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JULIO CEZAR BARBOSA ROCHA

ESTUDO DA FORMO DE MICELAS REVERSAS DOCOPOLMERO TRIBLOCO (EO)13(PO)30(EO)13 EM

P-XILENO: EFEITO DA ADIO DE SOLUO SALINA

Dissertao apresentada Universidade Federal de Viosa, comoparte das exigncias do Programa dePs-Graduao em Fsica Aplicada,para obteno do ttulo de MagisterScientiae.

VIOSAMINAS GERAIS - BRASIL

2012

Dedico aos meus pais

ii

"Se a educao sozinha no pode tranformar a sociedade, tampouco sem ela asociedade muda."

Paulo Freire (1921 - 1997)

iii

Agradecimentos

Agradeo primeiramente aos meus pais, Jovelina Barbosa Rocha e Francisco deAssis Rocha por tanta dedicao e carinho ao longo da minha vida. Ao meu irmoArley Nathan por todos os anos de boa convivncia.

Aos meus familiares, em especial a tia Aurelina que me ajudou ainda antes deentrar na Universidade. Sem o apoio de tal, talvez no estivesse hoje, terminando omestrado.

Ao professor e orientador Alvaro Vianna que me orientou e motivou por todosesses anos e sempre abriu espao para as discusses acadmicas.

Aos meus co-orientadores Luis Henrique, por ajudar nas discusso dos resultadose sempre me motivar, e Carminha por abrir as portas do seu laboratrio e me ajudarem tudo que precisei.

Aos meus amigos do 1511 pela boa convivncia e por proporcionarem muitosmomentos divertidos, aos meus amigos da ps-graduao em fsica por sempre estaremdo meu lado em todos os momentos. Ao pessoal do grupo Quivecom, pessoas com queaprendi muito.

A professor Edivaldo da Unicamp, por abrir as portas do seu laboratrio eme proporcionar uma experincia acadmica inesquecvel. Aos meu novos amigos daUnicamp. Em especial a Melisa que sempre me ajudou quando precisei e ao Marcusque me auxiliou: Nas medidas de RMN nos sbados, domingos e feriados e na discussodos resultados.

A todos os professores do DPF que de forma direta ou indireta contriburampara a minha formao acadmica.

A minha namorada Edna que sempre me apoiou e incentivou nos momentosmais difceis.

iv

Sumrio

Lista de Figuras viii

Resumo ix

Abstract xi

1 Introduo 1

2 Conceitos Fundamentais sobre o Sistema Estudado 2

3 Procedimentos Experimentais e Tcnicas de Caracterizao 6

3.1 Materiais e Preparao de amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Espalhamento de luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.2.1 Espalhamento Esttico de Luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73.2.2 Espalhamento Dinmico de Luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.3 Microcalorimetria Isotrmica de Titulao (ITC) . . . . . . . . . . . . . 123.4 Refratmetro diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.5 Ressonncia Magntica Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4 Resultado e Discusso 24

4.1 Espalhamento de luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.2 Calorimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.3 Ressonncia Magntica Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5 Concluso e Perspectivas 61

Referncias Bibliogrficas 63

v

Lista de Figuras

2.1 Diferentes tipos de copolimeros blocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Formula estrutural da macromolcula de L64 . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3 Formula estrutural da molcula de p-xileno . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.4 Frmula qumica do nitruprussiato de sdio ( esquerda) e quaternrio de

amnio ( direita). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.1 Esquema da tcnica de espalhamento de luz, 1 o angulo entre o eixo z eo vetor r, o ngulo entre o vetor r e a direo do feixe incidente e r a

distncia entre o ente espalhador e o detector . . . . . . . . . . . . . . . . 83.2 Flutuaes da intensidade rpidas ( esquerda) e flutuaes lentas ( direita). 93.3 Funo de correlao para flutuaes rpidas esquerda e funo de correlao

para flutuaes lentas direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.4 O equipamento de ITC ilustrado. Em detalhes a direita da foto est o sistema

de injeo e o motor de agitao, alm das clulas de amostra e referncia. As

duas fotos da direita mostra em detalhes a seringa o motor de agitao e as

duas clulas de amostra e referncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.5 (a) Precesso do momento dipolo magntico nuclear sobre o campo magntico

B0. (b) Quantidade maior de momento dipolo magntico alinhado ao campo

magntico do que contrrio a ele. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6 Desmagnetizao macroscpica transversal Mxy e magnetizao longitudinal

Mz em diferentes tempos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.7 Ilustrao clssica do fenmeno de interao dipolar entre dois ncleos vizinhos

A e B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.8 Sequncia de pulso CPMG, o pulso com ngulo /2 coloca os spin no plano

xy e o pulso com ngulo inverte a ordem em 180 aplica-se mais um pulso

de 180 e por ltimo o processo de relaxao. . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.1 Diagrama de solubilidade de gua no sistema de L64 em p-xileno. . . . . . . 25

vi

4.2 Grfico de ln() por ln(q) para as micelas reversas na presena de soluosalina 0,1 M de CdCl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.3 Dimetro das micelas reversas na presena de diferentes solues salinas 0,1 M. 274.4 Ilustrao do efeito do eletrlito na linearizao dos segmentos EO: esquerda

micelas reversas apenas com molculas de H2O, direita micelas reversas com

molculas de H2O e eletrlitos. Espera-se que as molculas de H2O e os ons

se concentrem preferencialmente na regio central das micelas reversas. . . . 284.5 Viscosidade da soluo 15% m/m de L64 em p-xileno em diferentes concen-

traes de gua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.6 Dimetro das micelas reversas na presena de solues salinas 0,1M de sais de

sdio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.7 Intensidade mdia espalhada pelas micelas reversas na presena de diferentes

eletrlitos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.8 Intensidade espalhada pelas micelas reversas com gua e Nps na regio entre

0,2 - 1 molculas de gua + sal por segmento EO. . . . . . . . . . . . . . . 364.9 Curva de variao de ndice de refrao para micelas reversas com gua e

C4H12NCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.10 Curva de variao de ndice de refrao para micelas reversas com todos os sais. 394.11 Curvas calorimetricas de formao das micelas reversas na presena de todos

os sais e gua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.12 Curvas calorimetricas de formao das micelas reversas na presena de soluo

salina 0,1 M de NaOH e C4H12NCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.13 Curvas calorimetricas de formao das micelas reversas na presena de soluo

salina 0,1 M de Na2S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.14 Espectros de ressonncia magntica nuclear das micelas reversas com gua. . 464.15 Curva de deslocamento qumico da molcula de H2O no sistema 15% mm de

L64 em p-xileno em diferentes concentraes de gua. . . . . . . . . . . . . 484.16 Curva de deslocamento qumico da molcula de H2O no sistema 15% mm de

L64 em p - xileno em diferentes quantidades de soluo salina 0,1 M. . . . . 494.17 Curva de T 2 do grupo CH2 no sistema 15% mm de L64 em p-xileno em

diferentes quantidades de soluo salina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.18 Curva de T 2 do grupo CH3 no sistema 15% mm de L64 em p-xileno em

diferentes quantidades de soluo salina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.19 Valores de T 2 para a molcula de gua em diferentes solues aquosas 0,1 M. 544.20 Valores de T 2 para a molcula de gua no interior das micelas reversas. . . . 56

vii

4.21 Valores de T2 para a molcula de gua para um sistema idealizado de micelasreversas com tamanho diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.22 Valores de T2 para as molculas de gua no sistema de micelas reversas napresena de todos os sais estudados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

viii

Resumo

Rocha, Julio Cezar Barbosa, M. Sc., Universidade Federal de Viosa, fevereiro de2012. Estudo da Formao de Micelas Reversas do Copolmero tribloco(EO)13(PO)30(EO)13 em p-xileno: Efeito da Adio de Soluo Salina. Orien-tador: Alvaro Vianna N. de C. Teixeira. Co-orientadores: Luis Henrique Mendes daSilva e Maria do Carmo Hespanhol da Silva

As micelas reversas so um tipo de sistema auto-organizado que se forma emsolues e interfaces. As micelas reversas podem ser usadas na extrao de aminoci-dos ou como nanorreatores para a sintese de nanopartculas. O copolmero tri-bloco(EO)13(PO)30(EO)13 em p-xileno e com a adio de gua formam diversas estruturasauto-organizadas, uma dessas estruturas so as micelas reversas.

Nesse trabalho, micelas reversas foram produzidas pelo copolmero tri bloco(EO)13(PO)30(EO)13 em p-xileno na concentrao de 15% m/m com adio de gua ousolues aquosas 0,1 M de cloreto de cdmio, nitroprussiato de sdio, sulfeto de sdio,hidrxido de sdio, sulfato de ltio e cloreto de tetrametilamnio. Foram avaliados aintensidade espalhada e dimetro hidrodinmico em diferentes quantidades de guaou soluo aquosa 0,1 M, pelas tcnicas de espalhamento esttico e dinmico de luz,respectivamente. Observou-se o aumento do dimetro hidrodinmico na presena detodos os sais em comparao com a gua. A intensidade espalhada tambm aumentoupara tod