of 127/127
Ricardo José Ferreira Neto Estudo da inclusão de ciclodextrinas em polímeros sintéticos Relatório de estágio submetido à Faculdade de Ciências da Universidade do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Química DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA FACULDADE DE CIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO SETEMBRO/2012

Estudo da inclusão de ciclodextrinas em polímeros sintéticos · 2 Técnicas de Caracterização: ... 4.3- Estudo da interação das ciclodextrinas com compostos orgânicos após

  • View
    213

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Estudo da inclusão de ciclodextrinas em polímeros sintéticos · 2 Técnicas de Caracterização:...

  • Ricardo Jos Ferreira Neto

    Estudo da incluso de ciclodextrinas em

    polmeros sintticos

    Relatrio de estgio submetido Faculdade de Cincias da Universidade do Porto para

    a obteno do grau de Mestre em Qumica

    DEPARTAMENTO DE QUMICA E BIOQUMICA

    FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO

    SETEMBRO/2012

  • Ricardo Jos Ferreira Neto

    Estudo da incluso de ciclodextrinas em

    polmeros sintticos

    Relatrio de estgio submetido Faculdade de Cincias da Universidade do Porto para

    a obteno do grau de Mestre em Qumica

    Jri:

    Prof. Doutora Ana Cristina Moreira Freire

    Prof. Doutor Baltazar Manuel Romo de Castro

    Prof. Doutora Maria Clara Ramalho Monteiro Pires Basto

    Prof. Doutor Carlos Alberto Rocha Gomes

    DEPARTAMENTO DE QUMICA E BIOQUMICA

    FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO

    SETEMBRO/2012

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    1

    Agradecimentos

    Queria comear por agradecer aos orientadores desta tese, a Doutora Carla

    Joana Silva, pela sua orientao e pela disponibilidade que sempre manifestou para

    me ajudar, e ao Professor Doutor Carlos Rocha Gomes pela disponibilidade e apoio

    ao longo do trabalho efetuado.

    Agradeo ao CeNTI (centro de nanotecnologia e materiais inteligentes e

    funcionais) pela cedncia do espao, equipamentos e recursos, que tornaram

    possvel a realizao deste trabalho.

    Agradeo ainda Texteis Manuel Gonalves - Automotive (TMG Automotive),

    pela cedncia de alguns dos reagentes utilizados e pela disponibilidade

    demonstrada para a realizao de ensaios de caracterizao dos materiais

    preparados.

    Agradeo ao Professor Doutor Cosme Neves Moura, pela disponibilidade e por

    ter concedido acesso ao equipamento de cromatografia gasosa com headspace.

    Agradeo ainda ao CeNTI pela concesso de uma bolsa de investigao no

    mbito do projeto MobiCar - Conceo, desenvolvimento, teste e demonstrao de

    solues de mobilidade sustentvel, referncia n 13844, financiado pelo Fundo

    Europeu de Desenvolvimento Regional (FEDER) atravs do Programa Operacional

    Fatores de Competitividade COMPETE, inserida no PPS2 MOBICarTrim

    Desenvolvimento de aplicaes e materiais para interior.

    Agradeo a todos aqueles que durante a minha vida contriburam para o meu

    desenvolvimento pessoal e formao enquanto pessoa, minha famlia e a todas as

    pessoas importantes na minha vida e que me ajudaram a crescer, em especial aos

    meus pais.

    A todos o meu Muito Obrigada!

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    1

    Resumo

    As ciclodextrinas (CD) so oligmeros cclicos de glicose cuja estrutura

    apresenta uma cavidade hidrofbica em forma cilndrica que permite a

    complexao de diferentes tipos de compostos. O elevado crescimento

    observado na utilizao das CD assenta em algumas das suas propriedades

    notveis. Para alm de serem produtos semi-naturais produzidos a partir de

    materiais renovveis, como o amido, os processos empregues no so

    agressivos para o ambiente e baseiam-se numa converso enzimtica

    relativamente simples.

    O objetivo principal deste projeto foi estudar a capacidade de incluso de

    diversos compostos em ciclodextrinas imobilizadas na superfcie de diversos

    polmeros termoplsticos, nomeadamente, alguns poliuretanos (PU) e

    poliolefinas (PO), para utilizao em revestimentos plsticos com textura de

    borracha ao tato. Os objetivos especficos consistiram na imobilizao de CDs

    nessas superfcies e no o desenvolvimento de metodologias de deteo e

    quantificao das CDs, aps incluso na matriz polimrica. Adicionalmente,

    pretendeu-se o desenvolver metodologias para avaliar a capacidade das CDs

    em encapsular diversos compostos orgnicos, nomeadamente a escina.

    O principal resultado do trabalho efetuado consistiu no desenvolvido um

    mtodo de deteo e quantificao de ciclodextrinas em substratos slidos, que

    pode ser utilizado para confirmar a imobilizao de CDs em substratos

    polimricos.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    2

    Abstract

    Cyclodextrins (CDs) are cyclic oligomers of glucose whose structure shows a

    hydrophobic cavity in cylindrical form which allows complexation of different

    compounds. The high growth observed in the use of CD is based on some of

    their remarkable properties, in addition to being semi-natural products, produced

    from renewable natural materials (starch) by an enzymatic conversion using

    relatively simple and environmentally friendly processes.

    The main objective of this project was to study the ability of various

    compounds for inclusion in cyclodextrins, immobilized on the surface of many

    thermoplastic polymers, including some polyurethanes (PU) and polyolefins (PO),

    for use in coating plastic with rubber texture to the touch. The specific objectives

    consisted in immobilization of CDs in these areas and in the development of

    methods for detection and quantification of CDs after inclusion in the polymer

    matrix.. The specific objectives intended to immobilize CDs and development of

    test methodologies for their detection and quantification, after inclusion in the

    polymer matrix. Additionally, we sought to develop the methodologies to assess

    the ability of CDs to encapsulate various organic compounds, namely escin.

    The main result of doing work consisted of developing a method for detection and

    quantitation of cyclodextrins in solid substrates, which can be used to confirm the

    immobilization of CDs on polymeric substrates.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    3

    Rsum

    Les cyclodextrines (CD) sont des oligomres cycliques du glucose dont la

    structure prsente une cavit hydrophobe sous forme cylindrique qui permet la

    complexation de composs diffrents. La forte croissance observe dans

    l'utilisation de CD bas sur certaines de leurs proprits remarquables. En plus

    d'tre semi-naturels produits fabriqus partir de matriaux renouvelables,

    comme l'amidon, les procds utiliss ne sont pas agressifs pour

    l'environnement et sont bass sur une conversion enzymatique relativement

    simple.

    L'objectif principal de ce projet tait d'tudier la capacit des composs

    diffrents, y compris dans des cyclodextrines immobilises sur la surface de

    divers polymres thermoplastiques, y compris certains polyurthanes (PU) et des

    polyolfines (PO), devant servir revtement plastique avec une texture en

    caoutchouc au toucher. Les objectifs spcifiques ont consist l'immobilisation

    de CD dans ces domaines et dans le dveloppement de mthodes pour la

    dtection et la quantification de CD aprs l'inclusion dans la matrice polymre.

    En outre, nous avons cherch dvelopper des mthodologies pour valuer

    la capacit des CD encapsuler divers composs organiques, savoir escin.

    Le principal rsultat de faire un travail a consist dvelopper une mthode de

    dtection et de quantification des cyclodextrines dans des substrats solides, qui

    peuvent tre utiliss pour confirmer l'immobilisation des CD sur des substrats

    polymres.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    4

    ndice geral

    Agradecimentos .................................................................................................. i

    Resumo ............................................................................................................ 1

    Abstract ............................................................................................................. 2

    Rsum ............................................................................................................ 3

    ndice de Figuras: ............................................................................................. 7

    ndice de Tabelas: ........................................................................................... 11

    ndice de Smbolos e abreviaturas: ................................................................... 1

    1 Introduo ................................................................................................. 15

    1.1 Ciclodextrinas ........................................................................................ 15

    1.2 Propriedades e aplicaes industriais .................................................... 18

    1.2.1 Propriedades ................................................................................... 18

    1.2.1.1 Formao de complexos de incluso ............................................ 20

    1.3 Substratos polimricos flexveis e termoplsticos .................................. 23

    1.4 Deteo e quantificao das ciclodextrinas ............................................ 26

    2 Tcnicas de Caracterizao: ..................................................................... 35

    2.1 Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM) ....................................... 35

    2.2 Espectroscopia de raios X por disperso em energia (EDS) .................. 35

    2.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier por

    reflectncia total atenuada (FTIR-ATR) .......................................................... 36

    2.4 Termogravimetria (TG) ........................................................................... 37

    2.5 Microscopia de fora atmica (AFM) ...................................................... 37

    2.6 Espectroscopia de ultravioleta-visvel (UV-VIS) ..................................... 38

    2.7 Cromatografia gasosa (GC) com headspace ....................................... 38

    2.8 Ressonncia magntica nuclear (RMN) ................................................. 39

    3 Parte Experimental .................................................................................... 40

    3.1 Reagentes ............................................................................................. 40

    3.2 Material e instrumentao ...................................................................... 40

    3.3.1 Preparao da formulao controlo ................................................. 42

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    5

    3.3.2 Preparao das formulaes aditivadas .......................................... 42

    3.3.3 Preparao das formulaes para as retas de calibrao usadas na

    cromatografia gasosa, CG ........................................................................... 44

    3.3.4 Preparao de amostras para o CG .................................................... 44

    3.3.4.1 Condies do ensaio cromatogrfico ............................................ 45

    3.3.4.2 Condies do ensaio de extrao por headspace ...................... 46

    3.3.5 Preparao da soluo de fenolftalena .............................................. 46

    4 Resultados experimentais e desenvolvimento dos mtodos de quantificao

    ........................................................................................................................ 47

    4.1 Desenvolvimento do mtodo de deteo com fenolftalena ................... 47

    4.1.1 Determinao da concentrao de fenolftalena adequada para os

    estudos. ....................................................................................................... 47

    4.1.2 Desenvolvimento do mtodo com substrato polimrico controlo e

    aditivado ......................................................................................................... 50

    4.2- Desenvolvimento do mtodo de deteo de ciclodextrinas com recurso a

    GC .................................................................................................................. 56

    4.2.1 Avaliao do grau de ajuste dos resultados experimentais s

    isotrmicas Langmuir e Freundlich. Aproximao dos resultados experimentais

    a isotrmicas................................................................................................... 61

    4.2.1.1-Isotrmica de Langmuir: .............................................................. 63

    4.2.1.2-Isotrmica de Freundlich.............................................................. 66

    4.2.2.1-Aproximao isotrmica de Langmuir para os resultados obtidos

    com ciclodextrinas ................................................................................... 71

    4.2.2.2- Aproximao isotrmica de Freundlich para os resultados

    obtidos com ciclodextrinas ....................................................................... 73

    4.3- Estudo da interao das ciclodextrinas com compostos orgnicos aps

    imobilizao em substratos slidos. ................................................................ 75

    4.3.1 Testes de criao de complexos de incluso por RMN .................... 76

    4.4- Avaliao do desempenho dos substratos preparados aps a aditivao80

    4.5 Caracterizao por FTIR das amostras preparadas por aditivao antes

    e aps os testes de desgaste e envelhecimento ............................................. 84

    4.5.1 Antes dos testes de desgaste e envelhecimento ............................. 84

    4.5.2- Aps testes de desgaste e envelhecimento ....................................... 89

    4.6 Caracterizao termogravimtrica das amostras preparadas por

    aditivao antes e aps os testes de desgaste e envelhecimento .................. 94

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    6

    4.6.1- Antes dos testes de desgaste e envelhecimento ............................... 94

    4.6.2- Aps os testes de desgaste e envelhecimento .................................. 97

    4.7- Caracterizao morfolgica por SEM dos substratos antes e aps os

    testes de desgaste e envelhecimento ........................................................... 101

    4.7.1-Antes dos testes de desgaste e envelhecimento .............................. 101

    4.7.2-Depois dos testes de desgaste e envelhecimento ............................ 103

    4.8- Caracterizao por EDS dos substratos antes e aps os testes de

    desgaste e envelhecimento .......................................................................... 108

    4.9- Caracterizao morfolgica por AFM dos substratos antes e aps os

    testes de desgaste e envelhecimento ........................................................... 110

    5 Consideraes finais ................................................................................115

    Bibliografia: ....................................................................................................117

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    7

    ndice de Figuras:

    Figura 1: Evoluo do nmero de publicaes envolvendo ciclodextrinas ao

    longo dos anos [13]. ........................................................................................... 17

    Figura 2: Estrutura comum das , e -ciclodextrinas adaptado de [23]. ........... 19

    Figura 3: Estrutura das ciclodextrinas evidenciando as diferentes zonas de

    polaridade. ......................................................................................................... 21

    Figura 4: Esquematizao da formao de um complexo de incluso, adaptado

    de [31]. ............................................................................................................... 22

    Figura 5:Formao da unidade repetitiva nos poliuretanos, adapatado de [34] .. 24

    Figura 6: Representao esquemtica de uma visualizao computacional do

    fenmeno de incluso adaptado de [44]............................................................. 28

    Figura 7:Equilbrio trmico entre a amostra e a fase gasosa, adaptado de [59]. 32

    Figura 8: Esquema exemplificativo dos passos usuais na injecao de amostras

    na coluna cromatogrfica em cromatografia gasosa .......................................... 33

    Figura 9: Espectro de espectroscopia de UV-VIS para a soluo tamponada de

    fenolftalena. ...................................................................................................... 48

    Figura 10: Imagem exemplificativa do conceito de formaao de complexos de

    incluso por parte das ciclodextrinas com a fenolftaleina. a) solues controlo

    sem -CDs; b) soluo controlo apos a adiao de -CDs. ................................. 49

    Figura 11:Representao grfica do inverso da diferena de absorvncia em

    funo do inverso da quantidade de ciclodextrinas em soluo. ........................ 50

    Figura 12: Variao da abosrvncia com a % massica de CDs, para vrios

    tempos de formao de complexos:, a preto tempo zero; a laranja tempo=35

    min; a verde tempo =90 min; a azul tempo=1080min; a vermelho tempo=4320

    min. .................................................................................................................... 51

    Figura 13: Esquema ilustrativo do percurso do aroma at injeo na coluna

    cromatogrfica. .................................................................................................. 57

    Figura 14: Representao grfica da variao da rea do sinal em funo da

    quantidade de lquido adicionado, a preto os valores aps o equilbrio lquido-

    vapor; a vermelho os valores antes do equilbrio lquido-vapor. ......................... 59

    Figura 15: Representao grfica das reas obtidas em funo do aumento da

    quantidade de limoneno na presena do substrato controlo, a preto os valores

    obtidos aps a saturao do equilbrio liquido vapor; a vermelho antes da

    saturao do equilbrio liquido vapor. ................................................................. 61

    Figura 16: Esquema representativo das simplificaes assumidas para a anlise

    dos dados com as isotrmicas de adsoro. ...................................................... 62

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    8

    Figura 17: Representao grfica do ajuste dos dados experimentais obtidos ao

    modelo da isotrmica de Langmuir., a preto pontos obtidos para presses

    elevadas; a vermelho para presses baixas ...................................................... 66

    Figura 18: Ajuste dos dados experimetais isotrmica de Freundlich,a vermelho

    para pressoes zonas de pressao baixa, a preto para zonas de presso mais

    elevada. ............................................................................................................. 68

    Figura 19: Esquema utilizado para se proceder ao estudo da interao do aroma

    com as ciclodextrinas. ........................................................................................ 70

    Figura 20: Representaao grafica do sinal obtido em funao da quntidade de

    ciclodextrinas com a adiao de um volume constante de aroma. ....................... 71

    Figura 21: Representao dos resultados de acordo com a equao 8

    experimentias obtidos para as cilcodextrinas. .................................................... 72

    Figura 22: Representao dos resultados de acordo com a equao 11

    experimentias obtidos para as cilcodextrinas. .................................................... 74

    Figura 23: Estrutura quimica de uma molcula de escina. ................................. 75

    Figura 24: Representao da intensidade do sinal do tripleto em funo da

    concentrao de escina (primeiro ensaio). ......................................................... 77

    Figura 25: Representao da intensidade do sinal do tripleto em funo da

    concentrao de escina, (segundo ensaio). ....................................................... 77

    Figura 26: Representao da intensidade do sinal do tripleto em funo da

    concentrao de escina partindo de outra soluo me. .................................... 78

    Figura 27:Grfico de job obtido atravs da variao dos desvios qumicos do

    tripleto escolhido. ............................................................................................... 79

    Figura 28: Espetro de FTIR-ATR das -ciclodextrinas na forma cristalina .......... 85

    Figura 29: Espectro de FTIR-ATR da amostra designada por branco ................ 86

    Figura 30: a) Espectro de FTIR-ATR da amostra designada por controlo; b)

    sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras controlo (a preto) e

    branco (a vermelho). ......................................................................................... 87

    Figura 31: Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras designadas

    por -CDs 0,2% (a preto), -CDs 1% (a vermelho) e -CDs 2% (a azul). ........... 87

    Figura 32: a)Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras

    designadas por -CDs 0,2% (a preto), -CDs 1% (a vermelho) e -CDs 2% (a

    azul) e controlo (a laranja);b) ampliao da figura 5 a) a 1061 cm-1. .................. 88

    Figura 33: a) Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras

    designadas por -CDs 0,2% (a preto), -CDs 1% (a vermelho) e -CDs 2% (a

    azul) e controlo (a laranja) aps o teste abrasivo;b) Sobreposio dos espectros

    de FTIR-ATR das amostras designadas por -CDs 2% antes (azul) e aps

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    9

    (vermelho) o teste abrasivo) e controlo antes (preto) e aps (laranja) o teste

    abrasivo. ............................................................................................................ 89

    Figura 34: a) Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras

    designadas por -CDs 0,2% (a preto), -CDs 1% (a vermelho) e -CDs 2% (a

    azul) e controlo (a laranja) aps o teste de soiling; b) Sobreposio dos

    espectros de FTIR-ATR das amostras designadas por -CDs 2% antes (azul) e

    aps (vermelho) o teste de soiling) e controlo antes (preto) e aps (laranja) o

    teste de soiling. ................................................................................................ 90

    Figura 35: a) Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras

    designadas por -CDs 0,2% (a preto), -CDs 1% (a vermelho) e -CDs 2% (a

    azul) e controlo (a laranja) aps o teste de limpeza manual; b) Sobreposio dos

    espectros de FTIR-ATR das amostras designadas por -CDs 2% antes (azul) e

    aps (vermelho) o teste de limpeza manual e controlo antes (preto) e aps

    (laranja) o teste de limpeza manual. .................................................................. 91

    Figura 36: a) Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras

    designadas por -CDs 0,2% (a preto), -CDs 1% (a vermelho) e -CDs 2% (a

    azul) e controlo (a laranja) aps o teste de resistncia a UV; b) Sobreposio dos

    espectros de FTIR-ATR das amostras designadas por -CDs 2% antes (azul) e

    aps (vermelho) o teste de resistncia a UV e controlo antes (preto) e aps

    (laranja) o teste de resistncia a UV. ................................................................. 92

    Figura 37: a) Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR das amostras

    designadas por -CDs 0,2% (a preto), e -CDs 2% (a azul) e controlo (a laranja)

    aps o teste de termoformagem; b) Sobreposio dos espectros de FTIR-ATR

    das amostras designadas por -CDs 2% antes (azul) e aps (vermelho) o teste

    de termoformagem e controlo antes (preto) e aps (laranja) o teste de

    termoformagem. ................................................................................................. 93

    Figura 38: Curva termogravimtric das -ciclodexrinas. ..................................... 94

    Figura 39: Curva termogravimtrica da amostra designada por branco a preto e

    sua derivada a vermelho. ................................................................................... 95

    Figura 40: Curva termogravimtrica da amostra designada por controlo a preto e

    sua derivada a vermelho. ................................................................................... 96

    Figura 41: Curvas termogravimtrica da amostra designada por controlo a preto

    e sua derivada a vermelho;.a) -CDs 0,2 %, ;b) -CDs 1%; c) -CDs 2 % ......... 97

    Figura 42: Curvas termogravimtricas das amostras a) controlo; b) -CDs 2% a

    preto e respectivas primeira derivada a vermelho aps o teste de abraso. ...... 98

    Figura 43: Curvas termogravimtricas das amostras a) controlo; b) -CDs 2% a

    preto e respectivas primeira derivada a vermelho aps o teste de soiling. ......... 99

    Figura 44: Curvas termogravimtricas das amostras a) controlo; b) -CDs 2% a

    preto e respectivas primeira derivada a vermelho aps a limpeza manual. ...... 100

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    10

    Figura 45: Curvas termogravimtricas das amostras a) controlo; b) -CDs 2% a

    preto e respectivas primeira derivada a vermelho aps a exposio a UV. ...... 100

    Figura 46: Micrografias de SEM das amostras; a) Branco; b) controlo ............. 102

    Figura 47: Micrografia de SEM da amostra controlo com uma menor ampliao

    ......................................................................................................................... 102

    Figura 48: Micrografia de SEM da amostra -CDs 2%. .................................... 103

    Figura 49: Micrografias de SEM das amostras aps os testes de abraso. a)

    amostra controlo; b) amostra -CDs 2%. ......................................................... 104

    Figura 50 : Micrografias de SEM das amostras aps a limpeza manual, a)

    amostra controlo ; b) amostra -CDs 2%. ........................................................ 105

    Figura 51: Micrografias de SEM das amostras aps os testes de soiling. a)

    Amostra controlo; b) amostra -CDs 2%. ......................................................... 106

    Figura 52: Micrografias de SEM das amostras aps a exposio ao UV. a)

    Amostra controlo; b) amostra -CDs 2%. ......................................................... 106

    Figura 53: Micrografias de SEM das amostras aps os testes de resistncia ao

    risco, a) Amostra controlo; b) amostra -CDs 2%. ........................................... 107

    Figura 54: Micrografia de microscopia de fora atomica do substrato base. .... 110

    Figura 55: Micrografia de microscopia de fora atomica do substrato base

    revestido com a laca de poliuretano. ................................................................ 111

    Figura 56: Micrografia de microscopia de fora atomica do substrato base

    revestido com a laca de poliuretano aditivada com 2% de -CDs. ................... 112

    Figura 57: Micrografia de microscopia de fora atomica das amostras aps os

    testes de limpeza manual. a) Amostra controlo; b) amostra -CDs 2%. ........... 112

    Figura 58: Micrografia de microscopia de fora atomica das amostras aps os

    testes de soiling. a) Amostra controlo; b) amostra -CDs 2%.Soiling. .............. 113

    Figura 59: Micrografia de microscopia de fora atomica das amostras aps os

    testes de abraso. a) Amostra controlo; b) amostra -CDs 2%.. ...................... 114

    Figura 60: Micrografia de microscopia de fora atomica das amostras aps

    exposio ao UV. a) Amostra controlo; b) amostra -CDs 2%. ........................ 114

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    11

    ndice de Tabelas:

    Tabela 1: Propriedades dos diferentes tipos de ciclodextrinas, adaptado de [23]

    ........................................................................................................................... 19

    Tabela 2: Percentagens mssicas utilizadas na preparao da laca de

    poliuretano (controlo) ......................................................................................... 42

    Tabela 3: Percentagens mssicas utilizadas na preparao da laca de

    poliuretano com diferentes quantidades de ciclodextrinas ................................. 43

    Tabela 4: Percentagens mssicas utilizadas na preparao da laca de

    poliuretano.com diferentes quantidades de ciclodextrinas utilizados durante o

    desenvolvimento dos mtodos de deteo ........................................................ 44

    Tabela 5: Caudais dos gases usados nos ensaios cromatogrficos................... 45

    Tabela 6:Condies experimentais dos ensaios cromatogrficos ...................... 45

    Tabela 7:Condies experimentais da extrao trmica por headspace ........... 46

    Tabela 8: (ATPU t) = (ATPU t=x ATPU t=0) / min .................................... 53

    Tabela 9: Resultados obtidos com o mtodo da fenolftalena aps os diversos

    testes de envelhecimento e desempenho .......................................................... 54

    Tabela 10: reas obtidas para massas semelhantes de substrato e volumes

    diferentes de limoneno. ...................................................................................... 60

    Tabela 11: Quantidades utilizadas posteriormente na aproximao dos

    resultados experimentais s isotrmicas de adsoro ....................................... 63

    Tabela 12: Valores utilizados na aproximaao dos resultados experimentais

    isotrmica de Langmuir ...................................................................................... 65

    Tabela 13: Valores utilizados na aproximaao dos resultados experimentais

    isotrmica de Freundlich .................................................................................... 67

    Tabela 14: Parmetros obtidos da linearizao e respectivo parmetro

    correspondente da equao de Freundlich ........................................................ 69

    Tabela 15: Valores utilizados na aproximao isotrmica de Langmuir dos

    resultados obtidos com as ciclodextrinas ........................................................... 71

    Tabela 16: Valores utilizados na aproximao isotrmica de Freundlich dos

    resultados obtidos com as ciclodextrinas ........................................................... 73

    Tabela 17: Resultados obtidos aps os testes de envelhecimento e desempenho

    ........................................................................................................................... 82

    Tabela 18: Valores obtidos por espectroscopia de raios X em percentagem

    atmica. ........................................................................................................... 109

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    12

    ndice de Smbolos e abreviaturas:

    TMG-Automotive....Txteis Manuel Gonalves-Automotive

    FCUP..Faculdade de Cincias da Universidade do Porto

    CeNTI Centro de nanotecnologia e materiais inteligentes e funcionais

    CITEVE.Centro Tecnolgico das Indstrias Txtil e do Vesturio de Portugal

    CTIC.....Centro tecnolgico das Industrias do Couro

    PU.....Poliuretano

    PO.......Poliolefina

    -CDs...Beta-ciclodextrina

    COVs. Compostos orgnicos volteis

    TPU. Termopoliuretanos

    UV..Ultravioleta

    RMN .....Espectroscopia de Ressonncia magntica nuclear

    MM...Modelao molecular

    TG......Termogravimetria

    DSC.Calorimetria diferencial

    FTIR...Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

    XRD Espectroscopia de difrao de Raios X

    SEM ...Microscopia eletrnica de varrimento

    TEM Microscopia eletrnica de transmisso

    AFM ..Microscopia de fora atmica

    GC.Cromatografia gasosa

    UV-VIS ...Espectroscopia de ultravioleta-visvel

    FTIR-ATR... Espectroscopia de infravermelho por reflectncia total atenuada

    FIDDetector de ionizao de chama

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    13

    Enquadramento da empresa

    O CeNTI (Centro de Nanotecnologia e Materiais Tcnicos, Funcionais e

    Inteligentes), um Instituto de Novas Tecnologias (entidade do Sistema

    Cientifico e Tecnolgico Nacional - SCTN), cujos membros associados

    fundadores so o CITEVE, a Universidade do Minho, a Universidade do Porto, a

    Universidade de Aveiro e o Centro tecnolgico das Industrias do Couro (CTIC).

    As equipas de I&D+I do CeNTI tm formao avanada nas mais variadas reas

    de conhecimento, das engenharias (qumica, polmeros, biolgica, materiais,

    eletrotcnica, biotecnologia, microeletrnica, etc.) s cincias (qumica e fsica),

    com graus acadmicos avanados (licenciatura, mestrados e doutoramentos). A

    sua competncia tcnica e aptido para a investigao so amplamente

    reconhecidas por outras entidades do SCTN e pela indstria, da se justificar o

    elevado nmero de projetos e protocolos de cooperao em que est envolvido.

    de salientar que o CeNTI membro ativo de duas associaes europeias:

    Organic Electronics Association (OE-A) e da Energy Efficient Building (E2B). O

    CeNTI participa em mais de 40 projetos de I&D+I (pblicos e privados) com

    empresas nacionais e internacionais e de vrios sectores de atividades. De entre

    estes projetos, esto outros a decorrer na Instituio, dos quais se destacam: 1)

    Desenvolvimento de fibras polimricas condutoras; 2) Desenvolvimento de fibras

    de alta-performance; 3) Desenvolvimento de estruturas e revestimentos

    reciclveis para o sector automvel e de fibras biodegradveis para tissue

    engineering; 4) Desenvolvimento de ladrilhos cermicos com propriedades

    self-cleaning e libertao de fragrncias; 5) Desenvolvimento de polmeros

    para revestimentos com elevada adeso (high-grip); 6) Desenvolvimento de

    superfcies txteis de fcil limpeza; 7) Desenvolvimento de superfcies

    (cermicas, madeira, cortia, txteis, etc.) repelentes sujidade; 8)

    Desenvolvimento de fibras com libertao de frmacos e de fragrncias; 9)

    Desenvolvimento de superfcies do habitculo automvel funcionalizadas; 10)

    Desenvolvimento de produtos Fotovoltaicos Orgnicos de Baixo Custo (em

    colaborao com o Departamento de Fsica da UA e a Nanolayer Coating

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    14

    Technologies), iniciativa que foi recentemente distinguida na 6 edio do

    Concurso BES INOVAO - sector Clean Tech.

    O trabalho aqui apresentado, transversal a vrios dos projetos referidos,

    sejam eles internos ou de colaborao entre o CeNTI e entidades externas. Com

    este trabalho, espera-se conseguir desenvolver substratos polimricos contendo

    ciclodextrinas na superfcie do mesmo. As dificuldades que sero encontradas

    durante a execuo experimental, so dificuldades comuns a diversos projetos,

    pelo que a sua resoluo ser uma mais valia para o CeNTI, com efeito imediato

    no projeto a que este tema de tese mais prximo, mas tambm em futuros

    projetos.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    15

    1 Introduo

    1.1 Ciclodextrinas

    A primeira referncia encontrada na literatura a uma ciclodextrina data de

    1881, no artigo publicado por Villiers [1]. Ao digerir amido com Bacillus

    amylobacter o investigador isolou cerca de 3 g do composto a partir de um total

    de 1000 g de amido e determinou a sua composio como sendo

    (C6H10O5)2.3H2O. Villiers designou este composto como cellulosine, devido a

    ter semelhanas com a celulose, apresentar tambm resistncia hidrlise

    cida e no possuir propriedades redutoras. J nesta altura Villiers constatou a

    existncia de duas estruturas cristalinas distintas, muito provavelmente as - e

    as -ciclodextrinas.

    Passados cerca de doze anos, Schardinger [2], que se debruava sobre o

    estudo de bactrias patognicas que resistiam ao processo de cozedura,

    publicou um artigo em que identificava duas molculas com estruturas distintas,

    resultantes da digesto do amido com um microrganismo. Estas substncias

    pareciam em tudo ser idnticas s descritas anteriormente por Villiers.

    Schardinger designou o microrganismo responsvel pela degradao do amido e

    formao das ciclodextrinas por Bacillus macerans [3]. Ele notou que conseguia

    facilmente distinguir entre as duas formas cristalinas de ciclodextrinas pela

    simples adio de uma soluo de iodo, que formava cores diferentes em

    contacto com as diferentes ciclodextrinas.

    Duas dcadas aps as experincias de Schardinger, foi a vez de Pringsheim

    [4] desempenhar um papel relevante na investigao das ciclodextrinas. Mas

    apesar de ter publicado vrios artigos, o seu trabalho teve pouco relevo devido

    ao facto de ter trabalhado com fraes impuras e ter utilizado tcnicas pouco

    apropriadas para o fim pretendido. As suas inmeras publicaes esto cheias

    de especulaes e os seus resultados so em alguns casos irrealistas. No

    entanto, o seu grupo descobriu que as ciclodextrinas cristalinas e os seus

    derivados acetatos tm elevada tendncia a formar complexos de incluso com

    vrias molculas orgnicas.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    16

    Em meados dos anos 30, Freudenberg [5] e os seus colaboradores, com

    base na experincia adquirida e com base em artigos publicados por diversos

    autores, tais como Karrer [6] e Miekeley [7] chegaram concluso que as

    ciclodextrinas cristalinas de Schardinger eram constitudas por maltose e

    continham apenas ligaes glicosdicas -1,4. Este grupo de investigao foi

    responsvel pela primeira esquematizao da estrutura provvel das

    ciclodextrinas em 1936. Entre 1948 e 1950 as -ciclodextrinas foram descobertas

    e a sua estrutura elucidada.

    No incio da dcada de 50, dois grupos de investigao centraram as suas

    atenes nas ciclodextrinas. Um grupo liderado por French [8] descobriu a

    existncia de ciclodextrinas ainda maiores. Outro grupo, liderado por Cramer [9]

    focou a sua ateno numa das caractersticas mais atrativas das ciclodextrinas,

    a formao de complexos de incluso.

    Em 1953, Freudenberg, Cramer e Plieninger [10] registaram uma patente na

    qual cobriam quase todos os aspetos fundamentais do uso de ciclodextrinas na

    formulao e libertao de frmacos, tais como a proteo contra a oxidao, o

    aumento da solubilidade dos frmacos e a reduo da volatilidade por parte dos

    frmacos, entre outros, atravs da complexao com as ciclodextrinas.

    Em 1957 foi publicada a primeira reviso sobre as ciclodextrinas, por parte

    de French [8], qual se seguiram uma monografia de Thoma e Stweart [11] em

    1965, e uma outra monografia de Caesar [12] em 1968.

    O crescente interesse nas ciclodextrinas que levou French e Thomas a

    alimentarem ratos com ciclodextrinas com o intuito de avaliar a sua toxicidade. A

    maioria dos ratos recusou-se a comer as ciclodextrinas se estas no se

    encontrassem em pequenas quantidades. Ao fim de uma semana todos os ratos

    colocados no regime de ciclodextrinas estavam mortos. Mas a falta de grupos de

    controlo, as quantidades utilizadas, a pureza das ciclodextrinas, entre outros

    fatores, levou muitos outros autores a questionarem estes dados.

    Apesar da falta de estudos incidentes na toxicidade das ciclodextrinas,

    muitos cientistas optaram por no aprofundar conhecimentos sobre estas,

    devido ao estudo referido anteriormente.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    17

    S aps cerca de duas dcadas, com o aparecimento de regras rigorosas

    para avaliar a toxicidade dos compostos, que a hiptese das ciclodextrinas

    possurem toxicidade foi colocada de parte.

    Por volta dos anos 60 as ciclodextrinas eram consideradas muito

    interessantes e muito promissoras, apesar de serem bastante caras e de serem

    aparentemente txicas.

    A figura 1 ilustra o nmero de publicaes ao longo do tempo envolvendo as

    ciclodextrinas.

    Figura 1: Evoluo do nmero de publicaes

    envolvendo ciclodextrinas ao longo dos anos [13].

    Note-se que no perodo entre 1960 e 1970 o nmero de publicaes no

    aumenta de forma na mesma proporo das dcadas anteriores, como nas

    restantes dcadas, muito devido aos resultados de French que apontavam para

    a toxicidade das CDs. No incio de 1970, aps se provar que os ratos no teriam

    morrido devido a toxicidade associada s ciclodextrinas, mas sim devido s

    impurezas e incorreta dosagem das mesmas, o interesse sobre as

    ciclodextrinas voltou a aumentar, levando a um aumento exponencial do nmero

    de publicaes.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    18

    No incio da dcada de 80 organizou-se o primeiro simpsio sobre

    ciclodextrinas, sendo que a partir de 1984 este simpsio passou a contar com

    uma mdia de 120 a 150 apresentaes por ano [14-20].

    Atualmente as ciclodextrinas so produzidas escala industrial e o seu

    preo por quilograma caiu, num intervalo de 25 anos, de cerca de 2000 dlares

    para poucos dlares por quilograma. As ciclodextrinas passaram de um produto

    designado de fino, para um produto produzido escala industrial. Atualmente

    ainda so produzidas ciclodextrinas funcionalizadas consideradas produtos

    qumicos finos.

    1.2 Propriedades e aplicaes industriais

    1.2.1 Propriedades

    As ciclodextrinas so carbohidratos complexos, compostos por unidades de

    glicose. Por modificao enzimtica possvel obter ciclizao de seis, sete ou

    oito unidades de glicose, dando origem a , e -ciclodextrinas.

    Em 1974 Kitahata e Okada [21] provaram, pela primeira vez, que as e -

    ciclodextrinas eram produzidas diretamente do amido e no a partir das -

    ciclodextrinas como at ento se julgava. Estes mesmos autores identificaram

    ainda um conjunto de microorganismos que produzia a enzima ciclodextrina

    glicosiltransferase (CGTase), capaz de produzir , e -ciclodextrinas em

    diferente propores.

    Atualmente as ciclodextrinas so produzidas industrialmente como

    substncias cristalinas homogneas [22]. Existem diversas ciclodextrinas,

    funcionalizadas com diversos grupos, e nos dias de hoje quase possvel

    sintetizar ciclodextrinas com os grupos funcionais que se pretendem. Mas entre

    esta enorme variedade de ciclodextrinas, as , e -ciclodextrinas so as de

    maior interesse comercial, at porque so estas que posteriormente so

    funcionalizadas.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    19

    Na sua generalidade as ciclodextrinas possuem uma estrutura bsica e

    circular com um interior oco, como se pode ver na Figura 2.

    Figura 2: Estrutura comum das , e -ciclodextrinas adaptado de [23].

    As propriedades destas trs ciclodextrinas variam bastante. A solubilidade

    das ciclodextrinas em gua, por exemplo, muito diferente entre elas, sendo as

    -ciclodextrinas as menos solveis. Na tabela 1, esto esquematizadas as

    propriedades fundamentais das , -ciclodextrinas.

    Tabela 1: Propriedades dos diferentes tipos de ciclodextrinas, adaptado de [23]

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    20

    1.2.1.1 Formao de complexos de incluso

    a propriedade de formao de complexos de incluso com diversos

    compostos orgnicos que torna as ciclodextrinas to atrativas do ponto de vista

    industrial e cientfico.

    Esta capacidade de fcil formao de complexos de incluso melhor

    elucidado considerando como base a qumica supra-molecular.

    A qumica supra-molecular uma rea da qumica que estuda as interaes

    intermoleculares no covalentes entre as espcies. Esta disciplina engloba as

    interaes host-guest em que uma espcie cria um complexo, que no caso das

    ciclodextrinas, constitui um complexo de incluso.

    Segundo Bertolini, Cereda e Chuzel [24] as ciclodextrinas aps

    encapsularem os compostos conferem-lhes diversas propriedades, tais como: a

    proteo contra a oxidao causada por O2, proteo contra a degradao por

    ao da luz, aumento da resistncia degradao trmica e reduo da

    volatilidade dos compostos. Adicionalmente tornam os compostos mais estveis,

    sejam estes frmacos, corantes, vitaminas e molculas odorferas entre outros.

    As ciclodextrinas so das molculas mais estudadas para este propsito,

    devido a serem de origem semi-natural, derivadas de um material orgnico

    renovvel e produzidas em larga escala por tcnicas designadas por verdes

    (amigas do ambiente). Adicionalmente, elas so incuas para o homem e para o

    ambiente; podendo ser ingeridas em alimentos ou em sistemas de libertao de

    frmacos, entre outras inmeras aplicaes [25].

    Devido aos pontos referidos, as ciclodextrinas so um dos principais alvos

    de investigao no que toca formao de complexos de incluso. Esta elevada

    capacidade de formao de complexos de incluso deve-se ao facto de as

    ciclodextrinas possurem uma cavidade hidrofbica e uma superfcie externa

    hidroflica, como pode ser visualizado na figura 3, que esquematiza as diferentes

    zonas das ciclodextrinas e respetivas polaridades.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    21

    Figura 3: Estrutura das ciclodextrinas evidenciando as

    diferentes zonas de polaridade.

    Uma molcula diz-se encapsulada nas ciclodextrinas quando a molcula

    preenche total ou parcialmente a sua cavidade hidrofbica.

    Devido s ciclodextrinas possurem um interior apolar (hidrofbico), a

    formao de complexos de incluso com compostos orgnicos bastante

    favorecida [26].

    Mas apesar da sua tima capacidade de encapsulamento, as ciclodextrinas

    apresentam limitaes, e uma das mais importantes centra-se no tamanho da

    molcula que se pretende complexar com a ciclodextrina. Como j foi visto

    anteriormente, os tamanhos das cavidades das ciclodextrinas so da ordem dos

    angstrm [27], como apresentado na Tabela 1, ou seja, muito pequenos, o que

    limita bastante a gama de molculas com que pode formar complexos de

    incluso. Um outro fator a ter em conta quando se fala de complexos de incluso

    com as ciclodextrinas a polaridade dos grupos funcionais presentes nas

    molculas que se pretende complexar com as ciclodextrinas. Apesar das

    limitaes envolvendo a geometria e a dimenso, est referenciado na literatura

    que as ciclodextrinas podem formar complexos de incluso parcial com

    macromolculas, atravs de uma zona menos polar da macromolcula, que

    possua dimenses compatveis com as ciclodextrinas [28].

    As macromolculas descritas na literatura que so capazes de formar

    complexos de incluso com as ciclodextrinas apresentam quase todas zonas

    bastante pouco polares e so, na sua maioria, molculas com uma estrutura

    tridimensional, no muito rgida. Molculas polares teoricamente no tero

    afinidade para a cavidade apolar das ciclodextrinas, como j foi provado

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    22

    experimentalmente [29] e atravs de estudos de modelao molecular [30]. Na

    figura 4 pode ver-se a formao de um complexo de incluso do p-xileno com

    uma -ciclodextrina.

    Figura 4: Esquematizao da formao de um complexo de incluso, adaptado de [31].

    1.2.2 Aplicaes industriais

    Uma das primeiras aplicaes, escala industrial, que se conhece com as

    ciclodextrinas a sua aplicao na indstria alimentar como agentes de

    encapsulamento. Fazem-se valer da sua enorme capacidade de criao de

    complexos de incluso para encapsular molculas com propriedades odorferas

    e compostos com sabor. As ciclodextrinas formam facilmente complexos de

    incluso com anis aromticos, presentes em muitos dos aromas e muitos dos

    compostos com sabor e em compostos com propriedades odorferas.

    Uma das principais aplicaes com valor acrescentado das ciclodextrinas

    na indstria farmacutica, onde esto a ser utilizadas como agentes de

    libertao controlada de frmacos [32].

    Uma aplicao recente das ciclodextrinas no tratamento de maus odores,

    quer na sua remoo do meio envolvente, quer na libertao lenta e gradual de

    odores agradveis que possam neutralizar ou camuflar os odores menos

    agradveis.

    O Frebeze um produto comercial desenhado para a eliminao de

    odores, em que o componente maioritrio so -ciclodextrinas. Este produto

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    23

    comercial utilizado sob a forma de spray, para maximizar a capacidade de

    formao de complexos de incluso por parte das ciclodextrinas. Quando o

    spray pulverizado num substrato ou apenas para ambientar o meio, a gua

    que forma a disperso facilita a dissoluo das molculas causadoras do mau

    odor, facilitando assim a criao dos complexos de incluso com as

    ciclodextrinas. Aps a secagem do substrato os maus odores ficam eficazmente

    encapsulados no interior das ciclodextrinas.

    Uma outra aplicao no muito explorada o uso das ciclodextrinas como

    aditivos no processo de fabrico de polmeros. Vrios autores descrevem o uso

    de ciclodextrinas com o intuito de reduzirem a quantidade de compostos

    orgnicos volteis (COVs) libertados durante o processo de produo dos

    polmeros [33].

    precisamente neste contexto que surge o presente trabalho de

    investigao. Aproveitando todas as potencialidades das ciclodextrinas j

    referidas, pensou-se na utilizao destes compostos, imobilizados em substratos

    polimricos, como agentes de remoo de odores. A indstria de polmeros tem

    tido um elevado crescimento, sendo hoje recorrente o uso de diversos aditivos

    nas formulaes polimricas, para dotar os substratos de funcionalidades

    acrescidas.

    1.3 Substratos polimricos flexveis e termoplsticos

    Os polmeros so compostos de elevada massa molecular resultante de

    reaes qumicas de polimerizao. A palavra polmero deriva do grego poli

    que significa muitas e mero que significa partes. Os polmeros so materiais

    orgnicos, constitudos por varias unidades, os monmeros, que normalmente

    se repetem centenas ou milhares de vezes. Do ponto de vista da qumica

    orgnica um polmero : uma molcula grande formada pela unio de pelo

    menos cinco monmeros, podendo ser natural, tal como a celulose, o ADN, ou

    sinttico, tal como o nylon ou o polietileno, estas cadeias polimricas contm

    normalmente mais que cinco monmeros, sendo que algumas podem ter

    centenas ou milhares de monmeros em cada cadeia [34].

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    24

    A formao de um polmero normalmente designada por reao de

    polimerizao, sendo que esta reao ocorre, de forma muito sucinta, em trs

    etapas. A iniciao, etapa em que a reao de polimerizao comea; a

    propagao, etapa em que a cadeia polimrica formada e a terminao, etapa

    em que a cadeia polimrica reage com um monmero que termina a reao de

    propagao.

    Um conceito importante numa reaco de polimerizao o conceito de

    saturao. A saturao diz respeito a capacidade de um determinado tomo

    sofrer adio de outros tomos ou grupos funcionais. Pelo que grupos

    insaturados so indispensveis para a polimerizao atravs do mecanismo de

    adio.

    Umas das classes de polmeros mais utilizados industrialmente em diversas

    aplicaes so os poliuretanos termoplsticos (TPU). Os poliuretanos

    termoplsticos, como o prprio nome indica, so polmeros em que a unidade

    repetitiva o grupo uretano.

    Este polmero e composto por monmeros orgnicos, ligados atravs de

    carbamatos (uretanos).

    Na figura 5, mostrado o grupo uretano, unidade repetitiva destes

    polmeros. O grupo uretano obtido atravs da combinao dos grupos

    terminais isocianato (-NCO) e hidroxilo (-OH).

    Figura 5:Formao da unidade repetitiva nos poliuretanos, adaptado de [34]

    As principais caractersticas destes polmeros so a sua tenacidade e

    resistncia abraso. So normalmente utilizados em aplicaes em que os

    materiais esto sujeitos a condies exigentes. Valem-se da sua elevada

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    25

    elasticidade (mesmo a baixas temperaturas) e resistncia, para se poderem

    afirmar como materiais extremamente versteis e de fcil processamento.

    Estes polmeros so ainda, facilmente combinveis e misturados com outros

    polmeros compatveis, de modo a conferir as propriedades finais desejadas.

    a enorme adaptabilidade e o variadssimo leque de propriedades e

    conjugao destas num s material que faz com que este tipo de material seja

    largamente utilizado nas mais diversas indstrias.

    Estes polmeros apresentam ainda a enorme vantagem de serem facilmente

    aditivados. Atualmente a aditivao o processo de excelncia, utilizado pela

    indstria, na produo de polmeros com elevado desempenho. Grande

    percentagem dos polmeros produzidos industrialmente usa aditivos nas suas

    formulaes para melhorar uma ou mais das suas propriedades, reduzir o custo

    de fabrico, melhorar a moldagem ou introduzir uma cor desejada nos polmeros.

    Existem inmeros aditivos comerciais, estando eles divididos em,

    enchimento (fillers), plastificantes, antioxidantes, retardantes de chama, anti-

    espuma (foaming or blowing agents), agentes anti-estticos ou agentes que

    conferem brilho. De uma forma genrica estes so os mais utilizados na

    indstria transformadora [35]. Existem muitos outros aditivos que podem ser

    utilizados para conferir propriedades adicionais, tais como aditivos

    antimicrobianos e estabilizadores de UV.

    Neste trabalho usaram-se as ciclodextrinas como aditivo num revestimento

    de poliuretano, com o intuito de conferir propriedades de captao e remoo de

    maus odores. Esta temtica ainda no foi explorada, sendo que at data a

    nica aplicao encontrada para a aditivao de polmeros com ciclodextrinas foi

    a descrita anteriormente para reduzir a quantidade de COVs libertados durante o

    processo de produo de polmeros.

    Uma das dificuldades, contudo no limitante, da aditivao, prende-se com a

    deteo e quantificao das ciclodextrinas aps imobilizao na superfcie

    polimrica.

    Para se perceber a dificuldade atual no processo de deteo de

    ciclodextrinas em substratos slidos, apresenta-se de seguida uma pequena

    abordagem a esta temtica.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    26

    1.4 Deteo e quantificao das ciclodextrinas

    Uma caracterstica fundamental a ter em conta no processo de

    encapsulamento que os complexos de incluso apresentam caractersticas

    diferentes das caractersticas dos compostos isolados, ie, antes da sua

    complexao com as ciclodextrinas.

    Teoricamente qualquer tcnica que possua a capacidade de detetar estas

    diferenas passvel de ser utilizada para ajudar a perceber, quantificar e

    elucidar a formao de complexos de incluso. Um outro fator a ter em conta

    quando se pensa em caracterizar os complexos de incluso o estado fsico da

    amostra, sendo que as amostras em soluo podem ser caracterizadas por

    tcnicas diferentes das amostras no estado slido.

    Para amostras em soluo, tcnicas como a espectroscopia de ressonncia

    magntica nuclear (RMN), espectroscopia de fluorescncia e de ultravioleta-

    visvel, modelagem molecular e diagramas de solubilidade de fases so j

    frequentemente utilizadas para a caracterizao dos complexos de incluso das

    ciclodextrinas.

    Uma das primeiras tcnicas utilizadas para este propsito, e ainda bastante

    atual o uso dos diagramas de solubilidade de fases. O uso destes diagramas

    baseia-se na medio da influncia que o efeito de complexao tem na

    solubilidade do substrato. Esta medida da solubilidade permite, aps um estudo

    da solubilidade a vrias concentraes de ciclodextrinas e de composto a

    complexar, inferir sobre a estequiometria da complexao. [36] Este mtodo de

    determinao, apesar de largamente utilizado para este propsito, no dos

    mais precisos e existem tcnicas mais sensveis que, em alguns casos, no

    confirmam os resultados obtidos pela tcnica dos diagramas de solubilidade de

    fases.

    Uma outra tcnica bastante utilizada, e provavelmente a que caracteriza

    melhor os complexos de incluso formados, a espectroscopia de ressonncia

    magntica nuclear (RMN). Esta tcnica permite obter informaes estruturais

    nicas e muito precisas sobre a estequiometria, sobre constantes de

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    27

    estabilidade e sobre a orientao da molcula complexada na cavidade da

    ciclodextrina [37]. Outros autores tm reportado o uso desta tcnica para

    elucidar estruturas de complexao com compostos consideravelmente

    complexos [38].

    Como j referido anteriormente, o uso de tcnicas de espectroscopia de

    fluorescncia e de ultravioleta-visvel so utilizadas devido sua capacidade de

    registar pequenas variaes com elevada sensibilidade. Esta capacidade tem

    sido aproveitada para o estudo de complexos de incluso. Manzori et all tem

    utilizado a espectroscopia de fluorescncia para detetar a mudana do sinal de

    fluorescncia de frmacos encapsulados [39]. J o grupo de Zia tem utilizado a

    espectroscopia de ultravioleta-visvel para detetar alteraes nos valores de

    absorvncia e comprimento de onda das bandas para alguns princpios ativos na

    forma complexada [40].

    Mais recentemente e cada vez mais frequentemente, tem-se utilizado a

    modelao molecular. [41; 42] O uso da modelao molecular encontra-se

    limitado por diversos fatores, sendo uma das maiores limitaes o nmero de

    variveis em estudo, limitado pelo poder de computao, que tem crescido

    bastante nos ltimos anos, permitindo assim o uso desta abordagem de forma

    mais precisa. A modelao molecular, MM, atualmente uma ferramenta cada

    vez mais requisitada para o clculo de constantes de complexao e de previso

    da afinidade dos compostos a ser encapsulados ou complexados nas

    ciclodextrinas. Apesar de todas as simplificaes que se fazem para se poder

    simular o processo de complexao, os resultados obtidos por MM tm tido uma

    elevada e crescente taxa de concordncia com os dados obtidos pelas tcnicas

    espectroscpicas descritas acima. Exemplo disto so os trabalhos realizados por

    vrios autores, nomeadamente Lipkowitz, cujos estudos exploram as limitaes

    dos modelos .[43] Outros autores conseguiram uma boa aproximao entre o

    modelo terico e os modelos determinados por outras tcnicas.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    28

    Figura 6: Representao esquemtica de uma

    visualizao computacional do fenmeno de incluso adaptado de [44].

    As tcnicas descritas anteriormente ao longo da seco 1.4, apresentam

    bons resultados quando se pretende inferir sobre o estudo dos complexos de

    incluso em soluo, mas quando se pretende determinar esta mesma

    complexao nas ciclodextrinas no estado cristalino algumas das tcnicas

    descritas anteriormente no so passveis de serem utilizadas, devido a

    limitaes tcnicas e especficas de cada instrumentao anteriormente descrita.

    Quando o complexo est no estado slido, outras tcnicas de caracterizao

    podem ser utilizadas em substituio das anteriores. Neste caso, mtodos de

    anlise trmica so utilizados com sucesso na caracterizao e determinao da

    encapsulao ou complexao do composto nas ciclodextrinas. Cabral Marques

    et all [45] estudaram a temtica da complexao com recurso a mtodos

    trmicos para a caracterizao dos mesmos. Estes mtodos, apesar de todas as

    limitaes e ser necessrio o uso de tcnicas complementares, conseguem em

    muitos casos fornecer informaes sobre o grau de complexao obtido,

    estabilidade do complexo e informaes relativamente sua cristalinidade [46].

    Entre as tcnicas trmicas, ou tambm designadas tcnicas calorimtricas, as

    mais utilizadas so a termogravimetria (TG), os sistemas termoanalticos (TAS),

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    29

    a cromatografia de gases acoplada a um sistema de combusto de amostras e a

    calorimetria diferencial de varrimento (DSC), que de todas a mais utilizada e a

    que fornece regra geral resultados mais significativos [47].

    As tcnicas espectroscpicas tambm so largamente utilizadas para este

    propsito, entre elas a espectroscopia de infravermelho com transformada de

    Fourier (FTIR) e Raman. So determinaes bastante rpidas e precisas que,

    apesar destas duas vantagens, apresentam ainda muitas limitaes, sendo a

    maior o facto de as alteraes envolvidas no processo de complexao serem

    muito pequenas e provocarem pequenos desvios nas bandas. A utilizao

    destas tcnicas espectroscpicas requer uma interpretao cuidada dos

    resultados obtidos, como demonstrado por Hedges [48]. Mas apesar deste ponto

    negativo na utilizao destas tcnicas, com o crescente uso de modelos

    matemticos e com novas formas de integrao das bandas atravs de novos

    modelos matemticos de ajuste dos dados experimentais, tornam bastante mais

    confiveis os resultados relativos conformao espacial dos complexos de

    incluso, como descrito por Iliescu et all [49].

    Uma outra tcnica utilizada para a determinao da forma como os

    compostos criam complexos de incluso com as ciclodextrinas so as tcnicas

    cristalogrficas com raios X. Entre as tcnicas cristalogrficas com raios X, a

    difrao de raios X (XRD) a mais utilizada devido sua rapidez de execuo e

    devido informao estrutural por ela fornecida. Esta tcnica muito til permite

    inferir sobre a cristalinidade das amostras. As diferenas nos difratogramas,

    como o aparecimento ou desaparecimento de picos, e a mudana de

    intensidade dos mesmos so indicativos da formao de complexos de incluso.

    [50]. Uma outra tcnica que tem por base princpios cristalogrficos a difrao

    dos raios X do monocristal. Esta ltima tcnica permite de forma precisa

    determinar a estrutura geomtrica de um cristal como descrito por Cunha-Filho

    et all. [51]. Apesar das vantagens descritas acima, estas tcnicas apresentam

    algumas dificuldades, que se prendem com detalhes tcnicos e de natureza

    econmica. Tcnicos porque bastante difcil conseguir-se obter um cristal com

    condies de ser analisado por estas tcnicas, e econmica porque uma

    tcnica que fica consideravelmente cara por amostra.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    30

    Outras tcnicas, tais como as tcnicas de caracterizao morfolgica e de

    determinao do tamanho de partculas, podem ser utilizadas nesta

    caracterizao. Tcnicas simples, tais como a sedimentao e a filtrao, entre

    outras, so utilizadas. Atualmente com o crescente desenvolvimento tecnolgico,

    tcnicas mais complexas de caracterizao morfolgica, tais como a microscopia

    electrnica de varrimento (SEM), os mtodos de difrao de laser [52,53] e a

    microscopia electrnica de transmisso (TEM) tm sido utilizadas para se

    caracterizar estes complexos de incluso. Estas tcnicas so teis quando se

    pretende perceber o grau de interao entre os compostos e as ciclodextrinas,

    permitindo relacionar as propriedades dos complexos de incluso formados com

    a sua dissoluo ou mesmo com a sua compressibilidade, que difere das

    ciclodextrinas puras.

    Existem ainda testes em que o principio utilizado se baseia em pressupostos

    bsicos e simples, tais como a caracterstica de os complexos de incluso

    possurem, em geral, uma maior humectao; por isso um simples teste permite

    diferenciar uma mistura com um complexo de incluso de uma mistura em que

    os compostos e as ciclodextrinas esto apenas mecanicamente ligados. Existem

    alguns testes simples e expeditos descritos na literatura, em que por exemplo se

    utiliza um simples tubo capilar contendo amostras em soluo com corantes,

    registando-se a percentagem de volume de corante que migra em funo do

    tempo. [54], fazendo-se valer das diferentes taxas de humectao.

    Tcnicas mais precisas, mas no to expeditas, como a medio dos

    ngulos de contacto podem ser utilizadas para o mesmo fim, devido ao facto de

    zonas com maiores propriedades humectantes apresentarem ngulos de

    contacto mais baixos. [55; 56].

    No entanto, quando as ciclodextrinas esto fixas a uma superfcie e depois

    se tenta caracterizar/quantificar estas ciclodextrinas ou a sua capacidade para a

    formao de complexos de incluso, ainda no existe muita informao na

    literatura sobre esta problemtica. A maioria das tcnicas descritas acima

    apresenta limitaes quando se passa para um substrato slido. Aps um

    levantamento da maioria das tcnicas de caracterizao existentes na literatura,

    algumas das encontradas apresentam potencial para a quantificao e

    caracterizao das ciclodextrinas na superfcie de um substrato slido. Entre

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    31

    elas, realam-se as isotrmicas de adsoro aplicadas a resultados

    experimentais, a cromatografia gasosa com headspace e a utilizao de

    fenolftalena (que tem a particularidade de complexar com as ciclodextrinas a

    que est associada uma mudana da colorao) como potencialmente mais

    promissoras para este fim.

    A adsoro um processo superficial em que um fluido (normalmente um

    gs) adere a uma superfcie (normalmente um slido). Esta aderncia

    normalmente obtida atravs da formao de dipolos e interaes de Van der

    Waals (interaes moleculares fracas de repulso e atrao). As interaes de

    Van der Waals esto sempre presentes, mas as interaes electroestticas

    tornam-se relevantes quando se analisa estruturas inicas, como os zelitos.

    [57].

    Os modelos das isotrmicas de adsoro assentam em dois modelos de

    adsoro, nomeadamente as isotrmicas de Langmuir e as isotrmicas de

    Freundlich. Apesar de no serem as mais completas apresentam graus de

    concordncia com os valores experimentais bastante satisfatrios. A isotrmica

    de Langmuir assume que o sistema ideal; que as molculas so adsorvidas na

    superfcie do substrato em posies definidas e localizadas e que esta adsoro

    efetuada em monocamada numa superfcie homognea; assume ainda que

    cada posio pode adsorver uma e uma s molcula da substncia adsorvida; e

    por fim considera que a energia da adsoro igual em todos os locais da

    superfcie e que esta adsoro no depende das posies j ocupadas com

    outras molculas adsorvidas, porque despreza estas interaes. Este modelo de

    isotrmica de adsoro, apesar de apresentar bons resultados em alguns casos,

    falha muitas vezes, devido sobretudo heterogeneidade das superfcies.

    J a isotrmica de Freundlich, uma relao emprica adequada para

    descrever a adsoro em superfcies heterogneas. A isotrmica de Freundlich

    tem a desvantagem de ajustar bem os dados experimentais apenas numa faixa

    de concentraes moderadas do soluto. Nesta isotrmica as interaes entre as

    molculas do composto a ser adsorvido e as molculas da superfcie

    heterognea so tidas em conta, apesar de esta isotrmica s apresentar bons

    resultados para superfcies no muito heterogneas em que estas interaes

    no so muito significativas.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    32

    Estes dois tipos de isotrmicas, so aplicadas como modelos no ajuste a

    dados experimentais com vista a determinar o modelo de isotrmica mais

    adequado para descrever o tipo de interaco entre o substrato e as molculas

    adsorvidas. O ajuste permite a determinao de constantes de afinidade ou de

    complexao entre o substrato e uma determinada molcula ou composto. [58].

    A extrao por headspace esttico, uma outra tcnica que, apesar de

    no poder ser utilizada diretamente para caracterizar a superfcie do substrato e

    quantificar as ciclodextrinas, pode ser utilizada indiretamente para este fim,

    permitindo a determinao de um componente voltil que interaja com as CDs

    A extrao por headspace esttico para fins de anlise quantitativa no

    necessita da remoo completa dos componentes volteis da amostra. Apenas

    uma poro que corresponde a uma pequena frao da concentrao de

    equilbrio na fase de vapor suficiente para se proceder quantificao do

    analito.

    O princpio bsico da extrao por headspace esttico ilustrado na

    Figura abaixo (figura 7), onde se salienta o equilbrio trmico entre a amostra e a

    fase gasosa, levando partio do soluto pelas duas fases. Os volumes da fase

    lquida, VS, e da fase de vapor, VG, assim como a constante de partio entre as

    duas fases so os fatores determinantes da quantidade de analito extrada para

    a fase gasosa.

    Figura 7:Equilbrio trmico entre a amostra e a fase gasosa, adaptado de [59].

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    33

    A figura 8, exemplifica, de forma esquemtica, os trs passos usuais at a

    injeo de uma amostra na coluna cromatogrfica. Estes passos so os mais

    cruciais quando se efetua uma anlise em cromatografia gasosa, (i) o

    estabelecimento do equilbrio trmico, (ii) a extrao e (iii) a sua injeo na

    coluna cromatogrfica.

    Figura 8: Esquema exemplificativo dos passos usuais na injecao de amostras na coluna cromatogrfica em cromatografia gasosa

    Uma outra tcnica que tem por base a cromatografia gasosa, CG, a

    extrao por headspace dinmico.

    Esta tcnica usa um fluxo de um gs de arraste atravs do vial da amostra

    para aumentar o volume da amostra que chega coluna de CG, isto faz com

    que esta tcnica seja mais sensvel que o headspace esttico. Em vez de se

    deixar atingir o equilbrio dentro do vial, a amostra aquecida e a atmosfera

    dentro do recipiente constantemente purgada para uma trap, ou seja, uma

    ratoeira.

    Nesta trap os analitos so armazenados e o gs de arraste ventilado.

    Aps este passo, a amostra aquecida e refluxada para permitir aos compostos

    adsorvidos serem injetados na coluna cromatogrfica.

    Esta tcnica no necessita de solventes, pelo que no cromatograma ir

    apenas constar o pico correspondente substancia que se pretende analisar.

    Estas tcnicas podem fornecer uma medida indireta da quantidade de

    ciclodextrinas, aps a criao de um complexo de incluso com um aroma, ou

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    34

    uma outra molcula facilmente detetvel no detetor utilizado no equipamento de

    cromatografia gasosa.

    Um outro mtodo a desenvolver o uso de um agente que ao complexar

    altere uma propriedade que seja facilmente medida, por exemplo uma mudana

    de cor.

    Um agente desse tipo, j largamente utilizado a fenolftalena. A

    fenolftalena normalmente utilizada como indicador de pH, mudando de uma

    cor rosa forte (pH bsico), para incolor (pH cido) [60]. Tem ainda a

    particularidade de complexar com as ciclodextrinas, e formar um complexo de

    incluso, que ao ser formado torna a soluo incolor se estiver num meio

    ligeiramente alcalino. Um teste expedito para testar a presena ou ausncia das

    ciclodextrinas na superfcie de um substrato o de colocar uma gota de soluo

    de fenolftalena ligeiramente alcalina, na superfcie do mesmo substrato e

    verificar se a soluo de fenolftalena fica incolor. [61] Para garantir que o pH

    no varia necessrio preparar a soluo de fenolftalena num meio tamponado.

    Este teste, apesar de expedito, no permite uma determinao quantitativa das

    ciclodextrinas na superfcie do substrato. Para isso necessrio desenvolver e

    otimizar um mtodo utilizando a capacidade de formao de complexos de

    incluso das ciclodextrinas. Em alternativa a este mtodo, pode-se desenvolver

    um mtodo utilizando a espectroscopia de ultravioleta-visvel para quantificar

    este efeito e, de forma indireta, quantificar as ciclodextrinas na superfcie do

    substrato. Este mtodo trar vantagens em relao aos apresentados

    anteriormente, visto ser expedito, no apresentar custos elevados e permitir

    quantificar as ciclodextrinas com capacidade de formar complexos, presentes na

    superfcie do substrato.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    35

    2 Tcnicas de Caracterizao:

    As tcnicas utilizadas neste trabalho para caracterizar os substratos

    preparados foram as seguintes: Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM) na

    caracterizao morfolgica e topogrfica dos substratos, Espectroscopia de

    infravermelho por reflectncia total atenuada (FTIR-ATR) na caracterizao da

    composio dos substratos,Termogravimetria (TG) na determinao das curvas

    termogravimtricas das amostras, Espectroscopia de raios X por disperso em

    energia (EDS) na caracterizao qumica dos substratos preparados,

    Microscopia de fora atmica (AFM) na caracterizao morfolgica dos

    substratos preparados, Espectroscopia de ultravioleta-visvel (UV-VIS) na

    quantificao de ciclodextrinas ligadas superfcie dos substratos preparados,

    Cromatografia gasosa com detetor de ionizao por chama (FID) na

    caracterizao da interao do substrato aditivado com o aroma utilizado, e a

    ressonncia magntica nuclear (RMN), para identificao do mecanismo de

    formao dos complexos de incluso e caracterizao da sua estrutura.

    2.1 Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM)

    A Microscopia Eletrnica de Varrimento fornece informao morfolgica

    sobre a superfcie de slidos. Apresenta grande sensibilidade s propriedades

    fsicas e qumicas e contaminao da superfcie. A profundidade do feixe

    eletrnico no ultrapassa algumas dezenas de nanmetros. A imagem obtida

    tem um forte contraste topogrfico, apresentando-se o relevo da amostra com

    um aspeto semelhante ao que teria a observao visual direta ou com uma lupa

    [62].

    2.2 Espectroscopia de raios X por disperso em energia (EDS)

    A Espectroscopia de raios X por disperso em energia (EDS ou EDX) uma

    tcnica utilizada para anlise elementar e est normalmente acoplada

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    36

    microscopia eletrnica de varrimento (SEM). Esta tcnica uma variao da

    espectroscopia de fluorescncia, que se baseia na interao entre a matria e

    uma radiao electromagntica ou partculas, analisando os raios X emitidos

    pela matria devido excitao provocada pela radiao electromagntica ou

    pelas partculas.

    Esta tcnica tem como princpio de funcionamento o facto de cada elemento

    qumico possuir uma estrutura nica, e os eletres excitados, por um feixe de

    energia, possurem energias nicas e caractersticas de um determinado nvel

    de energia, podendo desta forma identificar-se os tomos constituintes de uma

    amostra e apresentar estes resultados sobre a forma de uma percentagem

    atmica. [62]

    2.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

    por reflectncia total atenuada (FTIR-ATR)

    A espectroscopia de infravermelho mede a excitao vibracional dos tomos

    envolvidos numa ligao qumica. As posies das linhas de absoro no

    espectro de infravermelho dependem do tipo de grupo funcional presente. Cada

    grupo funcional ligado a diferentes tomos possui uma banda diferente no

    espectro. Esta tcnica til na determinao da composio porque permite

    identificar os diferentes grupos funcionais de uma determinada amostra. O

    acessrio de ATR opera medindo a radiao reflectida quando esta entra em

    contacto com a amostra. Um feixe de infravermelho dirigido para um cristal

    ptico denso (geralmente diamante) com um ndex refractivo a um certo ngulo.

    A refletncia interna do feixe cria uma onda que se estende por alguns

    micrmetros (0.5 m 5 m) para alm da superfcie do cristal entrando em

    contacto com a amostra. A absoro de energia por parte da amostra em

    regies do espectro de infravermelho levar ao atenuamento da onda. O

    espectro de infravermelho gerado devido posterior anlise da energia

    atenuada de cada onda [63].

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    37

    2.4 Termogravimetria (TG)

    A termogravimetria faz a pesagem contnua de uma amostra (cerca de 10

    mg) numa atmosfera controlada, normalmente ar ou azoto, em funo de um

    aumento linear da temperatura. As curvas obtidas da perda de massa em funo

    da temperatura so designadas por curvas termogravimtricas. Trata-se de uma

    tcnica simples que permite uma anlise quantitativa das amostras. Esta tcnica,

    dependendo da atmosfera que se usa, apresenta resultados diferentes. Uma

    atmosfera inerte de azoto promove uma decomposio da matria orgnica da

    amostra e reaces de pirlise, enquanto numa atmosfera rica em oxignio (ar)

    acontece combusto da matria orgnica presente na amostra [62].

    2.5 Microscopia de fora atmica (AFM)

    A microscopia de fora atmica uma tcnica em que uma ponta com um

    dimetro a escala nanomtrica mapeia uma superfcie devido deflexo

    provocada pela interao da ponta com a superfcie a caraterizar.

    Estas pontas podem ser constitudas por diversos materiais dependendo do

    modo e mtodo de anlise pretendido, mas a maioria constituda por alumnio

    e silcio.

    Existem diferentes mtodos de obteno dos resultados, sendo os mais

    usuais o modo de contacto e o modo tapping. No modo de contato a ponta

    posta em contacto fsico com a superfcie e o mapeamento da amostra feito

    fazendo a posio da amostra variar nos eixos X e Y, sendo a deflexo

    provocada no eixo dos Z a morfologia da superfcie. No modo de tapping a

    ponta posta a vibrar com uma frequncia pr-determinada e, neste modo em

    tudo similar ao anterior, regista-se as diferenas na amplitude da ponta a vibrar,

    traando-se assim a morfologia da superfcie.

    Esta tcnica permite; mapear a morfologia da superfcie inferir sobre as

    diferentes fases de uma amostra e obter um mapa de condutividade; sendo

    estas as aplicaes mais usuais desta tcnica [64]

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    38

    2.6 Espectroscopia de ultravioleta-visvel (UV-VIS)

    A espectroscopia de ultravioleta-visvel e uma tcnica que permite estudar

    as transies eletrnicas em molculas contendo ligaes , ou molculas que

    contenham eletres que no faam parte de uma ligao qumica. Estas

    molculas absorvem radiao na gama do visvel e do ultravioleta. Nesta gama

    enquadram-se as transies entre as orbitais d-d de compostos inorgnicos.

    Neste trabalho apenas tero interesse as transies, * e n*,

    caractersticas de compostos orgnicos.

    De um ponto de vista prtico, o aspeto mais importante a determinao da

    quantidade de luz absorvida pela amostra. Isto descrito pela lei de Beer-

    Lambert, que d a relao entre a intensidade da que incide na soluo (I0), e a

    intensidade da luz que sai da soluo (I).

    log (I0/ I) =A=cl Equao 1

    Em que A a absorvncia; a absortividade molecular; c a

    concentrao do material absorvedor e l a espessura da amostra atravs da qual

    a luz passa.

    2.7 Cromatografia gasosa (GC) com headspace

    uma tcnica que tem por base o mtodo fsico de separao dos

    componentes da amostra vaporizada, por partio entre uma fase mvel gasosa

    e uma fase estacionria lquida retida na superfcie de um slido inerte [66]. Esta

    tcnica designada por cromatografia gasosa, tem larga aplicao na separao

    de compostos volteis [67].

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    39

    Por seu lado o headspace uma das tcnicas mais importantes de

    preparao de amostras para cromatografia gasosa. A facilidade de preparao

    da amostra a ensaiar e a automao para anlise de um grande nmero de

    amostras [68] faz com que a extrao por headspace esttico seja uma tcnica

    de extrao recomendada para anlise de compostos volteis em diferentes

    tipos de amostra [69].

    2.8 Ressonncia magntica nuclear (RMN)

    A ressonncia magntica nuclear (RMN) uma tcnica espectroscopica til

    na determinao de estruturas qumicas [62]. O espectro de ressonncia

    obtido por absoro de radiao electromagntica por ncleos atmicos

    magnticos. Esta energia absorvida e a frequncia a que ocorre dependem das

    propriedades magnticas do ncleo atmico. O sinal obtido no espectro refere-

    se ao desvio provocado pelas diferentes ligaes do ncleo atmico em estudo.

    Estas diferentes ligaes qumicas originam diferentes sinais. Os diferentes

    sinais devem-se ao facto de o campo magntico ser alterado devido partilha de

    eletres [70].

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    40

    3 Parte Experimental

    3.1 Reagentes

    Os reagentes utilizados na preparao do revestimento/lacas de poliuretano

    so comerciais, e foram gentilmente fornecidas pela empresa Texteis Manuel

    Gonalves (TMG). A fenolftalena, (grau de pureza de 99,0%); o

    hidrogenocarbonato de sdio (com uma pureza entre 99,7% e 100,3%); e o

    carbonato de sdio (99,8%), foram todos da marca Panreac. O limoneno (97%),

    usado nos testes de cromatografia gasosa, foi adquirido da Sigma-Aldrich. Usou-

    se ainda etanol (a 99, 5% da Aga) e gua ultra-pura (Millipore com uma

    resistividade de 18, 2 M cm) na preparao das diversas solues.

    3.2 Material e instrumentao

    Durante o processo de preparao das formulaes recorreu-se ainda a

    balanas eletrnicas, uma analtica XS205 dual range da Mettler Toledo e uma

    da Kern, semi-analtica modelo 440-47N.

    Usou-se placas de agitao da marca OVA/V durante a preparao das

    formulaes.

    O espectrofotmetro usado na obteno dos espectros de FTIR-ATR dos

    substratos foi um Spectrum 100 Series da Perkin Elmer com um acessrio de

    refletncia total atenuada. Foram efetuados 8 ciclos de varrimento entre 650 e

    4000 cm-1, com uma resoluo de 4 cm-1.

    As anlises termogravimtricas foram realizadas numa termobalana da

    Perkin Elmer, em atmosfera de azoto e ar (fluxo de 10 mL min-1), a utilizando um

    varrimento de temperaturas igual a 10 C min-1, no intervalo de temperaturas de

    30 a 1000 C e com massas de amostras de cerca de 10 mg.

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    41

    As anlises de SEM e EDS foram realizadas no Centro Tecnolgico das

    Indstrias Txtil e do Vesturio de Portugal (Citeve). O aparelho utilizado para

    obteno dos dados de SEM e de EDS foi um microscpio electrnico

    Stereoscan 260 da Leica.

    As anlises de espectroscopia de UV/VIS foram realizadas num

    espectrofotmetro da Perkin Elmer, Lambda 35 UV/VIS spectometer. Utilizaram-

    se cuvetes de quartzo, com um passo ptico de 1 cm, durante as medies.

    As imagens de microscopia de fora atmica foram obtidas por um

    microscpio de fora atmica da Agillent Technologies. Usou-se o modo tapping

    na obteno das imagens ao longo do estudo.

    A extraco trmica por headspace foi realizada na Faculdade de Cincias

    da Universidade do Porto (FCUP), num dispositivo da marca Perkin Elmer,

    modelo HS 40XL, que se encontrava associado a um cromatgrafo gasoso da

    marca Perkin Elmer, modelo Autosystem XL. O cromatgrafo encontrava-se

    equipado com um detetor de ionizao em chama (FID) e uma coluna capilar da

    marca Supelco, com referncia SPBTM-5, em que a fase estacionria era

    constituda por fenilpolidimetilsiloxano, e com a dimenso de 30 m x 0,25 mm O

    controlo do cromatgrafo, a aquisio de dados e a integrao dos picos

    cromatogrficos foram efetuados pelo software Turbochrom. A medio do fluxo

    dos gases foi realizada por um medidor digital da marca Altech.

    Os espectros de RMN de lquidos (1H) foram realizados em gua deutereda,

    no Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro num espectrmetro

    Bruker 400 (campo magntico de 399,952 T).

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    42

    3.3.1 Preparao da formulao controlo

    A laca de poliuretano foi produzida de acordo com as seguintes

    percentagens mssicas:

    Tabela 2: Percentagens mssicas utilizadas na

    preparao da laca de poliuretano (controlo)

    Nome % Mssica

    Laca 1 63,540

    Laca 2 34,280

    Estabilizador 0,490

    Reticulante 1,579

    Esta formulao de laca de poliuretano foi a usada como controlo. A

    formulao depois de preparada, foi colocada a agitar num agitador mecnico.

    Durante a preparao desta formulao necessrio ter em conta que a reao

    de polimerizao se inicia aps a adio do agente reticulante. Aps a

    preparao desta formulao procedeu-se filtrao da mistura, utilizando um

    filtro comercial de poliuretano, utilizado nos processos industriais de produo

    das lacas de poliuretano.

    Esta filtrao necessria para se retirar sobretudo bolsas de ar que se

    formaram durante a agitao mecnica da formulao.

    3.3.2 Preparao das formulaes aditivadas

    Para a preparao destas formulaes utilizaram-se diferentes gobels em

    que as quantidades dos constituintes das formulaes foram pesadas

    individualmente.

    As percentagens de ciclodextrinas a utilizar foram escolhidas tendo em conta

    uma prvia pesquisa, em que se constatou que a maioria dos aditivos

  • FCUP Estudo da incluso de ciclodextrinas em polmeros sintticos

    43

    adicionados com uma percentagem superior a cerca de 3% alterava as

    propriedades finais das lacas de poliuretano.

    Pesaram-se as massas das lacas de poliuretano, seguidamente adicionou-

    se o agente estabilizador, seguido da adio das ciclodextrinas e s por fim se

    adicionou o agente reticulante, de forma a evitar o incio da polimerizao antes

    do aditivo se encontrar na formulao. De seguida, agitou-se mecanicamente as

    formulaes. Por fim efetuou-se uma filtrao por gravidade em cada uma das

    formulaes preparadas.

    As quantidades e as percentagens mssicas util