Karolline Aparecida de Souza Araújo

Estudo de propriedades ópticas de

filmes finos de polímeros conjugados e

bicamada polimérica

Orientador: Prof. Luiz Alberto Cury

Co-orientador: Prof. Paulo Sérgio Soares Guimarães

Dissertação apresentada à

Universidade Federal de Minas Gerais

para a obtenção do grau de MESTRE EM FÍSICA.

Belo Horizonte, Março de 2013.

Agradecimentos

 

 

Primeiramente a Deus, por ter me abençoado e ter permitido que eu

chegasse até aqui.

Aos meus pais Fátima e Luis, por terem acreditado em mim e não ter

poupados esforços para que eu pudesse estudar. Em particular, agradeço a

minha querida mãe pela sua amizade e alegria, sempre comemorando minhas

vitórias!

Ao meu esposo Fernando, pelo amor, carinho e companheirismo. Sem

você ao meu lado de nada adiantaria ter chegado até aqui.

Ao meu queridíssimo orientador Luiz Cury, pelos seus ensinamentos e

esforços para que tudo seguisse o melhor caminho possível. Muito obrigada

pelos “puxões de orelha” e por me encorajar diante às dificuldades da vida

acadêmica! Com você ao meu lado, sei que o sucesso é um fato mais que

esperado!

Ao meu co-orientador Paulo Sérgio, por ter sempre me apoiado e

mostrado que a vida nos presenteia com pessoas inesquecíveis como você!

Obrigada pelas conversas e pelos muitos incentivos!

Ao Marcelo Valadares por ter ensinado o funcionamento básico e

fundamental do laboratório. Muito obrigada também pela sua pré-orientação,

afinal, ela nos deu uma semente que gerou um bom artigo!

Às minhas amigas Daniele, Bárbara (Costa e Rosa!) e Helena pela linda

amizade que foi construída ao longo dos anos! Em especial, agradeço à Daniele

e Bárbara Costa pelo grande carinho, vocês são um tesouro na minha vida!

Aos meus professores pelos excelentes cursos ministrados. Em particular,

sou muito grata ao meu professor predileto Mário Sérgio Mazzoni. Mário, suas

aulas são espetaculares! No quesito docência e saber científico, você é o meu

referencial!

 

 

 

Ao Departamento de Física, desde a chefia, coordenação da pós-

graduação, ao secretariado e até a nossa bibliotecária carinhosa e adorada por

todos, Shirley.

Às Profas. Dra. L. Akcelrud e Dra. Hállen D. R. Calado por nos fornecer os

materiais para estudo.

Às instituições de fomento CNPq, CAPES, FAPEMIG, INEO e INCT de

Nanodispositivos Semicondutores - DISSE por tornarem as pesquisas uma

realidade possível no Brasil.

Índice

 

Resumo ............................................................................................................................................. 1

Asbtract ............................................................................................................................................ 2

Capítulo 1 : Introdução ............................................................................................................ 3

Capítulo 2 : Teoria dos Polímeros

2.1 - Polímeros conjugados ..................................................................................................... 6

2.2 - Modelo teórico para os sistemas- conjugados ................................................. 10

2.3 - Processos ópticos intramoleculares .......................................................................... 11

2.4 - Processos ópticos intermoleculares .......................................................................... 14

2.5 - Espectros de fotoluminescência e absorção óptica ........................................... 21

2.6 - Fluorescência resolvida no tempo ............................................................................. 23

2.7 - Diagrama de cromaticidade ........................................................................................ 24

Capítulo 3 : Técnicas Experimentais e Caracterização dos Filmes Poliméricos

3.1 - Preparação dos filmes finos ......................................................................................... 27

3.2 - Aparato Experimental ..................................................................................................... 29

3.3 - Discussão dos Resultados ............................................................................................. 33

3.4 – Conclusão ............................................................................................................................ 57

Referências ................................................................................................................................... 60

Anexo: Artigo Publicado

K.A.S. Araujo et al., Organic Electronics, 13 (2012) 2843–2849.

Resumo

1

 

Neste trabalho estudamos as propriedades ópticas de filmes finos dos

polímeros poly(n−vinylcarbazole) (PVK) e poly(3−octadecylthiophene) (PODT) e

uma bicamada seqüencial PVK / PODT depositados em substratos de vidro. A

caracterização óptica das amostras foi feita através das técnicas de absorção

óptica e de fotoluminescência. Utilizamos diferentes geometrias de coleta de

emissão nas medidas de fotoluminescência, as quais foram realizadas em

diversas temperaturas com as amostras sendo resfriadas com He líquido em um

criostato de imersão. Além disso, foram feitas medidas de fluorescência

resolvida no tempo, de espessura e do índice de refração dos filmes finos.

Os espectros de emissão do polímero PVK colocam em evidência uma

banda vermelha bem estruturada cuja intensidade aumenta com a diminuição

de temperatura quando a amostra é excitada com um laser contínuo (CW) na

linha 375 nm. Esta banda vermelha é atribuída à emissão de estados agregados

do PVK que atuam como estados armadilha para o tripleto monomérico (banda

azul) do polímero. Entretanto, estes estados de armadilha podem ser evitados

quando a excitação do filme PVK é feita por uma linha de laser 355 nm pulsado

com uma taxa de repetição de 10 Hz. Na bicamada PVK / PODT podemos

observar uma clara competição entre os processos de transferência de energia

do tripleto monomérico do PVK (doador) para o PODT (aceitador), ou para seus

próprios estados agregados, dependendo da temperatura do sistema.

Abstract

2

 

In this work, we studied optical properties of thin films of

poly(n−vinylcarbazole) (PVK) and poly(3−octadecylthiophene) (PODT)

conjugated polymers, as well as a PVK / PODT sequential bilayer deposited on

glass substrates. The optical characterization of the samples was done using

absorption and photoluminescence techniques. We employed different

geometries of collection in the photoluminescence measurements, which were

made as a function of temperature, with the samples being cooled inside a

liquid He immersion cryostat. Time resolved fluorescence technique was also

used to characterize the samples. The respective thicknesses and refractive

indexes of our thin films were measured by ellipsometry.

The PVK emission spectra at different temperatures put in evidence a

well-structured red band whose intensity increases with decreasing temperature

when the sample is excited by a continuous 375 nm laser line. This red band is

assigned to the emission from PVK aggregate states which act as trap states for

the monomeric PVK triplet (blue band). At the same low temperatures, these

trap states can be avoided when the excitation of the PVK film is made by a

355 nm pulsed laser line with 10 Hz repetition rate. For the PVK / PODT bilayer

we observe a clear competition process between exciton energy transfer (EET)

from PVK (donor) to PODT (acceptor), or to its own aggregate states, depending

on temperature.

Capítulo 1 : Introdução

3

 

No final da década de 70 os pesquisadores Alan Heeger, Alan

MacDiarmid e Hideki Shirakawa descobriram a possibilidade de condutividade

elétrica do poliacetileno através de dopagem química [1]. Depois dessa

descoberta, foram intensificados os estudos nessa área devido à sua grande

aplicabilidade tecnológica. Em 1990, outro grande impulso na área de eletrônica

orgânica foi dado pelo grupo do Prof. R. H. Friend que fabricou pela primeira

vez um diodo emissor de luz utilizando o poliacetileno [2]. Os três

pesquisadores da década de 70 citados no texto acima ganharam o Prêmio

Nobel de Química no ano de 2000.

Diferente dos polímeros popularmente conhecidos como plásticos, os

polímeros conjugados podem conduzir corrente elétrica (Figura 1.1) e emitir luz.

Uma das vantagens na utilização desses materiais é que a emissão geralmente é

no visível. Os materiais orgânicos têm sido objeto de grande investimento em

pesquisa com o intuito de substituir os usuais semicondutores inorgânicos. As

principais vantagens desses materiais sobre os semicondutores tradicionais são

o baixo custo de produção, a baixa densidade, a maleabilidade e flexibilidade

das moléculas poliméricas. Além disso, a engenharia molecular nos possibilita

produzir diferentes materiais que emitam em quase todo o espectro de luz do

visível com apenas uma modificação estrutural nos monômeros.

Figura 1.1: Polímeros conjugados podem apresentar condutividade elétrica [7].

 

4

 

Os semicondutores poliméricos podem ser depositados em superfícies

lisas de diferentes substratos utilizando técnicas de produção mais

convencionais. As telas construídas utilizando esses materiais e outros

semicondutores moleculares, mais conhecidas como tecnologia OLED (Organic

Light Emitting Diodes), chamam atenção devido à não necessidade de

mecanismos de luzes de fundo. Dessa forma, o consumo de energia é reduzido

e o produto construído pode ser mais fino do que qualquer outra tecnologia já

criada (veja Figura 1.2). Além do que, atende ao requisito de melhor resolução

de imagem, podendo chegar a um ângulo de visão de até 160°. A tela OLED

supera até uma das últimas TVs LCD que chegaram no mercado.

 Figura 1.2: Exemplos de televisores ultrafinos utilizando OLEDs: HDTV de 55 polegadas (a) da Samsung e (b) da LG.

Nos dias atuais, as empresas que têm utilizado essa mais recente

tecnologia na produção de aparelhos eletrônicos são a Sony, Philips, LG e a

Samsung, sendo que essa última é uma das maiores produtoras mundiais nesse

ramo, cuja tecnologia é licenciada pela empresa inglesa CDT (Cambridge Display

Technology Limited) [3]. A expectativa futura é construir telas flexíveis que

possam ser dobradas de forma a não quebrarem, como exemplificado na Figura

1.3 (a).

 

5

 

Daqui há alguns anos será possível comprar telas OLEDs agregadas em

roupas inteligentes que mudam suas estampas de acordo com a vontade do

usuário.

Figura 1.3: Exemplos produtos utilizando OLEDs: (a) substrato flexível de diodos emissores

de luz azul, (b) vídeo game portátil e (c) celular da Sony com tela OLED touchscreen.

A tecnologia dos OLEDs também pode ser utilizada para fabricar

sinalizadores e displays mais básicos. O estudo intensificado nessa área busca

fabricar dispositivos com alta eficiência de emissão, desenvolver um OLED que

produza luz branca, e superar as desvantagens do uso desses materiais devido

ao seu pouco tempo de vida útil em comparação com os semicondutores

inorgânicos. O tempo de vida dos dispositivos poliméricos é fortemente

influenciado pela temperatura, umidade e presença de oxigênio [4]. Portanto, o

estudo cuidadoso das propriedades ópticas e eletrônicas dos polímeros

conjugados é a chave para melhorar a fabricação de dispositivos orgânicos

emissores de luz. Além do que, utilizando-se estruturas de bicamadas e de

blendas poliméricas como camada ativa é possível optimizar a eficiência de

emissão de um OLED, assim como conseguir intensidades balanceadas de

diferentes cores, proporcionando a emissão de luz branca.

Capítulo 2 : Teoria dos Polímeros

6

 

2.1 - Polímeros conjugados

A palavra polímero vem do grego poli (muitas) + mero (partes). Os

polímeros são macromoléculas formadas a partir da repetição de unidades

estruturais menores chamadas monômeros. Os monômeros são formados

essencialmente por átomos de carbono que podem fazer ligação covalente,

como por exemplo, com átomos de hidrogênio, nitrogênio e oxigênio. Os

polímeros conjugados possuem alternância de ligações simples e duplas entre

átomos consecutivos de carbono ao longo de toda a cadeia. Na Figura 2.1

estão representados monômeros de alguns polímeros, inclusive do PVK

utilizado nesse trabalho.

Figura 2.1: Estruturas moleculares de alguns polímeros conjugados.

O átomo de carbono apresenta quatro elétrons de valência sendo que

esse possui a capacidade de hibridizar seus orbitais podendo formar ligações

simples, duplas e triplas com outros átomos. No caso dos polímeros

 

7

 

conjugados, o tipo de hibridização é sp2, que é a combinação linear dos orbitais

s, px e py. Nessa configuração, 3 elétrons de valência do átomo de carbono irão

se ligar a 3 elétrons de átomos vizinhos através das ligações (veja Figura 2.2).

Essas ligações são covalentes e rígidas. Sendo quatro elétrons de valência, o

restante ocupa o orbital atômico pz que é perpendicular ao plano da cadeia. A

superposição entre os orbitais pz de átomos de carbono vizinhos dá origem a

ligação que é uma ligação mais fraca na qual os elétrons estão mais

delocalizados.

Figura 2.2: Ilustração do tipo de hibridização sp2 na molécula eteno [5].

Na Mecânica Quântica, dizemos que um átomo isolado assume níveis

discretos de energia. Entretanto, quando muitos átomos ou moléculas estão

próximos, as funções de onda se superpõem e, em consequência, existe um

desdobramento de níveis como é mostrado esquematicamente na Figura 2.3.

 

8

 

Figura 2.3: Esquema do desdobramento de um nível de energia num sistema de seis

átomos, em função da separação R entre átomos adjacentes [6].

Quando o número de átomos ou moléculas é extremamente grande, o

resultado é que esse desdobramento forma praticamente uma banda contínua

de energia como é exemplificado na Figura 2.4. É denominada como banda de

valência a banda de energia mais alta que está ocupada por elétrons na

temperatura de zero Kelvin e banda de condução a banda formada pelos

estados desocupados, em T = 0 K, de energia mais baixa, acima da banda de

valência. As funções de onda dos orbitais atômicos podem interagir

construtivamente ou destrutivamente. No caso dos polímeros conjugados, essas

interações resultam em estados ligantes ( e ) e antiligantes (* e *)

respectivamente. Assim, a sobreposição desses estados forma a estrutura de

banda. Nesse caso, o estado fundamental de uma molécula é o nível de energia

mais alto ocupado e é chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)

e, da mesma forma, o nível de energia do estado excitado é o orbital de menor

energia desocupado e é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular

Orbital).

 

9

 

Figura 2.4: Formação de uma banda de energia a partir da interação de orbitais atômicos.

A diferença de energia entre o HOMO e LUMO é conhecida como o gap

do material e essa região é inacessível aos elétrons. Materiais conhecidos como

isolantes têm uma energia de gap (Eg) alta e por isso não são condutores. No

caso dos polímeros semicondutores, como o gap entre os estados e * é

grande, a condução é feita através dos estados e *, já que a ligação é fraca

e não localizada. Consequentemente, esses estados são mais fáceis de serem

acessados. A diferença de energia HOMO / LUMO dos polímeros conjugados

(dos estados e *) é da ordem de 2 a 3 eV [21], com suas absorções

ocorrendo na região do visível e, portanto, justificando a grande aplicação

desses materiais em dispositivos opto-eletrônicos.

Uma definição muito importante no estudo dos polímeros conjugados é

o comprimento de conjugação. Denominamos como comprimento de

conjugação o número de monômeros que se repetem ao longo da cadeia

polimérica até que haja uma ruptura. Essa quebra na conjugação pode ser

gerada por torções ou dobras na cadeia polimérica, pela adição de grupos

laterais ou impurezas na cadeia. Por consequência, um sistema polimérico é

composto de cadeias conjugadas de diferentes comprimentos de conjugação.

A alternância das ligações simples () e duplas ( e ) dá um caráter

condutor aos polímeros conjugados (veja Figura 2.5). Entretanto, só a

alternância dessas ligações não é suficiente para que haja a condução. Nesses

 

10

 

materiais, a condução é fortemente influenciada pelo comprimento de

conjugação (quanto maior é a conjugação, maior é a mobilidades dos

portadores de carga) e pela organização das moléculas, pois quanto mais

planas estas estejam, maior é a sobreposição dos orbitais e menor é a barreira

energética entre o HOMO e LUMO (Eg) [8,9].

Figura 2.5: Nessa figura é possível observar a alternância das ligações simples e duplas em

um segmento da molécula de poli(fenileno-vinileno), PPV.

2.2 - Modelo teórico para os sistemas -conjugados

Podemos considerar que existe uma distribuição gaussiana de diferentes

tamanhos de comprimento de conjugação no polímero para explicar os

processos de recombinação radiativa e não radiativa do semicondutor. O

comprimento efetivo de conjugação de um polímero é uma média dos

tamanhos diferentes de segmentos de conjugação [11, 12, 13]. Sendo assim, a

cadeia polimérica é composta por segmentos conjugados separados por

segmentos não conjugados ou por defeitos. Dessa forma, em distintas regiões

da cadeia polimérica teremos diferentes interações entre os elétrons- Iremos,

então, adotar o modelo teórico que faz analogia do tamanho do comprimento

de conjugação do polímero com a largura de um poço quântico.

A Figura 2.6 ilustra o modelo onde elétrons (*) e buracos () estão

confinados num poço quântico unidimensional tal que suas funções de onda

devem satisfazer as condições de contorno impostas por um poço quântico,

logo, esses portadores de cargas assumem estados discretos de energia que

dependem do comprimento do segmento conjugado. Então, podemos associar

 

11

 

segmentos de menor conjugação com níveis energéticos mais altos e

segmentos de maior conjugação com níveis energéticos mais baixos. Portanto,

a existência de diferentes tamanhos de comprimentos de conjugação no

polímero resulta num alargamento do espectro de absorção óptica desses

materiais.

Figura 2.6: Nessa figura adaptada da referência [10] é possível observar que quanto maior

é o comprimento de conjugação maior é a largura do poço e, consequentemente, menor é

a diferença HOMO / LUMO do segmento polimérico.

2.3 - Processos ópticos intramoleculares

A promoção eletrônica de uma molécula do estado fundamental para o

estado excitado permite que a recombinação dos portadores de cargas seja de

forma radioativa e não-radioativa. No caso dos polímeros, que são

macromoléculas, vimos que os processos ópticos serão resultado de transições

eletrônicas entre os estados e *. Os processos radiativos e não-radiativos

que ocorrem nessas moléculas se dividem em processos intramoleculares

 

12

 

(dentro de uma mesma molécula) e intermoleculares (entre diferentes

moléculas).

Iremos utilizar a notação Sn para designar estados singletos e Tn para os

estados tripletos. Os valores possíveis de n são 0, 1, 2, 3, ..., de maneira que

quando n=0, a molécula está no estado eletrônico fundamental e quando n > 0,

ela está no estado excitado. O estado eletrônico singleto é o estado

fundamental (S0) das moléculas [14]. Nessa configuração os elétrons estão

desemparelhados com spins opostos tal que a multiplicidade do spin, 2S+1, é

igual a 1 e, no caso do estado tripleto, a multiplicidade de spins é 3 e os spins

eletrônicos estão emparelhados. No processo de excitação de um elétron, deve

haver conservação do spin, sendo assim, os estados excitados atingidos são

necessariamente singletos (Sn), ou seja, os estados tripletos não são diretamente

acessados. Os processos intramoleculares de uma molécula podem ser

representados no diagrama de Jablonski [15, 16] como mostra na Figura 2.7.

Figura 2.7: No diagrama de Jablonski acima estão representados os níveis eletrônicos

(linhas sólidas) e os modos vibracionais (linhas pontilhadas).

 

13

 

Nos processos intramoleculares existe um acoplamento entre os estados

eletrônicos e os estados vibracionais da cadeia. Logo, a recombinação dos

éxcitons (portadores de carga) pode ser radiativa ou não-radiativa. Os estados

singletos excitados (S1, S2,...Sn) são obtidos após absorção de um fóton por um

elétron inicialmente no estado fundamental singleto (S0) . Neste processo, um

dos elétrons é deslocado para um orbital de maior energia, embora continuem

desemparelhados. O processo de absorção óptica é extremamente rápido,

chega a ser da ordem de 10-15s [15].

São chamados de conversão interna (CI) os processos não-radiativos de

decaimento dos estados singletos excitados para o estado excitado S1, via

emissão de fônons (ativação de modos vibracionais da molécula). Chegando ao

estado S1, o elétron pode voltar para o estado fundamental (S0) via emissão de

luz (fluorescência) ou via processos CI não-radiativos.

A transição direta do estado singleto S0 para um estado tripleto excitado

é proibida devida às regras de seleção de transições eletrônicas. Em sistemas

onde o acoplamento spin-órbita é considerável, após diversas conversões

internas, o elétron passa de um estado singleto excitado para um estado

tripleto excitado por meio do cruzamento intersistema (CIS) havendo uma

inversão do spin. Uma vez no estado tripleto, o retorno ao estado eletrônico

fundamental é realizado através da fosforescência (seta P como indicada na

Figura 2.7). Devido a estas inúmeras transições extras até a emissão

fosforescente, o éxciton tripleto tem um tempo de vida maior que o éxciton

singleto.

Além disso, a emissão denominada fluorescência atrasada também pode

ocorrer. Nesse caso, após sofrer o processo CIS do estado excitado vibrônico S1

para o estado excitado vibrônico T2, esse elétron pode regressar novamente

para o estado excitado singleto S1 e em seguida, retornar ao estado

fundamental via fluorescência (seta F na Figura 2.7) com um retardo de tempo

 

14

 

comparado com a fluorescência direta (que envolve apenas estados singletos).

De maneira geral, na fluorescência direta (seta F como indicada na Figura 2.7)

há somente o envolvimento de estados eletrônicos de mesma multiplicidade de

spins e o tempo de vida dos éxcitons varia de 10-9 a 10-7 s [15], enquanto que

na fosforescência, a qual envolve estados eletrônicos de multiplicidades de

spins diferentes, o tempo de vida dos éxcitons é maior, chegando na ordem de

10-3 s [15]. Os tempos de vida dos processos não-radiativos (ativação de fônons

nas moléculas) são mais rápidos e variam de 10-14 a 10-10 s [15].

Através de uma simples estatística de spins vemos, portanto, que 75%

das recombinações dos éxcitons gerados é via estados tripletos não-radiativos

[16]. Esse é um fator limitante para a construção de dispositivos opto-

eletrônicos emissores de luz, pois em princípio, temos no máximo uma emissão

de luz via os 25% restantes de éxcitons gerados nos estados singletos.

2.4 - Processos ópticos intermoleculares

Até o momento discutimos processos em moléculas isoladas

(intramoleculares). Sabemos que em sistemas poliméricos as interações entre

moléculas vizinhas são consideráveis. Assim, conhecer bem os processos

intermoleculares é de suma importância para entendermos as propriedades

ópticas dos polímeros.

Há interações intermoleculares que permitem que haja transferência de

energia excitônica (TEE) entre moléculas vizinhas. Os mecanismos Förster e

Dexter são os mais empregados para abordar os efeitos das TEEs nas

propriedades ópticas, principalmente em blendas poliméricas. O mecanismo

Förster consiste de uma interação dipolo-dipolo de curto alcance entre uma

molécula doadora e uma aceitadora. Para que ocorra uma TEE entre as

moléculas doadora e aceitadora elas devem estar separadas por uma distância

 

15

 

menor que o raio de Förster (R0), que é a distância máxima entre as moléculas,

onde a dissociação do éxciton doador e o processo de TEE tenham a mesma

probabilidade de acontecer. De maneira experimental, para inferirmos se o

processo de transferência de energia excitônica entre um polímero doador e

outro aceitador é relativamente eficiente, primeiro é preciso verificar se há uma

efetiva sobreposição entre os espectros de emissão do polímero doador

e o de absorção do polímero aceitador [17, 19].

A taxa de transferência de energia (kTEE) na teoria de Förster é entendida

como um processo de perturbação dependente do tempo de primeira ordem

da Mecânica Quântica. Utilizando da regra de Ouro de Fermi [39,40], temos que,

(1)

onde a autofunções D*, A e A*, D representão respectivamente os

estados iniciais e finais do sistema e U é o elemento referente a interação

Coulombiana entre as densidades de cargas do doador e aceitador [39]. Para a

região em que se predomina a interação dipolo-dipolo, U é dado por:

(2)

em que pD e pA são os operadores de momento dipolar (q.r) induzidos que

atuam respectivamente nas moléculas doadora e aceitadora, n é o índice de

refração do meio e R (R=Rr) é o vetor que liga as duas entidades interagentes.

Utilizando a aproximação de Born-Oppenheimer (a qual permite separar

a parte eletrônica da molécula da parte vibracional), podemos reescrever o

elemento de matriz da taxa de transferência da seguinte maneira:

 

16

 

(3)

Na Equação (3), temos que os momentos de dipolo de transição entre os

estados fundamental e excitado do doador e do aceitador são indexados

respectivamente por mD e mA. SD é a superposição entre o estado excitado do

doador de energia eD e o modo vibracional do estado fundamental do doador

com energia (eD-e) e SA é a superposição do estado fundamental de energia eA

do aceitador com modo vibracional do estado excitado do aceitador de energia

(eA+e) [41].

A fim de separar os fatores geométricos (orientacionais) das grandezas

físicas momentos de dipolo de transição dos estados do sistema, podemos

definir a variável, onde â e são os vetores

unitários na direção dos momentos mD e mA. Assim, temos que:

(4)

Dessa forma, a taxa de transferência de energia kTEE será:

(5)

A Equação (5) pode ser expressa por parâmetros experimentais

observáveis [42], de maneira que a taxa de transferência média entre as

moléculas interagentes pode ser descrita como:

 

17

 

(6)

onde a é uma constante numérica, τ e Q0 são respectivamente o tempo de vida

e a eficiência quântica do doador na ausência de transferência. A integral

representa a superposição entre f(ν) (intensidade de fluorescência do doador) e

ε(ν) (coeficiente de absorção do aceitador).

Para uma distribuição molecular isotrópica, a kTEE será em média dada

por:

(7)

sendo R0 o Raio de Förster definido por:

(8)

No mecanismo Dexter existe uma dupla troca de elétrons do doador e do

aceitador [18, 19] e, ao contrário do mecanismo Förster, é necessário haver uma

maior proximidade, já que envolve a sobreposição de orbitais de energia das

moléculas interagentes. Nesse tipo de TEE a separação máxima entre o doador

e aceitador é da ordem de 10 Å.

Na Figura 2.8 podemos observar que a emissão do PVK apresenta uma

efetiva sobreposição com o espectro de absorção óptica do PODT. Isto indica

que os efeitos de uma TEE podem ocorrer em sistemas de blendas e/ou de

bicamadas fabricados com esses polímeros, onde, o PVK constitui o polímero

doador e o PODT o aceitador.

 

18

 

Figura 2.8: A curva azul mostra a emissão normalizada do polímero PVK excitado com um

laser pulsado em 355 nm e a curva vermelha a absorção óptica normalizada do PODT,

ambas em temperatura ambiente. É perceptível a sobreposição das curvas de emissão do

doador (PVK) e de absorção do aceitador (PODT).

Com base nas informações anteriores sobre os mecanismos Förster ou

Dexter, uma molécula doadora excitada opticamente ou eletricamente pode

transferir energia para uma molécula aceitadora no estado fundamental

promovendo-a ao estado excitado. Então, essa molécula agora no estado

excitado, pode ainda transferir energia para outra molécula aceitadora de maior

comprimento de conjugação (menor gap de energia) e assim sucessivamente.

Chegará um momento em que a probabilidade de haver TEE será pequena e,

logo, a molécula excitada no final do processo multi-TEE poderá recombinar

radiativamente ou não-radiativamente para seu estado fundamental (veja Figura

2.9).

 

19

 

 

Figura 2.9: Ilustração da dinâmica da migração de energia entre diferentes tamanhos de

segmentos conjugados num mesmo tipo de material (Figura adaptada de [21]).

Entretanto, como explicado no texto, a primeira absorção pode ocorrer numa molécula

doadora e as subsequentes TEEs para moléculas aceitadoras de maior conjugação na

mesma cadeia polimérica, por interação intramolecular, provavelmente via mecanismo

Dexter, ou para moléculas aceitadoras em diferentes cadeias poliméricas por interação

intermolecular (Dexter ou Förster).

Na Figura 2.10 são ilustrados os mecanismos de TEE do tipo Förster e

Dexter. Iremos indicar o estado fundamental do doador e do aceitador

respectivamente como D e A. Para o caso excitado, teremos D* e A*. Ao

absorver um fóton de energia, a molécula doadora transfere energia não

radiativamente para a molécula aceitadora e retorna para seu estado

fundamental (veja Figura 2.10). Enquanto isso, a molécula aceitadora sai do

estado fundamental e vai para o estado excitado, dessa forma, para retornar ao

estado de mais baixa energia, essa pode recombinar radiativamente ou não. É

possível, portanto, excitarmos uma molécula doadora e vermos um aumento

expressivo da intensidade de emissão da molécula aceitadora caso haja

transferência de energia.

 

20

 

 Figura 2.10: Ilustração dos mecanismos intermoleculares de TEE. Figura adaptada de [20].

Outro ponto que deve ser explorado nas interações intermoleculares é a

concentração de uma solução ou filme polimérico. Esse fator pode influenciar

substancialmente nos espectros de emissão de uma amostra. Quando a

concentração em uma solução é muito alta, é possível a formação de agregados

no estado fundamental. Denominamos a interação intermolecular entre dois

monômeros de dímero, entre três monômeros, de trímero, e assim

sucessivamente.

Assim, a formação dessas entidades geram novas espécies. Essas espécies

podem ser criadas através da interação ou ligação entre moléculas similares ou

de monômeros unidos. Além disso, a interação das moléculas do polímero com

o tipo de solvente utilizado pode favorecer o surgimento dessas entidades. Os

espectros de fotoluminescência e de absorção óptica de filmes ou soluções

onde existe a formação de agregados, cujo comprimento de conjugação efetivo

pode aumentar, apresentam bandas extras localizadas em comprimentos de

ondas maiores, ou seja, na região do vermelho.

 

21

 

2.5 - Espectros de fotoluminescência e absorção óptica

As transições eletrônicas entre diferentes níveis de energia estão

consideravelmente acopladas com os modos vibracionais das moléculas

poliméricas. De acordo com o princípio de Franck-Condon, a transição vibrônica

mais provável é aquela na qual não estão envolvidas mudanças nas posições

atômicas das moléculas. Na Figura 2.11 está representado o estado

fundamental (S0m) e excitado (S1m) de uma molécula em função da coordenada

de configuração. Os modos vibracionais serão endereçados pelos índices m.

A promoção de um elétron do estado S00 para o estado S1m ocorre

através da absorção de energia. No estado excitado S11,12, esse portador de

carga pode sofrer sucessivos decaimentos não-radiativos para o estado

vibracional excitado S10. Finalmente, a transição do nível mais baixo excitado S10

para qualquer nível do estado vibracional fundamental envolverá a emissão de

luz.

As diferentes transições possíveis entre o estado fundamental e excitado

proporcionam uma estrutura vibrônica tanto nos espectros de absorção óptica e

de emissão. Os picos ou “ombros” com maior intensidade nos espectros são

oriundos de transições que possuem maior probabilidade de ocorrerem. Ainda

que praticamente todos os seguimentos de conjugação participem da absorção

[22], devido aos processos de transferência de energia entre segmentos de

comprimento de conjugação diferentes (Figura 2.9), apenas segmentos maiores

irão contribuir na fotoluminescência de um polímero, assim, o espectro de

emissão apresenta uma característica vibracional mais bem resolvida comparada

com o espectro de absorção (veja Figura 2.11).

 

22

 

Figura 2.11: No diagrama de Franck-Condon está representado do lado esquerdo o

processo de absorção,do lado direito o processo de emissão de uma molécula e

respectivamente logo abaixo, os espectros associados.

Um dos fatores que geram o deslocamento de Stokes é o efeito

resultante da rápida relaxação da espécie excitada para níveis vibracionais mais

baixos a partir S1. A esse efeito são somadas ainda as interações específicas

entre o solvente e a molécula, formação de complexos, além da transferência de

energia [43] que podem estar juntos contribuindo para o deslocamento. Sendo

assim, essas inúmeras possíveis perdas de energia existentes no sistema fazem

com que não haja uma sobreposição perfeita entre o espectro de absorção e

emissão de uma dada molécula.

 

23

 

2.6 - Fluorescência resolvida no tempo

É denominado como tempo de vida de uma molécula o tempo médio

que essa permanece no estado excitado até recombinar radiativamente para o

estado fundamental. Para conhecer esse tempo médio é utilizada a técnica de

decaimento temporal. Esse tipo de técnica de medida é de suma importância já

que pode revelar comportamentos não visualizados nos espectros de

fluorescência no estado estacionário convencionais. Análises quantitativa e

qualitativa das curvas de decaimento temporal podem nos trazer informações

relevantes sobre processos de transferência de energia, rotações, vibrações,

mecanismos de degradação [24] e o tipo de estado (tripleto ou singleto) de

recombinação radiativa predominante na molécula.

Nessa técnica de medida, o laser utilizado para promover a molécula

para o estado excitado é pulsado. A equação em sua forma básica que governa

o decaimento da molécula do estado excitado para o fundamental é descrita

pela Equação (9) [25]. A população inicial no estado excitado é indexada por n0

e o tempo de vida característico dessa entidade por. Temos então,

n(t) = n0exp(-t / ) (9)

Sendo experimentalmente impossível a contagem de moléculas excitadas

n(t), correlaciona-se a intensidade da fluorescência I(t) com a variável n(t) já que

uma deve ser diretamente proporcional à outra. Portanto, o decaimento

exponencial da Equação (9) pode ser reescrito segundo a Equação (10) de

maneira que o parâmetro I0 será a intensidade da fluorescência no tempo zero,

ou seja,

I = I0exp(-t / ) (10)

 

24

 

Assim, é possível determinar o tempo de vida de uma molécula

simplesmente ajustando a Equação (10) à curva de decaimento temporal obtida

experimentalmente.

2.7 - Diagrama de cromaticidade

A sensação de cor é uma quantidade subjetiva já que as células

receptoras de pessoas distintas possuem uma capacidade diferente de perceber

os níveis de excitação de uma dada fonte de luz. Assim, a Comissão

Internacional de Iluminação (Comission Internacionale de l'Eclairage, CIE)

elaborou o diagrama de cromaticidade CIE-1931 no qual a determinação das

cores é feita relacionando proporções de três cores primárias (vermelho, verde e

azul) a fim de padronizar as medidas de cor. Devido ao fato de que qualquer

fonte de luz pode ser descrita pelas cores primárias, estas proporções de cores é

fornecida por três funções (Xc, Yc, Zc) de equiparação de cores (Colour Matching

Functions) (Veja Figura 2.12).

Figura 2.12: Funções utilizadas para obtenção do diagrama de cromaticidade

estabelecidas pela CIE-1931 (Figura adaptada de [23]).

 

25

 

Os parâmetros X, Y e Z na Equação (11), (12) e (13) nos fornece a

magnitude da contribuição de cada umas das cores primárias. A densidade de

potência espectral é representada por I(), onde é o comprimento de onda.

(11)

(12)

(13)

No diagrama de cromaticidade (Figura 2.13) estão representadas todas as

cores que o olho humano é capaz de ver. As fontes de luz são indexadas pela

coordenadas cartesianas (x,y) as quais são obtidas através das Equações (14) e

(15):

(14)

(15)

 

26

 

Figura 2.13: Diagrama de cromaticidade CIE-1931. As coordenadas (1/3, 1/3)

correspondem à luz branca.

Alguns aspectos relacionados ao diagrama de cromaticidade devem ser

discutidos:

As cores monocromáticas estão situadas nas bordas (perímetro) do

diagrama.

É designado como comprimento de onda dominante (d) a linha reta que

parte do centro do diagrama (1/3, 1/3), passa pela coordenada (x,y) e se

desdobra até o perímetro do diagrama.

A razão entre o segmento de reta que liga o ponto (x,y) ao ponto central

(1/3, 1/3) (segmento “b” na Figura 2.14) e o segmento que liga esse

último ao perímetro (segmento “a”, onde “a” é o seguimento que inicia

no ponto central) é definido como a pureza da cor. Ou seja, a pureza da

cor é 0 % no ponto de luz branca e 100 % nas fontes localizadas nas

bordas.

Capírulo 3 : Técnicas Experimentais e Caracterização

dos Filmes Poliméricos

27

 

3.1 - Preparação dos filmes finos

Para o estudo de propriedades ópticas e do mecanismo de transferência

de energia excitônica (EET) foram escolhidos os polímeros

poly(n−vinylcarbazole) (PVK) e poly(3−octadecylthiophene) (PODT). O PVK foi

sintetizado no Departamento de Química da UFPR pela Profa. Dra. L. Akcelrud e

o PODT, no Departamento de Química da UFMG pela Profa. Dra. Hállen D. R.

Calado [26].

As soluções dos polímeros individuais de PODT e PVK foram preparadas

usando o clorofórmio (CHCl3) como solvente. A concentração das mesmas foi

de 5 mg/ml. Para garantir que os polímeros estivessem bem dissolvidos, essas

soluções foram deixadas em um agitador magnético de dois a três dias.

Filmes finos de PVK e PODT foram fabricados sobre substratos de vidro

utilizando a técnica de spin-coating a 1000 rpm em uma câmara-seca sob

atmosfera de nitrogênio (veja Figura 3.1) a fim de evitar a foto-oxidação das

amostras. O filme de PODT foi aquecido a 60 °C em uma placa quente durante

30 min para remoção do solvente. O filme de PVK, entretanto, foi deixado

dentro da câmara-seca durante algumas horas para que ocorresse a evaporação

do solvente de forma natural, impedindo qualquer alteração morfológica e/ou

química de sua estrutura pelo processo de aquecimento. No processo de

construção da bicamada sequencial PVK / PODT, primeiramente foi espalhada a

solução de PODT a 1000 rpm sobre um substrato de vidro e em seguida

aquecido o filme a 60 °C durante 30 min. Antes da deposição da camada de

PVK, uma solução de hexamethyldisilane (HMDS) foi depositada a 1500 rpm

sobre o filme de PODT para melhorar as condições de molhamento de sua

superfície e facilitar a deposição da camada de PVK. A deposição da solução de

PVK sobre o filme de PODT, já recoberto com HMDS, e o giro posterior pelo

 

28

 

spinner foram feitos da maneira mais rápida possível a fim de se evitar o ataque

do solvente da solução de PVK à superfície de PODT. Dessa forma, dificultamos

a formação de uma blenda entre as interfaces dos filmes poliméricos. Cabe dizer

que o HMDS não interfere nas propriedades de emissão da bicamada já que

este é translúcido, não formando nenhum centro espalhador e/ou absorvedor

adicional. Em seguida, para concluir a fabricação da estrutura de bicamada, foi

depositada a solução de PVK a 1000 rpm. Para remover o solvente da bicamada

PVK / PODT, foi realizado o mesmo procedimento feito com o filme individual

de PVK.

Figura 3.1: (a) Visão externa e (b) visão interna da câmera-seca sob atmosfera de

nitrogênio onde as amostras são construídas.

 

29

 

3.2 - Aparato Experimental

Os espectros de absorção óptica e de fotoluminescência no estado

estacionário das amostras foram obtidos usando respectivamente o

espectrofotômetro Shimadzu 3600 e o mini-espectrômetro Ocean Optics

(USB2000). Essas medidas foram realizadas em diferentes temperaturas usando

gás de He em um criostato de imersão.

Para a excitação dos filmes puros e da bicamada polimérica foi utilizado

um laser de diodo na linha 375 nm e um laser de argônio na linha 457,9 nm,

ambos de feixe contínuo (CW). Um laser pulsado de Nd: YAG, na linha 355 nm,

com taxa de repetição de 10 Hz e com pulso de duração de 4 ns, também foi

utilizado para estudar as amostras.

Para realizar medidas comparativas das intensidades de emissão de um

mesmo filme, quando excitado com diferentes comprimentos de onda de

excitação, foi utilizada uma montagem experimental na qual dois lasers distintos

incidiam isoladamente sobre a mesma posição de uma amostra (Veja Figura

3.2). Isto garantiu que as intensidades relativas das respectivas emissões fossem

obtidas nas mesmas condições experimentais (mesmo ajuste óptico, mesma

região do filme) e, portanto, sendo possível compará-las.

 

30

 

Figura 3.2: Esquema do aparato experimental das medidas de fotoluminescência. Observe

que os feixes de laser colimam praticamente no mesmo ponto da amostra.

Para complementar o estudo óptico das amostras realizamos medidas

explorando diferentes ângulos de incidência do laser, em relação à normal da

superfície do filme polimérico. Neste procedimento, quando a incidência do

laser sobre a amostra fazia um ângulo de 45° com a normal da superfície do

filme, a detecção do sinal de emissão era feita na linha de reflexão do laser. Esta

configuração de coleta de emissão foi denominada como “geometria a 45°”

(Veja Figura 3.3(a)). Da mesma forma, foi chamada de “geometria a 90°” a

emissão detectada da borda do filme, nesse caso, a incidência do laser era

paralela à normal da superfície da amostra (Figura 3.3(b)).

 

31 

Figura 3.3: Esquemas das montagens de fotoluminescência vistas por cima para as

geometrias de coleta a 45° (a), e para a geometria de coleta a 90° (b).

Medidas de fluorescência resolvida no tempo foram feitas usando uma

streak câmara Hamamatsu C5680 acoplada a um monocromador (Acton

SpectraPro-2300i). O laser pulsado empregado nestas medidas tinha uma taxa

de repetição de 80 MHz e comprimento de onda de emissão de 360 nm. Foi

utilizado um cristal dobrador de frequência para fazer a excitação da amostra

com comprimento de onda de 720 nm. A resolução temporal do detector era

cerca de 7 ps e a resolução espectral do sistema era de 4 nm. As curvas de

intensidade versus tempo foram obtidas considerando-se uma variação total de

2.5 nm entorno do comprimento de onda escolhido. A montagem experimental

básica utilizada nessa medida é mostrada na Figura 3.4.

 

32 

Figura 3.4: Esquema da montagem óptica resolvida no tempo (TCSPC). Uma amplificação

da placa de hardware do módulo do TCSPC de controle temporal do decaimento da

emissão é igualmente mostrada. Note as entradas desse módulo são constituídas pelo

sinal de referência temporal do fotodiodo (Laser) e o sinal de detecção do fóton emitido

pela amostra (Detector rápido).

Medidas das espessuras e dos índices de refração das amostras foram

feitas por elipsometria usando o Inc. elipsômetro J. A. Woollan Co., modelo

M2000.

 

33 

3.3 - Discussão dos Resultados

As curvas de decaimento temporal do PVK puro em 20 K e 220 K são

mostradas na Figura 3.5. A função que melhor ajustou os resultados

experimentais é composta pela soma de 3 exponenciais:

(16)

Analisando os parâmetros de ajustes (Ii, ti) do decaimento temporal do

PVK, inseridos na Figura 3.5, é possível observar que existe uma componente

temporal, da ordem de nanosegundos, relativamente longa, tanto em 20 K

como em 220 K. Geralmente, polímeros que dispõem de tempos longos de

decaimento possuem em sua maioria uma natureza emissiva

predominantemente fosforescente, advindas de transições do tipo CIS, do

primeiro estado tripleto excitado para o estado singleto fundamental, conforme

indicado pela seta P no diagrama de Jablonski (Figura 2.7). Maiores subsídios,

dando suporte à afirmação acima, serão discutidos a seguir.

Note que em nosso filme de PVK temos o mesmo pico de emissão em

420 nm a temperatura ambiente (Figura 2.8), reconhecido na literatura científica

como advindo de uma recombinação fosforescente [27, 28]. A conformação

molecular em filmes finos de PVK feitos por spin-coating a partir de soluções em

clorofórmio, que é também o nosso caso, correspondem a um empilhamento

face a face dos cromóforos de carbazóis [29]. Moléculas de PVK com essa

conformação tem uma maior probabilidade de formar éxcitons tripletos. Esta

afirmação é consistente com trabalhos anteriores [30, 31] onde os autores

reportam que a probabilidade de formação de éxcitons tripletos depende da

conformação molecular, da morfologia do filme, e aumenta com a diminuição

do comprimento de conjugação efetivo. Uma conformação face a face de duas

 

34 

unidades de carbazóis, altamente ordenada, com interações intermoleculares de

curto alcance, caracteriza um sistema polimérico com comprimento de

conjugação relativamente pequeno. Uma maior taxa de cruzamentos

intersistemas de éxcitons singletos para éxcitons tripletos, nestas condições, é

bastante favorecida. Cálculos de química-quântica [32] confirmam a afirmação

acima. Outro argumento fortalecendo o caráter fosforescente de nosso filme de

PVK é de que tempos de decaimento da mesma ordem que os nossos (Figura

3.5) foram observados em filmes de PVK feitos a partir de uma solução em

clorofórmio por outros autores [33].

Figura 3.5: Curvas de decaimento temporal do filme fino de PVK puro juntamente com os

parâmetros de ajustes (Ii, ti) da Equação (16) para as temperaturas de 20 K (curva de

ajuste contínua na cor marrom) e 220 K (curva de ajuste contínua na cor vermelha).

 

35

 

O tempo médio (τ) de decaimento do filme de PVK individual, em função

da temperatura, é mostrado na Figura 3.6. O cálculo desse tempo é realizado

através da expressão (17):

(17)

Figura 3.6: Tempo médio de decaimento temporal do filme fino de PVK puro em função

da temperatura. Os tempos de decaimento longos revelam em parte a natureza

fosforescente do PVK.

As emissões fosforescentes do filme de PVK em função da temperatura,

com a excitação feita por um laser CW na linha 375 nm, são mostrados na

Figura 3.7. Próximo à temperatura ambiente (281.6 K) é possível observar uma

banda verde centrada em torno de 507 nm, já reconhecida por ser proveniente

da emissão de estados de dímeros tripletos do PVK [34]. No entanto, a banda

 

36

 

vermelha, cuja intensidade aumenta significantemente com a diminuição da

temperatura, ainda não foi claramente observada e explicada na literatura.

Assim como acontece para a banda dos dímeros tripletos, a banda

vermelha possui um caráter predominante excitônico, o que condiz com um

espectro de emissão relativamente fino e bem estruturado, sem contribuições

expúrias de defeitos estruturais, impurezas, ou devido à foto-oxidação que

induziriam alargamentos adicionais ao espectro.

Figura 3.7: Fotoluminescência no estado estacionário do filme de PVK excitado por um

laser CW na linha 375 nm a diferentes temperaturas. Observe que a intensidade de

emissão da banda vermelha cresce expressivamente com a diminuição da temperatura.

A banda vermelha mostrada na Figura 3.7 não pode ser referida como

emissão de um excímero tripleto. É importante notar que o ganho na

intensidade da banda vermelha ocorre simultaneamente em detrimento da

intensidade do pico eletrônico (monomérico tripleto – 420 nm) do PVK quando

 

37

 

a excitação é feita com o laser CW na linha 375 nm. Isto indica que está

havendo uma migração de éxcitons do estado monomérico tripleto (banda azul)

para estados de menor energia (banda vermelha) do polímero.

Excímero, por definição [35], é um complexo que se forma pela interação

de duas moléculas de mesma espécie, uma no estado fundamental e a outra no

estado excitado. Quando o excímero se dissocia, suas componentes se separam,

há a emissão de luz com um comprimento de onda de emissão maior (menor

energia) do que o comprimento de onda de emissão de uma única molécula.

Esta perda de energia, muito provavelmente, deve-se à dissipação da energia

inicial de formação do excímero por meios não-radiativos.

Contudo, no nosso caso, não é observada nenhuma nova banda de

absorção devido à formação de excímeros. Assim, absorção de excímeros não é

praticável e, por consequência, transferência de energia excitônica dos estados

de monômeros tripletos para estados de excímeros não seria possível de

ocorrer. A emissão dos excímeros é normalmente caracterizada por um

deslocamento para o vermelho, entretanto, os espectros são normalmente

largos e desestruturados. Essa característica é contrária ao que se é observado

nos espectros de emissão da banda vermelha do PVK na Figura 3.7, os quais se

mostram bem estruturados, apresentando uma forma gaussiana relativamente

fina.

Neste trabalho, interpretamos a banda de emissão vermelha do PVK

como sendo oriunda de uma espécie agregada, cujo comprimento de

conjugação médio aumenta com a diminuição de temperatura, o que explicaria

o deslocamento para o vermelho do pico da banda dos estados agregados (veja

Figura 3.7).

 

38

 

Quando a excitação do filme de PVK é feita por um laser pulsado, na

linha 355 nm, com uma taxa de repetição de 10 Hz, observa-se uma maior

intensidade de emissão do pico eletrônico principal (estados monoméricos

tripletos), centrado em torno de 400 nm, que se mantém o mais intenso mesmo

quando diminuímos a temperatura. Para uma temperatura de T = 45 K (veja

Figura 3.8), por exemplo, os espectros de emissão com excitação pelo laser

pulsado em 355 nm, e pelo laser CW em 375 nm, são completamente distintos.

A forma do espectro de fotoluminescência do PVK, normalmente vista na

literatura, assemelha-se ao espectro na cor azul mostrado na Figura 3.8, obtido

via excitação do laser pulsado em 355 nm. No caso da excitação ser feita pelo

laser CW em 375 nm, o pico do estado eletrônico principal praticamente

desaparece e a intensidade da banda de emissão dos estados agregados (em

torno de 680 nm) aumenta gradativamente com a diminuição da temperatura

(Figura 3.7). Em particular, na Figura 3.8, vemos que o espectro de cor azul,

obtido via excitação do laser pulsado em 355 nm, não mostra praticamente

nenhuma emissão da banda dos estados agregados, somente um tênue ombro

em torno de 700 nm, indicando uma contribuição pouco efetiva.

Qian, Bera e Holloway [29, 36] observaram uma banda vermelha

nas emissões de um PLED de PVK, cuja intensidade correspondente aumenta

com o aumento da voltagem aplicada. Esses autores argumentaram que essa

banda vermelha é devido as diferentes doses de irradiação de luz ultravioleta

(UV), aplicadas às soluções de PVK antes da deposição da camada ativa de PVK

do PLED.

 

39

 

Figura 3.8: Espectros de fotoluminescência no estado estacionário do filme de PVK em

45 K excitado por um laser pulsado em 355 nm (linha sólida azul) e por um laser CW em

375 nm (linha pontilhada vermelha).

Estudando o filme de PVK com excitação via um laser-Ar CW na linha

476 nm, observamos no espectro de fotoluminescência a formação da banda

verde do polímero (veja Figura 3.9), atribuída à emissão do dímero tripleto [27].

A intensidade correspondente a esta banda aumenta significativamente com a

diminuição da temperatura, dando origem a um ombro, com baixa intensidade,

em torno de 610 nm, que provavelmente é proveniente da contribuição dos

estados agregados a temperaturas mais baixas.

Como demonstrado pelos resultados nas Figuras 3.7, 3.8, e 3.9, as bandas

verde e vermelha são bem formadas, tornando-se mais intensas e mais

estruturadas à medida que diminui-se a temperatura, sem qualquer

alargamento adicional. Essa característica reforça a ideia de que essas bandas

não surgiram a partir da presença de impurezas ou defeitos moleculares na

amostra. Além disso, elas não foram criadas pela incidência de luz UV. Caso

 

40

 

contrário, o laser pulsado UV na linha 355 nm (Figura 3.8) também induziria

uma redução da intensidade do pico eletrônico do PVK, devido aos efeitos da

migração dos éxcitons dos estados monoméricos tripletos para os de dímeros

tripletos, ou para os estados de agregados, os quais atuam como armadilhas

para os estados monoméricos tripletos do PVK. No entanto, quando a excitação

do filme de PVK é feita com o laser pulsado UV na linha 355 nm, a emissão azul

do polímero está sempre presente para as mais diversas condições

experimentais, sem qualquer redução de intensidade e, como já mencionado, a

banda vermelha proveniente da emissão dos estados agregados não é

praticamente observada (veja Figura 3.8).

Figura 3.9: Espectros de fotoluminescência no estado estacionário para o filme de PVK

excitado por um laser CW na linha 476 nm em diferentes temperaturas.

A não observação da emissão da banda vermelha, quando usamos o

laser pulsado (Figura 3.8), poderia estar ligada ao fato da absorção do PVK em

355 nm ser muito baixa, ou ligada ao fato do laser de excitação em 355 nm ser

 

41

 

pulsado e não contínuo (CW). Note, porém, que a absorção do PVK em 375 nm

é ainda menor que em 355 nm (Ver Figura 3.10) e, em temperatura ambiente, a

emissão da banda vermelha quando o filme de PVK é excitado pelo laser CW

em 375 nm também não ocorre (Figura 3.7). No entanto, com a diminuição da

temperatura há um gradativo aumento da intensidade de emissão dos estados

agregados nestas condições experimentais. Com uma excitação pelo laser

pulsado em 355 nm este efeito não ocorre em nenhuma circunstância, mesmo a

baixas temperaturas (Figura 3.8). Assim, a causa dos agregados não emitirem via

uma excitação em 355 nm dever ser devido ao caráter pulsado do laser. Em

outras palavras, a taxa com a qual os estados excitados do PVK são populados

(frequência característica do laser pulsado) influencia fortemente na emissão da

banda vermelha no PVK.

Figura 3.10: Absorção óptica dos filmes puros de PVK e PODT e da bicamada sequencial

PVK / PODT a temperatura ambiente.

 

42

 

Podemos fazer a seguinte pergunta: Por que, via excitação por um

laser CW em 375 nm, o filme de PVK apresenta a emissão dos agregados

somente as mais baixas temperaturas, sendo a absorção do filme de PVK para

esse comprimento de onda é relativamente baixa? Para responder a essa

pergunta realizamos novas medidas de fotoluminescência utilizando uma linha

CW em 325 nm, onde há uma absorção bastante efetiva pelo PVK (Figura 3.10).

Como mostrado claramente na Figura 3.11, o espectro de emissão do

PVK, a temperatura ambiente, com excitação feita por um laser CW em 325 nm,

apresenta um ombro bem formado em torno de 700 nm, correspondendo à

emissão dos agregados. Ou seja, foi necessário utilizarmos um laser CW, com

fótons de maior energia, mas sobretudo tendo uma maior absorção pelo PVK

para induzirmos uma maior emissão dos estados agregados, que supomos

esteja associada à transferência de energia excitônica (TEE) dos estados

monoméricos tripletos (pico eletrônico no azul) para os estados de agregados

(banda vermelha). O aumento da intensidade de emissão dos agregados com a

diminuição da temperatura ocorre tanto para uma excitação CW em 375 nm

como para uma excitação CW em 325 nm, sendo mais efetiva para este último

comprimento de onda. Acreditamos que, para temperaturas cada vez menores,

as conformações estruturais das moléculas se modificam, favorecendo a

formação dos agregados no filme de PVK, e, consequentemente, a emissão

radiativa desses complexos. Uma forte indicação disto pode ser vista na Figura

3.7 onde temos um desvio para o vermelho da banda de agregados,

significando a formação de estados agregados com comprimentos de

conjugação gradativamente maiores à medida que a temperatura diminui.

 

43

 

Figura 3.11: Espectro de fotoluminescência no estado estacionário do filme de PVK a

temperatura ambiente, excitado por um laser CW na linha 325 nm. Observe que a emissão

dos estados agregados já está bem caracterizada pela presença de um ombro bastante

saliente entorno de 700 nm (seta).

Outra forte indicação experimental para a formação de agregados é

mostrada na Figura 3.12, onde são apresentados os espectros de absorção

óptica do filme fino de PVK a diferentes temperaturas. Vemos que a densidade

óptica do polímero aumenta uniformemente à medida que a temperatura

diminui. Em particular, para comprimentos de onda maiores que 610 nm, o

aumento na absorção do filme de PVK está provavelmente relacionado com os

estados agregados do polímero. Na Figura 3.9, quando a excitação da amostra é

feita por uma linha de laser CW em 476 nm, no espectro de fotoluminescência

do filme de PVK observamos predominantemente a emissão do dímero tripleto.

O ombro em torno de 610 nm (Figura 3.9), supostamente relacionado com a

contribuição dos estados de agregados, começa a aparecer apenas a

temperaturas mais baixas. Assim sendo, inferimos que a energia do fóton em

 

44

 

476 nm é mais absorvida pelos estados de dímeros tripletos do que pelos

estados de agregados. Esse resultado é um forte indicativo de que a emissão

dos estados agregados resulta da transferência de energia excitônica (TEE) dos

estados monoméricos tripletos para os estados de agregados. Além do que, na

Figura 3.7 é perceptível a diminuição do pico de emissão dos estados

monoméricos tripletos (banda azul) do polímero, em decorrência do aumento

expressivo da emissão dos estados agregados. Outra questão importante a ser

notada é o fato de a TEE ser mais provável de ocorrer quando excitamos o filme

do PVK continuamente, ou seja, via um laser CW no ultravioleta.

Figura 3.12: Espectros de absorção óptica do filme de PVK em diferentes temperaturas.

Na continuação deste trabalho, foram fabricadas uma blenda PVK: PODT

(com 1,0% de PODT na matriz de PVK) e uma bicamada sequencial PVK / PODT.

Devido a problemas técnicos não foi possível estudar o tempo de vida das

bandas verde e vermelha do filme puro de PVK. No entanto, as propriedades

 

45

 

ópticas da blenda de 1%, quando excitada pelo laser CW na linha de 375 nm,

não mostram nenhuma evidência de uma interação entre o polímero PVK

doador e o PODT aceitador, apresentando um espectro de emissão com as

mesmas características do filme de PVK individual. Assim, o comportamento

óptico da blenda polimérica é semelhante ao do PVK individual e podemos,

portanto, considerar que os tempos de decaimento medidos na blenda são

praticamente os mesmos que os do filme de PVK.

Os tempos médios de decaimento τ525 (para Coleta = 525 nm, em torno

da banda verde do dímero tripleto) e τ630 (para Coleta = 630 nm, em torno da

banda vermelha de agregados), obtidos para a blenda de 1%, variaram,

respectivamente, de 5,6 a 3,3 ns e de 1,4 a 0,7 ns, entre os intervalos de

temperatura 20 a 290 K. Estas variações apresentaram o mesmo

comportamento qualitativo que a variação de τ observada para o filme de PVK

puro para Coleta = 440 nm, na Figura 3.6. Interpretamos estas mesmas

tendências de diminuição do tempo médio de decaimento com a temperatura

para os três picos no PVK devido ao fato deles estarem ligados a uma fonte

comum de éxcitons, provenientes dos estados monoméricos tripletos,

transferidos provavelmente via mecanismos Förster e/ou Dexter para os estados

dímeros tripletos, e mais eficientemente para os estados agregados. A

correlação qualitativa destas variações do tempo médio de decaimento

corroboram com as conclusões advindas dos resultados mostrados nas Figuras

3.7, 3.9 e 3.12.

Estudando a bicamada PVK / PODT foi possível obter mais informações

sobre como os estados de dímeros tripletos e os estados de agregados afetam

a emissão dos estados monoméricos tripletos (banda azul) do PVK. As

diferentes geometrias de coleta do sinal emitido [Figura 3.3 (a) e (b)] nos

permitiram explorar as propriedades ópticas da bicamada. Em particular, com a

geometria a 90º, exploramos as propriedades de guia de onda da bicamada e

 

46

 

suas consequências na emissão da amostra quando excitada por um laser CW

ou pulsado.

Na Figura 3.14 é apresentada a emissão da bicamada PVK / PODT na

geometria a 45º, com a excitação feita por um laser CW em 375 nm. O espectro

de fotoluminescência da bicamada é predominantemente composto pela

emissão da camada de PODT (veja Figura 3.13), o que demonstra uma forte

transferência de energia excitônica (TEE) [37] do PVK (doador) para o PODT

(aceitador).

Figura 3.14: Espectro de fotoluminescência da bicamada PVK / PODT na geometria a 45º a

285 K com a excitação feita por um laser CW nas linhas 375 nm (linha azul) e 457 nm

(linha tracejada vermelha), ambos com uma potência média de 21 W.

 

47

 

Figura 3.13: Espectros de fotoluminescência no estado estacionário do filme puro de

PODT, excitado por um laser CW em 457 nm para diferentes temperaturas.

A curva tracejada na cor vermelha na Figura 3.14 mostra especificamente

a emissão da camada componente de PODT na bicamada quando excitada com

um laser CW em 457,9 nm, que é o comprimento de onda correspondente a

uma absorção relativamente elevada do PODT, e de baixa absorção pelo PVK

(veja Figura 3.10). Essa curva de emissão obtida via absorção direta do laser CW

em 457.9 nm (curva tracejada em vermelho) deve ser multiplicada por 7 a fim de

ser comparável à emissão do PODT (curva sólida em azul) proveniente da TEE.

Note que a TEE aumentou expressivamente a emissão do PODT, mostrando que

a construção desse tipo de estrutura é interessante para melhorar a eficiência

de dispositivos optoeletrônicos (OLED).

Um método importante para confirmar a ocorrência da TEE entre as

camadas sequenciais de PVK e de PODT da bicamada é o de comparar o tempo

de decaimento do polímero doador numa camada individual, e o

correspondente tempo de decaimento numa camada do doador compondo a

 

48

 

bicamada. Quando ocorre a TEE, o tempo médio de decaimento do polímero

doador na bicamada deve ser menor do que quando este decai num filme

individual. Na Figura 3.15 estão mostradas as curvas de decaimento do

polímero doador PVK em ambas as situações acima citadas. Note que o

decaimento referente ao PVK na bicamada (pontos quadrados azuis) cai mais

abruptamente do que aquele do filme individual (pontos redondos verdes),

indicando a TEE para o PODT. O tempo longo t3 do filme de PVK individual [veja

os respectivos parâmetros (Ii, ti, i = 1, 2, 3) inseridos na Figura 3.15] contribui

com um peso maior (38%) para o cálculo do tempo médio τ [eq. (17)],

enquanto que o tempo rápido t2 da camada de PVK, na bicamada, é o que

predomina na curva de decaimento (59%). Os tempos médios de decaimento

do filme de PVK individual e da camada de PVK na bicamada são,

respectivamente, 6.1 e 0.7 ns, demonstrando definitivamente a ocorrência da

TEE neste sistema.

A TEE na bicamada permanece eficaz mesmo a temperaturas baixas

(Figura 3.16), a banda vermelha dos estados agregados proveniente do PVK

pode estar também contribuindo no espectro, entretanto, comum peso menor

comparado à emissão do PODT (compare com a Figura 3.13). Foi observado um

ombro pequeno devido à contribuição da emissão dos estados de dímeros

tripletos em torno de 525 nm. Observe que a intensidade de emissão da

bicamada permanece praticamente constante, com poucas perdas à medida

que a temperatura diminui.

 

49

 

Figura 3.15: Decaimentos temporais do filme de PVK puro (pontos verdes) e da camada de

PVK na bicamada (pontos azuis) a 120 K, juntamente com as curvas de ajuste e seus

respectivos parâmetros (Ii, ti) da função (8).

Figura 3.16: Espectros de fotoluminescência no estado estacionário da bicamada PVK /

PODT, excitada por um laser CW em 375 nm, na geometria a 45º (esquema simplificado

inserido na figura), para diferentes temperaturas.

 

50

Os espectros de emissão da bicamada PVK / PODT, coletados usando a

geometria de 90º, com excitação feita por um laser CW em 375 nm, são

apresentados na Figura 3.17. Um efeito de atenuação importante da emissão

dos estados monoméricos tripletos (emissão azul) do PVK ocorre em favor do

aumento da intensidade de emissão dos estados de dímeros tripletos e dos

estados agregados, assim como em favor do aumento da emissão do PODT via

TEE. Inicialmente, o espectro de emissão a 290 K na Figura 3.17, é representado

por um ombro pequeno oriundo da emissão dos estados de dímeros tripletos

em torno de 525 nm, e da banda bem formada e mais intensa em torno de

615 nm, proveniente da TEE para a camada de PODT. Com a diminuição da

temperatura a intensidade de emissão dos estados de dímeros tripletos

aumenta e a banda vermelha de agregados do PVK começa a competir com a

banda de emissão do PODT. As mais baixas temperaturas a banda vermelha de

emissão dos estados de agregados é a que contribui predominantemente sobre

toda a emissão da bicamada. Vale a pena lembrar que estas são emissões

detectadas pela borda da bicamada, transmitidas a partir do ponto médio da

amostra (ponto de excitação, conforme esquema simplificado inserido na Figura

3.17) até a borda da mesma, pelo efeito de guia de onda, atribuído à construção

sequencial das camadas doadora e aceitadora na bicamada.

Os índices de refração, tanto das amostras de filmes individuais (PVK e

PODT) como das camadas sequenciais de PVK e de PODT compondo a

bicamada foram medidos por elipsometria. Os valores obtidos foram

(1,64 ± 0,03) para o PVK, e (1,63 ± 0,02) para o PODT, correspondendo ao

comprimento de onda de 650 nm. As respectivas espessuras foram

LPVK = (50 ± 2) nm e LPODT = (72 ± 8) nm. Note que para a fabricação dos filmes

individuais de PVK e de PODT, assim como para as camadas de PVK e de PODT

da bicamada utilizamos as mesmas soluções de PVK e de PODT. Os valores

acima, das espessuras das camadas, de ambos os materiais, tanto para os filmes

 

51

individuais, como para as camadas componentes da bicamada, foram bem

próximos, sendo as diferenças contadas dentro do erro experimental.

Figura 3.17: Espectros de fotoluminescência no estado estacionário da bicamada PVK /

PODT, na geometria 90º (esquema simplificado inserido na figura), excitado por um laser

CW em 375 nm, para diferentes temperaturas.

Os valores dos índices de refração e das espessuras encontrada, não

asseguram que haja um modo de guia de ondas totalmente confinado na

estrutura da bicamada. A transmissão da luz emitida a partir do ponto de

excitação pode ocorrer, no entanto, por meio de um modo, conhecido como

modo de substrato [38], ou, simplesmente, por múltiplas reflexões internas. Em

ambos os casos haverá consequentes perdas. Observamos, porém, a baixas

temperaturas (Figura 3.17), que tanto as emissões dos estados de dímeros

tripletos como dos estados de agregados são transmitidas através da camada

de PVK, superando as perdas durante a sua passagem em direção à borda da

amostra.

 

52

Resultados diferentes foram observados na mesma geometria a 90º,

como mostrado na Figura 3.18, porém usando o laser pulsado na linha 355 nm

(com uma taxa de repetição de 10 Hz). Diferentemente do caso em que o laser

de excitação da bicamada foi o CW (Figura 3.17), na Figura 3.18 não é

observada nenhuma diminuição aparente da emissão da banda azul dos

estados monoméricos tripletos do PVK, pelo contrário, esta banda, em torno de

425 nm, ainda apresenta um aumento de intensidade com a diminuição da

temperatura. Além disso, a TEE dos estados monoméricos tripletos para os

estados de agregados, ou diretamente para as moléculas aceitadoras de PODT,

é reduzida consideravelmente. Observa-se que ambos os processos de TEE

acima ainda competem entre si. Diferentemente da Figura 3.17, temos a

predominância da banda dos estados de dímeros tripletos a temperaturas mais

baixas, como é notado na Figura 3.18.

Figura 3.18: Espectros de fotoluminescência no estado estacionário da bicamada PVK /

PODT, na geometria 90º, excitada por um laser pulsado em 355 nm, para diferentes

temperaturas.

 

53

Na geometria a 45º (Figura 3.19), a emissão da bicamada é praticamente

igual ao caso quando a excitação da amostra é feita por um laser pulsado na

linha 355 nm, na geometria a 90º (veja Figura 3.18). Contudo, temos a

possibilidade de ajustar as contribuições de cada banda de emissão pela

variação da potência do laser aplicada na amostra. Dessa forma, o resultado é

um equilíbrio de intensidades de cores fazendo com que a emissão da

bicamada seja mais deslocada para a posição correspondente à cor branca no

diagrama de cores, como mostrado na Figura 3.20.

Como já discutido na Introdução deste trabalho, hoje em dia existem

pesquisas buscando a construção de OLEDs que emitem luz branca. Estudos

atuais têm mostrado que a utilização de estruturas como bicamadas e blendas

para a fabricação de OLEDs torna possível o aumento da eficiência de emissão

de diodos orgânicos emissores de luz, além de uma intensidade de cores

balanceadas, produzindo uma cor resultante mais próxima da cor branca. Assim,

o resultado da Figura 3.19 é um passo importante, já que conseguimos uma

bicamada que em certas situações, como ser excitada por um laser pulsado

(controlando paralelamente sua potência de excitação), torna possível obter

uma emissão (na geometria a 45º) mais próxima da cor branca.

 

54

 

Figura 3.19: Espectros de fotoluminescência no estado estacionário da bicamada PVK /

PODT, na geometria 45º, excitado por um laser pulsado em 355 nm a 29 K, para diferentes

potências.

Figura 3.20: Diagrama de cromaticidade correspondente ao espectro de emissão da

bicamada PVK / PODT da Figura 3.19. As letras a, b, c, d, e, f, e g correspondem

respectivamente a 0,10, 0,26, 0,52, 1,05, 1,65, 2,30, e 3,00 mW de potência média do laser.

 

55

 

De maneira geral, os resultados nas Figuras 3.7, 3.14 e 3.17 mostram que

existe uma significativa perda da emissão azul dos estados monoméricos

tripletos do PVK, devido à migração excitônica (TEE via Förster e / ou Dexter)

para os estados de dímeros tripletos e para os estados de agregados do

polímero. Esta perda da emissão azul do filme polimérico foi claramente

observada quando a excitação da amostra foi feita por um laser CW em 375 nm.

Os estados de dímeros tripletos e de agregados agem, portanto, como

armadilhas no sentido de diminuir a emissão azul do PVK, que é de fato a cor

mais importante para o bom balanceamento de cores quando se quer construir

um LED polimérico de bicamadas ou de blendas de emissão branca. O aumento

da intensidade de emissão com a diminuição da temperatura desses estados de

armadilha é em parte explicado pelo processo de conversão interna (ao

diminuir-se a temperatura diminui-se a perda de energia por processos de

relaxamento vibracional e, portanto, a porcentagem de recombinação radiativa

aumenta) ou por outras transferências de energia não radiativas que competem,

com sucesso, com a emissão fosforescente a baixas temperaturas.

A banda de emissão dos estados de agregados, a temperatura ambiente,

foi mais bem observada quando a excitação foi feita por um laser CW na linha

325 nm (Figura 3.11) em comparação com a excitação feita por um laser CW na

linha 375 nm (Figura 3.7). Isto indica que o surgimento dessa banda é bastante

dependente do nível de absorção do comprimento de onda de excitação

utilizado. Utilizando uma linha laser de maior absorção do PVK, mais estados

monoméricos tripletos são excitados, o que aumenta a probabilidade de ocorrer

uma TEE para os estados de agregados.

No entanto, quando a excitação do filme de PVK é feita por um laser

pulsado na linha 355 nm a banda vermelha não é observada mesmo em baixas

temperaturas, e nenhuma diminuição efetiva da emissão da banda azul do

polímero ocorre (Figura 3.8).

 

56

 

É importante ressaltar que mesmo quando excitada com o laser pulsado

na linha 355 nm, a bicamada PVK / PODT apresentou uma contribuição não

desprezível dos estados agregados (em torno de 700 nm) na sua emissão

(Figuras 3.18 e 3.19). Note que nesse caso estamos estudando uma estrutura

composta por duas camadas sequenciais de polímeros (PVK e PODT) e não um

filme individual de PVK. Sabemos que há uma TEE dos estados monoméricos

tripletos do PVK para o PODT. No entanto, a absorção dos estados agregados

(Figura 3.12) praticamente sobrepõe-se à emissão do PODT (em torno de

615 nm), assim, o PODT pode simplesmente recombinar radiativamente, ou

transferir energia para os estados agregados, ou ambos! Há ainda a

possibilidade dos estados monoméricos tripletos do PVK estarem transferindo

energia para seus próprios estados agregados e ao mesmo tempo para os

estados aceitadores do PODT. Estas seriam possíveis explicações do porquê da

emissão oriunda dos estados agregados estarem presentes no espectro da

bicamada mesmo quando a excitação da amostra é feita por um laser pulsado.

 

57

 

3.4 – Conclusão

Foram estudados os estados de dímeros tripletos e de agregados de um

filme puro de PVK com uma concentração de 5 mg/ml. Os estados de dímeros

tripletos e de agregados podem ser entendidos como armadilhas para os

éxcitons formados nos estados monoméricos tripletos, induzindo uma forte

diminuição na emissão da cor azul no PVK.

Quando o filme de PVK foi estudado com um laser CW na linha 476 nm,

a emissão do polímero era praticamente composta apenas da banda verde

(estados de dímeros tripletos), sendo que em baixas temperaturas os estados

agregados contribuíam muito pouco para a emissão do PVK. Este resultado nos

mostrou que a formação da banda vermelha do PVK depende fortemente de

uma transferência de energia excitônica direta dos estados tripletos

monoméricos para os estados de agregados. Assim, para observar a emissão da

banda vermelha de emissão dos agregados é necessário excitar diretamente a

banda azul do PVK. No caso em que a excitação é feita por um laser CW no

ultravioleta, ocorre uma diminuição significativa da emissão azul (estados

monoméricos tripletos) do PVK, principalmente, em favor dos estados de

agregados, cuja intensidade de emissão aumenta consideravelmente com a

diminuição da temperatura. Nós atribuímos este efeito à TEE direta dos estados

tripletos monoméricos para os estados de agregados, via mecanismo Förster

e/ou Dexter, como já esperado pela discussão nos parágrafos anteriores.

Com a excitação feita por um laser pulsado em 355 nm, por outro lado, a

emissão azul dos estados monoméricos tripletos do PVK é sempre ativa e sua

intensidade aumenta com a diminuição da temperatura. A duração do pulso do

laser pulsado em 355 nm utilizado é de 4 ns, com uma taxa de repetição de

10 Hz. Ou seja, cada pulso laser é precedido pelo anterior num intervalo de

tempo de 0.1 s, que poderia ser considerado infinitamente grande. Assim, entre

 

58

 

um pulso e outro, todos os éxcitons criados no PVK já terão recombinado. Uma

vez que não se observa a formação da banda vermelha com o laser pulsado

355 nm, podemos concluir que essas condições de excitação não favorecem a

migração excitônica correspondente aos estados de agregação. Além disso, por

intermédio de cálculos simples é possível mostrar que o número de fótons

criados por segundo pelo laser pulsado é da ordem de 108 vezes menor do que

os que são criados pelo laser CW na linha 375 nm. Assim, no caso do laser CW

estamos em um estado de regime estacionário, sempre populando os estados

monoméricos tripletos do PVK, permitindo uma migração muito mais eficiente

dos éxcitons para seus respectivos estados agregados e de dímeros tripletos.

A bicamada PVK / PODT nos permitiu investigar os processos de

competição entre os estados de armadilha do PVK com os estados emissivos da

molécula aceitadora PODT. Esta competição foi claramente observada na

geometria a 90º (com a excitação da amostra feita pelo laser CW 375 nm), por

meio de uma emissão resultante de um guia de onda. Os resultados obtidos

evidenciam que em baixas temperaturas a TEE do polímero doador PVK para o

aceitador PODT diminui, enquanto que aumenta a migração dos éxcitons dos

estados monoméricos tripletos para os estados de dímeros tripletos e,

predominantemente, para os estados de agregados. Isto é, a luz emitida viaja

pelo guia de onda preferencialmente na camada de PVK à medida que a

temperatura diminui. Na geometria a 45º (excitação por um laser CW na linha

375 nm), a transferência de energia excitônica do PVK para o PODT torna-se o

processo de transferência dominante. O indicativo de que a TEE entre o

polímero doador e aceitador ocorre é o tempo de vida do PVK, que chega a cair

em quase 9 vezes comparado com seu próprio tempo de vida num filme

individual. Neste caso, não foram observadas transferências efetivas do PVK

para seus próprios estados de armadilha, caracterizando uma forma de evitar

estes estados, um recurso que pode ser útil para construção de dispositivos

 

59

 

optoeletrônicos. Além disso, a bicamada mostrou ser uma estrutura na qual a

eficiência de emissão do PODT pode ser aumentada significantemente, sendo

um método eficaz para construção de diodos emissores de luz melhores.

No caso em que a bicamada foi estudada com o laser pulsado (355 nm),

tanto na geometria a 45º ou a 90º, a emissão da banda azul e dos estados de

dímeros tripletos, dos agregados e do PODT aumentaram gradativamente com

diminuição da temperatura. Especificamente, no caso da geometria a 45º,

variando a potência de excitação do laser, foi possível obter as intensidades

dessas bandas de maneira balanceada de forma a resultar numa emissão mais

próxima da cor branca (Figura 3.19).

 

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a r t i c l e i n f o a b s t r a c t

Article history:Received 1 June 2012Received in revised form 3 August 2012Accepted 16 August 2012Available online 8 September 2012

Keywords:Triplet trap statesPVKAggregatesExciton energy transferPVK/PODT adjacent bilayer

1566-1199/$ - see front matter � 2012 Elsevier B.Vhttp://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2012.08.034

⇑ Corresponding author. Fax: +55 031 3409 5600.E-mail address: cury@fisica.ufmg.br (L.A. Cury).

Optical properties of poly(n-vinylcarbazole) (PVK) thin films are revisited. Steady-stateemission spectra put in evidence a strong red band whose intensity increases with decreas-ing temperature when the solid state PVK film is excited by a continuous 375 nm laser line.This red band is assigned to the emission from PVK aggregate states which act as trap statesfor the monomeric PVK triplet high energy (blue) excitons. At the same low temperatures,these trap states can be avoided when the excitation of the PVK film is made by a 355 nmpulsed laser line with 10 Hz repetition rate. The red band was also observed to competewith the emission of guest poly(3-octadecylthiophene) (PODT) molecules in a PVK/PODTsequential bilayer structure. Different optical geometries enabled us to show that the exci-ton energy transfer effect from PVK donor to PODT acceptor states dominates the scenarioin the bilayer structure, suppressing almost completely the trap state emissions.

� 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Since the first polymer light emitting devices (PLEDs)reported in the literature [1], white PLEDs [2–4] have beeninvestigated in order to consecrate conjugated polymers asa prominent, low cost and efficient new class of organicelectronic materials. Many strategies have been planedand executed to obtain polymer-based white light-emit-ting diodes [5–10]. These devices were mainly based onpolymer-blend or small-molecule-doped polymer systems[11,12]. However, disadvantages of this approach, such asdifficulties in finding polymer components with suitabledeep blue or red wavelengths, can happen in the quest toobtain a balanced white-light emission. In this context,poly(n-vinylcarbazole) (PVK), a non-conjugated polymerwith a luminescent carbazole side group, has been exten-sively used as a blue phosphorescent host material

. All rights reserved.

[13–16]. However, the use of PVK as a host for the bluephosphorescent component in PLEDs has been put in doubtby Jankus and Monkman [17]. These authors demonstratedthe existence of triplet trap species, which were assignedas ground state triplet dimers in PVK with an energyaround 2.5 eV. These trap states would likely compete withmonomeric triplet states during recombination in the PVKhost, thus reducing its deep blue emission. In this work,steady state emissions from PVK films, a green band(507 nm) and a red shoulder (665 nm), were observed atroom temperature when the sample was pumped by a con-tinuous 375 nm laser line. With decreasing temperaturethese two emissions presented an intensity enhancementwith a significant reduction of the PVK blue emission.These emissions are assigned, respectively, to recombina-tions of the ground state triplet dimers [17] and recombi-nations of aggregate species in the PVK film. However,the enhancement effect of these two species was not ob-served when excitation of the PVK film was done by apulsed laser at a low repetition rate. In this case, even at

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low temperatures the PVK film presents only its wellknown phosphorescent blue emission. In addition, byusing a PVK/PODT sequential bilayer at the same pulsed la-ser excitation and low temperature conditions it is shownthat the PVK blue emission survives and contributes effec-tively to a more balanced white emission.

Fig. 1. Average decay time for the PVK film as a function of thetemperature. The dashed line is a guide for the eyes. The excitation ofthe PVK film was made at kExc = 360 nm. All decays have been fitted by atriple exponential function. In the inset it is shown a decay curve obtainedat 120 K for a collect wavelength kCollect = 440 nm, with the correspondingfitting (Ii, ti) parameters shown inside the figure. The values of the averagedecay times were calculated through the expression �s ¼

PðIit2

i =P

IitiÞ.

2. Samples and experimental details

The PVK (5.0 mg/mL in chlorophorm) and PODT(5.0 mg/mL in chlorophorm) solutions were producedand left to stir for more than 24 hs. Additional informationabout the synthesis of the PODT polymer used in this workcan be found elsewhere [18]. Thin films of PVK and PODTwere fabricated by spin-coating on glass substrates at1000 rpm. The PODT film was heated at 60 �C in a hot-platefor 30 min to further remove the solvent. The PVK film wasleft drying inside the glove-box to further remove its sol-vent. In order to fabricate the PVK/PODT sequential bilayerstructure we first spread the PODT solution at 1000 rpm ontop of a glass substrate and then heated it at 60 �C for30 min, as for the pure film. A hexamethyldisilane (HMDS)solution was deposited by spin-coating at 1500 rpm on topof the PODT film prior to the PVK deposition in order topromote its better spreading. The HMDS coated surface be-comes neutral, hydrophobic and non-oily. In addition, it of-fers increased resistivity and is not affected by solventsthat are not readily hydrolyzed. The bilayer structure wascompleted by spreading the PVK solution at 1000 rpm.The bilayer structure was then left drying inside theglove-box to further remove its solvent.

The respective thicknesses and refractive indexes of thesamples were measured by ellipsometry using a J.A. Woo-llan Co., Inc. ellipsometer, model M2000.

The absorption spectra were obtained using a 3600 Shi-madzu spectrophotometer. The steady-state emissionmeasurements were performed at different temperaturesusing a liquid He immersion cryostat and a temperaturecontroller. All films were always in contact with the coldHe gas at atmospheric pressure or under vacuum at roomtemperature to avoid any photo-oxidation effect on them.The detection of the emitted light was made by an OceanOptics USB2000 mini-spectrometer. For the excitation ofthe films we have used a CW 375 nm line from a diode la-ser and a CW 457.9 nm line from an Ar-laser. In this workthe detection of the emission signal at an angle of 45� tothe normal of the film surface is called 45� geometry. Thisis the more standard photoluminescence collection geom-etry. The detection from the edge of the film, with the laserincidence parallel to the normal of the film surface is called90� geometry. A special experimental set-up was used inorder to shine each laser line at the same position on thefilms, enabling us to compare the respective emissionintensities. A pulsed Nd:YAG laser line at 355 nm, with10 Hz of repetition rate and pulse duration of 4 ns was alsoused to study the samples.

Picosecond time resolved fluorescence measurementswere made using a Hamamatsu C5680 streak camera cou-pled to a monochromator (Acton SpectraPro-2300i). Fem-tosecond pulses with 80 MHz repetition rate, generated

by a Spectra Physics Tsunami Ti:Sapphire laser coupledto a Spectra Physics GWU-23PS second harmonic genera-tor, were used to produce a vertically polarised excitationsource at 360 nm. A time resolution around 7 ps and aspectral resolution of 4 nm can be achieved with this setup,with fluorescence decays obtained by averaging over a5 nm wide boxed section of the camera image.

3. Results and discussions

The average decay time (�s) for the PVK film as a func-tion of the temperature is shown in Fig. 1. A decay curveobtained at 120 K is shown in the inset of Fig. 1 as anexample. All decay curves have been well fitted with a tri-ple exponential function IðtÞ ¼

P3i¼1Iie�ðt=tiÞ. The average

decay time decreases with increasing temperature.At room temperature our PVK thin film has the main

peak emission at 420 nm, recognized in the literature asa triplet state [17,19]. The molecule conformation of PVKfilms spin cast from chloroform solution, which is our case,corresponds to a fully eclipsed face to face flat carbazolechromophore stacking [20]. The PVK molecules with moreface to face stacked carbazole units have a higher probabil-ity of forming triplet excitons. This statement is consistentwith previous works [21,22] where the authors reportedthat the probability of triplet exciton formation dependson the molecular conformation, the film morphology, andincreases with decreasing effective conjugation length.The face to face conformation of two carbazole unities,highly ordered with short intermolecular contact, charac-terizes a polymeric system with short conjugation length.Thus, such shorter conjugation length would favor a higherintersystem crossing rate of singlet excitons to form tripletexcitons. A quantum-chemical calculation [23] has con-firmed the statements above. In addition, the relatively

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high values obtained for �s in Fig. 1, of the order of nanosec-onds (ns), confirm the phosphorescent nature of the PVKemission. The same order of our PVK lifetime was also ob-served [24] for a PVK film made from a chloroformsolution.

The phosphorescent emissions of our PVK film as afunction of temperature with the excitation made by aCW 375 nm laser line are shown in Fig. 2a. At room tem-perature a green band appears centered at 507 nm, whichhas been well characterized and assigned as the emissionfrom ground state triplet dimers in PVK [17]. However,the red band, which intensity is enhanced significantlywith decreasing temperature, has not been previously ob-served so clearly in the literature.

As it happens for the triplet dimer emission, the redband also keeps a predominant excitonic character, corre-sponding to a relatively well structured spectrum. It isworth noticing that the enhancement of this red band oc-curs in detriment of the PVK electronic peak intensitywhen excitation is done by the CW 375 nm laser line. Thisindicates that exciton migration from the triplet mono-

Fig. 2. (a) Steady-state emission spectra for the PVK film at different temperaturscheme in the inset of the Fig. 4). (b) Normalized steady-state emission spectra atand the CW 375 nm (dashed line) laser lines. (c) Steady-state emission spectra folaser line.

meric blue states to those lower energy red states is occur-ring. The red band could be interpreted as the emission ofexcimers. However, by definition [25], excimer is an elec-trically excited physical dimer consisting of the same spe-cies ground state molecule and excited state molecule.Most importantly, it is dissociative and non-bonding in aground state, not unlike a dimer; hence, normally no newabsorption band is observed with an increase of excimerconcentration. Thus, absorption from excimers is not possi-ble and, therefore, energy transfer from triplet monomericto excimer states is not possible to occur. Emission of exci-mers is normally characterized by redshifted broadunstructured spectra, which it is not happen in our case,where as mentioned before, the red emission possess a rel-atively thin Gaussian shape well structured. The red emis-sion is interpreted here as coming from aggregate species,where the average conjugation length is observed to in-crease with decreasing temperature, which is confirmedby the redshift of the red peak emission (Fig. 2a).

When, in turn, the excitation of the PVK film is made bya pulsed 355 nm laser line (repetition rate of 10 Hz), at the

es when excited by the CW 375 nm laser line (45� geometry shown by the45 K for the PVK film, at 45� geometry, using the pulsed 355 nm (full line)r the PVK film at different temperatures after excitation by a CW 476 nm

Fig. 3. (a) Absorption spectra at room temperature for the PVK and PODTfilms and for the PVK/PODT bilayer; (b) absorption spectra for the PVKfilm at different temperatures.

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same low temperature conditions (see Fig. 2b), the emis-sion spectrum presents a more standard profile, with thehigher intensity corresponding to the PVK electronic peakat 400 nm.

Qian et al. [14,20] have observed a red band in PVKPLED emissions, where the corresponding intensity in-creased with increasing applied voltage. The origin of thisred band was claimed by the authors to be due to the expo-sition of the PVK solution to different UV irradiation dosesprior to spin-coating the PVK PLED active layer.

By exciting the PVK film with a CW Ar-laser line at476 nm we were able to observe a steady-state green band(Fig. 2c), which is also assigned to the ground state tripletdimers emission in PVK. The corresponding intensity ofthis band increases significantly with decreasing tempera-ture, giving rise to a featureless shoulder structure around610 nm, which probably is coming from the contribution ofthe aggregate states at the lowest temperatures. As shownby the results in Fig. 2a–c, the green and red bands are wellformed, becoming more intense and more structured atlower temperatures, without any further broadening. Thus,they are very unlike to arise from the presence of impuri-ties or molecular defects. They were not either created bythe incidence of UV light. If so, the pulsed 355 nm UV laserline (Fig. 2b) would also induce a reduction of the PVK elec-tronic peak intensity due to migration effects to the tripletdimer or to the aggregates, which act as trap states for thePVK deep blue states. Contrarily, at excitation with the355 nm UV laser line the deep blue emission of PVK is al-ways present at different experimental conditions, asshown in Figs. 2, 5 and 6b, without any further intensityreduction.

The absorption tail observed for the PVK film in Fig. 3aand b at room temperature, which optical density in-creases monotonically with decreasing temperature, isprobably related to the aggregate states. However, at exci-tation by the CW 476 nm laser line, only the triplet dimeremission is observed in Fig. 2c at higher temperatures. Thefeatureless shoulder around 610 nm, which we related tothe contribution of the aggregate states, appears only atlower temperatures. The photon energy at 476 nm is thusmore effectively absorbed by the triplet dimer states. Thisresult is consistent with our statement that the enhance-ment of the aggregate emission peak (Fig. 2a) occurs dueto the more effective exciton energy transfer from themonomeric triplet to the aggregate states.

A PVK:PODT blend structure, with 1.0 wt.% of PODT inthe PVK matrix and a PVK/PODT bilayer were fabricated.In these structures, we expected that the PODT acceptorwould have a role of competing with the triplet dimerand aggregate trap states for the quench of the PVK mono-meric triplet blue emission. The optical properties of this1% blend, excited by the 375 nm CW laser line, however,have not put in evidence any kind of host–guest interac-tion, presenting the emission spectra with the same fea-tures as the pure PVK film. The average decay times �s525

and �s630, respectively obtained at collect wavelengths kCol-

lect = 525 nm (around the triplet dimer green band) andkCollect = 630 nm (around the aggregate red band), for the1% blend sample varied from 5.6 ns to 3.3 ns and from1.4 ns to 0.7 ns with increasing temperature (the same

qualitative behavior as observed for the pure PVK film atkCollect = 440 nm in Fig. 1). We interpret this common trendin temperature as being due to the fact that the PVK mono-meric triplet states are the initial source, which is followedby the exciton migration (probably by Förster and/or Dex-ter transfer) to triplet dimer states and more effectively toaggregate trap states, corroborating the ideas of the previ-ous paragraph.

The PVK/PODT bilayer have helped us to obtain moreinformation on how the triplet dimer and the aggregatetrap states affect the emission of the triplet monomeric(fundamental) electronic states of the PVK layer. Differentoptical geometries have been applied, the more standard45� geometry (scheme at the inset of Fig. 4) and the 90�geometry (scheme at the inset of Fig. 5a). The latter en-abled us to explore the waveguide properties of the bilayerand the consequences on the optical properties at differentCW or pulsed laser line excitations.

At 45� geometry, with excitation by the 375 nm CW la-ser line, the PVK/PODT bilayer exhibited spectra with a ma-jor contribution of the PODT layer emission (Fig. 4), whichwe have assigned to exciton energy transfer (EET) [26]

Fig. 4. Emission spectra for the PVK/PODT bilayer at T = 285 K, excitedrespectively by the CW 375 nm (full curve) and by the CW 457.9 nm(dashed curve) laser lines in the 45� geometry (scheme shown in the insetof the figure). For both excitations the laser power was 21 lW. Thedashed curve shows specifically the emission of the PODT layer compo-nent for 457.9 nm laser line excitation, which is the wavelength corre-sponding to a relatively high absorption of PODT. Its emission intensitymust be multiplayed by 7 to be comparable to the emission (full curve)coming from the exciton energy transfer between the PVK donor to thePODT acceptor.

Fig. 5. Emission spectra for the PVK/PODT bilayer at different tempera-tures, excited by the CW 375 nm laser line (a); and by the pulsed 355 nmlaser line (b). In both cases we have used the 90� geometry with the laserdirected to the middle of the sample as indicated by the inset in part (a).

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from the PVK donor to the PODT acceptor. The EET in thebilayer remained effective even at low temperatures (fig-ure not shown), without any traceable signal from thered aggregate band. We have just observed a relativelysmall shoulder which is due to the contribution of the trip-let dimer emission at around 525 nm, as shown in thespectra at T = 285 K in Fig. 4.

The edge emission spectra for the PVK/PODT bilayerusing the 90� geometry, with excitation by the CW laserline at 375 nm are shown in Fig. 5a. An important quenchof the triplet PVK monomeric blue emission occurs in favorof the intensity enhancement of the triplet dimer and theaggregate trap state emissions, and also to the PODT emis-sion enhancement via EET. Initially, at 290 K (Fig. 5a), theemission spectrum shows just a bump for the triplet dimeremission at around 525 nm and a well formed and moreintense band due to EET to the PODT layer around615 nm. With decreasing temperature the triplet dimeremission intensity is enhanced and the aggregate red bandstarts the competition with the PODT emission band. Theaggregate red band becomes the dominant emission atthe lowest temperatures. It is worth to note that theseare guided emissions travelling from the middle point(excitation point) up to the edge of the sample. The refrac-tive index for PVK (1.64 ± 0.03) and for PODT (1.63 ± 0.02),for a wavelength around 650 nm, and the respective layerthicknesses LPVK = (50 ± 2) nm and LPODT = (72 ± 8) nm,were measured by ellipsometry. Although these valuesdo not allow a trully confined waveguide mode, the emis-sion light can be guided by means of a substrate radiationmode [27] or simply by multiple internal reflexions, withlosses in both cases. At the lowest temperatures the dom-inant aggregate and the triplet dimer emissions travel

through the PVK layer, overcoming the losses during theirpassage towards the sample edge.

Different results (Fig. 5b) were observed at the same 90�geometry but using the pulsed laser line at 355 nm (10 Hzof repetition rate). Firstly, no quenching of the triplet PVKmonomeric blue emission occurs, this band, around425 nm, still increases with decreasing temperature. Themonomeric blue exciton migration to the aggregate states,or to the acceptor PODT molecules via EET, reduces consid-erably. Both processes still compete between them withthe final dominance of the aggregate emission at the low-est temperatures, as observed in Fig. 5a. The triplet dimerband presents a higher intensity, spreading the overallemission of the PVK/PODT bilayer to a larger range ofwavelength. At 45� geometry (Fig. 6a) this also occurs, withthe advantage that we can tune the color components ofthe emission by the applied laser power in order to reacha color balance shifted more towards the white, as shownin Fig. 6b.

Thus, the results in Figs. 2a, 4 and 5a show a significantquenching of the PVK monomeric triplet blue emission,

(b)

Fig. 6. (a) Steady-state emission spectra for the PVK/PODT bilayer excitedby the pulsed 355 nm laser line (45� geometry) at T = 29 K and differentaverage laser powers. The arrows indicate, respectively, where the PODTand the aggregate of PVK emissions are contributing to the spectra. (b)Diagram of chromaticity for the respective spectra in part a. The letters a,b, c, d, e, f, and g correspond respectively to the 0.10, 0.26, 0.52, 1.05, 1.65,2.30, and 3.00 mW average laser powers.

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due to exciton migration (probably Förster and/or Dextertransfer) to triplet dimer and aggregate trap states. Thishas been clearly observed with decreasing temperatureand with the PVK film being excited by the 375 nm CW la-ser line. The intensity enhancement with decreasing tem-perature of these trap state emissions is in part explainedbecause internal conversion process (the excess of energylost by vibrational relaxation) or other radiationless trans-fers of energy compete so successfully with phosphores-cence from trap states that the latter is usually seen onlyat low temperatures (We cannot confirm the phosphores-cent character of the aggregate emission but consideringthe fact that aggregate emission only occurs at lower tem-

peratures any excess of temperature will also affect itsemission efficiency).

The emission bands from these two trap states werealso observed when a 325 nm CW laser line from a He–Cd laser was used for excitation (results not shown). Atthat wavelength the absorption of the PVK layer is rela-tively higher (Fig. 3) and the exciton migration from themonomeric triplet blue emission to the trap states wouldbe likely expected. In addition, at this 325 nm excitationthe corresponding PVK aggregate band (red band) intensitypresents a linear dependence on the laser power, which isanother indication that the red band has not its origin dueto impurities or defects. At excitation by a 355 nm pulsedlaser line, on the other hand, the red band is not observed,even at low temperatures (Fig. 2b), and no effectivequenching of the PVK monomeric triplet blue emission oc-curs (Figs. 5b and 6a).

4. Conclusions

In summary, trap states corresponding to triplet dimerand aggregate states were investigated in PVK films. Thepresence of these trap states can represent quenching sitesfor the PVK own monomeric triplet blue excitons, and alsofor other guest materials. Indeed, a significant quenchingof the PVK monomeric triplet blue emission was observedmainly in favor of the aggregate states, which emissionintensity increases with decreasing temperature. We haveattributed this to exciton migration via Förster and/or Dex-ter transfer. The latter is a very likely transfer mechanismin films where emissive sites can be within angstrons ofeach other. The quenching of monomeric triplet blue exci-tons occurred effectively with the excitation of the PVKfilm made by a 375 nm CW laser line. On the other hand,with the excitation made by a pulsed 355 nm laser linethe PVK monomeric triplet blue emission was always ac-tive and its intensity increased with decreasing tempera-ture. The pulse duration of the 355 nm pulsed laser weused is 4 ns, with 10 Hz repetition rate. It is worth toremember that the lifetime for the triplet monomeric blueexcited states is larger than the pulse duration, for the fullrange of temperature studied (see Fig. 1). This means thatduring the pulse incidence PVK monomeric triplet excitonsare being created continuously or are being kept frozen atthe excited state. Since we do not observe the formation ofthe red band under 355 nm pulsed excitation, we concludethat the overall conditions for this excitation do not favorthe corresponding exciton migration to aggregate states.In addition, simple calculations show us that the numberof exciting photons per second created by the pulsed laseris of the order of 108 less than those created by the CW la-ser at 375 nm. Thus, in the CW case we are in a steady-state regime, always over-populating the monomeric trip-let blue states, enabling a much more efficient excitonmigration to the aggregate or to the PVK dimer triplet trapstates.

The PVK:PODT blend and the PVK/PODT bilayer struc-tures enabled us to investigate the competition processesbetween the PVK trap states with the emissive states ofthe guest PODT molecules. This competition was clearly

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observed in the PVK/PODT bilayer at the 90� geometry,through the guided emission from the sample edge. Atthe 45� geometry the exciton energy transfer from thePVK states to the PODT guest states becomes the dominanttransfer process. In that case no transfer to the PVK trapstates was observed, characterising a way to avoid thesetrap states, a feature which could be helpful for specific de-vice applications.

Acknowledgments

We kindly acknowledge G. Gigli from National Nano-technology Laboratory, Istituto Nanoscienze-CNR, Italy forthe helpful discussions. K.A.S. Araujo, P.S.S. Guimarães,L.A. Cury thank FAPEMIG, CAPES, CNPq, the Instituto Nac-ional de Eletrônica Orgânica (INCT-INEO) and the InstitutoNacional de Ciência e Tecnologia em Dispositivos Semicon-dutores (INCT-DISSE) from Brazil for the financial support.

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