0,9958 144,21
0,3 y=-17509,80+18,81x 0,9996 145,58
0,35 y=-18425,46+19,04x 0,9998 153,19
0,4 y=-17534,47+16,97x 0,9987 145,78
0,45 y=-17318,09+16,21x 0,9983 143,98
0,5 y=-17594,93+16,27x 0,9985 146,28
0,55 y=-19185,90+18,21x 0,9942 159,51
Tabela 5.3 - Equações de ajuste linear e energias de ativação calculadas com o modelo Friedman
α [-] Equação da reta R2 E [kJ/mol]
0,15 y=-16945,36+24,01x 0,9986 140,88
0,2 y=-17100,68+23,70x 0,9984 142,17
0,25 y=-18074,57+24,62x 0,9974 150,27
0,3 y=-18457,82+24,45x 0,9999 153,46
0,35 y=-18806,32+24,30x 0,9994 156,35
0,4 y=-17902,55+22,54x 0,9973 148,84
0,45 y=-17400,47+21,62x 0,9978 144,67
0,5 y=-18931,46+23,60x 0,9966 157,40
0,55 y=-27915,82+36,08x 0,9848 232,09
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
84
Analisando as Figura 5.6 e 5.7, observa-se um paralelismo nas linearizações obtidas com
os modelos OFW e CRM. No entanto, analisando a Figura 5.8, observa-se que para conversões
superiores a 0,4, as retas obtidas pela linearização do modelo FD, não são paralelas. Como o
modelo FD é diretamente dependente da taxa de conversão (dα/dt), a mudança de concavidade
observada para conversões (α) entre 0,35 – 0,40 (Figura 5.5), decorrente da formação do segundo
pico, relativo à celulose, introduz erros na linearização para α>0,35. Esse comportamento não é
observado na aplicação das modelos integrais OFW e CRM, pois esses não são baseados
diretamente em medidas de taxa de conversão, mas somente da taxa de aquecimento e temperatura.
Portanto, as linearizações com modelos integrais são menos sensíveis a mudanças de concavidade
na curva da taxa de conversão em função da conversão.
A energia de ativação (E) para os modelos OFW, CRM e FD foi então calculada para cada
nível de conversão (α), fazendo uso do coeficiente angular obtido da regressão linear, conforme
descrito nos itens 4.4.1, 4.4.2 e 4.4.3, respectivamente. Adicionalmente, o fator pré-exponencial
(A) e a ordem de reação (n) foram avaliados por meio da aplicação de processos iterativos de
maximização do coeficiente de determinação (R²), para os modelos OFW, CRM e FD descritos
itens 4.4.1, 4.4.2 e 4.4.3, respectivamente.
Os resultados estimados para a energia de ativação com os modelos globais OFW, CRM
e FD estão também apresentados nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, respectivamente, assim como o
coeficiente de determinação, para cada nível de conversão.
Observando os coeficientes de determinação (R2) expostos nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, vê-
se que entre as conversões de 0,2 e 0,5 todos os ajustes apresentam R2>0,99. Entretanto, um
coeficiente inferior é observado para a conversão de 0,15 para os modelos OFW e CRM, e para a
conversão de 0,55 para o modelo FD, mas mantêm-se razoavelmente elevado em ambas as
situações (R2> 0,97). Com isso, observa-se uma significativa variação na energia de ativação
calculada para as conversões de 0,15 e 0,55. Adicionalmente, uma significativa variação na energia
de ativação também é observada na conversão de 0,35, para os modelos OFW e CRM, apesar dos
coeficientes de determinação calculados nessas situações serem superiores a 0,99. Dessa forma, a
variação na energia de ativação para essas conversões pode ser também um reflexo da mudança de
concavidade da curva da taxa de conversão em função da conversão (Figura 5.5).
De maneira a comparar os valores de energia de ativação obtidos pelos diferentes modelos,
assim como analisar a evolução da energia de ativação com a extensão da reação, a Figura 5.9
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
85
mostra a dispersão das energias de ativação calculadas com os modelos de Ozawa-Flynn-Wall
(OFW), Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD) em função da conversão (α).
Figura 5.9 - Energias de ativação aparente em função da conversão obtidas com os modelos
isoconversionais – Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman
Com exceção da conversão de 0,15, todos os modelos globais avaliados apresentam os
mesmos perfis, como se vê na Figura 5.9. Entre α=0,2 e α=0,35 observa-se que E permanece
praticamente constante, aumentando suavemente até a conversão de 0,35. Para conversões até 0,5
observa-se então um paulatino decréscimo nos valores de E seguido de um súbito aumento em
α=0,55, especialmente para o modelo de Friedman. A variação da energia de ativação aparente com
a conversão é, de acordo com Vyazovkin et al. (2011), um indicativo da inabilidade dos modelos
globais ajustarem bem um comportamento complexo de decomposição, como o da biomassa.
A partir da energia de ativação (E), o fator pré-exponencial (A) e a ordem de reação (n)
puderam ser estimados com a suposição de uma função de conversão correspondente a um
mecanismo reacional de n-ésima ordem. A Tabela 5.4 apresenta os parâmetros cinéticos médios e
os desvios padrão (Equação 4.21) calculados com os modelos de Ozawa-Flynn-Wall (OFW),
Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD).
120
140
160
180
200
220
240
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Ener
gia
de
ativ
ação
[kJ/
mol]
Conversão [-]
CRM
OFW
FD
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
86
Tabela 5.4 - Energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação médios e desvios
padrão para a calculados com os modelos OFW, CRM e FD
Modelo E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-]
OFW 159,31 ± 6,58 13,30 ± 1,27 5,95 ± 1,24
CRM 149,02 ± 6,55 12,61 ± 1,16 5,36 ± 0,82
FD 158,46 ± 26,62 13,13 ± 1,58 5,57 ± 0,99
Observando a Tabela 5.4, vê-se que a aplicação dos modelos de OFW, CRM e FD para a
descrição da cinética de decomposição do endocarpo de tucumã, empregando resultados
termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012) com taxas de aquecimento de 5°C/min,
10°C/min e 20°C/min, gerou parâmetros cinéticos de similar magnitude, apresentando apenas
pequenas diferenças entre as estimativas.
Adicionalmente, os valores médios de energia de ativação obtidos neste trabalho para o
endocarpo de tucumã, 149 – 159 kJ/mol, foram superiores aos valores estimados por Nascimento
(2012), para o modelo OFW (128 – 142 kJ/mol), também aplicado por esse autor. Essa diferença é
decorrente de diversos fatores, dentre esses a não consideração do completo intervalo experimental
de temperatura (entre 200°C e 420°C, somente) para o cálculo das conversões, a consideração de
uma função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de primeira ordem e o
emprego de dados obtidos a taxas de aquecimento superiores a 20°C/min.
Dentre os modelos averiguados, o modelo CRM foi o que resultou em menores desvios
padrão (Equação 4.21) nas medidas de todos os parâmetros cinéticos. Contudo, os desvios padrão
obtidos com o modelo OFW são de magnitude semelhante. Já para o modelo FD, desvios padrão
de até 26,62 kJ/mol são observados nas estimativas de energia de ativação, mesmo esse
apresentando os mais altos valores de R2 dentre os modelos. Ainda, similarmente ao observado nos
trabalhos de Ceylan e Topçu (2014) e Ye et al. (2010), a energia de ativação estimada com o uso
do modelo OFW foi superior àquela estimada pelo modelo CRM.
Além disso, apesar das estimativas para o fator pré-exponencial encontrarem-se em uma
magnitude fisicamente aceitável, os elevados valores para a ordem de reação também indicam uma
má qualidade de ajuste, sendo difícil atribuir significado físico para valores de n maiores que 4,
como exposto por Braun e Burnham (1987).
Como observado nas investigações de Cardoso et al. (2011) e Rueda-Ordóñez et al.
[2015], os modelos de reação global não conseguem descrever com acurácia o processo de
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
87
decomposição de biomassas. A clara dependência entre a energia de ativação e a conversão mostra
que os parâmetros cinéticos calculados podem ser considerados apenas estimativas aproximadas,
já que contabilizam as inúmeras reações que ocorrem durante a pirólise de lignocelulósicos em
apenas uma reação. Todavia, como exposto por Rueda-Ordóñez et al. [2015], em decorrência da
facilidade de aplicação, os modelos de reação global são ferramentas úteis na obtenção de
estimativas iniciais para energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação, necessárias
à aplicação de modelos mais complexos, como o modelo de reações independentes e paralelas.
5.3 DEFINIÇÃO DA FUNÇÃO DE CONVERSÃO
A definição da função de conversão que melhor descreve o processo de decomposição de
biomassas lignocelulósicas foi efetuada com a metodologia integral das master plots apresentadas
no item 4.5.1. As master plots teóricas foram construídas para as funções de conversão (Tabela
3.5) correspondentes aos mecanismos de reação química de primeira (F1), segunda (F2) e n-ésima
ordens (Fn); de nucleação com os modelos de Avrami-Erofe’ev bidimensional (A2) e tridimensional
(A3); de difusão bidimensional (D2), tridimensional (D3), de Zhuravlev (ZH) e de Brounshtein-
Ginstling (BG); e de reação superficial heterogênea considerando contrações de área (R2) e volume
(R3). Para isso, utilizou-se valores de conversão entre 0,15 e 0,55 com incrementos de 0,05,
empregando a ordem de reação obtida com os modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (OFW),
Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman (FD).
As master plots experimentais foram construídas com os valores médios da energia de
ativação e fator pré-exponencial calculados pela aplicação dos modelos OFW, CRM e FD, gerando
resultados semelhantes, com diferenças da ordem de 10-3. Para as temperaturas isoconversionais,
isto é, as temperaturas associadas a cada nível de conversão, foram utilizados os resultados obtidos
experimentalmente com taxa de aquecimento de 5°C/min, já que as master plots experimentais são
independentes da taxa de aquecimento utilizada (LIANG et al., 2014).
A Figura 5.10 apresenta as master plots teóricas construídas para as onze funções de
conversão avaliadas juntamente com a master plot experimental elaborada com os parâmetros
cinéticos estimados pelo modelo CRM. Os parâmetros calculados pela aplicação do modelo CRM
foram utilizados, pois esse modelo gerou os menores desvios padrão dentre os modelos globais
avaliados.
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
88
Figura 5.10 - Master plots teóricas e experimental construídas com os parâmetros cinéticos
obtidos pela aplicação do modelo de Coats-Redfern modificado
Como pode ser visto na Figura 5.10, a master plot teórica de valor mais próximo à
experimental é aquela representada por uma função de conversão associada a um mecanismo
reacional de n-ésima ordem. No entanto, é importante ressaltar que um melhor ajuste não pôde ser
obtido, já que o método das master plots é estritamente válido para processos que fisicamente sigam
uma cinética de um único passo reacional. Entretanto, quando utiliza-se o método das master plots
para descrever processos mais complexos, o maior coeficiente de determinação (R2) indica o
mecanismo reacional e função de conversão que melhor descrevem o processo de decomposição.
Como a função de conversão correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem
resultou no maior coeficiente de determinação, essa foi considerada a que melhor descreve o
processo. Com isso, foi validada a suposição de que a pirólise de biomassas segue um mecanismo
reacional de ordem variável, quando analisada por meio de termogravimetria. Desse modo, a
função de conversão suposta e utilizada para os cálculos dos parâmetros cinéticos com os modelos
OFW, CRM e FD foi adequada. Portanto, a função de conversão correspondente a um mecanismo
de reação de n-ésima ordem será também empregada nas aplicações do modelo de reações
independentes e paralelas, apresentadas na sequência (item 5.4).
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0,15 0,25 0,35 0,45 0,55
g(α
)/g(0
,35)
p(x
)/p(x
0,3
5)
Conversão [-]
R3 R2
BG ZH
D3 D2
A3 A2
F2 F1
Experimental Fn
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
89
De modo a comparar o ajuste, a Tabela 5.5 apresenta os fenômenos associados e
expressões integrais para as cinco funções de conversão com maior R2. A relação completa dos
coeficientes de determinação para as onze funções de conversão é apresentada no Apêndice B
(Tabela B.1).
Tabela 5.5 - Funções de conversão com maior R2 obtido pelo método das master plots
Fenômeno associado Símbolo g(α) R2
n-ésima ordem Fn
1
111
n
n 0,9874
Zhuravlev ZH 1ln.1
0,9802
Difusão tridimensional D3 23111
0,9533
Brounshtein-Ginstling BG 23111
0,9413
Difusão bidimensional D2 321
3
21
0,9347
5.4 APLICAÇÃO DOS MODELOS DE REAÇÕES INDEPENDENTES E PARALELAS
Conforme apresentado no Capítulo 3, o modelo de reações independentes e paralelas
(MRIP) foi aplicado em três situações. Primeiramente, a partir dos dados termogravimétricos
obtidos por Nascimento (2012), descritos no item 4.2.2, foi aplicado o MRIP considerando três
reações. Na sequência, os dados termogravimétricos obtidos nas condições definidas no item 5.1.2,
também foram aplicados ao MRIP considerando três reações. Adicionalmente, a partir desses
mesmos dados termogravimétricos, aplicou-se o MRIP considerando quatro reações.
5.4.1 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando Dados
Termogravimétricos Obtidos de Nascimento (2012)
Na aplicação do modelo de reações independentes e paralelas (MRIP), dados
termogravimétricos obtidos de Nascimento (2012) foram inicialmente utilizados. Nesses ensaios,
descritos no item 4.2.2, foram utilizadas partículas com diâmetro médio de Sauter de 499,41 µm,
com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min. Esses dados termogravimétricos
foram aplicados com o intuito de realizar uma análise cinética inicial, assim como verificar a
influência do uso desses dados termogravimétricos nos parâmetros cinéticos avaliados, já que a
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
90
literatura aponta que diâmetros de amostra inferiores a 300 µm (BURHENNE et al., 2013;
LANZETTA; DI BLASI, 1998) e taxas de aquecimento inferiores a 20°C/min (VÁRHEGYI et al.,
2009; VYAZOVKIN et al., 2011) devem ser empregados nos cálculos cinéticos.
O modelo cinético aplicado considerou a existência de três reações independentes e
paralelas, cada uma representando um dos principais componentes da biomassa, isto é,
hemicelulose, celulose e lignina. Os parâmetros cinéticos médios calculados com o uso do modelo
global de Coats-Redfern (Tabela 5.4) foram utilizados como estimativa inicial no ajuste do MRIP.
A energia de ativação (E), fator pré-exponencial (A), ordem de reação (n), fração teórica
volatilizada (xi) e desvio relativo (Equação 4.15) foram calculados com a metodologia apresentada
no item 4.6. Os parâmetros cinéticos ajustados com o uso de dados termogravimétricos obtidos
com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min estão apresentados na Tabela 5.6.
Tabela 5.6 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de três reações, considerando partículas
de 499,41 µm com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min
= 5°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 153,75 9,88 1,36 0,27
4,42 Celulose 193,66 14,52 0,95 0,26
Lignina 104,22 4,30 5,64 0,47
= 10°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 158,61 9,39 1,28 0,29
4,18 Celulose 190,38 14,15 0,99 0,30
Lignina 136,32 7,21 8,10 0,41
= 20°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 158,60 9,39 1,20 0,32
4,06 Celulose 187,60 14,15 0,96 0,33
Lignina 126,03 7,22 7,46 0,35
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
91
Vê-se na Tabela 5.6, que a energia de ativação para a reação de hemicelulose foi menor
que aquela estimada para a celulose, enquanto que a energia de ativação para a reação de lignina
foi a menor dentre as reações consideradas. A energia de ativação para hemicelulose e lignina foi
menor do que a energia de ativação para celulose em decorrência de suas estruturas químicas e
ligações intermoleculares, pois a existência de regiões amorfas faz com que a decomposição ocorra
em níveis inferiores de energia (KHAWAM; FLANAGAN, 2006). Além disso, observa-se que as
estimativas para o fator pré-exponencial encontram-se aproximadamente entre 8 e 13 α1-ns-1
Além disso, com relação às ordens de reação expostas, vê-se que as reações relacionadas
à hemicelulose e celulose foram bem ajustadas por uma reação de, aproximadamente, primeira
ordem. Todavia, a ordem de reação ajustada para a lignina apresentou um valor bastante elevado,
aproximadamente 7, nos ajustes realizados com 10°C/min e 20°C/min. De acordo com Braun e
Burnham (1987), valores elevados de ordem de reação (acima de 4) podem indicar a ocorrência de
múltiplas reações na região descrita pela reação da lignina.
Um comparativo rigoroso dos parâmetros cinéticos aqui estimados com os valores
reportados pela literatura e expostos na Tabela 3.6 não é possível, pois, no limite deste trabalho,
nenhum estudo foi encontrado sobre a modelagem cinética da pirólise do endocarpo do fruto de
tucumã utilizando modelos de reações paralelas.
No entanto, Burhenne et al. (2013) estudaram a decomposição de madeira de Abeto com
casca, observando também esse padrão crescente (E lignina < E hemicelulose < E celulose) para
as energias de ativação de cada componente, considerando funções de conversão correspondentes
a um mecanismo de reação de primeira ordem. Energias de ativação de 100 kJ/mol, 236 kJ/mol e
46 kJ/mol foram calculadas para as reações relacionadas com a decomposição de hemicelulose,
celulose e lignina, respectivamente.
Com relação ao desvio relativo entre os dados ajustados e os dados experimentais,
observa-se na Tabela 5.6, que desvios relativos entre 4,06% e 4,42% foram obtidos. Dessa forma,
considerando o limite de confiança de 5% adotado por Órfão et al. (1999), pode-se inferir que os
parâmetros cinéticos calculados encontram-se dentro do intervalo de confiança estabelecido.
No entanto, é importante notar que foram observadas variações, sobretudo na energia de
ativação, fator pré-exponencial, frações teóricas volatilizadas e desvio relativo, para os resultados
obtidos entre as três taxas de aquecimento avaliadas (5°C/min, 10°C/min e 20°C/min). Essas
diferenças nas estimativas geradas entre diferentes taxas de aquecimento podem estar, segundo
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
92
Várhegyi et al. (2009), associadas a uma possível formação de gradientes de concentração e calor
nas amostras durante a termogravimetria, com o uso de maiores diâmetros (499,41 µm) e taxas
mais rápidas de aquecimento (> 10°C/min).
De modo a facilitar a visualização do ajuste, as Figuras 5.11(a), 5.11(b) e 5.11(c) mostram
as curvas teóricas e experimental da taxa de conversão em função da temperatura construídas a
partir de dados termogravimétricos obtidos por Nascimento (2012) com partículas de 499,41 µm e
com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e 20°C/min, respectivamente.
Analisando a Figura 5.11, pode-se observar um ajuste adequado entre os resultados
teóricos e experimentais da taxa de conversão até aproximadamente 360°C, para todas as taxas de
aquecimento consideradas, com desvios relativos entre 2,5% e 3% até essa temperatura. Entretanto,
acima dessa temperatura há uma subestimativa nas taxas de conversão calculadas pelo modelo, em
comparação ao valor experimental. Essa diferença é mais pronunciada em temperaturas acima de
550°C, região em que diversas reações secundárias se processam, como as reações de
craqueamento, de reforma, de polimerização e de oxidação (NEVES et al., 2011).
Desse modo, a aplicação do modelo de reações paralelas e independentes (MRIP)
empregando os dados termogravimétricos de Nascimento (2012) gerou resultados razoavelmente
satisfatórios para as reações de hemicelulose e celulose.
Todavia, dada a proximidade entre o desvio relativo calculado (acima de 4%) e o limite
de confiança de 5% estabelecido no item 4.6, o MRIP considerando três reações será novamente
aplicado no item 5.4.2, empregando os dados termogravimétricos obtidos com valores para
diâmetro de partícula e taxas de aquecimento, mais próximos aos indicados pela literatura, como
apresentado no item 4.2.2. Partículas com diâmetro inferior a 300 µm, assim como taxas de
aquecimento iguais e inferiores a 15°C/min serão consideradas nessa nova aplicação, de modo a
minimizar o efeito das limitações na transferência de calor e massa nas amostras, a fim de que os
parâmetros cinéticos sejam calculados em uma condição em que o fenômeno cinético seja
predominante, como exposto por Vyazovkin et al. (2011).
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
93
Figura 5.11 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de três reações, considerando partículas de
499,41 µm com (a) β=5°C/min, (b) β=10°C/min e (c) β=20°C/min
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
94
5.4.2 Aplicação do Modelo de Três Reações Independentes e Paralelas Utilizando de Dados
Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho
De modo a verificar a validade dos parâmetros cinéticos calculados no item 5.4.1, os dados
termogravimétricos obtidos neste trabalho com o uso de partículas de diâmetro de 128,04 µm, com
taxas de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min foram empregados
no ajuste do modelo de reações independentes e paralelas, bem como validar o efeito de
decomposição da biomassa escolhida. Tanto o diâmetro quanto as taxas de aquecimento
encontram-se em concordância com os indicativos da literatura, como apresentado nos itens 5.1.1
e 5.1.2.
Aqui também foram consideradas reações para hemicelulose, celulose e lignina, e os
parâmetros cinéticos médios calculados com o modelo de Coats-Redfern (Tabela 5.4). A energia
de ativação (E), fator pré-exponencial (A), ordem de reação (n), fração teórica volatilizada (xi) e
desvio relativo (Equação 4.15) foram calculados com a metodologia apresentada no item 4.6. Os
parâmetros cinéticos ajustados nessas condições estão apresentados na Tabela 5.7.
Ainda, uma baixa variação foi observada para os resultados obtidos entre as cinco taxas
de aquecimento avaliadas (2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min), o que é um
indicativo de maior confiabilidade dessas estimativas, visto que os valores não diferem muito entre
as taxas de aquecimento. A maior variação foi observada para as frações teóricas volatilizadas, em
que a Figura 5.12 mostra a dispersão das frações teóricas volatilizadas em função da taxa de
aquecimento na qual foram determinadas.
Na Figura 5.12 também estão mostradas as linhas de tendência, onde observa-se que a
medida que a taxa de aquecimento cresce, as frações teórica volatilizadas para hemicelulose e
celulose também são aumentadas, estabilizando-se por volta de 0,36. Já a fração teórica volatilizada
para lignina apresenta um decréscimo com o aumento da taxa de aquecimento, atingindo certa
estabilidade em torno de 0,25.
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
95
Tabela 5.7 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de três reações, considerando partículas
de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min
= 2,5°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 128,53 9,38 1,41 0,29
4,75 Celulose 198,21 14,13 0,97 0,30
Lignina 137,18 7,22 5,72 0,41
= 5°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 128,18 9,38 1,23 0,32
2,90 Celulose 198,50 14,13 0,97 0,34
Lignina 138,07 7,22 6,05 0,34
= 7,5°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 127,88 9,38 1,21 0,35
2,67 Celulose 199,44 14,13 0,97 0,36
Lignina 135,04 7,22 6,12 0,29
= 10°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 126,72 9,39 1,14 0,35
2,23 Celulose 197,24 14,13 0,85 0,37
Lignina 137,15 7,22 6,90 0,28
= 15°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 127,89 9,39 1,18 0,38
2,36 Celulose 200,55 14,14 0,99 0,39
Lignina 134,74 7,22 6,48 0,23
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
96
Figura 5.12 - Frações teóricas volatilizadas em função da taxa de aquecimento calculadas com
MRIP de três reações
De modo a facilitar a visualização do ajuste, as Figuras 5.13(a), 5.13(b), 5.13(c), 5.13(d)
e 5.13(e) mostram as curvas teóricas e experimental da taxa de conversão em função da temperatura
construídas a partir de dados termogravimétricos obtidos com partículas de 128,04 µm e com taxas
de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, respectivamente.
Na Figura 5.13 é possível observar que, para todas as taxas de aquecimento, há uma boa
concordância até aproximadamente 360°C, com desvios relativos entre 1,6% e 2,1% até essa
temperatura. Em temperaturas mais elevadas há uma pequena subestimativa da taxa de conversão
por conta do MRIP. Essa subestimativa é mais pronunciada para a taxa de aquecimento de
2,5°C/min e 5°C/min, sendo quase não notada nas curvas construídas com β > 5°C/min.
Dessa forma, a aplicação do modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) gerou
resultados satisfatórios, especialmente para as reações de hemicelulose e celulose. Contudo, apesar
do baixo desvio relativo entre os dados teóricos e os dados experimentais obtidos em concordância
com os indicativos da literatura (itens 5.4.1 e 5.4.2), o MRIP será novamente aplicado considerando
a existência de uma quarta reação associada às reações secundárias de decomposição (item 5.4.3).
Esse novo esquema reacional foi considerado com o intuito de aprimorar o ajuste dos dados,
especialmente em temperaturas acima de 400°C, em que as reações secundárias de decomposição
são dominantes (NEVES et al., 2011).
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5
Fra
ção v
ola
tili
zada
[-]
Taxa de aquecimento [°C/min]
Hemicelulose
Celulose
Lignina
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
97
Figura 5.13 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de três reações, considerando partículas de
128,04 µm com (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
98
Figura 5.13 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de três reações, considerando partículas de
128,04 µm com (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min (continuação)
5.4.3 Aplicação do Modelo de Quatro Reações Independentes e Paralelas Utilizando de Dados
Termogravimétricos Escolhidos para Este Trabalho
Na sequência, foi inclusa uma quarta reação no modelo de reação independentes e
paralelas, relacionada majoritariamente com as reações secundárias de decomposição. A
consideração de uma reação associada às reações secundárias teve por finalidade avaliar a melhora
no ajuste entre dados teóricos e experimentais, frente ao esquema reacional com somente três
reações. Os mesmos dados termogravimétricos empregados no item 5.4.2 (partículas de diâmetro
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
99
de 128,04 µm, com taxas de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e
15°C/min) foram utilizados no ajuste do modelo.
Os parâmetros cinéticos médios calculados com o uso do modelo global de Coats-Redfern
(Tabela 5.4) foram utilizados como estimativa inicial. A energia de ativação (E), fator pré-
exponencial (A), ordem de reação (n), fração teórica volatilizada (xi) e desvio relativo (Equação
4.15) foram calculados com a metodologia apresentada no item 4.6. Os parâmetros cinéticos
ajustados nessas condições estão apresentados na Tabela 5.8.
Analisando os resultados expostos na Tabela 5.8, vê-se que a energia de ativação para a
reação de hemicelulose foi menor que aquela estimada para a celulose, enquanto que a energia de
ativação para a fração de lignina foi a menor dentre as reações consideradas, concordando com as
estimativas apresentadas no item 5.4.2. Adicionalmente, foi obtido um valor razoavelmente
elevado para energia de ativação relacionada às reações secundárias (~ 150 kJ/mol). Além disso,
as estimativas para o fator pré-exponencial encontram-se entre aproximadamente 7 e 14 α1-ns-1,
enquanto que as ordens de reação para as reações de hemicelulose e celulose encontram-se
próximas à unidade. No entanto, vê-se também que para as reações secundárias e de lignina, as
ordens de reação são de aproximadamente 8 e 6, respectivamente. Similarmente ao exposto no item
5.4.1, as elevadas ordens de reação (acima de 4) para lignina e reações secundárias, podem indicar
a ocorrência de múltiplas reações na região em que esses componentes se decompõe.
Com relação ao desvio relativo, o valor calculado com o MRIP considerando quatro
reações foi inferior ao calculado com o MRIP considerando três reações (item 5.4.2), para todas as
taxas de aquecimento consideradas. No entanto, os desvios relativos calculados com taxas de
aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min foram superiores aos desvios relativos calculados com as
taxas de aquecimento intermediárias (5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min). Essas diferenças podem
estar relacionadas com as dificuldades em descrever matematicamente as reações secundárias e de
lignina que ocorrem em temperaturas superiores a 375°C.
Além disso, observa-se uma excelente concordância para a energia de ativação, fator pré-
exponencial e ordem de reação, calculados com diferentes taxas de aquecimento e expostos na
Tabela 5.8. Todavia, como exposto no item 5.4.2, a maior variabilidade entre taxas de aquecimento
foi observada para a fração teórica volatilizada. De modo a melhor visualizar essas diferenças, a
Figura 5.14 mostra a dispersão das frações teóricas volatilizadas em função da taxa de aquecimento
nas quais foram determinadas.
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
100
Tabela 5.8 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações, considerando
partículas de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min
β = 2,5°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 128,68 9,38 1,35 0,29
4,07 Celulose 198,19 14,13 0,95 0,30
Lignina 134,89 7,22 7,83 0,33
Secundárias 150,78 7,23 6,26 0,08
β = 5°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 128,62 9,44 1,32 0,31
2,42 Celulose 198,89 14,16 0,95 0,32
Lignina 133,80 7,22 7,88 0,29
Secundárias 150,58 7,22 6,42 0,08
β = 7,5°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 127,60 9,38 1,33 0,35
2,54 Celulose 199,52 14,13 0,95 0,35
Lignina 133,19 7,22 7,81 0,23
Secundárias 150,80 7,22 6,45 0,07
β = 10°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 126,97 9,39 0,99 0,32
2,38 Celulose 197,24 14,14 0,87 0,35
Lignina 133,52 7,23 7,63 0,27
Secundárias 150,44 7,22 6,61 0,06
β = 15°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 127,60 9,39 0,98 0,35
3,60 Celulose 199,86 14,14 0,99 0,40
Lignina 133,92 7,22 7,61 0,19
Secundárias 149,83 7,22 6,62 0,06
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
101
Figura 5.14 - Frações teóricas volatilizadas em função da taxa de aquecimento calculadas com
MRIP de quatro reações
Similarmente ao exposto no item 5.4.2, observa-se na Figura 5.14 que com o aumento das
taxas de aquecimento, há um aumento das frações teóricas volatilizadas para as reações de
hemicelulose e celulose, apresentando uma certa estabilização por volta de 0,36. As frações
volatilizadas para lignina apresentaram um decréscimo com o aumento das taxas de aquecimento,
estabilizando-se por volta de 0,23. Já as frações volatilizadas para as reações secundárias
apresentaram maior uniformidade entre as taxas de aquecimento, com estabilidade em
aproximadamente 0,07.
De modo a facilitar a visualização do ajuste, as Figuras 5.15(a), 5.15(b), 5.15(c), 5.15(d)
e 5.15(e) mostram as curvas teóricas e experimental da taxa de conversão em função da temperatura
construídas a partir de dados termogravimétricos obtidos com partículas de 128,04 µm e com taxas
de aquecimento de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, respectivamente.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20
Fra
ção v
ola
tili
zada
[-]
Taxa de aquecimento [°C/min]
Hemicelulose Celulose Lignina Secundárias
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
102
Figura 5.15 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de quatro reações, considerando partículas
de 128,04 µm (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
103
Figura 5.15 - Taxas de conversão obtidas com MRIP de quatro reações, considerando partículas
de 128,04 µm (a) β=2,5°C/min, (b) β=5°C/min, (c) β=7,5°C/min, (d) β=10°C/min e (e)
β=15°C/min (continuação)
Analisando a Figura 5.15, vê-se uma adequada concordância entre os dados teóricos e
experimentais para todo intervalo de temperatura considerado. Essa concordância é observada até
mesmo em temperaturas acima de 360°C, em que diversas reações secundárias se processam, como
as reações de craqueamento, reforma, polimerização e oxidação (NEVES et al., 2011). Esses
resultados estão em concordância com os trabalhos de Becidan et al. (2007) e Rueda-Ordóñez et
al. [2015], os quais mostram que a consideração de uma quarta reação no modelo MRIP permite
um melhor ajuste até mesmo em temperaturas elevadas.
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
104
No entanto, a inclusão de uma quarta reação aprimorou o ajuste, porém, para a taxa de
aquecimento de 15°C/min, observou-se uma variação no desvio relativo de 34%. Essas diferenças
foram provenientes de variação nas frações mássicas volatilizadas para lignina e reações
secundárias, provocando mudanças na taxa de decomposição (DTG). Salienta-se que essas
diferenças podem ser minimizadas simplesmente ajustando os parâmetros para cada taxa de
aquecimento isolada. No entanto, para obter parâmetros cinéticos válidos em qualquer taxa de
aquecimento, os parâmetros cinéticos e frações teóricas volatilizadas foram ajustados de modo a
manter a mesma tendência (Figuras 4.12 e 5.14). Para taxas de aquecimento de até 10°C/min, essas
diferenças foram inferiores a 20%,
5.5 ESTUDOS DE CASO
Na execução deste trabalho, a energia de ativação (E), fator pré-exponencial (A), ordem
de reação (n) e frações teóricas volatilizadas (xi), aplicando o modelo independentes e paralelas
(MRIP) com quatro reações, foram analisados em dois estudos de caso de modo a avaliar a
capacidade preditiva e descritiva do modelo cinético empregado.
5.5.1 Estudo de Caso 1: Avaliação da Capacidade Preditiva
O primeiro estudo de caso constituiu uma avaliação da capacidade preditiva do modelo
cinético empregado. Essa etapa foi realizada de modo a avaliar a habilidade do modelo cinético
aplicado em descrever processos de decomposição ocorrendo em condições diferentes das que
foram utilizadas no ajuste dos parâmetros cinéticos.
Para isso, foram calculados os parâmetros cinéticos, energia de ativação (E), fator pré-
exponencial (A), ordem de reação (n) e frações teóricas volatilizadas (xi), considerando a média
aritmética (Equação 4.22) dos resultados de termogravimetria (TG) obtidos com taxas de
aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min para partículas de 128,04 µm de diâmetro (Tabela
5.8). Além disso, os desvios padrão relativo foram calculados com uso da Equação 4.21. A Tabela
5.9 apresenta os valores médios aritméticos e os desvios padrão calculados nessas condições.
A partir disso, duas curvas de conversão em função da temperatura foram simuladas a fim
de verificar confiabilidade da aplicação dos parâmetros cinéticos para as taxas de aquecimento de
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
105
2,5°C/min e 15°C/min. As representações podem ser vistas na Figura 5.16 conjuntamente àquelas
obtidas experimentalmente.
Tabela 5.9 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações considerando
partículas de 128,04 µm e com taxas de aquecimento de 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 127,73 ± 0,83 9,40 ± 0,030 1,21 ± 0,19 0,33 ± 0,018
2,44 ± 0,08 Celulose 198,55 ± 1,18 14,14 ± 0,015 0,92 ± 0,043 0,34 ± 0,023
Lignina 133,50 ± 2,01 7,22 ± 0,0012 7,77 ± 0,13 0,26 ± 0,025
Secundárias 150,69 ± 2,18 7,22 ± 0,0042 6,49 ± 1,02 0,07 ± 0,0056
Figura 5.16 - Curva de conversão em função da temperatura para a taxa de aquecimento de
2,5°C/min construída com os parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações a
partir de dados termogravimétricos obtidos com 5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min
Os valores simulados de conversão e temperatura foram obtidos da seguinte maneira,
adotando a faixa da temperatura de 150°C a 900°C:
a) Cálculo da temperatura com o uso da Equação 4.18, considerando taxa de aquecimento e tempo
inicial de análise: 2,5ºC/min (t0=3040s) e 15ºC/min (t0=540s);
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
106
b) A conversão global (Equação 4.17) foi calculada a partir das taxas de conversão (Equação 4.12)
para cada componente (hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias), utilizando o método
de Euler (Equação 4.16) com um passo de integração de 5 s, de maneira a coincidir com o intervalo
de medida experimental.
Na Figura 5.16, é possível observar que até aproximadamente 360°C há uma grande
concordância entre os dados experimentais e simulados, para ambas as taxas de aquecimento
consideradas. Entretanto, acima dessa temperatura, em que há um predomínio das reações
secundárias de pirólise (NEVES et al., 2011), grandes diferenças são observadas, sobretudo para a
curva simulada para a taxa de aquecimento de 15°C/min.
De maneira avaliar o ajuste entre esses dados, duas e três regiões foram consideradas para
as taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min, respectivamente, conforme apresentado na
Tabela 5.10. Para a primeira taxa (2,5ºC/min) considerou-se os seguintes intervalos de temperatura:
150°C – 360°C, 360°C – 560°C e 560°C – 900°C; e para a segunda (15ºC/min), 150°C – 360°C e
360°C – 900°C. Os desvios relativos (Equação 4.20), apresentados na Tabela 5.10, foram
calculados separadamente para cada uma dessas regiões, sendo o número de ponto experimentais
(N) também evidenciado.
Tabela 5.10 - Desvios relativos calculados entre os resultados experimentais da conversão e os
resultados simulados com taxas de aquecimento de 2,5°C/min e 15°C/min
Taxa de aquecimento [°C/min]
2,5 15
Intervalo de
temperatura [°C] 150 - 360 360 - 560 560 - 900 150 - 360 360 - 900
N [-] 1004 962 1632 169 432
Desvio relativo [%] 1,31 5,42 6,33 1,86 8,07
Os baixos desvios relativos para o intervalo de temperatura entre 150°C e 360°C
evidenciam a boa concordância entre os dados simulados e experimentais, em ambas as taxas de
aquecimento. Entretanto, para a simulação realizada com taxa de aquecimento (β) de 2,5°C/ min,
na faixa entre 360°C e 560°C, observa-se que o modelo simulado superestima as conversões com
um desvio relativo de 5,42%. Entre 560°C e 900°C, no entanto, as conversões calculadas
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
107
subestimam aqueles experimentalmente obtidos, apresentando um desvio relativo de 6,33%. Para
a taxa de aquecimento de 15°C/min, o modelo subestima a conversão para a toda a faixa de
temperatura, com desvio relativo de 8,07%.
Com isso, observou-se um baixo poder preditivo do modelo para temperaturas acima de
360°C, devido provavelmente à complexidade de descrever matematicamente as reações relativas
à lignina e às reações secundárias de decomposição (NEVES et al., 2011).
A fim de comprovar a influência de cada componente, as conversões isoladas estão
apresentadas na Figura 5.17. Como mencionado anteriormente neste mesmo item, as conversões
para cada componente foram calculadas utilizando o método de Euler (Equação 4.16). A título de
exemplo apenas as conversões para a taxa de aquecimento de 15°C/min estão mostradas, já que
apresentam os maiores desvios (Equação 4.20).
Figura 5.17 - Curvas simuladas da conversão em função da temperatura (β=15°C/min)
evidenciando as conversões relacionadas com hemicelulose, celulose, lignina e reações
secundárias
Analisando as curvas de conversão para cada componente considerado no MRIP, vê-se
que as reações relacionadas com a decomposição da hemicelulose e da celulose atingem 100% da
conversão em uma temperatura de aproximadamente 360°C. No entanto, reações simuladas
associadas com a lignina e com as reações secundárias não apresentam decomposição completa até
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
150 225 300 375 450 525 600 675 750 825 900
Conver
são [
-]
Temperatura [°C]
Hemicelulose
Celulose
Lignina
Reações secundárias
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
108
a temperatura de 900°C, em que conversões de aproximadamente 80% foram observadas para
ambas as reações.
De acordo com Raveendran, Ganesh e Khilar (1996) a lignina apresenta uma ampla faixa
de decomposição que inicia por volta de 250°C e atinge valores tão altos quanto 900°C, em que
um grande número de reações diferentes se processam, dificultando a descrição matemática do
processo de pirólise. Além disso, Neves et al. (2011) afirma que inúmeras reações secundárias
ocorrem em temperaturas acima de 400°C, das quais são exemplos as reações de craqueamento, de
condensação, de polimerização, de oxidação e de gaseificação, também dificultam a modelagem.
Dessa forma, o baixo poder preditivo do modelo simulado em temperaturas acima de
360°C está provavelmente associado com essas dificuldades em descrever matematicamente as
conversões para a lignina e para as reações secundárias de decomposição. No entanto, é importante
observar que o modelo simulado mostrou-se preditivo dentro da região onde ocorre a principal
volatilização do processo, isto é, até aproximadamente 400°C (DI BLASI, 2008).
5.5.2 Estudo de Caso 2: Avaliação da Capacidade Descritiva
O segundo estudo de caso constituiu uma avaliação da capacidade descritiva do modelo
cinético empregado em que foram calculados os parâmetros cinéticos, energia de ativação (E), fator
pré-exponencial (A), ordem de reação (n) e frações teóricas volatilizadas (xi), considerando a média
aritmética (Equação 4.22) calculada a partir dos resultados apresentados na Tabela 5.8 para as
partículas de 128,04 µm de diâmetro e taxas de aquecimento (β) de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min,
10°C/min e 15°C/min. A Tabela 5.11 apresenta os valores médios aritméticos e os desvios padrão
calculados nessas condições (Equação 4.21).
Tabela 5.11 - Parâmetros cinéticos calculados com MRIP de quatro reações, considerando
partículas de 128,04 µm com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min
Reação E [kJ/mol] log (A) [α1-ns-1] n [-] xi [-] Desvio relativo [%]
Hemicelulose 127,89 ± 0,74 9,39 ± 0,024 1,19 ± 0,19 0,33 ± 0,023
3,00 ± 0,78 Celulose 198,74 ± 1,05 14,14 ± 0,012 0,94 ± 0,042 0,34 ± 0,040
Lignina 125,86 ± 0,65 7,22 ± 0,0029 7,75 ± 0,12 0,26 ± 0,052
Secundárias 147,48 ± 0,40 7,23 ± 0,0040 6,27 ± 0,92 0,07 ± 0,0083
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
109
As curvas simuladas da conversão em função da temperatura para as taxas de aquecimento
de 2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min e 15°C/min, estão apresentados na Figura 5.18
conjuntamente com os resultados experimentais.
Figura 5.18 - Evolução da conversão em função da temperatura para diferentes taxas de
aquecimento aplicada para MRIP de quatro reações
Com o intuito de avaliar numericamente o ajuste entre esses dados, calculou-se o desvio
relativo com o uso da Equação 4.20. Para isso, as curvas foram divididas em duas regiões: entre
150°C e 360°C e entre 360°C e 900°C, em decorrência de que melhores ajustes fossem obtidos
nessa condição. Para cada região contabilizou-se os seguintes números de pontos experimentais
(N):
a) Região I (150°C -360°C): 2,5 °C/min (1004), 5°C/min (501), 7,5°C/min (334), 10°C/min (252),
15°C/min (169);
b) Região II (360°C e 900°C): 2,5°C/min (2594), 5°C/min (1296), 7,5°C/min (863), 10°C/min
(647), 15°C/min (432).
Além disso, de modo a visualizar melhor a ajuste entre os dados, as curvas simuladas com
taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min estão apresentadas individualmente nas Figuras
5.19a a 5.19e.
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
110
Figura 5.19 - Evolução da conversão em função da temperatura para taxas de aquecimento de
2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
111
Figura 5.19 - Evolução da conversão em função da temperatura para taxas de aquecimento de
2,5°C/min a 15°C/min aplicadas para MRIP de quatro reações (continuação)
Nas Figuras 5.19a a 5.19e observa-se uma excelente concordância até a temperatura de
360°C, com desvios relativos de 2,73% (2,5°C/min - Figura 5.19a), 1,36% (5°C/min - Figura
5.19b), 0,82% (7,5°C/min - Figura 5.19c), 1,65% (10°C/min - Figura 5.19d) e 1,29% (15°C/min -
Figura 5.19e).
Para o intervalo de temperatura entre 360°C e 900°C, os desvios relativos foram os
seguintes: 4,44% (2,5°C/min), 2,35% (5°C/min), 2,37% (7,5°C/min), 3,79% (10°C/min) e 5,06%
(15°C/min). Dessa forma, o modelo tende a subestimar a conversão na região predominantemente
associada com a decomposição da lignina e com as reações secundárias.
Todavia, considerando o intervalo de confiança de 95%, os desvios relativos entre os
dados simulados e experimentais evidenciam uma boa concordância entre os dados, mesmo para
Capítulo 5 ▐ RESULTADOS E DISCUSSÃO
112
temperaturas superiores a 360°C. Portanto, os parâmetros cinéticos médios calculados a partir de
dados termogravimétricos obtidos com taxas de aquecimento entre 2,5°C/min e 15°C/min
mostraram-se capazes de descrever bem a evolução da conversão com a temperatura até mesmo na
região em que a reação de decomposição de lignina e reações secundárias são predominantes.
.
113
Capítulo 6 ▐ CONCLUSÕES
Em conclusão deste trabalho de pesquisa, destacam-se os seguintes pontos relevantes e
recomendações:
a) A partir da revisão de literatura realizada, foi constatado o uso de vários modelos cinéticos de
reação global na forma integral e diferencial, aplicados ao processo de pirólise. Os modelos
integrais mais utilizados foram de Ozawa-Flynn-Wall e de Coats-Redfern modificado, pela sua
facilidade de aplicação matemática. No entanto, os modelos diferenciais foram considerados mais
acurados, no que tange sua aplicação para a maioria dos resíduos agroindustriais, como o bagaço
de cana. Trabalhos cinéticos envolvendo resíduos lignocelulósicos nativos da região Norte foram
encontrados com pouca frequência na literatura, provavelmente em decorrência de sua dificuldade
de acesso;
b) Com relação ao trabalho experimental deste trabalho e de Nascimento (2012), observou-se que
os perfis de decomposição térmica (TG) do endocarpo de tucumã variam muito pouco para
partículas inferiores a 500 µm. No entanto, a fim de garantir o estabelecimento de um regime
predominantemente cinético, aplicou-se e recomenda-se a utilização de diâmetros de partícula de
128,04 µm para as análises. Na avaliação da influência da taxa de aquecimento (2,5°C/min -
15°C/min), verificou-se que a taxa de perda de massa (DTG) apresentou aumento proporcional de
duas vezes ao aumento das taxas de aquecimento, baseado nos picos relacionados com
hemicelulose e celulose. Com isso, recomenda-se o uso de taxas de aquecimento iguais ou
inferiores a 15°C/min para assegurar a minimização a diferença de temperatura entre a superfície
e internamente às partículas (gradiente de temperatura);
c) No que concerne à aplicação dos modelos globais integrais de Ozawa-Flynn-Wall e Coats-
Redfern modificado, e diferencial de Friedman, com um mecanismo de reações de n-ésima ordem,
pequenas diferenças foram obtidas entre os parâmetros cinéticos (E, log A e n), em que foram
calculados: OFW (159,31 kJ/mol, 13,3 α1-ns-1 e 5,95), CRM (149,02 kJ/mol, 12,61 α1-ns-1 e 5,36) e
FD (158,46 kJ/mol, 13,13 α1-ns-1 e 5,57). Todavia, foi averiguado que os modelos globais somente
Capítulo 6 ▐ CONCLUSÕES
Capítulo 6
114
descrevem com boa concordância os dados experimentais, quando o perfil de decomposição da
biomassa é caracterizado por apenas um pico de grande amplitude na DTG;
d) Com relação à aplicação do método integral das master plots, a função de conversão, f(α) ou
g(α), que melhor descreveu o processo de decomposição do endocarpo de tucumã correspondeu a
um mecanismo reacional de n-ésima ordem, considerando onze equações comumente aplicadas a
reações em fase sólida. Salienta-se que os dados iniciais dos parâmetros cinéticos foram baseados
nos resultados obtidos com a aplicação dos modelos globais isoconversionais.
f) Com relação a aplicação do modelo de reações independentes e paralelas, MRIP (3 reações),
partículas de diâmetro médio 499,41 µm, com taxas de aquecimento de 5°C/min, 10°C/min e
20°C/min (Nascimento, 2012), um satisfatório ajuste foi obtido (desvio relativo de 4,42%). As
energias de ativação de 156,05 kJ/mol (hemicelulose), 190,53 kJ/mol (celulose) e 118,34 kJ/mol
(lignina) foram calculadas. O fator pré-exponencial, apresentado em forma logarítmica, foram de
9,4 α1-ns-1 (hemicelulose), 14,5 α1-ns-1 (celulose), apresentando maior variação para a lignina (entre
4,3 α1-ns-1 e 7,2 α1-ns-1). As ordens de reação correspondentes foram: hemicelulose (entre 1,2 a 1,4),
celulose (aproximadamente 1), lignina (entre 5,6 a 8,1). No entanto, os dados teóricos
subestimaram a taxa de conversão, em decorrência da dificuldade de ajuste da reação de lignina.
Isso indicou a necessidade de utilizar dados termogravimétricos obtidos em condições em que as
limitações na transferência de calor e massa nas amostras fossem minimizadas (�̅�𝑝< 300 µm e β ≤
15°C/min);
g) No que diz respeito à aplicação do MRIP para três e quatro reações a partir de dados
termogravimétricos deste trabalho (�̅�𝑝=128,04 µm e β=2,5°C/min, 5°C/min, 7,5°C/min, 10°C/min
e 15°C/min), os parâmetros cinéticos (E, A e n) foram bastante similares. As energias de ativação
estimadas foram de aproximadamente: 127 kJ/mol (hemicelulose), 198 kJ/mol (celulose), 136
kJ/mol (lignina) e 150 kJ/mol (reações secundárias). Para ambos os casos, o fator pré-exponencial,
apresentado em forma logarítmica, variou entre aproximadamente 7 e 14 α1-ns-1. As ordens de
reação correspondentes foram: hemicelulose (entre 1,1 a 1,4), celulose (aproximadamente 1),
lignina (entre 5,7 a 7) e reações secundárias (entre 6 e 7). Para o modelo de três reações um
satisfatório ajuste foi obtido com desvios relativos globais de 2,23% a 4,75%, enquanto que a
aplicação do modelo de quatro reações apresentou boa concordância para o intervalo entre
Capítulo 6 ▐ CONCLUSÕES
Capítulo 6
115
temperatura ambiente e 900ºC, com desvios relativos globais de 2,27% a 4,06%. Dessa maneira, a
inclusão de uma quarta reação aprimorou o ajuste entre os dados teóricos e experimentais com
variações no desvio relativo inferiores a 20%, para taxas de aquecimento de até 10°C/min. Para a
taxa de aquecimento de 15°C/min, a variação no desvio relativo (34%) é proveniente de diferenças
nas frações mássicas volatilizadas para lignina e reações secundárias, provocando mudanças na
taxa de decomposição observada na DTG;
h) Relacionando os itens (f) e (g), os parâmetros cinéticos calculados foram bastante próximos para
a reação de celulose, mesmo com a diferença no diâmetro de partículas e taxas de aquecimento
empregadas, indicando grande consistência dos parâmetros estimados para esse componente;
i) No tocante aos estudos de caso, as simulações evidenciaram:
Na avaliação da capacidade preditiva (β=2,5°C/min e 15°C/min), um excelente ajuste entre
os dados teóricos e experimentais foi obtido somente até 360°C. Esse fato denota a boa
capacidade preditiva do modelo e parâmetros cinéticos empregados na região em que ocorre
a principal decomposição do processo, mostrando que a extrapolação do perfil de
decomposição é possível em um intervalo restrito de temperatura;
Na avaliação da capacidade descritiva (β=2,5°C/min a 15°C/min), demonstraram um
excelente ajuste dos parâmetros estimados e do modelo cinético empregado, inclusive na
região em que majoritariamente se processam as reações secundárias e de lignina (> 360°C),
as quais são difíceis de descrever matematicamente.
Capítulo 6 ▐ CONCLUSÕES
Capítulo 6
116
117
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar a avaliação do efeito do material do porta amostra com relação a sua
condutividade térmica e sua influência no perfil de decomposição da biomassa;
Avaliar a influência da vazão do gás inerte no perfil de decomposição considerando
valores entre 20 mL/min e 100 mL/min;
Realizar a modelagem cinética referente a etapa de secagem biomassa, isto é, para
temperaturas entre a ambiente e 150°C;
Realizar a análise comparativa do processo de decomposição em atmosferas inerte
e oxidante;
Modelar os fenômenos de transferência de calor e massa considerando partículas
unitárias;
Realizar experimentos em uma planta piloto de pirólise, avaliando o rendimento dos
produtos gerados, a fim de avaliar a aplicação do endocarpo de tucumã como insumo energético;
Analisar o modelo cinético conjuntamente com os modelos de transferência de
calor, massa e momento associados com um reator em escala piloto;
Estudar a viabilidade econômica do processo de pirólise do endocarpo do fruto de
tucumã.
Capítulo 6
118
119
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129
APÊNDICE A
Distribuições granulométricas do endocarpo de tucumã obtidas para partículas com
diâmetro de Sauter de 128,04± 0,15 µm, 250,65 ± 0,17 µm e 499,55 ± 0,34 µm.
Figura A.1 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de
Sauter de 128,04 ± 0,15 µm
Figura A.2 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de
Sauter de 250,65 ± 0,17 µm
0,104,05
91,30
4,00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
297 254 180 128 91 64Per
centu
al m
ássi
co r
etid
o [
%m
/m]
Diâmetro médio entre peneiras [µm]
0,80
92,45
5,80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
600 510 359 254 180 128Per
centu
al m
ássi
co r
etid
o [
%m
/m]
Diâmetro médio entre peneiras [µm]
▐ APÊNDICE A
Capítulo 6
130
Figura A.3 - Distribuição granulométrica do endocarpo de tucumã com diâmetro médio de
Sauter de 499,55 ± 0,34 µm
2,45
90,66
6,79
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1015 725 510 359 254 180Per
centu
al m
ássi
co r
etid
o [
%m
/m]
Diâmetro médio entre peneiras [µm]
131
APÊNDICE B
Coeficientes de determinação (R2) calculados para as onze funções de conversão avaliadas
com o método integral das master plots, utilizando os parâmetros cinéticos calculados com os
modelos globais de Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Coats-Redfern modificado (CRM) e Friedman
(FD).
Tabela B.1 - Coeficientes de determinação calculados para as onze funções de conversão
avaliadas com o método integral das master plots
Fenômeno associado Símbolo g(α) R2 [-]
CRM OFW FD
n-ésima ordem Fn
1
111
n
n 0,9874 0,9872 0,9871
Zhuravlev ZH 1ln.1
0,9803 0,9720 0,9725
Difusão tridimensional D3 23111
0,9533 0,9537 0,9532
Brounshtein-Ginstling BG 23111
0,9413 0,9412 0,9415
Difusão bidimensional D2 321
3
21
0,9347 0,9344 0,9345
Reação de 2ª ordem F2 111
0,9292 0,9291 0,9294
Reação de 1ª ordem F1 1ln 0,8774 0,8778 0,8773
Contração de volume R3 3111 0,8575 0,8572 0,8575
Contração de área R2 2111 0,8472 0,8471 0,8477
Avrami-Erofe’ev
bidimensional A2 21
1ln 0,8031 0,8030 0,8039
Avrami-Erofe’ev
tridimensional A3 31
1ln 0,7745 0,7742 0,7742
▐ APÊNDICE A
Capítulo 6
132
133
ANEXO I
Propriedades físicas, análise elementar, análise imediata e análise térmica avaliadas por
Lourenço (2012) para o endocarpo de tucumã.
Tabela I - Propriedades físicas do endocarpo de tucumã avaliadas por Lourenço (2012)
Propriedades Físicas
Diâmetro médio de Sauter [µm] 502,47 ± 1,68
Massa específica aparente [kg/m3] 1115,01
Massa específica real [kg/m3] 1442,59 ± 1,77
Esfericidade [-] 0,81 ± 0,04
Teor de umidade [%m/m base úmida] 6,80 ± 0,01
Análise Elementar [%m/m base seca]
Carbono 47,99 ± 0,63
Hidrogênio 5,99 ± 0,18
Nitrogênio 0,29 ± 0,11
Enxofre < 0,1
Oxigênio (obtido por diferença) 44,23
Análise Imediata [%m/m base seca]
Material volátil 76,75 ± 0,02
Cinzas 1,50 ± 0,01
Carbono fixo 21,75 ± 0,01
Poder Calorífico [MJ/kg]
Poder calorífico superior 20,33 ± 0,42
Poder calorífico inferior 18,95
Fonte: adaptado de Lourenço (2012)