Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni(II) com os

1

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS

Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni(II) com os aminoácidos serina, glicina e ácido

guanidoacético.

NITERÓI 2006

2

JOANNA MARIA TEIXEIRA DE AZEREDO RAMOS

ESTUDO ESPECTROSCÓPICO VIBRACIONAL DE COMPLEXOS DE NI(II) COM OS AMINOÁCIDOS SERINA,

GLICINA E ÁCIDO GUANIDOACÉTICO

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de

Mestre. Área de concentração: Química Inorgânica.

Orientador: Prof. Dr. CLAUDIO ALBERTO TÉLLEZ SOTO

Niterói 2006

3

4

R 175 Ramos, Joanna Maria Teixeira de Azeredo Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni(II) com os aminoácidos serina, glicina e ácido guanidoacético/ Joanna Maria Teixeira de Azeredo Ramos. Niterói: [s. n.], 2006. 167 f. Dissertação (Mestrado em Química) Universidade Fe- deral Fluminense, 2006.

1. Espectros vibracionais. 2. Níquel. 3. Aminoácido. I. Ti- tulo.

CDD.: 535.842

5

À minha mãe por ter me dado a luz e estar sempre ao meu lado, e à minha amada vovó Neusa

por ter dedicado toda sua vida a minha pessoa.

6

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Dr. Orientador Claudio Téllez pela gentileza em compartilhar

seu conhecimento e experiência, incentivando e tornando viável a execução do

trabalho.

Ao Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense - UFF por tão

singular oportunidade em realizar o curso de pós-graduação.

Ao professor Otávio Versiane pela colaboração na parte de síntese e suporte

a quaisquer dúvidas.

Aos professores da UFF e membros da banca examinadora.

A todos aqueles que direta ou indiretamente fizeram parte dessa trajetória em

busca de um objetivo maior, meus sinceros agradecimentos.

7

RESUMO Ramos, Joanna Maria. Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni (II) com

os aminoácidos serina, glicina e ácido guanidoacético. UFF, 2006.

Dissertação de Mestrado Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense UFF.

A presente dissertação tem como objetivo realizar a determinação estrutural e a

atribuição vibracional completa dos espectros dos complexos: trans-bis (glicinato) níquel

(II), trans-bis (serinato) níquel (II) e do complexo misto guanidoacetato

serinato níquel

(II). A determinação teórica das estruturas geométricas obteve-se utilizando o procedimento

DFT: B3LYP/ 6-31G e 6-311G, baseado na Teoria do Funcional de Densidade. Para o caso

específico do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II), utilizamos também o procedimento

HF: B3LYP/ 6-311G. De posse das estruturas geométricas procedeu-se à determinação dos

espectros vibracionais teóricos, com o objetivo de se obter as atribuições vibracionais dos

complexos em estudo.

Para a análise vibracional da região metal-ligante propusemos o estudo das

geometrias distorcidas de cada modo normal, de forma a obter quais os desvios dos

parâmetros geométricos mais preponderantes na estrutura do modo, e com o resultado da

análise determinar a atribuição vibracional mais exata na região de baixa energia.

Dos resultados observados se destaca que nos quelato complexos, tais como os

estudados nesta dissertação, as vibrações metal-ligante de estiramentos Ni-N e Ni-O,

simétricos e/ou antisimétricos, não constituem modos vibracionais puros, ou com mínima

mistura de outros modos, tal como acontece em complexos com ligantes uni-dentados. Os

modos vibracionais de estiramentos Ni-N, Ni-O, e das variações angulares O-Ni-N, O-Ni-O

e N-Ni-N, nestes casos, são naturalmente acoplados e encontram-se dispersos participando

em diferentes percentagens na composição dos modos normais.

Concluímos também, que foi válida a aproximação utilizada de excluir da análise

dos modos normais da região de baixa energia, as coordenadas internas que descrevem os

estiramentos N-H e C-H, como também as variações angulares H-N-H e H-C-H, baseada

no princípio da separação das freqüências elevadas com relação às de baixa energia.

PALAVRAS CHAVE Espectroscopia vibracional, Ni (II), aminoácidos.

8

ABSTRACT Ramos, Joanna Maria. Vibrational spectroscopy of Ni (II) complexes with the aminoacids serine, glycine and guanidoacetic acid. UFF, 2006. Dissertação de Mestrado Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense UFF.

This dissertation has as purpose to carry out the structural determination and to

obtain the complete vibrational assignment of the infrared spectra of the trans-bis (glycino)

nickel (II); trans-bis (serinate) nickel (II) complexes, and for the mixed complex

guanidinoacetate-serinate nickel (II). The theoretical determinations of the geometrical

structures were obtained using the DFT: B3LYP/6-31G and 6-311G procedures based on

the functional density theory. For the study of the trans-bis (glicyno) nickel (II) complex,

we used also the HF: B3LYP/ 6-311G procedure. With the aid of the obtained geometrical

structures, having in mind the vibrational assignments, the next stage was the theoretical

determination of the vibrational spectra of these complexes.

For the vibrational analysis in the metal-ligands region we propose the study of the

distorted geometries generated of each normal mode. Working of such manner we were

able to obtain the percentage of deviation of the geometrical parameters in the vibrational

mode structure, and from the results of such analysis, we propose the more exact

vibrational assignment in the low energy region.

From the results we conclude that in the quelato-complexes, such as the studied in

this dissertation, the metal-ligand Ni-N and Ni-O stretching, symmetrical or asymmetrical,

can not be classified as pure, or with a minor mixture of another normal modes, such as is

the case of complexes with single ligands. The stretching Ni-N and Ni-O normal modes,

and the bond angle deformation normal modes O-Ni-N, O-Ni-O and N-Ni-N are naturally

coupled, and they appears participant with different percentages in the normal mode

composition.

We conclude also, that was adequate and with physical meaningfully the approach

of to avoid the internal coordinates which describe the N-H and C-H stretching and H-N-

H and H-C-H bending of the analysis of the normal modes pertaining of the low energy

region, based on the High/Low Energy Separation.

KEYWORDS Vibrational spectroscopy, Ni (II), aminoacids.

9

SUMÁRIO

1 Introdução 20

1.1 Referências bibliográficas 23

2. O metal níquel 24

2.1. Características químicas 24

2.2. História 24

2.3. Importância do níquel nos sistemas biológicos 25

2.4. Toxicologia 26

2.5. Referências bibliográficas 27

3. Aminoácidos 28

3.1. Serina 28

3.1.1. Descrição química 28

3.1.2. Bioquímica da serina 29

3.1.3. Espectro vibracional 30

3.1.3.1. Atribuição do espectro vibracional 35

3.2. Glicina 37


3.2.2. Bioquímica da glicina 38



3.3. Ácido guanidoacético 44


3.3.2. Bioquímica do ácido guanidoacético 45




10

4. Experimental 53

4.1. Reagentes 53

4.2. Equipamentos 53

4.3. Programas computacionais 54


5. Metodologia 55

5.1. Metodologia para preparação de amostras e registros 55

de espectros Raman e Infravermelho


6. Síntese 56

6.1. Complexos de Ni (II) com aminoácidos 56

6.1.1 Ni (Gli)2 56

6.1.2. Ni (Ser)2 56

6.1.3. NiGaaSer . H2O 57


7. Espectroscopia vibracional 58

7.1. Espectroscopia no Infravermelho 58

7.2. Espectroscopia Raman 62

7.3. Análise experimental dos modos fundamentais 64

7.4. Análise de Coordenadas Normais 64

7.4.1. Cálculo de constante de forças e análise vibracional 65

usando dados experimentais

7.4.2. Método de Wilson

El Yashevich 66

7.4.3. Modelo do Campo de Força de Simetria Local 69

7.5. Classificação das vibrações normais 71

7.6. Definição das coordenadas internas vibracionais 73

para modelo reduzido Ni(O)2(N)2

11

7.6.1. Transformações das coordenadas internas vibracionais 74

através das operações de simetria do grupo pontual C2v

7.6.2. Obtenção das coordenadas de simetria para o 75

modelo reduzido Ni(O)2(N)2

7.6.3. Matriz de transformação U 77

7.6.4. Matriz de transformação Z 78

7.7. Abordagem mecânica quântica para a obtenção 79

das estruturas dos compostos em estudo

7.7.1. Métodos ab initio e semi empíricos 79

7.8. Descrição das técnicas apropriadas para o estudo da caracterização 81

dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecânico - quânticos


8. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Gli)2] 86

8.1 Espectro FT-IR 88

8.2 Otimização dos parâmetros geométricos 90

8.2.1. Atribuições vibracionais 94

8.2.2. Atribuição vibracional das bandas no infravermelho 95

8.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural 99


8.3.1. Análise de coordenadas normais para o esqueleto 110

estrutural Ni(O)2(N)2 de simetria C2v


9. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Ser)2] 113

9.1. Espectro FT-IR 114

9.2. Otimização dos parâmetros geométricos 116


9.2.2. Atribuições vibracionais das bandas 119



12


10. Atribuição vibracional para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)] 135

10.1. Espectro FT-IR 137

10.2.Otimização dos parâmetros geométricos 138


10.2.2. Atribuições vibracionais das bandas 142




11. Resultados e discussões 160

12. Conclusões 162

13. Anexos 165

Anexo 1 - Coordenadas cartesianas para o complexo 165

trans-bis (glicinato) níquel (II), obtidas

pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.


trans-bis (serinato) níquel (II), obtidas



guanidoacetato-serinato níquel (II), obtidas


13

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Fig. 1

Estrutura geométrica do aminoácido serina, f. 28

Fig. 2 Esquema de síntese da serina, f. 30

Fig. 3a

Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na região compreendida entre

4000 370 cm-1. f. 31

Fig.3b

Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na região compreendida

entre 700 30 cm-1, f. 31

Fig. 4 Espectro Raman da serina em solução aquosa, f. 32

Fig. 5 Estrutura geométrica do aminoácido glicina, f. 37

Fig. 6 Esquema de síntese do aminoácido glicina, fig. 38

Fig. 7 Representação esquemática da transformação entre os aminoácidos serina e glicina,

f. 39

Fig. 8a

Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 4000

370 cm-1 , f. 40

Fig. 8b

Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 700

370 cm-1 , f. 41

Fig. 9 Espectro Raman da glicina, f. 42

Fig. 10 Estrutura geométrica da aminoácido guanidoacético, f. 44

Fig. 11 Representação esquemática das reações enzimáticas que conduzem a formação da

creatinina e a participação do ácido guanidoacético, f. 45

Fig. 12a

Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região compreendida entre

4000 370 cm-1, f. 47

Fig. 12b

Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região de baixa energia

compreendida entre 7000 370 cm-1 , f. 48

Fig. 13 Espectro Raman do aminoácido guanidoacético, f. 49

Fig. 14

Modos de vibração molecular. Os sinais X e

indicam movimentos para dentro e

para fora do plano do desenho, respectivamente, f. 60

Fig. 15 Representação esquemática do interferômetro de Michelson, f. 61

Fig. 16 Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman, f.. 63

Fig. 17 Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características, f. 64

14

Fig. 18 Representação esquemática do modo vibracional rocking, f. 71

Fig. 19

Estrutura geométrica do benzaldeído e do complexo bis

hidroxybenzaldeído de

uranila, respectivamente, f. 72

Fig. 20 Estrutura geométrica do fragmento Ni(O)2(N)2 de simetria , f.73

Fig. 21

Representação esquemática para as coordenadas de simetria de variação angular,

f. 77

Fig. 22 Estrutura geométrica do etileno, f. 81

Fig. 23 Movimento de estiramento CH simétrico do etileno, f. 82

Fig. 24 Modelo molecular do complexo metal glicinato na proporção 1:1, f. 87

Fig. 25

Representação esquemática dos modos normais de estiramento metal

ligante,f.

87

Fig. 26a

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região compreendida entre 4000

370 cm-1 , f. 89

Fig. 26b

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região de baixa energia

compreendida entre 700 30 cm-1 , f. 90

Fig. 27

Geometria estrutural do complexo trans

bis (glicinato) níquel (II) obtido através

do procedimento DFT/B3LYP 6-31G , f. 92

Fig. 28

Espectro infravermelho e segunda derivada na região entre 4000

2500 cm-1 do

complexo [Ni(Gli)2], f. 96

Fig. 29

Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida

entre 2000 1000 cm-1 , f. 98

Fig. 30

Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)2] na região

entre 1000 400 cm-1, f.99

Fig. 31

Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)2] na

região de baixa energia compreendida entre 700 70 cm-1, f. 103

Fig. 32

Análise de deconvolução de banda para o complexo [Ni(Gli)2] na região

compreendida entre 700 50 cm-1, f. 104

Fig. 33

Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) para

as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Gli)2], f. 108

15

Fig. 34

Espectro FT-IR do complexo trans

bis (serinato) níquel (II). Parte superior: FT-

IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G,

f. 115

Fig. 35

Estrutura geométrica do complexo trans

bis (serinato) níquel (II), obtida pelo

procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 117

Fig. 36

Espectro infravermelho da região compreendida entre 3500

2700 cm-1 junto ao

espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)2], f. 120

Fig. 37

Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida

entre 2000 1200 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2] , f. 122

Fig. 38 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)2] na

região compreendida entre 1300 400 cm-1 , f. 123

Fig. 39 - Espectro infravermelho e sua segunda derivada na região compreendida entre 650

50 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2] , f. 126

Fig. 40

Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) para

as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Ser)2], f. 127

Fig. 41

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 4000

370 cm-1 , f.

137

Fig. 42 Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 700 30 cm-1, f. 138

Fig. 43

Estrutura geométrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procdimento DFT:

B3LYP/ 6-31G, f. 139

Fig. 44

Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda

compreendida entre 3500 2500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.

143

Fig. 45


compreendida entre 2100 1000 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.

145

Fig. 46


compreendida entre 1200

500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.

146

16

Fig. 47 - Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda

compreendida entre 700

100 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas, f.

151

Fig. 48

Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) na

região de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)], f. 152

17

LISTA DE TABELAS

Tabela 1

Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional

calculado DFT: B3LYP/ 3-21 G (números de onda em cm-1) da serina, f. 33

Tabela 2

Espectro vibracional da glicina. Atribuição vibracional baseada de acordo ao

método DFT: B3LYP/ 6-31G, espectro infravermelho e Raman, f. 43

Tabela 3

Espectro FT-IR e FT-Raman do aminoácido guanidoacético e valores de

números de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/ 6-31G, f. 50

Tabela 4

Definição das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural

Ni(O)2(N)2, f. 74

Tabela 5

Transformação das coordenadas internas vibracionais através das operações de

simetria no grupo pontual C2v , f. 75

Tabela 6 Matriz de transformação U, f. 77

Tabela 7 Matriz de transformação Z, f. 78

Tabela 8 Comprimento das ligações (Å) Ni-N e Ni-O

Tabela 9

Comparação das distâncias: procedimentos mecânico

quânticos e valores

usados por Nakamoto, f. 91

Tabela 10

Parâmetros geométricos do complexo trans

bis (glicinato) níquel (II) obtidos

pelo procedimento DFT/ B3LYP: 6-31G, f. 93

Tabela 11

Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento

DFT:B3LYP/6-31G (cm-1) para o complexo [Ni(Gli)2], f. 106

Tabela 12

Atribuição vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural

Ni(O)2(N)2 , f. 110

Tabela 13

Comprimento das ligações e ângulos de ligações obtidos pelo cálculo DFT:

B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)2], f. 118

Tabela 14 - Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento

DFT:B3LYP/6-311G ( números de onda em cm-1) para o complexo [Ni(Ser)2], f. 129

Tabela 15

Comprimento de ligações e ângulos interatômicos no complexo

guanidoacético

serinato de níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos através do procedimento

DFT: B3LY/ 6-31G, f. 140

18

Tabela 16

Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo

procedimento DFT: B3LYP/ 6-31 G (números de onda em cm-1) para o complexo

[Ni(Gaa)(Ser)], f. 155

Tabela 17

Variações percentuais das distâncias das ligações Ni-N e Ni-O, dos ângulos O-

Ni-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composição dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)2],

[Ni(Ser)2 e [Ni(Gaa)(Ser)], na região de baixa energia. , f. 164

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

ACN Análise de Coordenadas Normais

DFT

Teoria do Funcional de Densidade

ATP adenosina-tri-fosfato

PLP fosfato de piridoxal

IR infravermelho

FT-IR infravermelho com transformada de Fourier

R,s Raman, estado sólido

R, l Raman, estado líquido

GABAa ácido gama - aminobutírico do tipo a

DF divisor de feixe

OM orbitais moleculares

AO orbitais atômicos

CLOA combinação linear de orbitais atômicos

RHF Restrito Hartree - Fock

PDPG percentagem de desvios dos parâmetros geométricos

ADB Análise de contorno (deconvolução) de bandas

MMP Modelo de massas pontuais

M-L metal - ligante

PED distribuição de energia potencial

HPLC cromatografia líquida de alta resolução

Pi fosfato inorgânico

NAD nicotiamida adenina dinucleotídeo

19

EPÍGRAFE

Os preguiçosos estão sempre a falar do que tencionam fazer, do que hão - de realiza aqueles que verdadeiramente fazem alguma coisa não têm tempo de falar nem sequer do que fazem.

Goethe

20

1 INTRODUÇÃO

A partir das últimas duas décadas houve um substancial desenvolvimento da

instrumentação relacionada à medição de espectros vibracionais, tal como a introdução da

espectroscopia vibracional com transformada de Fourier. A nova instrumentação usa

interferometria de varredura múltipla, sendo que a aplicação para esta técnica pode

encontrar-se na espectroscopia de infravermelho, de absorção, reflexão ou de emissão, de

acordo com as diferentes técnicas que venham a ser implementadas.

Na espectroscopia de dispersão ou de scattering Raman, a introdução do

interferômetro trouxe também um notório avanço. Com a possibilidade de se obter

espectros em toda a região do visível pelo uso de lasers 1, novos tipos de fenômenos

começaram a ser investigados, como a espectroscopia Raman ressonante e, mais

recentemente o espalhamento Raman intensificado pela superfície, conhecido como efeito

SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), cuja técnica têm nos professores Oswaldo

Sala e Márcia Temperini do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ/ USP)

seus principais pesquisadores na América Latina.

Tais inovações trouxeram um melhor entendimento e compreensão dos espectros no

infravermelho e Raman e suas respectivas atribuições. Em vista disso, nos dias de hoje

obtêm-se espectros com maior resolução e com maior velocidade, permitindo dessa forma

um melhor trabalho referente à identificação do número de bandas fundamentais, de bandas

de combinação e sobreton e determinação da segunda derivada das bandas, sendo útil na

geração da análise do contorno ou do perfil do espectro.

Aliado aos avanços instrumentais podemos citar as técnicas de substituição

isotópica que conduzem a síntese de isotopômeros, por meio dos quais, bandas metal-

ligante de inúmeros complexos metálicos foram identificadas. A substituição isotópica

conduz também a obtenção de um maior número de bandas para a mesma substância, com a

qual a determinação das constantes de força, ou do campo de potencial molecular, ganhou

maior precisão. Podemos citar também as técnicas de matriz de isolamento, de grande

utilidade na identificação dos diferentes isótopos moleculares.

21

Um passo importante na espectroscopia vibracional foi o desenvolvimento de

métodos de cálculos de coordenadas normais, podendo-se mencionar o trabalho pioneiro de

Dennison 2. A aplicação da teoria de grupos permitiu que as atribuições dos números de

onda não fossem mais puramente empíricas, mas com base matemática. Foram

fundamentais os trabalhos de Wilson3, Rosenthal e Murphy4, Urey Bradley5 e

Shimanouchi6.

A partir da atribuição dos dados espectrais experimentalmente observados em

Raman e infravermelho, e da Análise das Coordenadas Normais (ACN), obtêm-se

informações necessárias sobre o campo de potencial de moléculas poliatômicas. Este,

através das constantes de força informa sobre a natureza das ligações químicas, e permite o

melhor entendimento dos modos normais vibracionais das freqüências fundamentais da

molécula 7.

Além da análise de coordenadas normais pode - se determinar várias propriedades

físico-químicas das moléculas como, por exemplo, amplitudes normalizadas, funções

termodinâmicas, grau de acoplamento vibracional, intensidades das bandas Raman e

infravermelho, coeficientes de indução, constantes de Coriolis, parâmetros de distorção

centrífuga, defeitos de inércia, etc.

Nos últimos anos com o advento dos procedimentos mecânico-quânticos aplicados à

química teórica, os espectros vibracionais são calculados usando-se métodos semi-

empíricos, ab-initio e mediante uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) 8, 9.Tais

métodos consideram somente a molécula no estado gasoso e fundamental, sem nenhuma

perturbação ao seu redor por outras moléculas. O sistema considerado baseia-se na

aproximação harmônica. Os espectros vibracionais medidos sejam na fase gasosa, líquida

ou sólida levam em conta as interações moleculares, o efeito do solvente, e a agregação

cristalina. Em todos os casos são sistemas perturbados do ponto de vista vibracional e seus

espectros caracterizam-se como anarmônicos.

Poucos trabalhos interpretativos dos dados espectroscópicos fornecidos pelos

procedimentos mecânico - quânticos levam em conta, a geometria distorcida da molécula

como um critério para se fazer a atribuição vibracional mais exata ou apurada. Mas apesar

dessas dificuldades, os procedimentos mecânico - quânticos usados na interpretação de

espectros vibracionais têm ganho um forte impulso nesses últimos anos. Téllez e

22

colaboradores têm proposto uma metodologia de interpretação dos espectros vibracionais,

calculados por procedimentos mecânico - quânticos, que têm como base a comparação

entre a geometria do equilíbrio do sistema molecular e a geometria perturbada, de acordo

com cada modo normal permitido pelo sistema 10,11.

Tendo presente que o Ni (II) apresenta coordenação octaédrica e quadrado plana, no

caso da coordenação com aminoácidos na proporção 1:2 (metal: ligante) o Ni (II)

coordenará preferencialmente na forma quadrado plana. Tratando-se de aminoácidos onde

os átomos coordenantes são o nitrogênio e o oxigênio, abre-se a possibilidade de se obter

complexos apresentando um esqueleto estrutural quadrado plano nas formas dos isômeros

cis e

trans. Para a análise estrutural dos complexos em estudo cogitamos o uso da

espectroscopia vibracional e de métodos de cálculos mecânico

quânticos, em especial a

Teoria do Funcional de Densidade.

Tanto na Análise de Coordenadas Normais convencional quanto no procedimento

DFT, o espectro calculado deve estar concordante com a geometria que gerou inicialmente

o cálculo; esta concordância é índice de que a geometria proposta corresponde à estrutura

correta do complexo em análise. Os argumentos que justificam o uso desse critério de

análise estrutural têm sua base na Teoria dos Grupos. Sabemos que para iniciar qualquer

análise vibracional, devemos obter a representação vibracional irreduzível, representação

esta baseada na estrutura proposta para o complexo.

Os trabalhos existentes em espectroscopia vibracional realizado com aminoácidos

como ligantes, para a formação de complexos, são incompletos no que diz respeito à

caracterização vibracional completa desses compostos. Aliado a isso, a escassez de

informação na literatura científica sobre espectros vibracionais contribuiu

significativamente na escolha do tema, assim como na escolha dos complexos. Dessa

forma objetiva-se no presente trabalho a atribuição experimental dos espectros FT-Raman e

FT-Infravermelho, tanto dos ligantes como dos complexos e a determinação teórica da

estrutura dos complexos em estudo usando alguns dos métodos de mecânica

quântica:

semi - empíricos, ab - initio e da DFT.

Devido ao fato de que os compostos estudados neste trabalho são complexos de

Ni(II) com os aminoácidos glicina, serina e ácido guanidoacético encontramos conveniente,

pelo motivo de não fazer ums introdução extensa tratar em capítulo a parte, a importância

23

do níquel (II) como um dos elementos químicos inseridos nos sistemas biológicos. Pelo

mesmo argumento, daremos em um capítulo a parte uma breve resenha da importância dos

aminoácidos aqui tratados como ligantes nas sínteses de complexos de Ni(II).

Como uma nova proposta de análise, o trabalho visará à determinação aprimorada e

a caracterização dos diferentes modos normais baseados na geometria de não equilíbrio, ou

perturbado da molécula.

1.1. Referências bibliográficas

1. Porto, S.P.S. & Wood, D.L. J. Opt. Soc. Am., 52 (1962) 251.

2. Dennison, D.M. Rev. Mod. Phys.; 3 (1931) 280.

3. Wilson Jr., E. B., Decius J. C. and Cross P. C., Molecular Vibrations. New York: Dover

Publications INC. 1980.

4. Rosenthal, J. E., Murphy. G. M., Rev. Mod. Phys., 8 (1936) 317.

5. Urey, H. C. and Bradley C. A., Phys. Rev. 38 (1931) 1969.

6. Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17 (1949) 245.

7. Gans P., Vibrating molecules- an introduction to the interpretation of infrared an Raman

spectra. London: William Clowes & Sons Limited, 1971

8. Parr R.G. and Yang W., Density - Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford

University Press, Oxford. 1989.

9. Becke A. D., J. Chem. Phys., 98 (1993) 1372.

10. Téllez C.A. S; Hollauer, E. Silva P; Mondragon M.A., Haiduc I., Curtui M.,

Spectrochimica Acta A., 57 (2001) 1149.

11. Téllez C. A. S., Arissawa M., Gomez Lara J., Mondragon M., Polyhedron., 19 (2000)

2353.

24

2 O METAL NÍQUEL

2.1. Características químicas

O níquel é um elemento químico de aparência metálica e cor brilhante, com número

atômico 28 e massa atômica de 58,7 daltons. É um metal de transição pertencente ao

Grupo 10, 4º período, bloco d. Tem densidade igual a 8909 kg/m3 e uma dureza de 4.0.

Apresenta ainda um raio atômico de 135 pm e um raio covalente de 121 pm. Sua

configuração eletrônica é [Ar] 3d8 4s2. Como propriedades físicas apresenta um ponto de

fusão de 1728 K e ponto de ebulição de 3186 K. Apresenta um volume molar de 6.59 x 10-6

m3/mol e uma entalpia de vaporização de 370.4 kJ/mol.

Do ponto de vista químico, este elemento apresenta uma gama de complexos nos

quais os números de coordenação comumente encontrados são 4 , 5 e 6, que corresponde as

formas tetraédrica, quadrado plano, pirâmide quadrada e octaédrica, respectivamente.

2.2. História

De acordo com informações da Wikipédica 1 o uso do níquel remonta

aproximadamente ao século IV A.C, geralmente junto com o cobre, já que aparece com

freqüência nos minerais deste metal. Bronzes originários da atual Síria tem conteúdos de

níquel superiores a 2%. Manuscritos chineses sugerem que o cobre branco era utilizado no

Oriente desde 1400 - 1700 A.C, entretanto a facilidade de confundir as minas de níquel

com as de prata induz a pensar que , na realidade, o uso do níquel foi posterior, a partir do

século IV A.C.

Os minerais que contém níquel, como a niquelina, tem sido empregado para colorir

o vidro. Em 1751 Axel Frederik Cronstedt tentando extrair o cobre da niquelina, obteve um

metal branco que chamou de níquel. Os mineiros de Hartz atribuem ao velho Nick

(considerado como diabo ) o motivo pelo qual alguns minerais de cobre não poderiam ser

trabalhados. O metal responsável por isso foi descoberto por Cronstedt na niquelina, o

kupfernickel, diabo do cobre, como se chamava e ainda é chamado o mineral.

25

2.3. Importância nos sistemas biológicos

As questões pertinentes em relação à química do níquel no contexto do seu papel

biológico estão relacionadas essencialmente, com o desempenho do metal no decorrer do

ciclo enzimático de oxidação-redução, com os modos de coordenação do metal e escolha de

ligantes, assim como a identificação do níquel pela utilização de diferentes técnicas

espectroscópicas e as interações entre o metal e os outros centros metálicos.

O níquel é um oligoelemento que têm importante papel fisiológico ao agir sobre o

metabolismo de certos hormônios, como ativador enzimático (arginase, aspartase,

colinesterase, desoxiribonuclease) ou até mesmo como inibidor enzimático (aldolase,

creatinoquinases, isocitrato-desidrogenase).

O níquel está presente na constituição de muitas enzimas, como as hidrogenases ( na

qual oxidam o nitrogênio), na metil CoM redutase e em bactérias anaeróbias, tendo papel

fundamental no crescimento destas bactérias. 2

A primeira enzima na qual identificou-se a presença de níquel, foi a uréase; estudos

posteriores comprovaram a importância deste elemento em diversos processos como na

oxidação do CO e na síntese anaeróbica da acetil-Coa. Estudos também revelam a presença

de níquel na superoxi-dismutase (SOD) ampliando o papel biológico do níquel, sendo

assim objeto de estudo de pesquisadores. 3

Como o níquel pode coordenar-se de diversas formas nas enzimas, acaba também

exercendo funções diferentes, participando com ação catalítica ou ainda com sua

capacidade de redução. No caso das ureases, ele se comporta como um ácido de Lewis

coordenado por átomos de oxigênio e nitrogênio, com um estado de oxidação 2+

favorecendo a geometria quadrado plano ou octaédrica. 4

A participação do níquel na oxidação reversível do hidrogênio molecular pela

hidrogenase (Hase), que participa fundamentalmente nos processos de oxidação-redução

bacterianos, têm levado pesquisadores a intensas investigações especialmente nas

hidrogenases de níquel (Hases [NiFe]), no sentido da purificação e caracterização dos

centros metálicos envolvidos através de técnicas bioquímicas, de biologia molecular,

técnicas espectroscópicas e cristalografia de raio - X. 5

26

Essas técnicas espectroscópicas incluem Ressonância Paramagnética Eletrônica

(RPE) (e técnicas associadas ENDOR e ESEEM), EXAFS, espectroscopia eletrônica

ultravioleta-visível e Ressonância Raman. A contribuição das diferentes técnicas

espectroscópicas, muitas vezes acopladas a substituições isotópicas específicas dos metais

(57Fe e 61Ni), tem-se revelado determinante na atribuição dos estados de oxidação do níquel

e na descoberta de características estruturais intrínsecas do centro reacional.

2.4 Toxicologia

O níquel em quantidades pequenas têm sido classificado como um elemento

importante ao desenvolvimento humano. Em doses elevadas é tóxico podendo causar:

irritação gastrointestinal como náuseas, vômitos e diminuição do apetite; alterações

neurológicas: dor de cabeça e vertigem; alterações musculares como fraqueza muscular;

alterações cardíacas como palpitações; alergia: dermatite, rinite crônica, asma e outros

estados alérgicos. O níquel inibe a ação da enzima superoxi-dismutase que participa no

processo de metabolização dos radicais livres. O excesso de níquel pode chegar a ter

conseqüências graves como necrose e carcinoma do fígado e câncer de pulmão. 6,7

A exposição ao metal níquel e seus compostos solúveis não deve superar aos 0,05

mg/cm³ , medidos em níveis de níquel equivalente para uma exposição laboral de 8 horas

diárias (40 horas semanais). Suspeitam-se que os vapores e o pó de sulfeto de níquel sejam

cancerígenos. O (Ni(CO)4), gerado durante o processo de obtenção do metal, é um gás

extremamente tóxico. 8

27


1. Acesso em 27 de maio de 2006; disponível em

http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel#Caracter.C3.ADsticas_principais

2. Sunderman, F. W. , Scand. J. Work Environ Health, 19, suppl 1:75 (1993)

3. Kolodziej, A. F. Progress in Inorganic Chemistry, v.41, p.493, 1994.

4. Active sites of transition- metal enzymes with a focus on nickel CURRENT OPINION

IN STRUCTURAL BIOLOGY 8 (6): 749 758 DEC 1998

5. Moura, J.J.G., Teixeira, M., Moura, I., LeGall, J. (1988) in "The Bioinorganic Chemistry

of Nickel" (Lancaster, Jr. ed.) pp.191-226, VCH, N.Y.

6. Modern Nutrition in health and disease. 18º Edition. 1994. Maurice E Shils, James ª

Olson and Moshe Shike.

7. Present Knowledgement in Nutrition. 6º Edition. 1990. Myrtle L. Brown.

8. F. W. Sunderman and F. W. Sunderman Jr. JAMA, 236, 26 (1988)

http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel#Caracter.C3.ADsticas_principais

28

3 AMINOÁCIDOS

3.1. Serina

3.1.1. Descrição química

Apresenta uma massa molecular de 105,09 daltons, e é também denominado de

ácido 2-amino-3-hidroxipropanóico, -hidroxilamina e ácido -amino- -hidroxipropiônico.

É classificado como um aminoácido polar neutro, de fórmula geral C3H7NO3 e com uma

composição molecular de C = 34,28%, H = 6,71%, N = 13,33% e O = 45,67 %.

Figura 1: Estrutura geométrica do aminoácido serina

A serina é diferenciada do aminoácido alanina pela substituição de um dos

hidrogênios metilênicos por um grupo hidroxílico. É também considerado um aminoácido

hidroxilado, comumente considerado como hidrofílico devido à capacidade de formar

ligações de hidrogênio pelo grupo hidroxila.

29

3.1.2. Bioquímica da serina

É um aminoácido essencial de três carbonos com um grupo R polar sem carga (é

mais hidrofílico que os aminoácidos não polares, já que contêm grupos funcionais que

formam ligações de hidrogênio com a água) e deve sua polaridade a seu grupo hidroxila.

Por ser um aminoácido de polaridade intermediária, se encontra tanto no interior

quanto no exterior das proteínas globulares.

Tende a impedir a formação de uma hélice

(confirmação de uma cadeia

polipeptídica entre as queratinas) devido ao tamanho e a forma de seus grupos R. É

considerado também um aminoácido glicogênico (já que pode se converter em glicose e em

glicogênio a partir de diferentes vias) que se converte em piruvato. Em algumas proteínas,

os grupos hidroxila de determinados resíduos de serina, se fosforilam enzimaticamente com

um consumo de ATP dando lugar a restos de fosfoserina. Deste modo, os grupos fosfato

incorporam uma carga negativa a esse polipeptídio. 1

A serina é formada através do intermediário da glicólise, o 3-fosfoglicerato. A

reação acontece em três etapas: 3

Conversão do grupo 2-OH do 3-fosfoglicerato em uma cetona gerando o 3-

fosfohidroxipiruvato. A enzima que realiza esta conversão é a 3-fosfoglicerato

desidrogenase

Transaminação do 3-fosfohidroxipiruvato a fosfosserina através de uma

aminotransferase dependente de PLP.

Hidrólise da fosfosserina a serina pela fosfosserina fosfatase.

O desvio do 3-P-glicerato para a síntese dos aminoácidos da família da serina é

importante não apenas para produção destes aminoácidos e sua incorporação em proteínas,

mas também pela grande variedade de funções desempenhadas por estes aminoácidos.

30

3-P-glicerato

NAD +

NADH , H+

3-P-hidroxi piruvato

glutamato

cetoglutarato

Pi

3-P-serina

H2O

Serina

Figura 2: Esquema da síntese da serina

3.1.3. Espectro vibracional

O espectro Raman da serina em solução aquosa e no estado sólido foi registrado em

um espectrofotômetro Raman Nicolet 950. Os dados experimentais foram obtidos com uma

resolução de 4 cm-1, realizando-se 120 registros, um laser com 9793,64 cm-1 de número de

onda e usando um detector InGaAs. As outras condições para as medições da amostra em

solução aquosa foram: número de registro da ordem de 200, apodização Happ- Genzel,

separador de feixo de fluoreto de cálcio (CaF2), velocidade de espelho: 0,3165, abertura de

150 e ganho de 32. 2

O espectro infravermelho da serina no estado sólido foi registrado em um

espectrofotômetro FT-IR Perkin - Elmer 2000, usando a técnica de pastilha de KBr, para as

medições entre 4000 e 370 cm-1, e a técnica de pastilha de polietileno para as medições

entre 700 e 30 cm-1. O espectro infravermelho da serina está ilustrado nas figuras 3a e 3b.

Os números de onda correspondente às vibrações fundamentais da serina se

encontram na tabela 1.

31

Figura 3a: Espectro infravermelho da serina em matriz de KBr na região compreendida

entre 4000 370 cm-1

Figura 3b: Espectro infravermelho da serina em matriz de polietileno na região

compreendida entre 700 30 cm-1

32

Figura 4: Espectro Raman da serina em solução aquosa

33

Tabela 1: Espectro vibracional experimental FT-IR, FT-Raman e espectro vibracional

calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/3-21G (números de onda em cm-1) da serina.

B3LYP/3-21G, (% T ), a

FT-IR

FT- Raman,

(IR), b

Atribuição aproximada

3508 (73,6), 3372 3466 (OH) (H2O)

3507 (135,0), 3371 3349 (1,6) as (NH)

3410 (77,9), 3278 3276 (1,5) s (NH)

3478 (172,9), 3343 3218 (OH) (H2O)

3096 (55,9), 2976 3098 2966 (0,7), 2977

(CH)

3052 (33,7), 2934 (CH)

3039 (50,4), 2921 2909 2903 (0,3), 2891

(CH)

1772 (2,6), 1703 1626 1618 (1,7), 1625

(C=O), ou (HNH)

1719 (7,0), 1652 1601 1592 (1,6), 1579

(HNH), ou (C=O)

1557 (13,0), 1497 1528 (1,2), 1516

(HCH)

1455 (1,6) 1497 1468 (2,7), 1452

(HCH)

1406 (11,3) 1411 1409 (3,0), 1435

(HNH)

1376 (2,8) 1340 1349 (4,0), 1370

(COH)

1360 (2,9) 1303 1315 (1,9), 1345

(HCH) + (COH)

1315 (13,7) 1305 1289 (1,8), 1307

(HCH) twist

1254 (10,5) 1220 1238 (1,7), 1245

(HCH) + (COH)

1180 (5,3) 1150 (1,6), 1176

(HCH) coupled

1156 (3,5) 1127 1120 (1,6), 1155

(CN)

1110 (2,6) 1088 1084 (1,7), 1097

(HOC) + (CN + CC)

1068 (4,1) 1014 1048 (2,0), 1029

(HNH)wagg + (CH2)

1001 (2,6) 968 978 (1,7), 985 (OH)

919 (7,1) 927 917 (1,6), 930 (CC)

841 (1,3) 853 850 (3,5), 850 (NH2)wagg

829 (4,0) 802 808 (2,4), 813 (CN)

34

720 (11,0) 729 766 (1,8), 745 (NH2)

633 (6,0) 619 614 (2,6), 624 (OH)

547 (2,5) 567 573 (2,9), 564 (CCN/ CCC/ OCC)

513 (4,2) 525 532 (3,4), 526 (CCN/ CCC/ OCC)

500 (3,8) 500 506 (3,8), 498 (OH) COOH

363 (1,7) 385 368 (4,2), 389 (OH)OH

360 (4,0) 327 314 (3,9), 327 ou (NH2) twist

281 (1,5) 304 290 (3,9), 299 [CC (NH2)] + (C - O ax)

263 (4,1) 242 269 (1,6), 248 (H2O), (OH)

233 (1,4) 193 223 (2,2),188 (C - O ax)

120 (2,1) 160 177 (6,4),171 (COOH) grupo

59 (0,8) 112 126 (10,0), 113 (torção)

a : multiplicado pelo fator de escala 0,9613 b

: serina, estado sólido.

35

3.1.3.1. Atribuição do espectro vibracional

A atribuição vibracional do espectro da serina baseou-se em cálculos usando o

procedimento DFT com conjunto de base B3LYP/ 3-21G. Os números de onda vibracionais

harmônicos foram calculados a partir da geometria otimizada da molécula. Os resultados

para o espectro vibracional apresentado na tabela 1 apresentam um bom acordo com os

valores experimentais dos espectros FT-IR e FT-Raman da serina.

Os 3n-6= 36 modos normais da serina, podem apresentar somente uma simetria,

classificada como simetria do tipo a. As regras de seleção permitem a atividade dos modos

normais nos espectros IR e Raman, tendo como característica a coincidências das bandas

em ambos os espectros.

Os grupos fundamentais da serina são: 2 (-OH), -NH2, -CH2 e -C= O. Espera-se

encontrar desta forma dois modos normais de estiramento (OH), dois (NH), dois (CH)

e (C=O).

(OH),

(NH),

(CH) modos normais: para estes estiramentos a representação

vibracional irredutível é str. = 6 a. O modo vibracional (OH) foi calculado em 3372 cm-1,

valor já multiplicado pelo fator de escala 0,9613. No espectro infravermelho observa-se

uma banda a 3466 cm-1 que, em princípio, pode ser atribuída a um dos modos

(OH). O

segundo modo

(OH) é atribuído ao valor parametrizado 3343 cm-1, e para ele não foi

encontrado a banda correspondente no espectro.

Referente aos modos normais de estiramento N-H, o antisimétrico foi observado no

espectro Raman da serina no estado líquido em 3349 cm-1 (R, l); o valor calculado foi de

3371 cm-1. O modo de estiramento simétrico

(NH) foi observado no espectro Raman em

3276 cm-1 (R, l) e o valor calculado foi de 3278 cm-1.

Os modos de estiramento C-H foram observados em 2966 cm-1 (R, l), 2903 cm-1 (R,

l) e 2909 cm-1 (IR). Os números de onda calculados para esses modos foram 2976, 2934 e

2921 cm-1, valores estes concordantes com os experimentais.

(C=O) modos normais do grupo carboxilato: no grupo carboxilato existe

ressonância entre as ligações CO. Observam-se no espectro Raman, bandas em 1618 cm-1

36

(R, l) e 1625 cm-1 (R, s) que podem ser atribuídas a um dos modos

(C=O). Os números

de onda encontrados em 1592 cm-1 (R, l), 1579 cm-1 (R, s) e 1601 cm-1 (IR) pode ser

atribuída a outro modo

(C=O). O cálculo revela que esses modos estão acoplados com os

modos de deformação angular (HNH).

(HNH) e

(HCH) modos normais: estes modos de variação angular observam-se

em 1528 cm-1 (R, l) e em 1516 cm-1 (R, s) e são atribuídos ao modo (HCH). Os números

de onda observados no infravermelho foram 1480 cm-1 e 1468 cm-1 e assinalados como

(HCH). O outro modo (HNH) foi atribuído aos números de onda 1409 (R, l), 1435 (R, s)

e 1411 cm-1 (IR). Modos normais de deformação angular HNH e HCH, classificados como

wagg, twist e rocking foram atribuídos aos seguintes números de onda: 1048 (R, l), 1029

(R, s) e 1013 cm-1 (IR) como

(HNH) wagg; 1289 (R, l), 1307 (R, s) e 1303 cm-1 (IR)

foram atribuídos para o modo

(HCH) twist. Os números de onda observados em 850 (R,

l), 850 (R, s) e 853 cm-1 (IR) foram atribuídos a

(NH2) wagg. O modo

(NH2) foi

atribuído aos números de onda encontrados em 766 (R, l) e 745 cm-1 (R, s).

Modos vibracionais de estiramento

(CN) e

(CC): os números de onda

observados em 1120 (R, l), 1155 (R, s), e 1127 cm-1 (IR) foram atribuídos ao modo (CN).

Um segundo modo atribuído ao estiramento C-N, foi encontrado em 808 (R, l), 813 (R, s) e

802 cm-1(IR). O estiramento C-C foi atribuído aos números de onda 917 (R, l), 930 (R, s) e

927 cm-1 (IR).

Modos vibracionais de variação angular

(NH2,),

(OH) e

(CCN/ CCC/ OCC):

para estes modos os números de onda encontrados foram: 766 (R, l), 745 (R, s), 614 (R, l),

624 (R, s) e 619 cm-1 (IR). Em relação à atribuição do modo

(CCN/ CCC/ OCC), os

números de onda atribuídos foram 573 (R, l), 564 (R, s), 532 (R, l), 526 (R, s), 367 (IR) e

325 cm-1 (IR).

37

3.2. Glicina


Conhecido também como ácido aminoacético e ácido 2- amino-etanóico, é

considerado um aminoácido apolar, não essencial e que apresenta uma massa molecular de

75,07 daltons. Sendo considerado o aminoácido mais simples, auxilia significativamente no

estudo da química desses grupamentos. Apresenta fórmula geral C2H5NO2. Sua estrutura

geométrica é ilustrada na figura 4.

O ponto isoelétrico da glicina ou pH isoelétrico, está centrado entre o pK de seus

dois grupos ionizáveis, do grupo amino e do grupo ácido carboxílico.

Figura 5: Estrutura geométrica do aminoácido glicina

A glicina é um aminoácido que tem somente um átomo de hidrogênio em sua cadeia

lateral, e é também o único aminoácido que não é opticamente ativo (já que não possui

estereoisômeros).

A glicina é o segundo aminoácido mais comum em proteínas: representa cerca de

5% dos aminoácidos das proteínas do organismo humano.

38

3.2.2. Bioquímica da glicina

A glicina além de participar na biosíntese de vários compostos no organismo, é um

transmissor inibitório principalmente na medula espinal, agindo no seu próprio receptor que

lembra funcionalmente o receptor GABAa. Também possui propriedades similares às do

ácido glutâmico e do ácido g aminobutírico no que toca à inibição de sinais

neurotransmissores do sistema nervoso.

A síntese da glicina inicia-se a partir da 3-D-fosfoglicerato, intermediário da via

glicolítica, o qual, através de compostos fosforilados (fosfohidroxipiruvato e fosfoserina)

dão lugar a serina e a glicina. Como ocorre em outros aminoácidos neurotransmissores, a

glicina e o GABA se encontram presentes em concentrações elevadas, o que provavelmente

reflete a sua participação dentro do metabolismo geral de uma maneira muito ativa, como

biosíntese de compostos como o grupo heme, as purinas, as proteínas, os nucleotídeos e os

ácidos nucléicos. 3 Alem de contribuir como constituinte das purinas, também se encontra

na formação das porfirinas. 1

Figura 6: Esquema de síntese do aminoácido glicina

39

O precursor imediato da glicina é a serina, que se converte em glicina pela atividade

da enzima serina hidroximetiltransferase. A reação de transaminação com o glutamato

forma 3-fosfoserina, e remove o fosfato produzindo serina. A glicina é gerada pela remoção

do grupo metil da serina.

Serina + Tetrahidrofolato Glicina + metilenetetrahidrofolato + H2O

atividade da enzimafosfato piridoxal (PLP)

Figura 7: Representação esquemática da transformação entre os aminoácidos serina e glicina

A glicina por transaminação ou desaminação oxidativa, forma o ácido glioxílico,

que é posteriormente metabolizado em ácido fórmico, sendo o seu nitrogênio amino

rapidamente trocado com outros aminoácidos. Por essa razão, a glicina é adicionada em

quantidade considerável às misturas de aminoácidos essenciais, como fonte de nitrogênio

para a síntese de aminoácidos não essenciais no organismo, por aminação ou

transaminação.

É também convertida em L-Serina por condensação com formaldeído ativo.

Átomos de carbono e nitrogênio são usados na síntese da hemina da hemoglobina. Por

metilação, a sarcosina e a betaína são formadas. Forma glicociamina (ácido guanidoacético)

por transaminação com a L-Arginina. Por transmetilação, a glicociamina é convertida em

creatina, que está presente nos músculos, no cérebro e no sangue como um promotor da

contração muscular. A glicina é também um constituinte do tripeptídeo glutationa ( -L-

Glutamil-L-Cisteinil-L-Glicina). 3

40


O espectro infravermelho da glicina foi registrado em um espectrofotômetro Perkin-

Elmer 2000 com transformada de Fourier, usando a técnica de pastilha de KBr para a região

de alta energia compreendida entre 4000

370 cm-1, e a técnica de pastilha de polietileno

para a região de baixa energia compreendida entre 700

30 cm-1. Estes espectros são

ilustrados nas figuras 7a e 7b, respectivamente.

Para a obtenção do espectro Raman da glicina foi utilizado um espectrofotômetro

Raman Nicolet 950; os dados experimentais foram obtidos com 4 cm-1 de resolução,

realizando-se 120 registros, laser com 9793,64 cm-1 de número de onda e detector de

InGaAs. Utilizaram-se também recursos como apodização Happ

Genzel e separador de

feixo de fluoreto de cálcio (CaF2).

Figura 8a: Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 4000

370 cm-1

41

Figura 8b: Espectro infravermelho da glicina na região espectral compreendida entre 700

30 cm-1

42

Figura 9: Espectro Raman da glicina no estado sólido

3.2.3.1. Atribuição do espectro vibracional.

Para a caracterização espectroscópica de aminoácidos, baseando-se em um critério

analítico de identificação de ligações químicas ou de grupos funcionais dentro da molécula,

é necessário usar uma tabela de dados espectroscópicos que contenha as vibrações mais

representativas deste tipo de substâncias. Neste trabalho temos uma abordagem diferente

para a interpretação do espectro vibracional da glicina. Nossa atribuição vibracional

baseou-se estritamente no espectro calculado pelo procedimento DFT:B3LYP/ 6-31G. Na

Tabela 2, apresentamos os números de onda experimentais observados nos espectros

infravermelho e Raman da glicina, junto aos números de onda calculados.

43

Tabela 2: Espectro vibracional da glicina. Atribuição vibracional baseada de acordo ao

método DFT: B3LYP/6-31G, espectro infravermelho e Raman

DFT:B3LYP/6-

31G

DFT:B3LYP/6-

31G x 0.9613

Espectro IR Espectro

Raman

Atribuição

aproximada

3640 3499 (OH)

3538 3401 3169 (NH)

3530 3393 3054 (NH)

3092 2972 3000 3000 (CH)

3024 2907 2964 2962 (CH)

1737 1670 1666 (HNH)sciss.

1712 1646 1621 1621 (C=O)

1497 1439 1564 1563 (HCH)sciss.

1399 1345 1500 1499 (HCH)

1390 1336 1440 (HCH)

1345 1292 1318 1318 (HOC)

1222 1175 1138 1137 (HNH)+ (HCH)

1140 1096 1099 1099 (CN)

1112 1069 1032 1034 (CO)

922 886 895 892 (CH2) ou (CO)

815 783 (CC) + (CO)

695 668 697 686 (HNH)wagg

681 655 607 607 (OH); (CO)

fora do plano

604 581 527 (OH)

523 503 499 493 (O=CO)

473 455 419 (NCC)

269 259 352 351 torção

249 239 torção

37 36 torção

44

3.3. Ácido guanidoacético


O ácido guanidoacético pertence à classe dos compostos guanidínicos que são

caracterizados pela presença de um grupo extremamente básico, o grupo guanidino,

representado por HN= C(NH2)-NH. Este aminoácido apresenta dois prótons ionizáveis e

para o estudo de pH e para demais reações, ele pode ser representado como H2Gaa em sua

forma neutra, assim como HGaa- e Gaa2-, quando perde um e dois prótons,

respectivamente.

Também conhecido como glicociamina e N-amidinoglicina, apresenta uma massa

molecular de 117,11 daltons. Com uma composição elementar de: C = 30,77%, H = 6,03%,

N = 35,88% e O = 27,33%, e com uma fórmula geral C3H7N3O2, apresenta pouca

solubilidade em água e em outros solventes orgânicos. O grupo guanidino restringe a

solubilidade em um faixa de pH entre 0 e 3,5. 4

Figura 10: Estrutura geométrica do aminoácido guanidoacético

45

3.3.2. Bioquímica do ácido guanidoacético

O ácido guanidoacético encontra-se em diversos órgãos do organismo humano,

como por exemplo, cérebro, fígado, rins. É sintetizado principalmente nos rins a partir da

glicina e da arginina pela ação da enzima glicina amidinotransferase (transaminase),

presente nos rins. 5,6 Depois ele é transportado para o fígado onde é metilado para a

formação da creatina que é obtida a partir da metilação do GAA, catalisada pela enzima

guanidinometiltransferase, sendo por isso considerado um precursor da creatinina atuando

como um substrato essencial para o metabolismo da energia muscular. 7,8

Figura 11: Representação esquemática das reações enzimáticas que conduzem a formação da creatinina e a participação do ácido guanidoacético.

46

Sua atuação em processos biológicos é extensa: atua no metabolismo renal devido à

sua síntese nos rins a partir da arginina, onde está concentrado; capacidade de diminuir o

nível total de colesterol no plasma por ser um bom aceptor metila, assim como a

cianocobalamina.9,10. O íon Co (II) é o íon central da vitamina B12, sendo que em uma das

etapas da sua biossíntese o grupo metila é transferido da adenosilhomocisteína para

adenosilmetionina, processo análogo ao da metilação do GAA para a formação da creatina.

O principal sítio de síntese de ácido guanidoacético está sendo usado também como

um marcador sensitivo da integridade dos túbulos renais, sinalizando muitas falências

renais crônicas. Ademais, este aminoácido está envolvido em disfunções da tireóide, crises

epilépticas, encefalopatias hepáticas e regulação de insulina.

Estudos recentes demonstraram que o ácido guanidoacético pode portar-se como um

convulsivante químico endógeno, e sua acumulação no sistema nervoso foi detectada como

um erro inato causado pela deficiência da guanidinoacetatometiltransferase. A doença pode

ser detectada precocemente através da determinação do ácido guanidoacético no sangue,

usando método de HPLC. 11

47


O espectro infravermelho do ácido guanidoacético foi registrado em um

espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier, FT-IR Perkin Elmer

2000. Para a preparação das amostras usaram-se as técnicas da pastilha de KBr e de

polietileno, técnicas estas também utilizadas para os outros dois aminoácidos. O número de

registros foi de 120, com velocidade de registro de 0.2 cm s-1, e a intervalos de 0,5 cm-1. As

amostras sólidas foram medidas na região de 4000 a 370 cm-1 com pastilhas de KBr, e na

região de 710 a 30 cm-1 com pastilhas de polietileno. Os espectros se ilustram nas figuras

12a e 12b.

Figura 12a: Espectro FT

IR do aminoácido guanidoacético na região compreendida entre

4000 370 cm-1

48

Figura 12b: Espectro FT-IR do aminoácido guanidoacético na região de baixa energia

compreendida entre 700 30 cm-1

49

Figura 13: Espectro Raman do aminoácido guanidoacético no estado sólido

3.3.3.1. Atribuição do espectro vibracional

A atribuição vibracional para o ácido guanidoacético baseou-se no cálculo DFT:

B3LYP/ 6-31G. Sua fórmula estrutural é C3H7N3O2 totalizando 15 átomos há, apresentando

3n -6 = 39 modos normais. De fato, o espectro infravermelho apresenta mais bandas que

aquela predita pelo número de modos normais, implicando assim a presença de bandas de

combinação e sobretons no espectro. Com base na estrutura do aminoácido em estudo,

esperamos encontrar uma banda que corresponde ao modo de estiramento OH, quatro

bandas correspondentes aos estiramentos NH, duas bandas correspondentes aos

estiramentos CH, a vibração do grupo C=O, e uma banda correspondente à ligação

C=N, todas elas na região de maior energia. Os resultados da atribuição vibracional se

apresentam na tabela 3.

50

Tabela 3: Espectro FT IR e FT-Raman do aminoácido guanidinoacético e valores de

números de onda calculados pelo procedimento DFT: B3LYP/6-31G

DFT:B3LYP/6-

31G. n

de onda

calculado

Corrigido

pelo fator

0,9613

IR (cm-1) Raman (cm-1) Atribuição

aproximada

3753 3608 3386 3377 (NH)

3648 3507 3306 3297 (NH)

3619 3479 3172 3171 (OH)

3616 3476 3026 3029 (NH)

3480 3345 2971 2961 (NH)

3077 3268 2933 2938 (CH)

2964 2849 2867 2885 (CH)

1765 1697 1702 1723 (C=O)

1728 1661 1671 1681 (C=N)

1670 1605 1625 1625 (HNH)sciss.

1549 1489 1591 1594 (HNH)sciss+

(CNH)

1539 1479 1540 1565 (HCH)sciss

1439 1383 1453 1459 (HCH)wagg

1374 1321 1414 1410 (HCH)wagg+

(O=CO)

1355 1303 1377 1378 (HCH)wagg

1268 1219 1300 1299 (HCH)twist

1217 1170 1174 1174 (CN)+ (HN=C)

1151 1106 1158 1137 (HNH)wagg+

(COH)

1138 1094 1115 1074 (HNH)wagg+

(NH)

1106 1063 1009 1013 (CN) + (HNH)wagg

51

1042 1002 942 942 (CH)2

985 947 852 861

(CN) +

(HNH)wagg

866 832 821 811 (CC) + (CO)

765 735 742 777 (NH)

734 706 701 702 (NCN)

672 646 642 661 Torção eixo CO

(COOH)

638 613 611 608 (OC=O) + (COH)

587 564 565 582 (NH)2 + (OH)

563 541 484 508 (NH)

553 532 439 438 (NH)

526 506 323 323 (C=O), torção.

473 455 280 200 (NH)+ (NH)2

391 376 247 253 (NH)2

369 355 206 196 Torção

277 266 175 (CNC)

162 156 137 152 torção

128 123 100 128 torção

51 49 81 torção

43 41 57 66 torção

52


1. Nelson, D. L., COX, M. M.; Lehningher Principles of Biochemistry, 4 th. Ed. W. H.

Freeman and Company, New York; 2005.

2. Téllez C.A.S, Silva, A. de M, Felcman, J., J. Raman Spectrosc.; 35: 19, 2004.

3. Murray, R. K., Granner, D. K., Mayes, P.A. and Rodwell.; V.W: Harper´s Biochemistry.,

26 th. Ed. Prentice Hall International Inc. London. 2003.

4. Meister, A., Biochemistry of the amino acids, Academic Press Inc.; 1957

5. Marescau, B, Deshmuhkh, DR, Kockx, M et al., Metabolism. 41, 526-532 (1992)

6. Mcguirre, DM, Gross, MD, Van Pilsum, JF, Twle HC, J. Biol. Chem. 259, 12934 (1984)

7. Takeda, M., Kiyatake, I., Koide, H., Jung, K. Y. E Endou, H,; Eur. J. Clin. Chem. Clin.

Biochem., Jun: 30 (6) 325 (1992)

8. Carducci, C., Leuzzi, V., Carducci, C., Prudente, S., Mercuri, L., e Antonozzi, I.; Mol

Genet Metab., 71 (4): 633, dez 2000.

9. Takata, Y, Fujioka, M, Biochem. 31, 4369-4374 (1992)

10. Fenton, DE, Biocoordination Chemistry, Oxford University Press, 1995, 69-70.

11. Miranda, J. L. de., Felcman, J., Polyhedron 22: 225, 2003

53

4 EXPERIMENTAL

4.1. Reagentes

Glicina ácido aminoacético, Sigma, 99%.

Ácido guanidoacético ácido guanidoacético), Sigma, 99%.

Serina L-Serine, Vetec (*)

Ácido nítrico (HNO3) nitric acid 65%, Merck.

Nitrato de níquel Ni(NO3)2

nitrato de cobalto hexahidratado, Merck, 98%.

Álcool etílico PA, etanol, 95%, Vetec (*)

Álcool metílico PA, metanol, Vetec (*)

Cloreto de cálcio Puro (para dessecador), Quimibrás Indústrias Químicas.

Hidróxido de potássio potassium hydroxyde em pastilles, Merck, 99%.

Brometo de potássio KBr , Merck, 99%

Polietileno granulado Merck

(*) Reagente segundo especificações ACS 1

4.2. Equipamentos

Placa de aquecimento/ agitação. Corning

Estufa W.C. Heraeus Hanau, RT 360

Balança analítica Metter A E 200

Espectrofotômetro de Infravermelho Perkin Elmer FT- IR 2000

Espectrofotômetro FT Raman 950 Nicolet

54

4.3. Programas computacionais utilizados

Gaussian 2 , Spartan 3, Hyperchem 4, Games 5, Modem 6 e Chemcraft 7


1. Reagent Chemicals: American Chemical Society Specifications, Official from January 1,

2000 (American Chemical Society, Committee on Analyical Reagent...Is: American

Chemical Society Specifications by American Chemical Society, September 1, 1999)

2. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.

Cheeseman, V. G. Zakrzewski Jr., J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S.

Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V.

Barone, NM. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. ÇPomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.

Ochterski, G. A. Peterson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck,

K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stepanov,

G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T.

Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. González, M. Challacombe, P. M.

W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andresw, C. González, M. Head-

Gordon, E. S. Repogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A. 7, Gaussian Inc., Pittsburgh,

PA, 1998.

3. Spartan Software: 2004, Wavefunction, Inc. Irvine, CA. USA.

4. Hyperchem 7 Student Edition: 2003, Hypercube, Inc. Gainsville, FL. USA.

5. Schidt, M. W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. H.;

Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S. J.; Windus, T. L.; Dupuis, M.;

Montgomery, J. A. J. Comput. Chem. 1983,14, 1347.

6. Schaftenaar, G. ``Molden--Programa para pré e pós processamento de estruturas

moleculares e eletrônicas'', CAOS/CAMM Center,

Holanda, http://www.caos.kun.nl/schaft/molden.

7. Chemcraft software < http://www.chemkraftprog.com/order.htlm >

http://www.caos.kun.nl/schaft/molden

http://www.chemkraftprog.com/order.htlm

55

5 METODOLOGIA

5.1. Metodologia para preparação de amostras e registros de espectros

Raman e infravermelho

Para o registro dos espectros no infravermelho, dos compostos estudados, as

técnicas utilizadas foram: 1- Técnica da pastilha de KBr ou disco de KBr ; 2- Técnica da

pastilha de polietileno ou disco de polietileno. 1

No primeiro caso, a técnica se baseia no fato de que o KBr é espectroscopicamente

transparente na região de número de onda compreendido entre 3500 até 300 cm-1

aproximadamente. A técnica do polietileno baseia-se no fato de que o polietileno é

transparente na região baixa do espectro, entre 700 e 200 cm-1 aproximadamente.

Nos espectrofotômetros modernos, as bandas de matriz suporte de polietileno

podem ser eliminadas registrando-se primeiro uma pastilha de polietileno pura e depois

proceder sua eliminação subtraindo-a do espectro da molécula completa, que usou

polietileno como suporte da amostra. Quaisquer que sejam as técnicas aplicadas, os

procedimentos importantes são os de moagem da amostra e do suporte, assim como a

importância da pressão usada na confecção da pastilha. 1

Comumente a preparação das pastilhas leva em conta, aproximadamente 10% em

peso de amostra com relação ao suporte.


1. FERRARO J.R.; Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds.

Plenum Press, New York, (1971)

56

6 SÍNTESE

Todas as sínteses dos compostos em estudo nesse trabalho seguiram a metodologia

de síntese proposta por Versiane 1. Dentre os procedimentos, vários fatores como pH3O+,

concentrações analíticas, temperatura, solubilidade em água e em solventes, entre outros,

necessitaram de controle rigoroso para o êxito da síntese.

6.1. Complexos de Ni (II) com aminoácidos

6.1.1. Ni (Gli)2

Misturou-se em uma cápsula de porcelana 4 mmols de glicina (0,3002 g) e 2 mmols

de nitrato de níquel (0,5816 g), a qual foi aquecida a 70ºC por 2 horas, e logo dissolvida em

água desionizada, sob agitação constante mantendo o aquecimento por um período de 1

hora. Após completa dissolução, adicionou-se 1 mol/L de hidróxido de potássio até atingir

um pH3O+ = 6,0. A solução foi estocada em recipiente de vidro fechado à temperatura

ambiente por 4 dias, sendo concentrada a um volume de 10 mL. O volume de solução foi

então resfriado a 4 ºC, e deu-se início à precipitação lenta de um sólido fino de coloração

verde. Após a separação, o produto foi purificado com uma solução de água deionizada (10

mL), etanol (85 mL etanol absoluto) e ácido nítrico (5 mL, C= 1 mol/ L), lavou-se o

material, sendo a solução de lavagem descartada e o sólido foi seco a uma temperatura de

60 ºC. O rendimento aproximado foi de aproximadamente 69%.

6.1.2. Ni (Ser)2

Após a dissolução de 4 mmols de serina (0,420 g) em 20 mL de água desionizada à

temperatura ambiente, a solução foi aquecida com agitação constante a uma temperatura de

60 ºC, quando uma solução de ácido nítrico a 10% v/v foi adicionada até pH3O+ < 1. Esta

solução foi estocada em recipiente de vidro por 2 dias. Após esse período, 2 mmols de

nitrato de níquel (0,5816 g) dissolvidos em 10 mL de água desionizada foram então

adicionados durante 4 horas sob uma temperatura de 70 ºC, quando em seguida uma

solução de KOH 1mol/L é adicionada gota a gota até que se atinja um pH3O+ entre 6,0 e

7,5. Nesse ponto a solução apresenta coloração verde clara, sendo estocada em frasco de

57

vidro por 2 dias. Após essa etapa a solução é concentrada utilizando-se um becker, sob

agitação constante e a temperatura de 60 ºC. Nessa etapa o volume é reduzido à metade, e o

becker é resfriado a 4 ºC por 3 horas. Após esse tempo a solução deve apresentar-se com

aspecto límpido sendo então armazenada por 7 dias após adição de 1 mL de metanol e 1

mL de éter etílico. O precipitado verde formado ao final dessa etapa foi lavado com uma

solução de éter etílico misturado com 5 mL de HNO3 10% v/v para cada 100 mL de éter

etílico. O precipitado foi seco e armazenado em um dessecador contendo granulado de

cloreto de cálcio. O rendimento foi de aproximadamente 48%.

6.1.3. NiGaaSer . H2O

Após a dissolução de 2mmols de ácido guanidoacético (0,2342 g) e 2 mmols de

serina (0,2102 g), a solução de ácido guanidoacético foi adicionada lentamente à solução de

serina sob constante agitação e à temperatura de 45 ºC. Após adição de 2 mmols de nitrato

de níquel sólido (0,5816 g), o sistema foi mantido a uma temperatura de 45 ºC por 12

horas, sendo constantemente agitado e foi então armazenado em frasco de vidro fechado à

temperatura ambiente por 2 dias. Durante esse armazenamento, a solução foi submetida a

um tratamento com ultra

som para impedir a formação de cristais de NiSer. O volume foi

reduzido à metade, sendo adicionada igual quantidade de etanol absoluto, originando um

precipitado de cor azul intensa. O material foi então seco à temperatura de 75 ºC, e o sólido

foi agitado em metanol durante 1 hora, sendo separado por centrifugação. O sólido foi

novamente seco, agora a 75 ºC por 4 horas, sendo armazenado em frasco de vidro contendo

cloreto de cálcio granulado e perclorato de sódio, sob a forma de papel absorvente. O

rendimento foi de aproximadamente 59%.


1. O. Versiane C., Síntese e caracterização de complexos envolvendo os aminoácidos

serina, glicina, ácido aspártico e ácido guanidoacético e os íons metálicos Co (II), Ni (II) e

Cu (II).Tese de doutorado. PUC Rio, 2005.

58

7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Denomina-se como espectroscopia o método utilizado para análise de elementos

simples, da estrutura química de compostos inorgânicos, ou de grupos funcionais de uma

substância orgânica utilizando radiação eletromagnética. Sempre quando se excita uma

substância com uma fonte de energia, esta pode tanto emitir como absorver radiação em

determinado comprimento de onda, desta forma permitindo uma observação do

comportamento da substância a ser analisada 1. Os resultados da análise espectroscópica de

uma amostra providenciam dados sobre a estrutura do analito, tais como geometria de

ligação, natureza química de ligantes de um dado átomo, comprimentos de ligações

químicas, etc. O fundamento da espectroscopia é a natureza ondulatória das radiações

eletromagnéticas, cuja variável é a freqüência fundamental. Esta determina o número de

oscilações realizadas pela onda por unidade de tempo e o comprimento de onda, distância

percorrida pela onda durante um período de tempo ( correspondente a uma unidade de

freqüência) sendo o produto destas definido como a velocidade de propagação da onda 2.

7.1. Espectroscopia no infravermelho

A absorção de radiações eletromagnéticas por átomos ou moléculas exige que elas

tenham energia apropriada, e que haja um mecanismo de interação que permita a

transferência de energia. O mecanismo apropriado para a excitação vibracional é

proporcionado pela variação periódica de dipolos elétricos na molécula durante as

vibrações; a transferência de energia ocorre por interação destes dipolos oscilatórios com o

campo elétrico oscilatório da luz, radiação infravermelha, desde que a freqüência com que

ambos variam seja a mesma 3.

As moléculas diatômicas homonucleares, como H2 , N2 , O2 , Cl2 ,etc., não têm

dipolo elétrico, qualquer que seja a respectiva energia vibracional. Por isso, das moléculas

diatômicas, só as heteronucleares como HCl, CO, etc., têm espectros de absorção

vibracional (espectro no infravermelho). No caso de moléculas poliatômicas sem dipolo

59

elétrico, como por exemplo, CO2, há certas vibrações que produzem dipolos flutuantes; é o

que se verifica com a flexão da molécula. Em regra, a excitação de vibrações de variação

angular exige menor energia do que a de vibrações de estiramento 4,5.

O movimento dos átomos que constituem as moléculas resulta em rotações e

vibrações moleculares. Conseqüentemente, além das transições entre níveis eletrônicos

deve-se levar em consideração também as transições, devidas às rotações e vibrações.

Todavia, como as energias envolvidas nas diferentes formas de rotação são muito

semelhantes (a diferença entre dois níveis rotacionais é tipicamente algo em torno de 5x10-5

eV), apenas as vibrações são geralmente consideradas.

Basicamente, as vibrações moleculares podem ser classificadas em dois tipos:

vibrações de deformação axial (stretching) e de deformação angular (bending), conforme

mostrado na figura 14. As deformações axiais, ou estiramento são oscilações radiais das

distâncias entre os núcleos, enquanto as deformações angulares envolvem variações dos

ângulos entre as ligações ou, como no modo de deformação assimétrica fora do plano,

alterações do ângulo entre o plano que contém as ligações e um plano de referência.

Quando as vibrações moleculares resultam em alterações de momento de dipolo, em

conseqüência da variação da distribuição eletrônica ao redor das ligações, podem-se induzir

transições entre os níveis vibracionais. Isto é feito com a aplicação de campos elétricos com

freqüências adequadas. Quando o dipolo oscilante se encontra em fase com o campo

elétrico incidente, ocorre a transferência de energia da radiação para a molécula, resultando

em uma transição. Para um grande número de moléculas, as energias associadas aos níveis

vibracionais se encontram na região do infravermelho do espectro eletromagnético 6.

60

Figura 14: Modos de vibração molecular. Os sinais X e

indicam movimentos para dentro

e para fora do plano do desenho, respectivamente.

A luz de uma fonte de infravermelho é uma combinação de radiações com

diferentes comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho, é

introduzida em um interferômetro de Michelson, que é um dispositivo formado por um

divisor de feixe (DF), um espelho fixo e um outro móvel. A radiação incidente no divisor é

separada em dois feixes que são novamente refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro

pelo espelho móvel) em direção a DF. Desta forma, quando estas duas partes se

recombinam ocorre um processo de interferência. O resultado desta interferência dependerá

da diferença entre os caminhos ópticos percorridos por cada feixe (que é determinada pela

61

distância dos espelhos móvel e fixo ao divisor de feixe). Para compreender melhor este

mecanismo consideremos, por simplicidade, que a fonte emita um feixe monocromático

com comprimento de onda . As posições onde ambos os espelhos estão a uma mesma

distância de DF correspondem a uma diferença nula de percurso entre as duas partes do

feixe.

Figura 15: Representação esquemática do interferômetro de Michelson

62

7.2. Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é uma técnica que se emprega nos estudos da física da

matéria condensada, e em todo o âmbito de aplicações em química, bioquímica,

farmacologia, ciências biológicas e da saúde. Apesar de que a espectroscopia Raman

baseia-se num processo de dispersão (scattering), ele faz parte da espectroscopia

vibracional junto com a espectroscopia de absorção no infravermelho 1,2.

A utilização da espectroscopia Raman compreende também, além do estudo do

espectro vibracional, o espectro rotacional e outros modos de baixas freqüências em um

sistema.

A espectroscopia Raman tem base na dispersão inelástica, ou dispersão Raman da

luz monocromática, usualmente proveniente de um laser no visível, infravermelho próximo,

ou situado na faixa espectral do ultravioleta próximo.

No efeito Raman a atividade está ligada ao momento de dipolo induzido na

molécula pelo campo elétrico da radiação, que atua como um sistema perturbativo, e é

diferente da espectroscopia no infravermelho onde consideramos o momento dipolar

intrínseco 7, 8.

Existem três mecanismos básicos de dispersão dos fótons quando incidem em uma

molécula: espalhamento Stokes, espalhamento anti

Stokes e espalhamento Rayleigh. Os

dois primeiros processos de dispersão são espalhamentos inelásticos da radiação

monocromática que incide em uma molécula, no entanto, o espalhamento Rayleigh é do

tipo elástico. Nos dois primeiros casos, a molécula pode passar de um estado vibracional

para outro e diferenciam-se nas grandezas de freqüência 0 - v e 0 + v, que

correspondem aos espalhamentos Raman Stokes e Raman anti Stokes, respectivamente.

Esses tipos de espalhamentos podem ser visualizados na figura 16.

63

Figura 16: Esquema dos mecanismos de espalhamento Raman

Observamos pela figura acima que no espalhamento Stokes o fóton com energia

h 0, incide no estado fundamental da molécula, e é espalhado até um estado virtual de onde

decai com energia h 0

ev. No espalhamento anti

Stokes o fóton com energia h 0 incide

em um estado excitado vibracional, e é espalhado até um estado virtual de onde decai com

energia h 0 + ev atingindo o estado fundamental da molécula. Em ambos os casos a

diferença de energia dispersada, corresponde à diferença energética entre o estado

vibracional fundamental e um dos seus estados excitados. No mecanismo Rayleigh, ou

espalhamento elástico não há variação energética entre o fóton incidente e o espalhado.

É interessante notar que, as moléculas diatômicas homonucleares, não apresentam

absorção no infravermelho devido ao fato que não há variação nos seus momentos

dipolares. No entanto, elas apresentam atividade no espectro Raman pelo fato de que a

excitação incidente de luz monocromática perturba o sistema, fazendo variar a

polarizabilidade da molécula (isto é, interage com a densidade eletrônica), criando o

momento dipolar induzido.9

De fato, ambas as espectroscopias se complementam e abrangem a espectroscopia

vibracional como um todo. Nas moléculas centro simétrico, se observa no espectro

infravermelho aquelas bandas de absorção que correspondem a modos assimétricos, no

entanto, no espectro Raman observamos as bandas que correspondem aos modos simétricos

vibracionais.

64

7.3. Análise experimental dos modos fundamentais

As atribuições experimentais dos modos fundamentais baseiam-se nas vibrações

características de elementos estruturais conhecidos, tais como agrupamentos CH3, CH2,

NH2, e vibrações características das ligações químicas localizadas, por exemplo C=O, OH,

C=C, C-H benzílico, C=N, e outras, tal como ilustrado na figura abaixo. Tais informações

pode ser encontradas nos textos clássicos de Nakanishi 11, Bellamy 12, 13, Colthup 10.

Figura 17: Esquema de absorção no infravermelho de ligações químicas características

7.4. Análise de Coordenadas Normais

Inúmeros trabalhos têm sido realizados com a finalidade de se calcular constantes

de força de sustâncias considerando o espectro anarmônico. Poucos trabalhos apresentam a

determinação do campo de potencial na aproximação harmônica.

Muitos artigos de revisão reportam-se aos cálculos de constante de forças. Na

revista científica Annual Reviews of Physical Chemistry são feitas algumas menções14, 15,16,

entre as quais merece destaque o artigo de Shimanouchi e Nakagawa 16, por ser o mais

completo.

Entre os textos científicos de maior importância que tratam de estudos sobre

vibrações moleculares, estão os tratados de Wilson, Decius e Cross 17, Woodward 18,

Barchewitz 19, Brandmüller e Moser 20, Decius e Hexter 21 e Sverdlov, Kovner e Krainov 22

entre outros.

65

O cálculo de constantes de forças realiza-se comumente usando os procedimentos

iterativos, que minimizam a somatória dos pesos quadrados dos erros entre os dados de

freqüências observadas e calculadas. A descrição destes procedimentos pode ser encontrada

nos trabalhos de Shimanouchi 16, Aldous e Mills 23 e Overend e Scherer 24. Em particular,

neste último trabalho, os cálculos computacionais foram efetuados com base nos programas

para análise de coordenadas normais descritas por Hase e Sala 25.

7.4.1. Cálculo de constantes de forças e análise vibracional usando dados experimentais

O ponto de partida para as determinações das constantes de forças das moléculas

poliatômicas é a matriz dos coeficientes cinemáticos, G, ou matriz de energia cinética

inversa. O cálculo desta matriz se realiza através do formalismo dos vetores s, de Wilson 17

que definem as coordenas internas vibracionais.

Vários programas computacionais, que permitem o cálculo da matriz G, são

disponíveis 25,26,27. Estes programas requerem uma organização cuidadosa dos dados:

número de coordenadas internas, números de coordenadas de estiramento, de variação

angular, torções, massas atômicas, coordenadas cartesianas, etc, através das quais se

introduzem os parâmetros estruturais das moléculas, i.e, comprimento das ligações e

ângulos entre as ligações.

Os dados experimentais comumente utilizados são as freqüências vibracionais

obtidas dos espectros infravermelho e Raman. Estes dados de freqüência são extensivos

para compostos isótopo - substituídos, com o intuito de calcular constante de forças exatas

para moléculas cujo determinante secular seja de segunda ordem.

| GF - E | = 0 ( 1 )

Trabalhos extensos sobre cálculos de constante de força para moléculas do tipo AB 4

( simetria Td) foram realizados por Schmidt 28 usando freqüências vibracionais de

compostos isótopo - substituídos. F. Koniger 29 determinou o campo de força de diversas

66

moléculas usando como dados constantes de interação de Coriolis e freqüências de

compostos isotópicos obtidos dos espectros Raman e infravermelho, utilizando a técnica de

matrizes de isolamento (os registros dos espectros das amostras são feitos a temperaturas

criogênicas, entre 4 °K e 14 °K, depositando-se as mesmas sobre matrizes de argônio

suportadas sobre lâminas de germânio).

Na determinação do campo potencial para moléculas pequenas, o uso das

amplitudes quadráticas médias vibracionais obtidas através de medições por técnicas de

difração de elétrons, para análise de estrutura de moléculas, junto ao Método estatístico de

Monte Carlo, foi informado por Téllez e colaboradores 30.

Para moléculas poliatômicas, cujos determinantes seculares são de ordem maior que

2, não existem soluções exatas. Muitos cálculos de constante de forças foram realizados no

passado com a aplicação de diversos modelos de campo de potencial. Na maioria das vezes

esses trabalhos apresentaram como única fonte de dados experimentais as freqüências

vibracionais dos compostos normais 8, 31.

Encontra-se também na literatura referências à utilização de freqüências

vibracionais de moléculas deutério - substituídas 8, 31. O deslocamento isotópico 14N/ 15N

têm sido aplicado no tratamento do problema vibracional para amino complexos por Cyvin

e col. 32, Griffith 33, Schmidt e col.34, Nakamoto e col. 35, Téllez e col. 36.

O procedimento matemático que envolve equações matriciais é descrito a seguir.

7.4.2. Método de Wilson

El Yashevich

As equações seculares para as freqüências vibracionais de uma molécula

poliatômica podem estabelecer-se de acordo ao método desenvolvido simultaneamente por

E.B. Wilson nos Estados Unidos 37, 38, 17, e por M. A. El Yashevich na antiga União de

Repúblicas Socialistas Soviéticas (URSS) 39, 40, 41. No contexto da teoria, conceitualmente

mais precisas são as definições de El Yashevich, porém, lamentavelmente pouco

divulgadas nos países do ocidente.

67

O método é conhecido como o método matricial GF, onde G, de acordo a definição

de El Yashevich é a matriz dos coeficientes cinemáticos, e F, a matriz das constantes de

força. A equação secular se coloca na forma:

L-1GFL = , ou como GFL = L , (1)

o problema consiste em encontrar os valores próprios da matriz não simétrica GF. Para

estes propósitos escreveram-se décadas atrás alguns programas computacionais em

linguagem FORTRAN. Conhecidos principalmente são os programa de J. H.

Schachtsneider 42, 43.

Quando se utilizam deslocamentos atômicos cartesianos, como coordenadas bases

para a construção da matriz G no processo, obtemos uma matriz diagonal M-1 (M é uma

matriz diagonal de massas atômicas de ordem 3N). Em termos gerais, se G é diagonal, pode

então ser escrita como:

G = G1/2 G 1/2 , (2)

onde

G1/2 G-1/2 = E (3)

Na nomenclatura, (~) denota transposta; para as letras consoantes, (t) denota transposta.

G1/2 é a matriz diagonal de elementos m -1/2 de ordem 3N. Para resolver a equação (1)

GFL = L , é necessário diagonalizar a matriz G. Seguindo a sugestão de Miyazawa 44, a

matriz G é diagonalizada mediante uma matriz ortogonal A, assim:

ÃGA = DD, G = ADDÃ, (4)

Onde A é ortogonal e D é uma matriz diagonal cujos elementos são as raízes quadradas dos

valores próprios de G. Se G é definido positivo, os elementos de D são reais.

As equações (4) podem ser escritas como:

Ã/ G = ADDÃ

ÃG = ÃADDÃ

ÃG = DDÃ / A

ÃGA = DD / D-1

D-1/ ÃGAD-1 = D

D-1 Ã GAD-1 = E. (5)

68

De posse desta definição a equação GFL = L

pode ser escrita como:

Ct [ D-1Ã GAD-1DÃFAD]C = , (6)

onde L = ADC

L-1 = CtD-1Ã , (7)

então a equação (6) em forma mais simplificada é expressa por:

Ct[D-1ÃGFAD]C =

, daqui:

CtHC = , (8)

desta forma o produto matricial GF é transformado em uma matriz similar e os valores

próprios de GF se encontram em três etapas:

1) G é diagonalizada.

2) F é transformada em H.

3) H é diagonalizada.

A determinação de um conjunto apropriado de constantes de força a partir das

freqüências observadas, têm início invariavelmente com um campo de força estimado

inicial, F0. Conhecida a geometria molecular, e daqui a matriz dos coeficientes cinemáticos,

G, os valores próprios de GF0 correspondem às freqüências calculadas i2(calc)=4 2

i2

(calc). Comumente, os valores de

calculados não estão de acordo com os valores

experimentais de freqüências, portanto, as constantes de força devem ser definidas por

iteração até que a diferença

=

(calc) - (obs) seja desprezível. Se F0 é bem escolhida,

os

serão pequenos e a teoria de perturbação de primeira ordem proporcionará as

necessidades de correção para a matriz F. Assim:

G(F0 + F)L0 L0 obs. (9)

ou G( F)L0 L0( cal - obs) = L0( ) (10)

Já que L0L0t = G, a equação (10) pode ser escrita na forma:

L0( F)L0

(11)

Vemos que os coeficientes dos elementos de F são simplesmente os elementos da

matriz Jacobiana de

com relação a F. Então a equação (11) pode ser reescrita como:

69

J( F )

(12)

Esta equação é a base do método iterativo, porém, já que os elementos de F não são

sempre independentes, é mais conveniente trabalhar com uma matriz

de constantes de

força independentes definida por:

F = Z

(13)

Substituindo a equação (13) em (12), obtemos:

JZ( ) =

(14)

As dimensões da matriz JZ são (3N-6) x

, onde

é o número de constantes de

força independentes. Se

> 3N

6, a equação (12) não pode ser resolvida a não ser que

aceite a introdução de restrições para reduzir o número de colunas em JZ, ou pela adição de

freqüências de outras espécies isotópicas de forma a incrementar o número de filas. Se

<

3N 6, o problema está indeterminado, e então se costuma introduzir o critério de mínimos

quadrados para o ajuste das freqüências. Definindo uma matriz de pesos diagonal, P,

obtêm-se a expressão:

(JZ)t P(JZ)( ) = (JZ)t P( ), (15).

cujas soluções , constituem o conjunto de correções por mínimos quadrados às

constantes de força. A matriz de pesos se toma como P = -1 (obs).

Nota: Nas equações, as matrizes transpostas foram denotadas pelo sobrescrito (t) ou pelo til

(~) sobre a matriz.

7.4.3. Modelo do Campo de Força de Simetria local

Uma explicação detalhada do modelo de Campo de Potencial é encontrada no

trabalho de Shimanouchi 31. O modelo do Campo de força de simetria local é baseado

essencialmente na transferibilidade das constantes de força entre moléculas com ligações

características similares. Por exemplo, as constantes de força do metano, CH4, podem ser

transferidas como elementos iniciais da matriz para a determinação do campo de potencial

de moléculas mais complexas como Si(CH3)4 , Si(CH3)3 Cl , Si(CH3)2Cl2 e Si(CH3)Cl3.

70

O modelo é a extensão lógica do cálculo de constante de forças de pequenas

moléculas, para moléculas maiores com elementos estruturais análogos. Outros compostos

estudados por esta metodologia incluem éteres e haletos de alquila 45, 46, furano, pirrol e

derivados metílicos 47.

As coordenadas de simetria para o modelo molecular completo são construídas em

termos de coordenadas de simetria de moléculas pequenas, que constituem o grupo

funcional ou uma parte das moléculas maiores. Para maiores detalhes sobre o procedimento

da obtenção de coordenadas de simetria pode consultar-se o artigo de Terrase, Poulet et

Mathieu 48.

No presente trabalho não pretendemos fazer a análise de coordenadas normais

completa para os complexos em estudo. As razões que motivam esta posição são as

seguintes: a) o número de freqüências de onda observados nos espectros vibracionais é

sempre inferior ao número de constantes de força expressadas em coordenadas internas.

Assim por exemplo, para a solução de um determinante secular de ordem 3 somente

observamos três número de onda correspondentes aos modos normais que desejamos

assinalar, e existem além das três constantes de força da diagonal da matriz do campo de

potencial (F), o número de (n2 n/ 2) constante de força fora da diagonal principal, sendo n

a ordem da matriz, totalizando seis constantes de força. Este número excede o número de

freqüências observadas, o que implica indeterminação do campo de potencial. Para a

solução de determinantes seculares de maior ordem a indeterminação das constantes de

força seria ainda maior. b) É fato conhecido que se obtém um melhor refinamento de

campo potencial quando existem um ou vários conjuntos de números de onda

correspondentes a isotopômeros do complexo. Nos casos que estudamos não temos

complexos isotopicamente marcados.

71

7.5. Classificação das vibrações normais

Antes de entrar em detalhes nas atribuições vibracionais dos complexos em estudo,

é conveniente para afastar qualquer equívoco, classificar as vibrações moleculares dos

complexos de acordo aos critérios de Cyvin e colaboradores 32 usadas para modelos

estruturais de complexos do tipo [M(XY3)4] de simetria Td, e [M(XY3)6] de simetria Oh.

Naturalmente podemos estender as idéias de Cyvin para modelos do tipo [M(XY)6] de

simetria Oh, por exemplo [Fe(CO)6]n+ ou, [Fe(CN)6]

n+, entre outros.

As vibrações moleculares para complexos cujos modelos correspondem as simetrias

Td e Oh podem ser classificadas de acordo a:

i) vibrações dos ligantes

ii) vibrações de acoplamento ligante cátion metálico

iii) vibrações do esqueleto estrutural

Em um complexo do tipo [Co(NH3)6]3+ ou [Ni(NH3)6]

3+ de simetrias octaédricas, as

vibrações dos ligantes são:

i) estiramentos simétricos e antisimétricos N-H, e diversas variações angulares

do tipo (HNH), tesouras (scissoring).

ii) Os modos classificados como balanço ou rocking se definem no segundo

grupo. Na união do ligante NH3 com o cátion metálico podemos definir

ângulos M- N-H inexistentes no ligante livre:

N

M

Figura 18: Representação esquemática do modo vibracional rocking

72

Sendo assim, as variações angulares M-N- H podem ser consideradas como as

coordenadas internas que definem o acoplamento ligante- esqueleto.

iii) vibrações do esqueleto estrutural: essas vibrações centralizam-se no octaedro

formado pelo átomo central e os grupos NH3. As coordenadas internas que

definem os movimentos dos núcleos que compõem os modos normais são:

(ri) =

(MN), com i = 1 a 6, e ( i) =

(MNM), com i = 1 a 12, incluindo

coordenadas redundantes.

Para casos de complexos metálicos onde os ligantes atuam como quelatos

bidentados, tais como no complexo bis-hidroxybenzaldeido de uranila, UO2(sal)2, cuja

estrutura geométrica está representada abaixo,

U

O

OO

OO

O

H

H

O

O

Figura 19: Estrutura geométrica do benzaldeído e do complexo bis- hidroxybenzaldeído de

uranila, respectivamente

as carbonilas se ligam diretamente ao íon uranila UO2+ formando parte na esfera de

coordenação do urânio. Os modos normais (COU) se classificam como vibrações de

acoplamento ligante

cátion metálico, e os dois modos normais atribuídos as carbonilas se

classificam como modos do ligante. Por sua vez, os modos normais s(UO) e as(UO) serão

classificados como vibrações do esqueleto estrutural. Neste caso, todos os normais (CH), e

(C=C) se classificam como modos pertencentes aos ligantes, apesar de fazer parte da

estrutura do complexo. Neste trabalho faremos uso da análise de coordenadas normais para

o modelo reduzido Ni (O)2 (N)2.

73

7.6. Definição das coordenadas internas vibracionais para o modelo

reduzido Ni(O)2(N)2

Os cálculos desenvolvidos mediante o uso da Teoria do Funcional de Densidade (DFT)

para os complexos de Ni(II) em estudo, indicam que os parâmetros geométricos dos

ângulos de ligação N-Ni-N e O-Ni-O apresentam uma pequena distorção dos 180 . Sendo

assim, não podemos considerar a estrutura como planar, verificada a ausência do centro de

inversão.

Para o modelo do esqueleto estrutural Ni(O)2(N)2 a simetria que consideramos na

aproximação é C2v. Sob esta simetria temos escolhido o conjunto de coordenadas internas

definidas na tabela 4 que apresentamos abaixo. A figura ilustra a posição dessas

coordenadas internas.

N(5)

Ni(1)

N(4)

O(2)

O(3)

z

yx

Figura 20: Estrutura geométrica do fragmento Ni(O)2(N)2 de simetria C2v

74

Tabela 4: Definição das coordenadas internas vibracionais do fragmento estrutural

Ni(O)2(N)2

Átomos Coordenadas internas

I J k

(Ni-N) = r1 1 5

(Ni-N) = r2 1 4

(Ni-O) = q1 1 2

(Ni-O) = q2 1 3

(NNiO)= 1 5 1 2

(NNiO)= 2 2 1 4

(NNiO)= 3 4 1 3

(NNiO)= 4 3 1 5

(ONiO) =

5 1 4

(NNiN) =

3 1 2

7.6.1. Transformações das coordenadas internas vibracionais através das

operações de simetria do grupo pontual C2v

Na tabela que apresentamos a seguir estão implícitas as transformações das

coordenadas internas r1, q1, 1,

e . Estas coordenadas internas servirão como

geradoras das coordenadas de simetria que definiremos para o modelo reduzido Ni(O)2

(N)2.

75

Tabela 5: Transformações das coordenadas internas vibracionais através das operações de

simetria indicadas no grupo pontual C2v

C2v E C2 (vxz) (vyz)

A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

r1 r1 r2 r2 r1

q1 q1 q2 q1 q2

1 1 3 2 4

7.6.2. Obtenção das coordenadas de simetria para o modelo reduzido

Ni(O)2(N)2

Ao realizarmos uma operação de simetria R do grupo pontual da molécula sobre

uma coordenada q, a coordenada interna resultante pode ser escrita como:

q = q (1)

onde é o operador da operação de simetria R.

Multiplicado q por X

R , o caráter da matriz que representa R na representação

irreduzível, pertencente a uma espécie de simetria particular, é somado sobre as operações

76

do grupo pontual e o resultado pode expressar-se por: |P

q , onde |P

é um novo

operador denominado operador de projeção para as espécies .

A equação que define o operador de projeção é então:

|P

= R X R (2)

A construção das coordenadas de simetria pode realizar-se pelo uso da equação:

Si = [ R X R ] qi (3)

Onde Si é a i-ésima coordenada de simetria, R é uma operação de simetria e qi é a

coordenada interna escolhida como geradora da coordenada da simetria Si. O conjunto total

de coordenadas de simetria deve ser ortonormal, sendo assim é necessário normalizar o

resultado obtido mediante equação (3).

Operando da forma descrita acima encontramos para a espécie de simetria A1 o

seguinte conjunto de coordenadas de simetria:

Tipo de simetria A1:

S1 = 1/ 2 { r1 + r2 }

S2 = 1/ 2 { q1 + q2 }

S3 =

S4 =

S5 = 1/ 2 {

i }, i = 1,2,3,4 (coordenada redundante)

Tipo de simetria A2:

S1 = 1/ 2 { 1 - 2 + 3 - 4}

Tipo de simetria B1:

S1 = 1/ 2 { q1 - q2 }

S2 = 1/ 2 { 1 + 2 - 3 - 4}

Tipo de simetria B2:

S2 = 1/ 2 { r1 - r2 }

S2 = 1/ 2 { 1 - 2 - 3 + 4}

77

Figura 21: Representação esquemática para as coordenas de simetria de variação angular

7.6.3. Matriz de transformação U

A matriz de transformação entre os conjuntos de coordenadas internas de simetria

pode ser expresso na seguinte forma na tabela abaixo:

Tabela 6: Matriz de transformação U

r1 r2 q1 q2 1 2 3 4

S1(A1)

1 1

S2(A1)

1 1

S3(A1)

1

S4(A1)

1

S1(A2)

1 -1 1 -1

S1(B1)

1 -1

S2(B1)

1 1 -1 -1

S1(B1)

1 -1

S2(B2)

1 -1 -1 1

78

7.6.4. Matriz de transformação Z

Na matriz de transformação Z, apresentada na tabela 7, ordenamos as

correspondentes coordenadas internas e os índices das constantes de força que serão

utilizados na análise de coordenadas normais.

Para o modelo reduzido Ni(O)2(N)2 de simetria C2v refinaremos 12 constantes de

força para cada um dos complexos estudados.

Tabela 7: Matriz de transformação Z

r1 r2 q1 q2 1 2 3 4

r1 1 6 7 7 9 9

r2 1 7 7 9 9

q1 2 8 10 10

q2 2 10 10

1 3 11 12 11

2 3 11 12

3 3 11

4 3

4

5

79

7.7. Abordagem mecânico - quântica para a obtenção das estruturas e

espectro vibracional dos aminoácidos e complexos em estudo

7.7.1. Métodos ab initio e semi - empíricos

Os métodos mecânico - quânticos ab-initio (desde o início) e semi-empíricos têm

como base o uso de orbitais moleculares (OM) construídos a partir dos orbitais atômicos da

molécula em estudo 49, 50. Quando o número de núcleos é maior que dois, o procedimento

de cálculo é mais complicado e há um aumento substancial nas dificuldades

computacionais. No entanto, muitas dessas dificuldades já foram solucionadas, e

atualmente existem programas existentes para a determinação de estrutura molecular, e são

de uso livre tal como o programa Games, ou são comerciais tais como os programas

Gaussian 51, Spartan 52 ou Hyperchem 53.

Para moléculas poliatômicas as funções de onda eletrônicas dependem de vários

parâmetros: distâncias de ligação, ângulos entre as ligações e ângulos diedros de rotação ao

redor de ligações simples. Um tratamento completo de uma molécula poliatômica

compreende cálculos de funções de onda para um conjunto de cada um desses parâmetros.

O problema terá uma solução satisfatória quando se atinge os valores das distâncias e

ângulos de equilíbrio que minimizam a energia eletrônica.

Para realizar esse tipo de cálculo é necessário definir as funções de base (basis

functions). A maioria dos métodos de mecânica - quântica inicia os cálculos com a escolha

de um conjunto de bases, sendo que o uso adequado desse conjunto é um requerimento

essencial para o êxito do cálculo.

Orbitais atômicos (AO) e a combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) são

conceitos que se aprendem nos cursos básicos de química. Para moléculas diatômicas, as

funções de base escolhem-se como orbitais atômicos centrados nos átomos. Cada AO pode

representar-se como uma combinação linear de um ou mais orbitais do tipo Slater (STO).

Um STO centrado sobre um átomo a tem a forma:

80

Nra

n-1 e- ra Ylm ( a, a) ,

onde ra = r/a0 (a0 = raio de Bohr), e N = [2 /a0](n+1/2)/[(2n)!]1/2 é o fator de normalização;

n e m são inteiros com

tendo todas os possíveis valores positivos para formar um

conjunto completo. O parâmetro

se denomina como expoente orbital. Para moléculas não

lineares se usa a forma real dos STO com Ylm (esféricos harmônicos) substituído por (Yl

mx

Ylm)/ 21/2 . Cada OM i é expresso como:

i = r cri r ,

onde r são as funções base constituídas por orbitais do tipo Slater. Para simplificar o

cálculo de integrais moleculares, em 1950 Boys propôs o uso de funções tipo Gaussian

(GTFs) ao invés das STO para os orbitais atômicos numa função de onda LCAO.

Uma Gaussiana cartesiana centrada sobre um átomo a se define como:

gijk = N aiYa

jZake- (ra)2

onde N é a constante de normalização, i, j, e k são inteiros positivos, e

é um expoente

orbital positivo. Quando i + j + k = 0 (isto é, i = 0; j = 0; k = 0), o GTF se denomina como

Gaussiana do tipo s. Quando i + j + k = 1 temos a gaussiana do tipo p. Quando a soma é

igual a dois, temos a gaussiana do tipo d.

Não entraremos no mérito de discutir toda a simbologia usada nos diferentes

procedimentos mecânico - quânticos que visam à determinação de propriedades físico-

químicas das moléculas, mérito dos profissionais dedicados a química teórica. Usamos aqui

os programas comercias com o propósito de assistência na atribuição vibracional dos

complexos que submetemos a estudo neste trabalho. Basta-nos entender o mecanismo do

funcionamento destes programas, frisando que a base deles são as diferentes combinações

lineares das funções de onda dos orbitais atômicos. Cada função de onda conforma um

dado isolado num banco de dados amplo, e os programas estão confeccionados de acordo

às diferentes aproximações e bases que sejam usadas. A interpretação correta dos dados

correspondentes à atribuição vibracional são os que merecem nossa atenção.

81

7.8. Descrição das técnicas apropriadas para o estudo da caracterização

dos modos normais obtidos pelos procedimentos mecânico - quânticos

Inúmeros trabalhos científicos que usam os procedimentos mecânico - quânticos

para interpretar espectros vibracionais baseiam a atribuição vibracional, de acordo à figura

dinâmica representativa de cada modo normal, visualizada na tela do computador. Para

casos não triviais de interpretação, este método visual não é confiável pelo elevado índice

de incerteza em indicar que coordenadas internas vibracionais são as mais afetadas no

movimento característico da molécula de acordo à excitação recebida.

O acoplamento vibracional tem sentido físico na interpretação do modo, porém cabe

identificar a (as) coordenadas internas que mais participam do movimento. A modo de

exemplo, no etileno com 3n-6 = 12 modos normais, podem-se definir cinco coordenadas

que exprimam os deslocamentos infinitesimais ao longo de cada ligação química.

Definimos também seis coordenadas de variação angular, três delas redundantes, uma

coordenada que expressa a torção ao longo da ligação C=C- , e duas coordenadas de

variação angular fora do plano (CH).

CC

H

HH

H

Figura 22: Estrutura geométrica do etileno

82

O movimento de estiramento CH simétrico pode representar-se como:

CC

H

HH

H

Figura 23: Movimento de estiramento CH simétrico do etileno

A pergunta é: neste movimento (ou modo normal) há variações nos ângulos de

ligação? Caso existam, em que extensão eles participam? A análise de coordenadas

normais (ACN) revela que o modo s(CH) é aproximadamente 97% puro, e que há uma

participação do 3% no movimento do modo de variação angular (HCH), grandeza

desprezível.

Para a interpretação dos modos normais incidentes no esqueleto estrutural de um

complexo, uma análise de coordenadas normais nos termos de Wilson3 e El`Yashevich 60,61

dará por certo a distribuição da energia potencial indicando o grau de participação de cada

coordenada interna na descrição do modo.

Nos programas computacionais que aplicam os procedimentos mecânico - quânticos

para a análise vibracional, a distribuição da energia potencial é omitida (programas como

Gaussian 51, Spartan 52, Hyperchem 53 e outros) e a caracterização visual do modo normal

fica confusa.

Uma das abordagens originais da presente dissertação será: a) introduzir um

procedimento simples e apropriado para a descrição dos modos normais, consistindo em

um estudo comparativo entre a configuração geométrica de equilíbrio da molécula, e da

configuração distorcida de cada modo normal expressada pelos desvios infinitesimais de

distância e ângulos de ligação. b) Apresentar graficamente a estrutura geométrica de cada

modo normal para as vibrações do esqueleto estrutural dos complexos.

83


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86

8 ATRIBUIÇÃO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO

[Ni(Gli)2]

ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANÁLISE

ESTRUTURAL E VIBRACIONAL DO COMPLEXO TRANS-BIS (GLICINATO) Ni(II):

[Ni(Gli)2)] POR MEIO DO MÉTODO AB INITIO RHF E PELO PROCEDIMENTO

BASEADO NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT).

* Resumo

O complexo trans-bis(glicinato) níquel (II) foi sintetizado e o espectro

infravermelho com transformada de Fourier foi registrado nas regiões entre 4000

370 cm-

1, e entre 700

30 cm-1. Foram obtidas também a análise de deconvolução de bandas, e a

segunda derivada. A determinação da estrutura geométrica na posição trans dos ligantes

glicinato ao redor do níquel (II) para o complexo em estudo, e a atribuição vibracional

foram obtidas pelo método ab-initio Hartree

Fox (RHF) com base B3LYP/6-311G, e

através dos procedimentos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com

bases diferentes: DFT/B3LYP:6-311G e DFT/B3LYP:6-31G. Foi feita uma discussão

abrangente para os modos vibracionais do esqueleto estrutural. Incidentalmente usamos a

análise de coordenadas normais para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2. Os espectros

calculados pelos procedimentos indicados acima estão de acordo com o espectro

infravermelho obtido experimentalmente, fato que corrobora a posição trans dos ligantes na

estrutura final do complexo.

INTRODUÇÃO

O espectro infravermelho de complexos metal

glicina foi objeto de estudo por

muitos pesquisadores, e os resultados se encontram nas excelentes monografias de

Nakamoto 1 e Ferraro 2.

Considerando a última análise de coordenadas normais para o complexo trans-bis

(glicinato) níquel (II), desenvolvido por Nakamoto e Condrate 3, observamos que os 3n

6

87

= 51 modos normais do complexo não foram considerados na sua totalidade nos cálculos.

Os cálculos se desenvolveram através do modelo metal ligante na proporção 1:1, tal como

ilustramos abaixo:

C

CN

Ni

O

HH

H

H

O

Figura 24: Modelo molecular do complexo metal glicinato na proporção 1:1

Este modelo possui 3n

6 = 24 modos normais. Nakamoto 3 usou nos seus cálculos

21 números de onda. No modelo apresentado por esses autores é notável que somente os

estiramentos Ni

N e Ni

O foram levados em consideração, quando de fato podemos

definir no complexo [Ni(Gly)2] duas coordenadas internas (Ni

N) e duas coordenadas

internas (Ni O) através das quais se podem descrever os modos de estiramento simétrico

e anti simétrico metal

ligante: s (NiN), as (NiN), s (NiO), as (NiO), tal como se ilustra

na figura 25.

Ni

N O

NONi

N O

N

Ni

N O

O

Ni

N O

NON

O

asass s

Figura 25: Representação esquemática dos modos normais de estiramento metal ligante

88

Nos dias de hoje, com os modernos espectrofotômetros de infravermelho com

transformada de Fourier é possível obter mais informações do espectro registrado com o

qual na maioria das vezes se pode realizar uma atribuição vibracional total das bandas

observadas, principalmente na região de baixa energia, a qual é de elevado interesse para os

químicos inorgânicos.

Para atingir o objetivo de realizar uma atribuição vibracional completa do espectro

usaremos os métodos mecânico

quânticos ab-initio Hartree

Fox (RHF) com base

B3LYP/6-311G, juntamente com o procedimento baseado na Teoria do Funcional de

Densidade com bases diferentes: DFT/B3LYP: 6-311G , e DFT/B3LYP: 6-31G. Nos três

casos, obteremos primeiramente a geometria estrutural do complexo com os ligantes na

posição trans, e partir desses dados se realizarão os cálculos para a obtenção dos espectros

teóricos.

Tal como tínhamos proposto em outros trabalhos 4,5, para um entendimento mais

apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composição do

modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas em cada

modo normal.

8.1. Espectro FT-IR

O espectro infravermelho com transformada de Fourier foi registrado para o

complexo trans

bis (glicinato) Ni(II) no estado sólido, com um espectrofotômetro de

infravermelho FT-IR Perkin

Elmer 2000. Os dados para a aquisição dos espectros foram:

resolução de 4 cm-1. A velocidade de registro manteve-se constante a 0.2 cm-1 s-1, e se

totalizaram 120 medições. As técnicas empregadas para o registro dos espectros foram:

pastilha de KBr para medições entre a faixa espectral compreendida entre 4000

370 cm-1

e pastilha de polietileno para medições compreendidas na faixa espectral entre 700 30 cm-

1. Em ambos os casos a proporção suporte / amostra foi de 10/1. No registro do espectro

infravermelho na região de baixa energia, se adquiriu primeiro o espectro do polietileno

puro em forma de pastilha, espectro este que serviu de Background do polietileno na

amostra. Os espectros infravermelho obtidos foram coincidentes com os espectros

informados por Versiane 6, de forma que não se procedeu a fazer análise elementar CNH-O

89

e termogravimetria da amostra. As figuras 26a e 26b ilustram o espectro infravermelho com

transformada de Fourier para o complexo [Ni(Gli)2].

Figura 26a: Espectro FT-IR do complexo [NiGli)2] na região compreendida entre 4000

370 cm-1.

90

Figura 26b: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gli)2] na região de baixa energia

compreendida entre 700 30 cm-1.

8.2. Otimização dos parâmetros geométricos

A determinação dos parâmetros geométricos, juntamente com a determinação da

estrutura do complexo trans

bis (glicinato) Ni (II), realizou-se primeiro usando o método

ab-initio RHF com base B3LYP/6-311G, logo, mediante o uso dos procedimentos de

cálculos baseados na Teoria do Funcional de Densidade, com bases B3LYP/6-311G e

B3LYP/6-31G.

As energias de estabilização foram:

RHF:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = -2071,21001948 u. m. a ( a. u.).

DFT:B3LYP/6-311G : E(RB+HF-LYP) = - 2076,02374 u. m. a (a. u).

DFT:B3LYP/6-31G : E(RB+HF-LYP) = - 2075.727759 u. m. a. ( a. u.).

91

Os comprimentos de ligação calculados para as ligações Ni-N e Ni-O são

demonstrados na tabela abaixo.

Tabela 8: Comprimento das ligações ( Å) Ni-N e Ni-O

DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G

dNi-N 2.006 Å 1.921 Å 1.908 Å

dNi-O 1.850 Å 1.842 Å 1.830 Å

Nakamoto e Condrate 3 usam nos seus cálculos de análise de coordenadas normais

(ACN) os valores de 2,09 Å para a distância dNi-N, e o valor de 2,08 Å para a distância dNi-O .

Para as distâncias das ligações dC=O , dC-O, dN-C, e dC-C , que formam parte dos anéis na

coordenação do complexo de Ni(II), obtemos os seguintes valores teóricos que

comparamos aos valores usados por Nakamoto 3 nos seus cálculos de ACN, expressos na

tabela seguinte.

Tabela 9: Comparação de distâncias: procedimentos mecânico

quânticos e valores usados

por Nakamoto.

DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G DFT:B3LYP/6-311G Nakamoto 3

dC=O 1,216 Å 1,236 Å 1,236 Å 1,29 Å

dC-O 1,304 Å 1,337 Å 1,340 Å 1,25 Å dN-C 1,486 Å 1,502 Å 1,502 Å 1,42 Å dC-C 1,524 Å 1,535 Å 1,539 Å 1,50 Å

Na comparação dos resultados obtidos pelos três procedimentos mecânico

quânticos, e com os cálculos de Nakamoto encontramos também diferenças nos ângulos de

ligação. No seguinte exemplo comparamos os valores obtidos pelo cálculo DFT/B3LYP: 6-

31G com os valores usados por Nakamoto que serão dados entre parênteses, onde o ângulo

referido se denotará pelo símbolo (<): < NNiO, 87.73 ° (85.80 °); < NiOC, 116.71 °

(105.00 °); < OCC, 112,.81 ° (130.00 °); < OC=O, 125.79 ° (114.80 °).

92

Os valores selecionados obtidos pelo método DFT:B3LYP/6-31G se encontram na

tabela abaixo. A geometria estrutural do complexo trans

bis (glicinato) níquel (II) é

apresentada na figura 27. As coordenadas cartesianas para este complexo se encontram no

Anexo 1.

Figura 27: Geometria estrutural do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) obtido através

do procedimento DFT/B3LYP 6-31G

93

Tabela 10: Parâmetros geométricos do complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) obtidos

pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G

Comprimento de

ligação (Å)

Átomos i, j

Comprimento de ligação (Å)

Átomos i, j

Ângulos entre as ligações (°),

Átomos i, j, k

1 - 2 1.844 3 14 1.021 6 3 13 110.60

1 20 1.853 7 11 1.094 6 3 14 109.42

1 4 1.917 7 10 1.090 3 6 5 108.81

1 3 1.918 22 23 1.088 3 6 7 108.76

2 5 1.335 22 24 1.089 3 6 12 110.50

20 19 1.327 16 25 1.092 13 3 14 107.54

5 6 1.537 6 12 1.089 16 4 17 113.59

19 16 1.543 Ângulos entre as ligações (°),

Átomos i, j, k

16 4 18 107.42

16 22 1.523 2 1 3 86.89 4 16 19 106.14

22 26 1.459 2 1 4 92.88 4 16 22 111.83

6 3 1.502 2 1 20 179.16 4 16 -25 108.12

6 4 1.501 1 2 5 117.22 17 4 18 108.49

6 7 1.526 3 1 4 179.64 6 5 15 121.11

6 3 1.502 3 1 20 93.83 5 6 7 109.81

16 4 1.501 1 3 6 108.66 5 6 - 12 109.91

19 21 1.244 1 3 13 108.09 7 6 12 108.96

5 15 1.238 1 3 14 112.53 6 7 - 8 105.78

7 8 1.459 4 1 20 86.39 6- 7 10 109.13

22 26 1.459 1 4 16 107.54 6 - 7 11 109.77

8 9 0.971 1 4 17 109.58 8 - 7 10 112.05

26 27 0.975 1 4 18 110.18 8 7 11 110.50

4 18 1.022 1 2 0 19 115.99 10 7 - 11 109.77

4 17 1.017 2 5 6 112.92

3 13 1.027 2 5 - 15 125.89

94

8.2.1. Atribuições vibracionais

As atribuições vibracionais para o complexo trans-bis (glicinato) níquel (II) se

realizaram com o auxílio dos espectros calculados pelos procedimentos RHF: B3LYP: 6-

311G, DFT/B3LYP: 6-311G e DFT/B3LYP: 6-31G 7,8,9. A tradicional análise de

coordenadas normais (ACN) baseada no método de Wilson

El Yashevich 10,11,12 foi feita

para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 considerando simetria local C2v , devido à ausência

do centro de inversão, já que os ângulos entre os átomos ONiO e NNiN não são de acordo

com os cálculos, propriamente de 180 °.

Devemos frisar que os espectros calculados através dos procedimentos mecânico-

quânticos correspondem a situações em que se consideram somente uma molécula em fase

gasosa, ausente de qualquer interação; calculamos de fato, o espectro harmônico nas três

situações. Os números de onda observados no espectro infravermelho correspondem ao

espectro anarmônico aparecendo assim a diferença entre os valores calculados e os valores

experimentais. As correções para os desvios dos números de onda calculados são feitas

seguindo a recomendação de multiplicar os valores teoricamente encontrados, pelo fator

0,9613.13

Para a discussão da atribuição vibracional consideramos os números de onda

calculados pelo procedimento DFT/B3LYP: 6-31G, corrigido pelo fator 0,9613, como base

de comparação com os 38 números de onda experimentais obtidos no espectro

infravermelho, junto aos valores da segunda derivada do espectro, e aos valores fornecidos

pela análise de deconvolução de bandas do complexo [Ni(Gli)2].

Para uma descrição mais precisa dos modos normais na faixa espectral metal

ligante, usaremos a percentagem de desvios dos parâmetros geométricos (PDPG) das

estruturas dos estados excitados vibracionalmente, desde sua posição de equilíbrio, o que

nos permite obter a percentagem de participação de cada coordenada interna vibracional na

descrição do modo normal.

No complexo em estudo cuja representação geométrica se ilustrou na figura 27, os

modos normais de estiramento pertencentes aos ligantes glicinato são: S(CH), S(NH),

as(CH), as(NH), s(C=O) e as(C=O). As variações angulares (CC=O), (NCC), (OCC)

e (OC=O), também se classificam como pertencentes aos ligantes. Os modos normais

95

(NiOC) e (NiNC) se classificam como modos de acoplamento ligante cátion metálico.

Nesta classificação se consideram também as variações angulares (HNNi). Os

modos vibracionais do esqueleto estrutural são: s(NiN), as(NiN), s(NiO), as(NiO), e as

variações angulares (NNiO), (NNiN) e (ONiO).

8.2.2. Atribuição vibracional das bandas

Modos normais de estiramento (NH) e (CH)

Em uma banda larga centrada aproximadamente em 3333 cm-1 podemos identificar

os seguintes números de onda: 3437, 3346, 3296, 3189, 2982, 2986, 2856 cm-1. A análise

de deconvolução de bandas adicionou outro valor em 3419 cm-1. Essas bandas podem ser

atribuídas de acordo aos métodos de calculo mecânico

quânticos, aos seguintes modos

normais: as(NH), s(NH), s(NH), as(CH), as(CH), s(CH) e s(CH) aproximadamente, e

para o valor encontrado por meio da análise de deconvolução de bandas a atribuição

vibracional é as (NH).

Colocando os valores dos números de onda atribuídos para os modos assimétricos

as (NH) na equação proposta por Bellamy Willians 14:

(a ) = 345.5 + 0,876

(a ) ,

obtemos:

(a ) = 345.5 + 0,876 * 3437 = 3356 cm-1 e

(a ) = 345.5 + 0,876 * 3419 = 3340 cm-1 .

Comprova-se assim que as atribuições do estiramento (NH) estão corretas.

Com relação aos modos de estiramento (CH), encontramos por meio da segunda

derivada do espectro no infravermelho bandas de absorção em: 3176, 2971, 2921 e 2854

cm-1, próximas aos valores experimentais das bandas atribuídas aos modos as(CH),

as(CH), s(CH) e s(CH), respectivamente.

96

Os números de onda calculados para esses modos normais se encontram na tabela

11, de onde se observa, ao compararmos com os resultados multiplicados pelo fator 0,9613,

um excelente acordo com os valores experimentais. O espectro vibracional calculado pelo

método ab-intio RHF com base B3LYP/6-311G têm valores um pouco mais elevados,

porém são concordantes com a atribuição vibracional fornecida pelos outros

procedimentos.

O espectro infravermelho na região compreendida entre 4000

2500 cm-1 se

apresenta na figura 28 junto à segunda derivada do espectro vibracional na mesma região.

Na tabela 11 se informa o espectro vibracional do complexo trans- bis (glicinato) níquel

(II).

Figura 28: Espectro infravermelho e segunda derivada na região entre 4000

2500 cm-1 do

complexo [Ni (Gli)2]

97

Estiramentos (C=O)

Observando a figura 27 podemos inferir que as duas carboxilas apresentam modos

vibracionais de estiramento simétrico e antisimétrico. Como se sabe, as carboxilas

absorvem na região espectral entre ~ 1700

1500 cm-1, a atribuição vibracional assistida,

através dos cálculos, apontam que esses modos vibracionais estão localizados em regiões

de energia maiores que o modo de variação angular (HNH). No espectro infravermelho

observamos duas bandas em 1656 e 1606 cm-1. A segunda derivada do espectro e a análise

de contorno de bandas incluem valores correlatos em 1638 (2ª d) cm-1 e em 1643

(ADB)cm-1. Pelo procedimento de cálculo ab

initio (RHF) e mediante o uso de DFT,

atribuímos as bandas encontradas experimentalmente em 1656 cm-1 (IR) e em, 1638 (2ª d.)

e 1643 (ADB) cm-1 para os modos s(C=O) e as(C=O), respectivamente. O acordo entre os

valores calculados e experimentais para os estiramentos (C=O) foi excelente. Nakamoto e

Condrate 3 informaram o valor de 1610 cm-1 para o modo (C=O), ficando ausente a

atribuição vibracional para o segundo modo normal descrito para as carbonilas.

Variações angulares (HNH) e (HCH)

Observa-se no espectro infravermelho quatro bandas em 1578, 1438,1410 e 1384

cm-1, bandas correlatas aos valores calculados corrigidos: 1652, 1459, 1452 e 1329 cm-1.

Essas bandas podem ser atribuídas aos modos vibracionais conhecidos como scissoring

( tesouras ): (HNH) sciss, (HNH)sciss, (HCH)sciss e (HCH)sciss, respectivamente.

Outro tipo de variação angular (HNH) / (HCH) é conhecida como wagging

( abanando ). No espectro infravermelho, segundo a atribuição vibracional obtida pelos

cálculos podemos indicar as bandas encontradas em 1384 cm-1, 1120 cm-1 e 1110 cm-1,

como pertencente aos modos (HNH)wagg, nos três casos. Para o modo (HCH)wagg não

temos precisão na atribuição, pelo acoplamento que apresenta este modo normal.

Os números de onda encontrados em 1311 cm-1 e 1268 cm-1 podem ser atribuídos

aos modos acoplados (HCH)twist + (HNH)twist em ambos os casos.

98

As deformações angulares do tipo rocking ( balanceio ) de acordo com os

cálculos RHF/ DFT podem atribuir-se como: 922 cm-1, (CH)2 + (HNH)wagg; 882 cm-1

(CH)2 + (HNH)wagg ; 791 cm-1, (NH)2 ; 737 cm-1 (NH)2 e 646 cm-1 (NH)2 .

A figura 29 ilustra o espectro infravermelho e a segunda derivada espectral na

região compreendida entre 2000 1000 cm-1.

Figura 29: Espectro infravermelho e a segunda derivada espectral das bandas na região

compreendida entre 2000 1000 cm-1.

Modos de estiramento (CN), (CO) e (CC)

A atribuição vibracional assistida pelos cálculos ab

initio (RHF), e pelo

procedimento baseado na DFT, é a seguinte: 950 cm-1 as(CN); 939 cm-1

s(CN); 849 cm-1

as(CC); 826 cm-1 s(CC). Nenhuma atribuição principal pôde ser feita para os modos

99

as(CO) e s(CO), os quais devem estar naturalmente acoplados aos modos normais

correspondentes aos anéis formados pelos ligantes glicinato e o cátion central Ni2+.

A figura 30 ilustra o espectro infravermelho do complexo [Ni(Gli)2] na região

compreendida entre 1000- 370 cm-1.

Figura 30: Espectro infravermelho e segunda derivada do complexo [Ni(Gli)2] na região

entre 1000- 400 cm-1.

8.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural.

Como temos afirmado em publicações recentes 15,16, uma identificação clara das

vibrações metal-ligante não é simples devido a elevada mistura das diferentes coordenadas

internas, que tomam parte na descrição do modo normal. Muitos trabalhos dedicados à

identificação das vibrações metal-ligante de complexos metálicos com ligantes NH3 foram

informados 17,18, e em muitos casos usou-se a substituição isotópica 14N/`15 e 1H/2H 19,20.

100

Para estes complexos com ligantes NH3, a equação fundamental GFL = L

foi resolvida

por métodos aproximados de cálculo, tais como o modelo de massas pontuais (MMP), no

qual os agrupamentos NH3 são considerados como um ponto de massa igual a 17 daltons.

Assim, para um complexo do tipo [M(NH3)6]n+ , de simetria octaédrica, onde os ligantes

NH3 são considerados como massas pontuais, a representação vibracional irreduzível é:

(Oh) = A1g + Eg + F2g + F2u + 2F1u .

Nessa representação irreduzível, o determinante secular |GF - E

= 0 de maior

ordem é dois, e corresponde ao tipo de simetria F1u, e contém na sua estrutura as

coordenadas internas que descrevem o modo vibracional de estiramento antisimétrico M-

NH3, ou as(M-NH3).

Para o caso de um complexo tetraédrico do tipo [M(NH3)4]n+ , onde os ligantes NH3

são considerados como massas pontuais, a representação vibracional irreduzível é:

(Td) = A1 + E + 2F2 ,

e novamente a equação secular de maior ordem é dois. Em ambos os casos, as vibrações

normais correspondentes aos modos metal-ligante, estiramentos M-L, e variações angulares

L-M-L, ficam bem descritas dentro da aproximação do modelo de massas pontuais.

Em complexos metálicos quelatos, onde o cátion metálico forma anéis devido à

coordenação com os ligantes, o acoplamento vibracional entre os diferentes modos normais

aparece natural, e a localização determinada para um modo de estiramento M-L simétrico,

ou antisimétrico, fica disperso, já que nesses quelato-complexos os deslocamentos

infinitesimais metal-ligante aparecem na descrição de vários modos vibracionais. O

problema é então determinar em que extensão o simples oscilador M-L, ou uma simples

variação angular do tipo L-M-L ou A-M-L aparece em um determinado modo normal.

Nakamoto e Condrate 3 têm estudado uma série de complexos metal-glicina, entre

eles o trans-bis (glicinato) Ni(II) que é objeto do estudo neste trabalho. No trabalho de

Nakamoto 3, para a descrição dos modos normais adotou-se um modelo metal-ligante na

proporção 1:1, apesar de que o espectro observado corresponde ao modelo 1:2 (um metal/

dois ligantes). Essa aproximação ocasiona erros na interpretação das vibrações metal-

ligante. Formalmente, na estrutura pseudo-planar Ni(O)2(N)2 do esqueleto do complexo

podemos analisar tanto os modos vibracionais as(NiN), as(NiO), s(NiN), s(NiO),

101

quanto as variações angulares (ONiN) que corresponderiam a vibrações no plano

estrutural.Variações angulares do tipo (ONiO) e (NNiN) podem ser consideradas no

modelo do fragmento estrutural, como variações angulares fora do plano (de fato, elas

correspondem a torções). No trabalho do professor Nakamoto, somente os números de onda

encontrados em 439 cm-1 e em 290 cm-1 puderam ser atribuídos aos modos (NiN) e

(NiO), respectivamente. No mesmo trabalho a atribuição das vibrações pertencentes aos

agrupamentos NH2 e CH2, como também para C=O, ficam somente parcialmente

descritos.

Neste estudo, usaremos a análise de coordenadas normais (ACN), tal com descrita

para o fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 de simetria C2v, o que implica na atribuição de sete

números de onda para as vibrações no plano da estrutura, e dois números de onda para

vibrações não planares. Como orientação para tal propósito usaremos os números de onda

já prescritos pelos cálculos desenvolvidos pelo procedimento da Teoria do Funcional de

Densidade, e através do método semi-empírico baseado nas equações de Restrito Hartree -

Fock (RHF).

Tendo presente que os modos normais do esqueleto estrutural absorvem em regiões

de baixa energia, podemos usar o método HLFS ( Separação das freqüências elevadas das

de baixa energia ) 10, 21, para a atribuição vibracional dos mesmos. Para o complexo trans-

bis (glicinato) Ni (II), os modos normais do esqueleto estrutural que se encontram abaixo

de 600 cm-1, descreveremos as atribuições prováveis que podemos deduzir, através do

estudo das geometrias distorcidas dos modos normais descritos pelos procedimentos ab-

initio RHF, com base 6-311G, e DFT com bases 6-311G e 6-31G. No estudo, o objetivo foi

encontrar quais distorções de ligações e de ângulos entre átomos têm maior peso na

descrição do modo normal. Os resultados apresentados abaixo seguem a seguinte

nomenclatura: em negrito, as observações experimentais no espectro infravermelho; a

segunda derivada é representada por 2ad, e ADB significa análise de deconvolução de

bandas. A abreviação corr significa que o número de onda calculado pelo método DFT/6-

31G foi multiplicado pelo fator 0.9613. A percentagem indica a variação percentual da

distância entre as ligações e/ou a variação angular.

102

647 (RHF), 608 (DFT/311G), 608 (DFT/31G), 584(corr.), 600 (IR), 596 (2ad), 597

(ADB) cm-1. RHF : as(NiO) 14% + (CC) 13.6% + (ONiN) 10.5%; DFT (311G):

as(NiN) 16.6% + (CC) 14.7% + (NiO) 14.5% + (NCC) 11.4%.; DFT (31G):

as(NiN) 17.7% + as(NiO) 13.8% + (CC) 13.4%.

642 (RHF), 600 (DFT/311G), 600 (DFT/31G), 577 (corr.), 546 (IR), 550 (2ad), 561

(ADB) cm-1. RHF: (CC) 14.3% + (NiO) 10.8% + (NiNC) 10%; DFT(311G):

(CC) 14.3% + (NiNC) 14.1% + (NiO) 11.5% + (NCC) 11.4%; DFT(31G):

(CC)13.8% + (NiNC) 11% + s(NiN) 10.6%.

573 (RHF), 552 (DFT/311G), 556 (DFT/31G), 534 (corr.), 523 (IR), 522 (2ad), 519

(ADB) cm-1. RHF: as(NiN) 14.9% + (NiNC) 14.3%; DFT(311G): as(NiN)

28.8% + (OCC) 28.5%; DFT(31G): as(NiN) 35.7% + (NiNC) 13%.

563 (RHF), 515 (DFT/311G), 523 (DFT/31G), 503 (corr.), 486 (2ad) cm-1. RHF:

(NiOC) 18.4% + (NCC) 17.8% + (OCC) 12.8% + (NiN) 11.2%; DFT(311G):

(NiNC) 25.1% + s(NiN) 22.4%; DFT(31G): (NiNC) 28.4% + s(NiN) 21%.

507 (RHF), 497 (DFT/311G), 501 (DFT/31G), 482 (corr.), 489 (ADB) cm-1. RHF:

as(NiN) 29.9% + (OCC) 17.3% + (NiNC) 15.9%; DFT(311G): (OCC) 28.8%

+ as(NiO) 18.8%; DFT(31G): (ONiO) 41% + (NNiN) 30,8%

492 (RHF),478 (DFT/311G), 479 (DFT/31G), 460 (corr.), 451(IR), 450 (2ad), 452

(ADB) cm-1. RHF: s(NiN)15.4% + (NiOC) 14.7% + (OCC)13.4%;

DFT(311G): s(NiN) 29% + (OCC) 27%; DFT(31G): (NiN) 19.2% +

(CC=O)

59%

483 (RHF), 453 (DFT/311G), 457 (DFT/31G), 439 (corr.) 405 (2ad), 415 (ADB)

cm-1. RHF: aas(NiO) 23.1% + (ONiN)019.2%; DFT(311G): as(NiN) 22.9%

+ (ONiN) 18.5%; DFT(31G): as(NiO) 33% + (CC=O)23%.

418 (RHF), 405 (DFT/311G), 404 (DFT/31G), 388 (corr.), 365 (2ad), 384 (ADB)

cm-1. RHF: (ONiN)23% + (NiOC)14.9% + (NiNC)12.9% + as(NiN) 10.6%;

DFT(311G): (ONiN) 23.6% + (NiOC) 17.1% + (NCC) 12.7%;

DFT(31G): (ONiN) 28.1% + (NiOC)21.4% + (NiNC) 21%.

358 (RHF), 370 (DFT/311G), 377 (DFT/31G), 362 (coor.), 354 (IR), 346 (2ad), 350

(ADB) cm-1. RHF: (NiN) 21.4% + (NiO) 20.7%; DFT(311G): (NiO) 19.6% +

103

(NiOC) 15.7% + (NiN) 14.6% + (NCC) 12.6%; DFT(31G): s(NiO) 8.6% +

(CC=O)76%.

261 (RHF), 278 (DFT/311G), 272 (DFT/31G), 261 (corr.), 295 (2ad), 285 (ADB)

cm-1. RHF: (ONiN) 18.6% + (NiOC) 13.4% + (NiN) 14.4%; DFT(311G):

(ONiN) 26.4 % + (NiNC)10.8% + (ONiO) 14.3%; DFT(31G): (ONiN) 39% +

(NiNC) 12%

242 (RHF),254 (DFT/311G), 215 (DFT/31G), 207 (corr.), 216 (2ad), 206 (ADB)

cm-1. RHF: (ONiN) 19% + (NiOC) 18% + )ONiO) 16% ; DFT(311G):

(ONiN) 20% + (ONiO) 9%; DFT(31G): (ONiO) 36,5% + (NNiO) 33,1%

A atribuição aproximada para estes modos normais apresenta-se na sua totalidade na

tabela 11. A figura 31 ilustra o espectro infravermelho na região de baixa energia junto à

segunda derivada do espectro. A figura 32 ilustra a análise de decomvolução de bandas

para a região de baixa energia.

Figura 31: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral do complexo [Ni(Gli)2] na

região de baixa energia compreendida entre 700 70 cm-1.

104

Fig 32: Análise de decomvolução de banda no infravermelho para o complexo [Ni(Gli)2] na

região compreendida entre 700 50 cm-1.

105

Informa-se a partir da análise dos desvios dos parâmetros geométricos de equilíbrio do

complexo trans-bis (glicinato) Ni (II), que nenhum modo do esqueleto estrutural pode

considerar-se puro. As variações infinitesimais antisimétricas e simétricas das distâncias de

ligação Ni-N e Ni-O estão dispersas na composição de diferentes modos normais. As

atribuições vibracionais possíveis para estes modos serão para os números de onda

pertencentes aos modos acoplados onde eles participam majoritariamente.

Na figura 33 apresenta-se a estrutura dos modos normais (geometria distorcida da

posição de equilíbrio) para as vibrações metal ligante.

106

Tabela 11: Espectro FT-IR experimental e espectro calculado pelo procedimento DFT:

B3LYP/6-31G (cm-1) para o complexo [Ni(Gli)2].

DFT: B3LYP/6-31G (*)

DFT. x 0.9613

FT-IR (% T)

2d. ADB Atribuição aproximada

3549 (12.00) 3412 3437 3430 3478 as(NH) 3548 (41.44) 3412 3419 as(NH) 3469 (3.84) 3335 3346 3347 3343 s(NH) 3469 (15.76) 3335 3296 3288 3280 s(NH) 3153 (11.07) 3031 3189 3176 3176 as(CH) 3153 (14.08) 3031 2982 2971 2969 as(CH) 3095 (2.41) 2975 2936 2921 2934 s(CH) 3094 (15.64) 2974 2856 2854 2851 s(CH) 1740 (0.53) 1673 1656 1658 1659 s(C=O) + (CCO) 1730 (952.00) 1663 1638 1643 as(C=O) + (CCO) 1719 (10.72) 1652 1606 1604 1602 (HNH)sciss. 1718 (134.70) 1652 1578 1565 1572 (HNH)sciss. 1518 (5.91) 1459 1438 1442 1444 (HCH)sciss. 1517 (13.24) 1458 1410 1416 1415 (HCH)wagg.. 1383 (0.35) 1329 1384 1382 1383 (HCH)wagg. 1383 (6.63) 1329 (HCH)wagg..+ (HNH)twist 1336 (2.57) 1284 1311 1301 (HCH)twist + (HNH)twist 1335 (10.80) 1283 1268 (HCH)twist + (HNH)twist 1269 (15.96) 1220 1237 s(CC) + s(C=O) 1263 (311.34) 1214 1181 1179 1178 as(CC) + as(C=O) 1177 (4.95) 1131 1120 (HNH)wagg.. 1171 (351.32) 1126 1110 1107 1108 (HNH)wagg..+ (HCH)twist 1167 (0.96) 1122 1044 1043 1049 (HNH)twist + (HCH)twist 1167 (253.84) 1122 981 978 969 (HNH)twist + (HCH)twist 1018 5.85) 979 950 as(CN) 1017 (1.68) 979 939 942 s(CN) 961 (1.61) 924 922 915 928 (CH2) + (HNH)wagg 956 (1.35) 919 882 882 872 (CH2) + (HNH)wagg 903 (69.50) 868 849 838 as(CC) 900 (0.398) 865 826 824 s(CC) 807 (39.21) 776 791 (NH2) 780 (30.31) 750 737 739 (NH2) 730 (7.62) 702 695 690 694 (CCO)anel 707 (0.91) 680 646 646 651 (NH2) 608 (50.63) 584 600 596 597 as(NiN)+ as(NiO)+ (CC) 600 (4.57) 577 546 548 561 s(NiN)+ (CC)+ (NiNC) 556 (1.79) 515 523 522 519 as(NiN)+ (NiNC)

107

523 (1.63) 503 486 (NiNC)+ s(NiN) 501 (14.87) 482 489 (ONiO)+ (NNiN) 479 (0.17) 460 451 450 452 (CC=O)+ s(NiN) 457 (28.81) 439 405 415 as(NiO)+ (CC=O) 404 (1.22) 388 365 384 (ONiN)+ (NiOC)+ (NiNC)

377 (0.22) 362 354 346 350 s(NiO)+ (CC=O) 272 (0.03) 261 291 295 285 (ONiN)+ (NiNC) 215 (0.13) 207 216 206 (ONiO)+ (NNiO) 147 (14.81) 141 149 152 159 torção 134 (20.30) 129 124 121 120 torção 103 (0.33) 99 95 90 torção 95 (10.41) 89 torção 79 (24.34) 76 60 56 62 torção 35 (4.84) 34 35 38 torção *Intensidade IR em unidades Km/mol.

108

608 (600- IR) cm-1 600 (546- IR) cm-1

556 (523- IR) cm-1 523 (486- 2ª d.) cm-1

501(489-ADB) cm-1 479(451-IR) cm-1

Figura 33: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de

equilíbrio) para as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Gli)2].

109

457(405-2ª d.) cm-1 404(365-2ª d) cm-1

377(354-IR) cm-1 272(298- IR) cm-1

215(216-2ªd.) cm-1 147(149- IR) cm-1

110


8.3.1. Análise de coordenadas normais para o esqueleto estrutural

Ni(O)2(N)2 de simetria C2v

A análise de coordenadas normais foi realizada após a definição das diferentes

coordenadas internas vibracionais, das transformações dessas coordenadas com relação às

operações de simetria do grupo C2v e após a dedução das coordenadas de simetria, tal como

o colocamos no capitulo 7 item 6. Os resultados da análise de apresentam na tabela 12.

Tabela 12: Atribuição vibracional com base na ACN para o esqueleto estrutural Ni(O)2(N)2

Tipo de simetria Números de onda

experimentais ( cm1)

Números de onda

calculados (cm-1)

(Atribuição experimental aproximada e

distribuição da energia potencial (PED em %))

A1 451 452 s(NiN) 96,5%

354 354 s(NiO) 77% + (ONiO) 4,6%

216 216 (NNiN) 56.5% + (ONiO) 27.5%

+ (NiO) 16%

149 149 (ONiO) 58.6% + (NiO) 20.8 %

+ (NNiN) 20.6 %

A2 362 362 (ONiN) 100%

B1 405 406 as(NiO) 100%

291 291 (ONiN) 100%

B2 522 522 as(NiN) 100%

291 291 (ONiN) 100%

Observamos da tabela acima, que os modos vibracionais de estiramentos

assimétricos Ni-N e Ni-O estão informados com 100% de participação na distribuição da

energia potencial (PED), no entanto aqueles modos normais de estiramento simétrico Ni-N

e Ni-O aparecem com certo grau de acoplamento. Isto se deve ao fato da própria

aproximação do modelo reduzido, e em nenhum caso deve-se considerar o resultado com

100% de participação dos modos assimétricos Ni-N e Ni-O. De fato, eles são acoplados

com variações angulares dos anéis, que formam os ligantes glicinato com o átomo central

111

de Ni (II). Qualquer movimento de distorção das distâncias de ligação Ni-N e/ou Ni-O

acarreta como conseqüência uma natural distorção dos ângulos de ligação que conformam

os anéis ligantes.

Os valores das constantes de força Ni-N e Ni-O foram: fNi-N = 1.59 mdyn/Å e Ni-O

= 1.04 Å.


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112





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113

9.

ATRIBUIÇÃO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO

Ni[(Ser)2 ]

ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E

ANÁLISE ESTRUTURAL E VIBRACIONAL DO COMPLEXO TRANS-BIS

(SERINATO) NIQUEL (II) : Ni[ (Ser)2]

* Resumo

O complexo trans-bis (serinato) níquel (II), [Ni(Ser)2] foi sintetizado, e os espectros

infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) se registraram nas regiões de números

de onda compreendidos entre 4000 370 cm-1 e entre 700 30 cm-1. Obtiveram-se também

a segunda derivada das bandas do espectro e a análise de deconvolução de bandas (ADB).

A determinação de estrutura e atribuição vibracional se realizou, assistida pelo cálculo

teórico baseado na Teoria do Funcional de Densidade: DFT:B3LYP/6-31G. Realizou-se

uma discussão sobre a atribuição espectral correspondente aos modos vibracionais do

esqueleto estrutural tendo como base o estudo das geometrias distorcidas de cada modo

normal. Incidentalmente, realizamos a análise de coordenadas normais para o fragmento

estrutural Ni(O)2(N)2 supondo uma simetria C2v. O espectro calculado através do

procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, está de acordo com os valores

encontrados experimentalmente.

Palavras chave: trans-bis (serinato) níquel (II); estrutura e espectro vibracional; DFT:

B3LYP-6-31G.

INTRODUÇÃO

No caso do complexo trans-bis (serinato) níquel (II) não se encontraram na

literatura informações sobre a síntese, com exceção do trabalho de Versiane 1 , e nem sobre

a atribuição vibracional desse complexo. A metodologia empregada para o estudo

114

espectroscópico vibracional é a mesma que usamos para o complexo trans-bis(glicinato)

níquel (II).

Para atingir o objetivo de realizar uma atribuição vibracional completa do espectro,

usaremos o método mecânico

quântico baseado na Teoria do Funcional de Densidade

DFT/B3LYP: 6-31G. Nesse caso, obteremos primeiro a geometria estrutural do complexo

com os ligantes na posição trans, e partir dos dados estruturais se realizarão os cálculos para

a obtenção dos espectros teóricos.

Tal como o tínhamos proposto em outros trabalhos 2,3 , para um entendimento mais

apurado do grau de acoplamento das diferentes coordenadas internas na composição do

modo normal, estudaremos as geometrias distorcidas (ou perturbadas) geradas pelo

movimento dos átomos de acordo à energia de excitação.

9.1. Espectro FT-IR

Devido ao fato de que os espectros infravermelho obtidos usando as técnicas de

pastilha de KBr, e de pastilha de polietileno foram idênticos aos informados por Versiane 1,

não foi necessário realizar análise química elementar e termogravimetria para comprovação

da composição molar do complexo.

O espectro infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) do complexo trans-

bis (serinato) níquel (II) no estado sólido foi registrado em um espectrofotômetro Perkin

Elmer 2000 FT-IR. Os espectros foram obtidos com uma resolução de 4 cm-1, sendo a

velocidade de registro igual a 0,2 cm-1s-1. O número total de espectros foi de 120. As

amostras sólidas se registraram usando pastilhas de KBr na região espectral compreendida

entre 4000

370 cm-1. Para a região entre 710

30 cm-1 os espectros infravermelho se

obtiveram usando a técnica de pastilha de polietileno. A figura 34 apresenta o espectro

infravermelho experimental e calculado do complexo [Ni(Ser)2].

115

Figura 34: Espectro FT-IR do complexo trans bis (serinato) níquel (II). Parte superior:

FT-IR experimental. Parte inferior: espectro calculado pelo procedimento DFT: B3LYP/ 6-

31 G.

116


A otimização dos parâmetros geométricos do complexo [Ni(Ser)2] se realizou pelo

procedimento ab initio até a convergência da estrutura com o mínimo de energia

conformacional, utilizando o procedimento mecânico

quântico baseado na Teoria do

Funcional de Densidade, com o conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de

estabilização calculada foi E(RB +HF LYP) = - 2305.0835663 A. U. Os comprimentos de

ligação calculados para as ligações Ni-N foram 1.917 e 1.918 Å.

Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni (II): [Ni(Asp)(OH)(H2O)], os valores

DFT calculados com as bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6-311 G para as ligações Ni-N

foram: 1.824 e 1.892 Å, respectivamente 4. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H2O)2].H2O, o

valor experimental do comprimento da ligação Ni-N foi de 2.047 Å 5. Os valores calculados

pelo procedimento DFT/B3LYP-6-31G para os comprimentos das ligações Ni N foram

1.844 e 1.853 Å; para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H2O)] os valores obtidos através do

procedimento DFT para as ligações Ni-O foram 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 Å, empregando

o mesmo conjunto de bases citado anteriormente. Os valores experimentais dos

comprimentos das ligações Ni-O do complexo [Ni(L-aspO)(H2O)2].H2O foram: 2.063 e

2.064 Å.

Os comprimentos e ângulos das ligações selecionadas se apresentam na tabela 13. A

estrutura completa do complexo [Ni(Ser)2] se ilustra na figura 35. As coordenadas

cartesianas para este complexo se encontram no Anexo 2.

117

Figura 35: Estrutura geométrica do complexo trans-bis (serinato) níquel (II), obtida pelo

procedimento DFT:B3LYP/6-31G.

118

Tabela 13: Comprimentos de ligações e ângulos de ligações obtidos pelo cálculo

DFT:B3LYP/ 6-311G para o complexo [Ni(Ser)2].

Comprimento da

ligação (Å)

Átomos i, j

Comprimento da ligação (Å)

Átomos i, j

Ângulos entre as ligações (°),

Átomos i, j, k

1 - 2 1.844 3 14 1.021 6 3 13 110.60

1 20 1.853 7 11 1.094 6 3 14 109.42

1 4 1.917 7 10 1.090 3 6 5 108.81

1 3 1.918 22 23 1.088 3 6 7 108.76

2 5 1.335 22 24 1.089 3 6 12 110.50

20 19 1.327 16 25 1.092 13 3 14 107.54

5 6 1.537 6 12 1.089 16 4 17 113.59

19 16 1.543 Ângulos entre as ligações (°),

Átomos i, j, k

16 4 18 107.42

16 22 1.523 2 1 3 86.89 4 16 19 106.14

22 26 1.459 2 1 4 92.88 4 16 22 111.83

6 3 1.502 2 1 20 179.16 4 16 -25 108.12

6 4 1.501 1 2 5 117.22 17 4 18 108.49

6 7 1.526 3 1 4 179.64 6 5 15 121.11

6 3 1.502 3 1 20 93.83 5 6 7 109.81

16 4 1.501 1 3 6 108.66 5 6 - 12 109.91

19 21 1.244 1 3 13 108.09 7 6 12 108.96

5 15 1.238 1 3 14 112.53 6 7 - 8 105.78

7 8 1.459 4 1 20 86.39 6- 7 10 109.13

22 26 1.459 1 4 16 107.54 6 - 7 11 109.77

8 9 0.971 1 4 17 109.58 8 - 7 10 112.05

26 27 0.975 1 4 18 110.18 8 7 11 110.50

4 18 1.022 1 2 0 19 115.99 10 7 - 11 109.77

4 17 1.017 2 5 6 112.92

3 13 1.027 2 5 - 15 125.89

119


As atribuições vibracionais para o complexo [Ni(Ser)2] foram realizadas com a

assistência do procedimento baseado na DFT 6,7,8. Os cálculos se desenvolveram utilizando

o conjunto de bases B3LYP/6-311G. A análise de coordenadas normais tradicional baseada

na bem conhecida equação matricial de Wilson-Elýashevich, GFL = L

9,10,11, se realizou

para o fragmento estrutural Ni(N2)(O2) de simetria C2v com o intuito de assistir as

atribuições vibracionais dos números de onda anarmônicos do esqueleto estrutural.

Para a discussão da atribuição vibracional tomaremos em conta os valores obtidos

pelo procedimento DFT corrigidos por um fator de escala igual a 0,9613. Este conjunto de

valores serviu de base de comparação, com os números de onda do espectro vibracional

experimental do complexo [Ni(Ser)2]. Para uma descrição mais precisa dos modos normais

na região espectral metal

ligante, usamos a percentagem de desvio dos parâmetros

geométricos (PDGP) 12 desde sua posição de equilíbrio. A PDGP pode também ser

normalizada, para obter a participação de cada coordenada interna vibracional, que

descreve as vibrações do esqueleto estrutural.


Estiramentos NH

Ao todo, esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos de estiramentos

N-H simétricos e antisimétricos. Estes modos de estiramento N-H, para um grande número

de aminas primárias alifáticas, se localizam na faixa espectral compreendida entre os

números de onda 3500

3400 cm-1. Na região dos estiramentos N-H, a partir de uma

observação direta do espectro encontramos as seguintes bandas de absorção localizadas em:

3434, 3335, 3282, e 3185 cm-1. A segunda derivada do espectro proporciona bandas

localizadas em : 3431 cm-1, 3336, 3278 e 3177 cm-1. A banda encontrada em 3434 cm-1

(IR) se atribui a um dos modos as(NH) de acordo aos cálculos DFT. Quando aplicamos a

relação de Bellamy Williams 13 das aminas primárias (a ) = 345.5 + 0.876 (a ), para a

banda encontrada em 3335 cm-1, obtemos um valor de 3267 cm-1 que pode correlacionar-se

120

com o valor de 3282 cm-1 (IR), podendo atribuir-se como uma das s(NH). A banda

encontrada a 3185 cm-1 (IR) pode atribuir-se ao outro modo s(NH). As correlações entre as

bandas FT-IR, as bandas obtidas pela segunda derivada do espectro e aquelas determinadas

pela análise de deconvolução de bandas (ADB) se apresentam na tabela 14.

As bandas calculadas pelo método DFT para os modos vibracionais de estiramento

N-H estão em boa concordância com os valores experimentais. Na figura 36 apresenta-se o

espectro infravermelho na região compreendida entre 3500

2700 cm-1 junto ao espectro

da segunda derivada.

Figura 36: Espectro infravermelho na região compreendida entre 3500 2700 cm-1 junto ao

espectro da segunda derivada do complexo [Ni(Ser)2].

121

Estiramentos OH

Devido à forte sobreposição das bandas na região das absorções de estiramento N-

H, não conseguimos observar a banda de estiramento O-H da serina como ligante no

complexo. A segunda derivada do espectro e a ADB têm revelado duas bandas localizadas

em 3656 e em 3572 cm-1, as quais podem atribuir-se aos modos vibracionais (OH). Os

cálculos DFT fornecem os valores de 3561 e 3511 cm-1, já escalados pelo fator 0.9613.

Estiramentos CH

Esperamos encontrar no espectro infravermelho seis bandas de absorção

correspondentes aos estiramentos C-H pertencentes aos ligantes serina no complexo

[Ni(Ser)2]. Os valores DFT calculados foram: 2998, 2977, 2962, 2949, 2935 e 2896 cm-1 .

Estes valores podem ser correlacionados com os experimentais encontrados em: 3000 (2d),

2961 (2d), 2957 (2d.), 2947 (IR), 2896 (IR) e 2853 (IR) cm-1.

Estiramentos C=O

Os cálculos DFT têm mostrado que os estiramentos C=O se localizam em posições

de energia menor do que as atribuídas aos modos vibracionais (HNH)sciss. As bandas

observadas para esses modos vibracionais foram: 1616 e 1581 cm-1 apresentando uma boa

concordância com os números de onda calculados em: 1618 cm-1, atribuído como

as(C=O), e 1599 cm-1 atribuído como s(C=O). O espectro da segunda derivada se

apresenta junto ao espectro infravermelho na figura 37.

122

Figura 37: Espectro infravermelho e segunda derivada espectral na região compreendida

entre 2000 1200 cm-1 para o complexo [Ni(Ser)2].

Variações angulares HNH e HCH

Em termos gerais esses modos de variações angulares se encontram em posições de

números de onda bem característicos. Como é usual podemos classificar com os nomes de

tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e como balanceio

(rocking), dentro dos grupos NH2 e CH2. A banda vibracional encontrada em 1686 cm-1

(valor calculado), pode atribuir-se como (HNH) sciss + (C=O). A banda calculada aos

1648 cm-1 pode designar-se como outro modo (HNH)sciss. As bandas no infravermelho

observadas aos 1471 e em 1433 cm-1, com boa concordância com os valores calculados,

podem atribuir-se aos modos vibracionais (HCH) sciss. As bandas observadas em 1411 e

em 1383 cm-1 podem atribuir-se aos modos (HCH)wagg. Entre 1306 a 1097 cm-1 podemos

atribuir os modos vibracionais de variação angular H-N-H e H-C-H restantes, que aparecem

com forte acoplamento entre eles mesmos. As descrições para as atribuições vibracionais

desses modos se apresentam na tabela 14.

123

Vibrações de estiramento CN, CO, e CC

Para quelato complexos que formam anéis ao redor do átomo central, tem sentido

físico encontrar no modo normal, acoplamento vibracional entre as coordenadas internas

que descrevem ligações simples, tais como C-N, C-O e C-C. Para o complexo [Ni(Ser)2], as

seguintes bandas no infravermelho podem atribuir-se como modos acoplados: 1042 (IR)

(1047 2d, 1041 ADB) cm-1 , e 1034 cm-1 (valor parametrizado calculado), como (CC);

1024 (2d),1019 (ADB) 1015 (calc.) cm-1 como (CN); 995 (IR), 988 (2d), 994 (ADB),

979 (calc.) cm-1, como (CN) + (HNH)twist.; 969 (2d), 967 (ADB), 970 (calc.) cm-1,

como (CO); 919 (IR), 918 (2d), 928 (ADB), 922 (calc.) cm-1 , como (CH) + (CO); 884

(IR), 887 (2d), e 871 (calc.) cm-1, como (CN) + (HCH)twist. Na figura 38 se lustra o

espectro infravermelho na região compreendida entre 1300 a 400 cm-1, junto à curva obtida

pela segunda derivada do espectro.

Figura 38: Espectro infravermelho e sua segunda derivada para o complexo [Ni(Ser)2] na

região entre 1300 400 cm-1.

124

9.2.3. Vibrações do esqueleto estrutural

O objetivo deste estudo vibracional referente à região de baixa energia é elucidar

entre os modos vibracionais do esqueleto estrutural, quais são as distorções de distâncias de

ligação e/ou de ângulos de ligação, que têm maior participação na descrição do modo

normal. Para o químico inorgânico, é de relevância entender melhor a região de baixa

energia onde são ativos os modos metal-ligante.

Uma identificação clara das vibrações metal-ligante não é simples devido à forte

mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrição do modo. Com o

propósito de termos um melhor entendimento dessa região de baixa energia, onde os modos

metal-ligante são ativos, estudamos neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo

normal, e analisamos em que extensões se deslocam os parâmetros geométricos da

conformação de equilíbrio do complexo.

A primeira suposição neste tipo de estudo tem sido tomada do Método da

Separação das Freqüências de Elevada das de Baixa Energia (High/Low Frequency

Separation Method) 9,14. No espectro vibracional podemos distinguir claramente quatro

regiões bem definidas: i) a região de elevada energia compreendida entre 3500 2850 cm-1,

onde são ativos os modos de estiramento

NH, -CH benzílico, -CH vinílico, -CH dos

grupos CH3 e CH2, entre outras absorções características, devido à presença de bandas de

combinação ou sobretons, se assim o permitem as regras de seleção. ii) a região

compreendida entre 1700 até 600 cm-1, na qual podem descrever-se numerosas vibrações

características aos modos de deformação angular. iii) a região de menor energia

compreendida entre ~600 até ~200 cm-1, característica das vibrações metal-ligante e 4i) a

região energética abaixo de 200 cm-1 onde se evidenciam os modos de torção. Desde uma

descrição visual aproximada da forma das vibrações moleculares metal-ligante, temos

eleito neste estudo a região espectral compreendida entre 700 cm-1 to 200 cm-1 , como

aquela onde as vibrações metal-ligante têm maior participação.

A banda calculada pelo procedimento DFT em 677 cm-1 (651 cm-1 valor corrigido)

pode correlacionar-se com a banda experimental encontrada em 668 cm-1, e foi atribuída ao

modo (NiOC). A banda calculada em 620 cm-1 (596 cm-1 valor corrigido) se correlaciona

com a banda observada em 652 cm-1, e atribuiu-se como a variação angular (NCC).

125

A banda observada em 619 cm-1 (valor calculado em 610 cm-1) pode ser descrita

como

(NiNC). O número de onda calculado em 556 cm-1 (582 cm-1, observado) se atribui

como o modo as(NiN), no qual as distâncias Ni-N têm uma variação da ordem de 34%,

entre outras 24 coordenadas internas, que representam variações dos comprimentos de

ligação e dos ângulos de ligação. A Análise de Coordenadas Normais considera esse

estiramento assimétrico Ni-N com 100% de pureza (100% PED), dentro das aproximações

usadas pelo método.

Para o modo vibracional s(NiN) temos observado o número de onda aos 526 cm-1

(530 cm-1 no espectro da segunda derivada). Na descrição desse modo normal encontramos

um desvio da ordem de 23% para as distâncias de ligação Ni-N. A distribuição da energia

potencial fornece um valor de 91% para esse estiramento Ni-N.

O número de onda observado em 472 cm-1 pode associar-se com o valor de 478cm-1,

corrigido pelo fator de escala 0.9613. Os cálculos DFT atribuem esse número de onda ao

modo de deformação angular (ONiN), o qual aparece pela análise de coordenadas

normais como 100% puro para o modo s(NiO).

O estiramento assimétrico Ni-O pode atribuir-se ao valor experimental encontrado

aos 457 cm-1, correlacionado com o valor calculado em 464 cm-1. Na descrição desse modo

encontramos que as distâncias Ni-O se distorcem em 29%.

O valor calculado em 407 cm-1 (já multiplicado pelo fator 0.9613) pode

correlacionar-se com o número de onda observado em 418 cm-1. Aqui as distorções

angulares O-Ni-N são da ordem de 25%. Na análise de coordenadas normais esse valor se

atribuiu ao modo vibracional (ONiN).

No caso do valor calculado aos 314 cm-1 que se correlaciona com o valor

experimental de 375 cm-1 ,temos uma distorção de 11% para as distâncias de ligação Ni-O e

de 18% para os ângulos de ligação ONiO/NNiN, sendo atribuída principalmente ao modo

vibracional (ONiO). Na análise de coordenadas normais, esse modo vibracional devido às

restrições inerentes do campo de forças do modelo reduzido se considera 100% puro.

O valor calculado aos 286 cm-1 pode correlacionar-se com a banda encontrada no

infravermelho em 289 cm-1. Os cálculos DFT mostram que esse número de onda pode

atribuir-se como o modo acoplado (CCN) + (CCC).Na análise de coordenadas normais

esse número de onda se atribui como 100% (ONiN).

126

A banda observada no espectro infravermelho em 273 cm-1 (276 cm-1, valor

calculado) pode atribuir-se ao modo vibracional (NNiN). Aqui o ângulo de ligação NNiN

tem uma distorção de 28% entre 24 coordenadas internas consideradas na PDPG.

O número de onda calculado em 257 (247 cm-1 valor corrigido pelo fator de escala

0.9613) pode correlacionar-se com o valor experimental encontrado em 240 cm-1, e se

atribui ao modo vibracional (ONiN) com 40% de desvio dos ângulos de ligação O-Ni-N.

A figura 39 ilustra o espectro infravermelho e a sua segunda derivada na região

compreendida entre 650 - 50 cm-1.

Figura 39: Espectro infravermelho e sua segunda derivada na região compreendida entre

650 50 cm-1 do complexo [Ni(Ser)2].

127

556 (582) cm-1 528 (526) cm-1

497 (472) cm-1 483 (457) cm-1

423 (418) cm-1

Figura 40: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de

equilíbrio) para as vibrações metal ligante do complexo [Ni(Ser)2]

128

327 (378) cm-1 302 (343) cm-1

297 (289) cm-1 276 (273) cm-1

129

Tabela 14: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo

procedimento DFT:B3LYP/6-311G (números de onda em cm-1) para o complexo

[Ni(Ser)2].

DFT:B3LYP/6-311G números de onda calculado e intensidade IR*

DFT valor corrigido por 0.9613

FT-IR números de onda (% T)

2ª d. ADB Atribuição aproximada

3704 (18.16) 3561 3656 3629 (OH) 3652 (27.44) 3511 3572 3567 (OH) 3524 (25.66) 3388 3434 (20) 3431 3403 as(NH) 3515 (31.05) 3379 3335 (25) 3336 3337 asNH) 3432 (36.92) 3299 3282 (24) 3278 3270 s(NH) 3416 (25.64) 3284 3185 (18) 3177 3170 s(NH) 3119 (15.50) 2998 3000 3051 as(CH) 3097 (33.41) 2977 2961 2973 as (CH) 3081 (3.49) 2962 2957 2939 as (CH) 3068 (29.46) 2949 2947 (7) 2923 s (CH) 3053 (9.95) 2935 2896 (5) 2893 s(CH) 3013 (27.27) 2896 2853 (3) 2853 2863 s (CH) 1724 (57.06) 1657 1686 (12) 1689 (HNH)sciss. 1712 (52.46) 1648 1656 1631 (HNH)sciss 1683 (243.80) 1618 1616 (31) 1621 1601 (C=O) 1663 (744.55) 1599 1581 (37) 1562 1572 (C=O) 1550 (7.93) 1490 1471 (21) 1507 1488 (HCH)sciss 1520 (17.85) 1461 1433 (40) 1437 1436 (HCH)sciss 1454 (3.23) 1398 1411 (48) 1415 1410 (HCH)wagg. 1422 (16.15) 1367 1383 (56) 1384 1382 (HCH)wagg 1413 (7.52) 1358 1350 1366 (HNH)twist 1410 (4.53) 1354 (CH) 1383 (40.07) 1329 1306 (24) 1305 1312 (HNH)twist 1342 (7.66) 1290 1288 (HNH)wagg +

(HCH)twist 1335 (7.92) 1283 1259 (HNH)twist 1316 (14.41) 1265 1241 (3) 1238 1237 (HCH)twist 1270 (19.99) 1221 (HNH)wagg +

(HCH)twist 1262 (245.66) 1213 (HNH)wagg. +

(CH) 1257 (30.13) 1208 (CO)+ (CC) 1232 (19.36) 1184 1192 (OH)

130

1213 (43.54) 1166 (CH2)twist +

(OH) 1206 (286.85) 1159 (NH2)wagg+ (CO)

1202 (217.17) 1155 (HNH)wagg 1177 (121.14) 1131 1139 (4) 1138 1137 (NH2)twist +

(CH) 1090 (12.08) 1046 1097 (7) 1096 1093 (CH2) 1076 (37.89) 1034 1042 (16) 1047 1041 (CC)

1056 (8.45) 1015 1024 1019 (CN) 1018 (61.15) 979 995 (4) 988 991 (CN)+

(HNH)twist 1009 (43.18) 970 969 (CO) 959 (49.36) 922 919 (1) 918 934 (CH) + (CO) 943 (3.94) 907 (CC) + (CO) 906 (9.04) 871 884 (4) 887 885 (CN) +

(HCH)twist 874 (19.83) 840 857 (5) 858 856 (OC=O)+ (CN) 862 (44.06) 829 826 (24) 827 826 (HNH)twist 849 (44.99) 816 796 (6) 792 786 (OC=O) 797 (37.85) 766 776 6) 775 (HNH)twist 778 (14.35) 748 741 (NH2) 754 (2.08) 725 718 (10) 720 709 (NH2) 703 (22.05) 676 681 (18) 689 681 (C=O) 677 (10.86) 651 668 (19) 673 669 (NiOC) 620 (36.52) 596 652 (18) 651 654 (NCC) 610 (2.34) 586 619 (16) 616 615 (NiNC) 556 (1.09) 534 582 (12) 576 573 as(NiN)

100%PED 528 (0.72) 508 526 (5) 530 546 s(NiN) 91 PED 515 (281.63) 495 481 (10) 481 482 (OH) 497( 4.12) 478 472 (15) 472 472 (ONiN) ; (NiO)

100% PED 483 (25.81) 464 457 (13) 457 as(NiO) 90%ED 423 (1.24) 407 418 (25) 418 403 (ONiN) 100%

PED 412 (6.68) 396 397 (35) 396 395 (CC=O) + (NH2) 377 (1.51) 362 387 (25) 389 (CONi) 327 (32.85) 314 378 (33) 375 379 (OH); (ONiO)

100%PED 302 (134.65) 290 343 (19) 339 365 (CCN)+ (CCC);

(ONiN) 100% PED

297 (32.18) 286 289 (13) 291 282 (CCN) )+ (CCC);

131

(ONiN) 100%

PED 276 (1.08) 265 273 (13) 269 258 (ONiO) +

(NNiN); (NNiN) 100% PED

257 (5.41) 247 240 (5) 238 242 (ONiN) 219 (27.64) 211 (CCNNi) +

(NNiN) 203 (23.44) 195 165 186 torsion 155 (7.99) 149 154 (10) 157 159 torsion 127 (10.74) 122 132 (12) 120 122 torsion 114 (0.21) 110 torsion 102 (6.44) 98 101 torsion 94 (6.14) 90 90 (15) 86 89 torsion 57 (2.78) 55 60 (20) 56 torsion 47 (9.29) 45 50 (35) 51 torsion 28 (2.75) 27 torsion *Intensidade IR em unidades Km/mol ; nos caracteres em negrito apresentam-se os resultados para o fragmento Ni(O)2(N)2.

132

9.3. Análise de Coordendas Normais

A partir da observação gráfica resultante do cálculo vibracional DFT:B3LYP/6-

31G, temos escolhido um conjunto de números de onda representativos na região de baixa

energia que podem ser interpretados como vibrações, devidas principalmente aos modos

metal-ligante. Os parâmetros geométricos que descrevem a estrutura do esqueleto estrutural

Ni(O)2(N)2, para o qual assumimos a simetria C2v, se tomaram da tabela 13. Utilizamos o

campo de força de valência modificado escolhendo valores de constantes de força iniciais

fornecidas pela relação Fii = ii/ Gii, onde Gii são os elementos diagonais da matriz dos

coeficientes cinemáticos. No cálculo, as constantes de força se ajustaram pelo

procedimento de mínimos quadrados, de forma que reproduzam aprimoradamente os

números de onda experimentais 15. O modelo reduzido constitui o núcleo do complexo, isto

é, considera os átomos diretamente ligados ao níquel e dando uma geometria espacial

quadrado plana com pequena distorção nos ângulos O-Ni-O e N-Ni-N, de forma que o

elemento de inversão está ausente. As restrições do modelo conduzem a atribuições

vibracionais que não devem ser consideradas como exatas, pelo contrário, há nelas uma

grande aproximação devido à ordem pequena dos determinantes seculares GF - E

= 0,

de diferentes tipos de simetria. Na análise de coordenadas normais, o acordo entre os

números de onda observados e experimentais foi da ordem do 0.1%. Os números de onda

observado em 582 cm-1 e o valor assumido em 526 cm-1 foram assinalados aos modos

normais as(NiN) e s(NiN) , e devido às restrições próprias do método, eles aparecem sem

acoplamento vibracional. O valor da constante de força de valência para o estiramento Ni-N

foi de: fNi-N = 2.06 mdynÅ-1. Os números de onda observados em 472 cm-1, e em 457 cm-1

se atribuíram aos modos vibracionais as(NiO) e s(NiO), respectivamente, sendo que o

estiramento simétrico Ni-O aparece com forte acoplamento da variação angular ONiO. A

constante de força de valência para a ligação Ni-O foi de: fNiO = 1.63 mdynÅ-1. Na tabela 14

com caracteres em negrito apresentamos a atribuição vibracional aproximada, obtida

através da Análise de Coordenadas Normais, e a figura 39 ilustra o espectro infravermelho

junto a segunda derivada espectral na região de baixa energia.

133



serina, glicina, ácido aspártico e ácido guanidoacético e os íons metálicos Co(II), Ni(II) e

Cu(II). Tese de doutorado. PUC-Rio, 2005.

2. C.A. Téllez S., E.Hollauer, M.A. Mondragón, V.M.Castaño., Spectrochim. Acta A 60

(2004) 2171.

3.C. A. Téllez S, E. Hollauer, M. A. Mondragón, V. M. Castaño, Spectrochim. Acta A 57

(2001) 993-1007.

4. O. Versiane C., C.A. Téllez S., T. Giannerini, J. Felcman.,Spectrochim Acta A 61

(2005)337

5. L. Antolini. L. Menabue, G. C. Pallacani, J. Chem. Soc.Dalton Trans.(1982) 2541.

6. R. G. Parr, W. Yang, Density

Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford


7. A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 1372.











PA, 1998.

9. E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C.,Cross Molecular Vibrations; The Theory of Infrared and

Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York, 1955.



134

12. C. A. Téllez S., E. Hollauer, M. A. Mondragon, V. M. Castaño, Spectrochim. Acta Part

A 57 (2001) 993.

13. L. J. Bellamy, R. L. Williams, Spectrochim. Acta 9 (1957) 341

14. K. H. Schmidt, A. Müller, Coord. Chem. Rev. 19 (1976) 41.

15. Y. Hase and O. Sala, Computer Programes for Normal Coordinate Analysis

Universidade de São Paulo, Brazil, 1973.

135

10.

ATRIBUIÇÃO VIBRACIONAL PARA O COMPLEXO

[Ni(Gaa)(Ser)]

ESPECTRO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ANÁLISE

ESTRUTURAL E VIBRACIONAL PELO PROCEDIMENTO DFT: B3LYP/6-31G PARA

O COMPLEXO GUANIDOACETATO - SERINATO NIQUEL (II): [Ni(Gaa)(Ser)].

*RESUMO

A atribuição vibracional e a determinação da estrutura para o complexo guanido-

acetato-serinato níquel (II) foi feita aplicando a Teoria do Funcional de Densidade através

dos cálculos DFT: B3LYP/6-31G. Tendo como critério o estudo das geometrias distorcidas

do equilíbrio, perturbações características de cada modo normal, realizamos uma discussão

completa dos modos vibracionais do esqueleto estrutural do complexo. Incidentalmente,

desenvolvemos cálculos mediante a ACN, com o intuito de obtermos outro subsídio

conceitual para a atribuição do fragmento estrutural Ni(N)2(O)2. Os espectros vibracionais

calculados pelo procedimento DFT concordam com o espectro infravermelho observado

nas regiões de alta e de baixa energia.

Palavras chave: Complexo guanidoacetato-serinato níquel (II). Estrutura e espectro

vibracional. DFT: B3LYP/6-31G.

INTRODUÇÃO

O transporte de níquel no plasma está associado com a albumina e com alguns

aminoácidos tais como a histidina, e também a proteínas 1. Quando temos elevada

toxicidade de níquel, este metal se encontra no fígado, nos rins, nas glândulas endócrinas e

no pâncreas 2. Em algumas proteínas, o níquel tem o comportamento de ácido de Lewis

coordenando-se com os átomos de oxigênio e com o nitrogênio.

O estado de oxidação do níquel no complexo [Ni(Gaa)(Ser)] é +2 podendo

coordenar-se com geometrias quadrado plana e octaédrica.

136

Em algumas enzimas se presume que o níquel é favorável à quebra heterolítica do

hidrogênio onde predomina a atividade redox do Ni(II). Estudos da toxicidade do níquel em

camundongos durante restrição protéica foram desenvolvidos por Kusal e colaboradores 3,

concluindo que o níquel exerce potentes efeitos tóxicos sobre tecidos periféricos como

também no sistema reprodutor. Danos oxidativos mediados nas bases do DNA pelo níquel

(II) em cromatina hepática e nos rins de camundongos prenhes e nos seus fetos, e a possível

relevância a carcinogenese foi estudada por Kasprzak e colaboradores 4. O uso da

espectroscopia de absorção de raios X (XAS) para elucidar a estrutura metálica e funções,

aplicações do níquel à bioquímica, toxicologia molecular e carcinogenese foi estudado por

Carrington e colaboradores 5. A coordenação e geometria do átomo de níquel na coenzima

ativa M redutase desde a Methanothermobacter marburgensis , detectada por

espectroscopia de absorção de raios X foi estudada por Duin e colaboradores 6. O estudo de

interações do íon Ni(II)

DNA com azul de metileno como prova fluorescente foi

informada por Lei e seus assistentes 7. A análise conformacional do octa e tetra bromo

tetrafenilporfirinas e seus complexos de Ni(II) e de Tb(II) foi estudada por Gruden-

Pavlovi� e seu grupo de colaboradores 8. Esses e outros estudos do níquel (II) nos

organismos vivos nos dizem, acerca da importância desse metal e das suas interações com

aminoácidos nos organismos vivos. Sendo assim, chega a ser necessário com propósito de

um melhor entendimento dessas interações, estudar a natureza das ligações metal-oxigênio

e metal-nitrogênio em uma ampla série de complexos de Ni(II)

aminoácidos. No trabalho

que executamos aqui, o complexo guanidoacetato-serinato níquel (II) é objeto desta

investigação espectroscópica.

A espectroscopia vibracional é uma fonte de informação acerca das interações

metal-ligante. De fato há muitos estudos na região de baixa energia do espectro

infravermelho de metal-aminoácidos, nos quais as atribuições vibracionais têm sido feitas

empiricamente, ou por meio de procedimentos mecânico-quânticos, sem termos uma

rigorosa interpretação do grau de participação de cada coordenada interna na natureza dos

modos normais, de forma que conduzam a uma atribuição mais precisa. Outro propósitos

do presente trabalho é estudar as geometrias distorcidas dos modos normais pertencentes ao

esqueleto estrutural, com o intuito de obter informação direta da participação das diferentes

137

coordenadas normais no modo normal ou movimento específico dos átomos, de acordo às

perturbações energéticas permitidas no infravermelho.

10.1. Espectro FT-IR

O espectro infravermelho com transformada de Fourier para o complexo

guanidoacetato-serinato níquel (II), no estado sólido, foi registrado em um

espectrofotômetro Perkin Elmer 2000 FT-IR. A aquisição dos dados espectrais foi feita

com resolução de 4 cm-1. A velocidade de registro de cada espectro foi de 0.2 cm-1s-1 e se

totalizaram 120 registros. Tais amostras sólidas mediram-se usando as técnicas da pastilha

de KBr para a região espectral compreendida entre 4000

370 cm-1, e para a região entre

710

30 cm-1 usamos a técnica da pastilha de polietileno como suporte da amostra. Os

espectros infravermelho se ilustram nas figuras 41 e 42.

Figura 41: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 4000 370 cm-1

138

Figura 42: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região entre 700 30 cm-1


A otimização ab

initio dos parâmetros geométricos, e a análise estrutural do

complexo guanidoacetato-serinato níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], foi feita utilizando o

procedimento baseado na Teoria do Funcional de Densidade, com níveis DFT e com o

conjunto de bases B3LYP/6-31G. A energia de estabilização calculada foi: E(RB +HF

LYP) = - 2338,97965235 A. U. Os comprimentos de ligação calculados para as duas

ligações Ni-N foram: 1.909 e 1.929 Å. Para o complexo aspartato hidroxo-aqua Ni(II),

[Ni(Asp)(OH)(H2O)], os valores DFT calculados com bases B3LYP/6-31G e B3LYP-6-

311G foram: 1.824 e 1.892 Å, respectivamente 9. Para o complexo [Ni(L-aspO)(H2O)-

2].H2O, o comprimento da ligação Ni-N obtido experimentalmente por meio de difração de

raios X foi de 2.047 Å 10. O valor calculado usando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G

para os comprimentos de ligação Ni-O para o complexo [Ni(GAA)(Ser)] foram: 1.850 e

1.822 Å, e para o complexo [Ni(Asp)(OH)(H2O)] os valores DFT para as ligações Ni-O

foram: 1.751; 1.818 e 1.854; 1.906 Å, utilizando as mesmas bases indicadas acima. Valores

139

experimentais para os comprimentos de ligação Ni-O para o complexo [Ni(L-

aspO)(H2O)2].H2O foram: 2.063 e 2.064 Å. Comprimentos de ligação e ângulos de ligação

selecionados se apresentam na tabela 15. A estrutura geométrica do complexo

[Ni(Gaa)(Ser)] se ilustra na figura 43. As coordenadas cartesianas para este complexo se

encontram no Anexo 3.

Figura 43: Estrutura geométrica do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] obtida pelo procedimento

DFT: B3LYP/6-31G.

140

Tabela 15: Comprimentos de ligações e ângulos interatômicos no complexo

guanidoacetato-serinato níquel (II), [Ni(Gaa)(Ser)], obtidos através do procedimento DFT:

B3LYP/6-31G.

Comprimento de

ligação (Å)

Átomos i, j.

Ângulos interatômicos (°),

Átomos i, j, k.

Ângulos interatômicos (°).

Átomos i, j, k.

1 - 2 1.850 2 - 1 12 86.99 9 7 - 10 106.51

1 12 1.909 2 1- 15 178.45

7 - 10 - 11 107.49

1 15 1.822 2 1 16 93.27 13 -12 -14 107.46

1 16 1.929 1 2 3 116.54

15-21- 18 112.21

2 3 1.333 12 1 15 91.56 15-21-22 125.71

3 4 1.246 12 1 16 179.20 17-16-18 111.48

3 5 1.539 1 12 5 108.58 17-16-23 107.93

5 6 1.096 1 12 -13 108.38 18-16-23 115.72

5 7 1.539 1 12 14 107.81 16-18-19 111.70

5 12 1.502 15 16 1 88.19 16-18-20 107.64

7 8 1.103 1 15 21 116.53 16-18-21 109.49

7 9 1.093 1 16 17 108.13 16-23-24 110.43

7 10 1.437 1 16 18 106.22 16-23-27 126.33

10 11 0.987 1 16 23 107.04 19-18-20 108.31

12 13 1.021 2 3 4 124.86 19-18-21 111.36

12 -14 1.024 2 3 5 113.69 20-18-21 108.31

15 21 1.342 4 3 5 121.43 18-21-22 122.02

16 27 1.022 3 5 6 107.52 24-23-27 123.22

16 18 1.498 3 5 - 12 107.41

23-24-25 116.37

16 23 1.491 6 5 -7 108.21 23-24-26 119.84

18 19 1.092 6 5 12 107.61 23-27-28 117.78

18 20 1.095 7 5 12 113.77 25-24-26 119.18

18 21 1.536 5 7 8 109.30

21 22 1.235 5 7 9 110.26

141

23 24 1.368 5 7 - 10 110.53

23 27 1.280 5 12 - 13 113.36

24 25 1.008 5 12 14 111.07

24 26 1.016 8 - 7 9 108.32

27 28 1.020

8 7 - 10 111.86


As atribuições vibracionais se realizaram com a assistência da Teoria do Funcional de

Densidade 11, 12, 13, através do procedimento de cálculo DFT com conjunto de bases

B3LYP-6-31G. A tradicional análise de coordenadas normais baseada no procedimento

conhecido como o método matricial FG de Wilson-Elýashevich 14, 15, 16, também se utilizou

para o fragmento estrutural Ni(N2)(O2) de simetria C2v, com o intuito de assistir às

atribuições vibracionais dos números de onda anarmônicos.

Para a discussão das atribuições dos diferentes modos normais do complexo

[Ni(Gaa)(Ser)], tomaremos os números de onda calculados através do procedimento

baseado na Teoria do Funcional de Densidade, corrigidos pelo fator 0.9613, como uma base

de comparação com os números de ondas experimentais do espectro infravermelho. Para

obter a descrição mais precisa dos modos normais na região metal-ligante, utilizaremos a

percentagem de desvio dos parâmetros geométricos desde sua posição de equilíbrio

(PDPG)17. A PDGP pode também ser normalizada de forma a obter a percentagem de

participação de cada coordenada interna vibracional, inserida na descrição de cada modo

normal do esqueleto estrutural do complexo.

142


Estiramentos NH

Ao todo esperamos observar seis bandas pertencentes aos modos normais de

estiramento assimétricos e simétricos N-H. Um grande número de aminas alifáticas

primárias apresenta absorções no espectro infravermelho devido aos estiramentos N-H, na

região compreendida entre 3500 e 3400 cm-1. Na região entre 3500 até 3100 cm-1, através

da análise de deconvolução de bandas (ADB) encontramos bandas de absorção em 3451,

3390, 3375, 3221 e em 3176 cm-1. A partir da observação direta do espectro encontramos

bandas em: 3386 cm-1, 3338, 3304 e 3174 cm-1. A banda localizada em 3451 cm-1(ADB) se

atribui como um dos modos as(NH). Utilizando este valor na relação de Bellamy

Williams para aminas primárias (a ) = 345.5 + 0.876 (a )18, encontramos o valor

calculado de 3369 cm-1 , o qual pode correlacionar-se com 3375 cm-1 obtido pelo ADB. A

banda encontrada em 3390 cm-1 (ADB) pode atribuir-se como outra as(NH), na qual,

aplicando a relação acima mencionada, obtemos o valor de 3315 cm-1, que pode

correlacionar-se com o número de onda experimental encontrado em 3304 cm-1 e atribuído

como um dos modos s(NH). As correlações entre as bandas no infravermelho com

transformada de Fourier (FT-IR), com aquelas indicadas pela segunda derivada do espectro

e as bandas determinadas pela análise de deconvolução, se apresentam na tabela 16. As

bandas calculadas para esses modos de estiramentos N-H têm boa concordância com os

valores experimentais.

Estiramentos OH

Devido à forte sobreposição de bandas na região das absorções dos estiramentos N-

H no espectro infravermelho, não foi possível observar a banda correspondente ao

estiramento O-H do ligante ácido guanidoacético no complexo. A segunda derivada do

espectro e a análise de deconvolução de bandas revelam uma banda em 3286 cm-1 que pode

ser atribuída ao modo vibracional (OH). O cálculo DFT proporciona o valor de 3503 cm-1

(3367 cm-1 parametrizado pelo fator de escala 0.9613).

143

Estiramentos CH.

Esperamos observar cinco bandas de estiramento C-H no espectro infravermelho

pertencentes aos diferentes ligantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. Os valores calculados

pelo procedimento DFT foram: 3153, 3117, 3093, 3092 e 2989 cm-1. Esses números de

onda podem correlacionar-se com os encontrados experimentalmente em: 3046, 2964,

2926, 2889 e 2857 cm-1. Detalhes do espectro FT-IR e do espectro da 2a. derivada na região

compreendida entre os números de onda 3700 2800 cm-1 se ilustra na figura 44.

Figura 44: Espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)] na região de números de onda

compreendida entre 3500 - 2500 cm-1, junto ao espectro da segunda derivada das bandas.

Estiramentos C=N e C=O.

Os cálculos DFT têm mostrado que, a absorção correspondente ao modo normal de

estiramento C=N está em posição energética maior que a absorção do modo de estiramento

da carboxila, C=O. As bandas observadas para esses modos vibracionais foram: 1701 cm-1,

144

1671 cm-1 e 1627 cm-1, apresentando um excelente acordo com os números de onda

calculados em: 1784 (1718), atribuído como (C=N), 1740 (1673) atribuído como (C=O),

e em 1710 (1644) cm-1 atribuído como o estiramento assimétrico C=O.

Vibrações de deformação angular HNH e HCH.

Em termos gerais, as vibrações de deformação angular HNH e HCH consideram-se

características com números de onda bem definidos variando em faixas espectrais

determinadas. Como usual, podemos distinguir esses modos de deformação angular de

acordo aos nomes: tesouras (scissoring), abanando (wagging), torcendo (twisting) e de

balanceio (rocking), dentro dos agrupamentos

CH2 e NH2. A banda vibracional

encontrada em 1627 cm-1 (valor calculado em 1644 cm-1), pode atribuir-se como

(HNH)sciss. + (C=O).

A banda encontrada em 1582 cm-1 (1618 cm-1 valor calculado) pode atribuir-se

como (HNH)sciss. A banda da segunda derivada encontrada em 1544 cm-1 pode atribuir-

se ao modo (HNH)sciss. A banda observada aos 1154 cm-1 concorda com o valor

calculado em 1167cm-1 e pode atribuir-se ao modo acoplado

(NH2) wagg +

(CH2)

wagg. Modos vibracionais acoplados encontrados em 1133 (2d) cm-1, 1100 cm-1 (ADB),

1096 cm-1, 984 cm-1 (2d), 800 cm-1 (2d), 768 cm-1 (2d), 744 (2d) cm-1, 700 cm-1 e em 543

(ADB) cm-1 podem atribuir-se como vibrações de variação angular dos grupos NH2 e

NH. As descrições desses modos se apresentam na tabela 16.

Referente aos grupos CH2 e CH na estrutura do complexo, atribuímos as

seguintes bandas como pertencentes aos modos de variação angular HCH: 1564 (2d), 1411,

1378, 1346 (2d) - 1357 (ADB), 1324 (2d)

1329 (ADB), 1300, 1179 cm-1, a descrição da

atribuição vibracional desses modos de deformação angular se apresentam, na tabela 16. O

espectro FT-IR do complexo [Ni(Gaa)(Ser)], junto ao espectro da segunda derivada na

região compreendida entre 2100 e 1000 cm-1, se ilustra na figura 45.

145



Atribuições vibracionais para os estiramentos CN, CO, e CC.

Uma mistura com sentido físico, natural e considerável das coordenadas internas

que descrevem estiramentos isolados C-N, C-O, C-C, se encontram nos modos normais

pertencentes aos anéis quelantes no complexo [Ni(Gaa)(Ser)]. As seguintes bandas no

infravermelho podem atribuir-se a esses modos acoplados: 1236(IR) (1237 2d, 1321 ADB)

cm-1 (CO) + (CC); 1206 (calculado) cm-1 (CO) + (CC); 1133 (IR) (1123 2d, 1136

ADB) s(CN) + (NH2)twist;1055 (calculado) (CN) + (CC); 1028 (2d.), 1024 (ADB)

cm-1 (CO) + (CC); 940 (IR), 941 (2d), 939 (ADB) (CN); 873 (IR), 880 (2d) cm-1 (CC)

+

(CC=O); 824 (IR) 825 (2d), 825 (ADB) (CC) +

(CC=O); 721 (2d), 719 (ADB)

(CN) +

(CH2). Detalhes do espectro FT-IR e do espectro obtido pela segunda derivada

na região entre 1200 até 500 cm-1 se ilustram na figura 46.

146



10.2.3. Vibrações normais do esqueleto estrutural

O propósito do estudo vibracional referente à região de baixa energia é elucidar nos

modos pertencentes ao esqueleto estrutural qual, ou quais, são os estiramentos ou distorções

angulares que têm maior participação na descrição do modo normal. Para o químico

inorgânico, um melhor entendimento da região de baixa energia espectral onde acontecem

as vibrações metal-ligante é de relevância.

Uma distinção nítida das vibrações metal-ligante não é simples devido à elevada

mistura das diferentes coordenadas internas que tomam parte na descrição do modo. Com

o propósito de termos um melhor entendimento dos modos normais que absorvem no IR

nessa região energética, e com o intuito de termos uma atribuição mais racional estudamos

147

neste trabalho as geometrias distorcidas de cada modo normal, analisando a extensão na

qual a configuração dos parâmetros de equilíbrio se deslocam.

A primeira suposição neste estudo tem fundamento no procedimento bem conhecido

como a Separação Energética Entre as Freqüências de Elevada das de Baixa Energia

( Higher and Low Energy Region Separation of the Vibrational Wave numbers )14,19. No

espectro vibracional observamos claramente quatro regiões bem definidas: a região de

elevada energia compreendida entre 3500

2850 cm-1, na qual encontramos os

estiramentos -CH, -NH e outros estiramentos. Na região entre 1700 a 600 cm-1 encontramos

a descrição de muitas variações angulares pertencentes aos agrupamentos NH2, -CH2, e na

região de baixa energia compreendida entre 600 a 200 cm-1 podemos descrever as vibrações

metal-ligante. Os modos de torção podem ser encontrados também abaixo de 200 cm-1. A

partir de uma descrição visual aproximada dos modos normais obtida pelos gráficos em três

dimensões fornecidos pelo programa Chemcraft 21, temos escolhido neste estudo a região

entre 720 cm-1 a 192 cm-1 com a região na qual as vibrações metal-ligante têm maior

participação.

A banda calculada por meio da DFT em 719 cm-1 (691 cm-1 valor corrigido) não

tem correlação com bandas observadas. Esta banda calculada pode atribuir-se ao modo

acoplado (CCO) + (NH2)wagg. O ângulo CCO apresenta uma distorção da ordem de

39%. A banda calculada em 689 cm-1 (662 cm-1 valor corrigido) pode correlacionar-se à

banda observada em 668 cm-1. Esta banda pode atribuir-se como outro modo de variação

angular (CCO) + (NH2)wagg, no qual a distorção angular no ângulo CCO é da ordem de

43%. A banda observada em 651 cm-1 (valor calculado em 661 cm-1) pode ser descrita

como o acoplamento (CH2) +

(CCO, CCN) + (CC). As distorções dos ângulos internos

dos anéis formados pelos aminoácidos na quelação são da ordem de 30%, e a distorção da

ligação C-C é da ordem de 27%.

O número de onda calculado a 655 cm-1 (645 cm-1, observado) pode atribuir-se

como o acoplamento (OH) + (CCO). O ângulo CCO tem uma variação da ordem de

27%. O número de onda experimental encontrado em 612 cm-1 pode associar-se com o

valor calculado em 628 cm-1, e pode atribuir-se ao modo acoplado

(CCO) + (C=O).

Aqui a distorção angular CCO da sua posição de equilíbrio é da ordem de 36% , e o

comprimento de ligação da carboxila C=O, apresenta uma distorção de 24%. O valor

148

calculado em 602 cm-1 que podemos correlacionar com o valor experimental encontrado no

espectro FT-IR em 596 cm-1 através da análise de deconvolução de bandas, pode ser

atribuída ao modo acoplado as(NiN) + (ONiN). Neste caso a distorção dos comprimentos

de ligação Ni-N são da ordem de 22%, e a distorção dos ângulos ONiN atingem 32%. Na

análise de coordenadas normais o número de onda observado em 596 cm-1 pode atribuir-se

como as(NiN).

O número de onda calculado aos 591 cm-1 pode correlacionar-se com o valor

experimental encontrado em 563 cm-1. Esta banda pode atribuir-se ao modo acoplado

(NCC, CCO) + (NiN). Aqui, a distorção angular foi da ordem de 28%, e a distância Ni-N

apresentou uma variação no seu parâmetro de equilíbrio da ordem de 12%. Os 60% restante

na composição do modo normal se distribui entre as 18 coordenadas internas do esqueleto

estrutural, usadas nestas análises, cada uma com variações menores que 10%.

Uma discussão sobre o valor de 584 cm-1 indica que este número de onda pode ser

atribuído como modo de variação angular acoplado (ONiN), onde as distorções dos

ângulos O-Ni-N atingem o patamar de 18%. Somando a estes valores encontramos na

composição do modo normal, a contribuição das coordenas internas de variações angulares

N-C-C e C-C-O no interior do anel, totalizando com 23% de participação.

Os cálculos DFT mostram que o valor de 554 cm-1 se correlaciona com o número de

onda experimental encontrado em 557 cm-1 através da análise de deconvolução de banda,

podendo ser atribuído como um dos modos (CCO), no qual a variação angular C-C-O foi

da ordem de 34%, acoplado também com o modo de estiramento (NiN) onde a variação

do comprimento de ligação teve um desvio de 11%.

A banda seguinte observada no FT-IR absorve em 481 cm-1. O valor calculado pelo

procedimento DFT foi de 529 cm-1, e de acordo com a geometria distorcida do modo

normal podemos atribuir este número de onda como o modo de balanceio acoplado

(NH2) + (CH2). Encontramos na composição desse modo uma distorção da ordem de

11% no comprimento das ligações Ni-N, e de 34% nos ângulos C-C-O internos dos anéis.

Uma melhor descrição para esse modo será então (NH2, CH2) + (CCO) + (NiN).

O valor calculado de 472 cm-1 através do procedimento DFT pode correlacionar-se

com a banda experimental encontrada em 458 cm-1, esta banda pode atribuir-se como:

(NiN) + (ONiN). Aqui temos distorções da ordem de 28 e 29% para os comprimentos de

149

ligação Ni-N e para o ângulo O-Ni-N, respectivamente. De acordo a análise de coordenadas

normais, a banda observada em 458 cm-1 pode atribuir-se ao modo as(NiO) com 100%

PED.

O valor calculado de 461 cm-1 pelo procedimento DFT, correlaciona com o valor

experimental de 437 cm-1 e pode ser atribuído ao modo acoplado (ONiN) + (NiO). Aqui,

o comprimento de ligação Ni-O tem uma variação de 13%, e o ângulo de ligação O-Ni-N

atinge uma variação de 20%. A atribuição vibracional por meio da ACN é: (ONiO) 63%

(PED) + (NiO) 27% (PED).

A banda observada no infravermelho em 389 cm-1 e calculada em 422 cm-1 pode

atribuir-se como outro modo vibracional (ONiN), onde a variação dos ângulos O-Ni-N é

de 26%, acoplada com o estiramento (CC) com 13% de desvio na distância de equilíbrio

C-C.

O valor calculado em 382 cm-1 pode correlacionar-se com o número de onda

experimental encontrado aos 378 cm-1, e pode atribuir-se como o modo acoplado (ONiN +

NCC + CCO), no qual as distorções angulares dos anéis somam 41%, mais a contribuição

do modo de estiramento (NiN), onde a distorção dos ligações Ni-N é de 13%.

O próximo número de onda calculado foi de 345 cm-1, não podendo ser

correlacionado a nenhum valor experimental. Aqui encontramos na geometria distorcida

gerada pelo modo normal uma variação de 19% nos ângulos de ligação O-Ni-N, e 15% de

distorção no comprimento da ligação Ni-N. A percentagem restante se distribui entre as

outras 18 coordenadas internas do esqueleto estrutural usadas nessa análise, cada uma com

variações menores que 10%. Na descrição desse modo nenhuma contribuição apreciável

dos grupos -NH2, -CH2 e -C=O foi detectada visualmente na representação gráfica

computada desse modo normal. Encontramos que a descrição mais aprimorada dever ser:

(ONiN) + (NiN).

O número de onda calculado em 330 cm-1 correlaciona com o valor experimental

encontrado em 319 cm-1. As distorções angulares N-C-C e C-C-O são da ordem de 27%.

Visualmente se detecta uma torção de anel que conduz a um movimento de balanceio do

grupo CH2. A provável atribuição para esse modo é: (NCC, OCC) +

(OCCC). O

número de onda de 319 cm-1 foi utilizado na ACN, e a provável atribuição é: (ONiO)

100% (PED).

150

Para o valor calculado a 324 cm-1 que correlaciona com o valor experimental no

infravermelho em 292 cm-1, encontramos que as distorções angulares são da ordem de 25%,

existindo aqui uma elevada contribuição da coordenada interna de torção (CCNNi). A

representação provável para o modo normal parece ser: (CCNNi) + (NCC, OCC).

O modo normal calculado em 243 cm-1 correlaciona com o valor experimental

encontrado em 270 cm-1. Os cálculos apontam uma distorção de 19% nos ângulos O-Ni-N, e

uma distorção de 32% no comprimento da ligação Ni-O. Este modo normal pode atribuir-se

como acoplamento (ONiO) + (NiO). A atribuição por meio de ACN é: (NNiN) 100%

(PED), de acordo as restrições naturais utilizadas no procedimento .

O número de onda calculado em 231 cm-1 correlaciona com o valor experimental

encontrado em 213 cm-1 (ADB). A descrição do procedimento DFT para este modo normal

indica que se trata principalmente de um modo (NiO). Os dois comprimentos de ligação

Ni-O têm um desvio de 25%, e os desvios dos ângulos de ligação O-Ni-O, e N-Ni-N

somam 19%.

O movimento do átomo de níquel induz uma torção natural nos dois anéis que o

rodeiam. A atribuição provável para esse número de onda é: (NiO) + (ONiO, NNiN).

As análises para a geometria distorcida do modo normal calculado em 218 cm-1

mostram que há fortes distorções nos dois anéis e nos aminoácidos que rodeiam o átomo de

nitrogênio. Os desvios angulares atingem 42% e os desvios dos comprimentos das ligações

Ni-O e Ni-N alcançam 20 e 14%, respectivamente. A atribuição mais provável para esse

modo fortemente acoplado é: (NiO, NiN) + (ONiN, NCC, CCO). Números de onda

abaixo de 218 cm-1 podem ser atribuídos a modos de torção.

O espectro infravermelho com transformada de Fourier e a segunda derivada do

espectro na região de 700

30 cm-1 se apresentam na figura 47. A figura 48 apresenta as

geometrias distorcidas com deslocamentos vetoriais dos modos normais na região de baixa

energia. As figuras foram capturadas usando o programa Chemcraft 20.

151



152

602 (596) cm-1 472 (458) cm-1

461 (437) cm-1 434 (406) cm-1

422 (389) cm-1

Figura 48: Estrutura dos modos normais (geometria distorcida da posição de equilíbrio) na região de baixa energia, para o complexo [Ni(Gaa)(Ser)]

153

345 (---) cm-1 330 (319) cm-1

243 (270) cm-1 231 (213) cm-1

218 (201) cm-1

154


Tendo como base as atribuições prováveis obtidas pelos resultados DFT da

geometria distorcida dos modos normais, foi selecionado um conjunto representativo de

números de onda para o esqueleto estrutural. Os parâmetros geométricos que descrevem o

fragmento estrutural Ni(O)2(N)2 , para o qual se assume a simetria C2v, foram tomados da

tabela 15. Na ACN usamos o campo de força de valência modificada, onde o conjunto

inicial de constantes de força foi obtido através da relação Fii = ii/ Gii, sendo Gii os

elementos diagonais da matriz dos coeficientes cinemáticos.

As constantes de força se ajustaram através do método de mínimos quadrados 21 de

forma a atingir o melhor acordo entre os números de onda experimentais e calculados. O

acordo entre os nove números de onda observados e calculados está dentro do 0,1% de

desvio. Os números de onda observados a 596 e 563 cm-1 se atribuíram aos modos normais

as(NiN) e s(NiN), e devido a restrições naturais da aproximação, eles aparecem sem

acoplamento vibracional. A constante de força de valência para o estiramento Ni-N foi de

fNi-N = 2.34 mdynÅ-1. Os números de onda observados a 458 e 389 cm-1 se atribuíram aos

modos as(NiO) and s(NiO) respectivamente. O estiramento simétrico aparece com forte

acoplamento com o modo de variação angular O-Ni-O. A constante de força de valência foi

de fNiO = 1.42 mdynÅ-1. Na tabela 16 os caracteres representados em negrito fazem

referência a atribuição aproximada obtida através da ACN.

155

Tabela 16: Espectro experimental FT-IR e espectro vibracional calculado pelo

procedimento DFT: B3LYP/6-31G (números de onda em unidades de cm-1) para o

complexo [Ni(Gaa)(Ser)] .

DFT:B3LYP/6-31G nº de onda calc. e int. IR *

DFT.valor corrigido por 0.9613

FT-IR nº de onda (% T)

2ª derivada ADB

Atribuição aproximada

3714 (84,67) 3570 3451 (NH)as

3538 (29,34) 3401 3386 (35) 3383 3390 (NH)as

3532 (6,71) 3395 3338 (32) 3341 3375

(NH) 3520 (167,4) 3384 3304 (34) 3304 s (NH) 3503 (85,35) 3367 3286 (OH) 3477 (20,92) 3342 3277 3221 (NH) 3449 (10,97) 3315 3174 (30) 3171 3176 s (NH) 3153 (5,17) 3031 3046 (20) as (CH) 3117 (28,93) 3117 2964 (22) 2962 2966 as (CH) 3093 (5,99) 2973 2926 (19) 2928 s (CH) 3092 (5,80) 2972 2889 (CH)met 2989 (55,79) 2873 2857 (17) 2861 2865 as (CH) 1787 (253,06) 1718 1701 (32) 1701 1713 (C=N) 1740 (302,98) 1673 1671 (40) 1670 1671 (C=O) 1714 (33,34) 1648 (HNH)sciss 1710 (450,60) 1644 1627 (45) 1630 1628 (HNH)sciss +

(C=O) 1683 (220,78) 1618 1582 (47) 1579 1582 (HNH)sciss 1552 (0,2136) 1492 1564 (HCH)sciss 1517 (19,26) 1458 1544 (HNH)sciss 1466 (56,17) 1409 1410 (48) 1411 1408 (HCH)wagg +

(CNH) 1455 (85,77) 1399 1378 (50) 1377 1375 (HCH)wagg +

(COH) 1405 (72,26) 1351 1346 1357 (CH) 1392 (2,10) 1338 1324 1329 (HCH)wagg 1366 (75,82) 1313 (HNH)wagg +

(CN) 1351 (31,34) 1299 1300 (23) 1302 (CH) +

(HCH)twist 1346 (66,92) 1294 (HCH)wagg 1286 (148,55) 1236 1236 (30) 1237 1231 (CO)+ (CC) 1272 (5,00) 1223 (HCH) twist 1255 (249,33) 1206 (CO)+ (CC) 1233 (92,57) 1185 1179 (12) 1179 1176 (HCH)twist

156

1214 (100,76) 1167 1154 (14) 1155 1153 (NH2)wagg +

(CH2)wagg 1184 (15,11) 1138 1133 (13) 1133 1136 s (CN) +

(NH2)twist 1170 (194,22) 1125 1100 (HNH)twist 1115 (215,06) 1072 1096 (14) 1093 (NH) 1098 (3,95) 1055 (CN) + (CC) 1086 (124,40) 1044 1046 (19) 1049 1047 (CNH) 1062 (15,76) 1021 1028 1024 (CN) 1040 (49,25) 1000 1007 (15) 1007 1006 (CO)+ (CC) 1034 (56,06) 994 984 991 (HNH)wagg 1019 (15,63) 979 (CH2) + (NC) 1001 (35,14) 962 940 (6) 941 939 (CN) 907 (34,82) 872 873 (2) 880 (CC) + (O=CO) 867 (22,75) 833 824 825 825 (CC=O)+ (CC) 818 (7,63) 786 800 (HNH)twist 802 (35,56) 771 768 (NH) 786 (51,67) 755 745 744 754 (NH) + (CN) 767 (37,61) 737 721 719 (CN) + (CH2) 736 (25,52) 707 700 701 701 (NH2) 719 (245,67) 691 (HNH)wagg +

(NCN) 689 (109,19) 662 668 (20) 665 (NCN) +

(HNH)wagg 661 (20,69) 635 651 (20) 654 (NiNC) + (CNC) 655 (253,44) 630 644 645 (OH) 628 (2,68) 604 612 605 608 (CONi) + (CCO) 602 (36,13) 579 596 as(NiN) ; as(NiN)

100% PED. 591 (17,47) 568 563 (5) 566 569 (CCO) + s(NiN) 584 (3,84) 561 557 (ONiN) + (NCC,

CCO) 554 (36,15) 532 535 (7) 543 (CCO) +

(HNH)wagg 529 (14,15) 508 481 (13) 481 484 (NH2, CH2) +

(CCO) + (NiN) 472 (19,59) 454 458 (11) 465 as(NiN) +

(ONiN); s(NiO) 100% PED

461 (23,71) 443 437 (17) 436 436 (ONiN) +

(NiN); (ONiO) 63% PED +

(NiO)27% PED

157

434 (5,88) 417 406 (9) 427 (ONiN)ring 422 (2,16) 406 389 (8) 397 393 (ONiN)ring;

(NiO) 100% PED 382 (3,80) 367 378 (7) 372 (ONiN +NCC +

CCO) + (NiN) 345 (1,76) 332 (ONiN) + (NiN); 330 (13,66) 317 319 (21) 323 321 (NCC + CCO)+

(OCCC); (ONiN) 100% PED

324 (2,77) 311 292 (11) 305 (CCNNi) + (NCC, OCC)

243 (21,36) 233 270 (6) 289 (ONiO) +

(NNiN); (NNiN) 100% PED.

231 (2,91) 222 213 (NiO)+ (ONiO);

218 (0,45) 209 201 (20) 200 203 (NiO)+ (NiN)+ + (NNiN, NCC, CCO)

192 (12,11) 184 172 (26) 197 (NNiN) +

(ONiO) 170 (8,19) 163 164 (17) Torsion 123 (6,33) 118 132 (35) 136 Torsion 110 (9,44) 106 119 (30) 115 Torsion 96 (5,50) 92 92 (29) 96 97 Torsion 77 (1,94) 74 87 (24) 83 85 Torsion 58 (5,13) 58 62 (15) 61 65 Torsion 49 (5,69) 47 46 (10) 48 Torsion 30 (2,21) 29 Torsion *Intensidade IR em Km/mol ; em caracteres escritos em negrito estão os resultados ACN para o fragmento Ni(O)2(N)2.

158


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160

11

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A partir de um estudo apurado dos diagramas de distribuição de espécies para os

ligantes serina, glicina e ácido guanidoacético, juntamente com a curva de solubilidade do

Ni(NO3)2 (concentração molar x pH3O+), foram identificados para a síntese dos complexos

trans-bis (glicinato) níquel (II), trans-bis (serinato) níquel (II) e guanidoacetato - serinato

níquel (II), as quantidades em concentrações molares dos ligantes aminoácidos e do

Ni(NO3)2 e os limites de pH3O+ . Identificou-se também os limites de pH3O

+ para a

realização da síntese.

A análise elementar CHN-O e a análise termogravimétrica dos complexos em

estudo não foram realizadas devido ao fato de que os espectros infravermelho dos

compostos coincidiram exatamente como os informados por Versiane.

No entanto, uma análise espectroscópica no infravermelho com intuito analítico fora

realizada para caracterizar a presença dos grupos químicos NH2 , -CH2, -C=O, e de

ligações características NH, -CH, que formam parte da estrutura dos complexos.

Posteriormente, realizamos uma análise precisa dos espectros infravermelho nas

regiões compreendidas entre 4000

370 cm-1 e entre 700

30 cm-1, incluindo a segunda

derivada dos espectros e análise de deconvolução de bandas (ADB). As regras de seleção

indicam que todos os modos normais são ativos tanto no espectro infravermelho quanto no

espectro Raman. Devido ao fato de que as amostras se descompõem frente à incidência do

laser de infravermelho, os espectros Raman não foram registrados.

A análise estrutural teórica através do procedimento DFT:B3LYP/6-31G, entre

outros utilizados neste estudo baseados na Teoria do Funcional de Densidade, mostrou que

as estruturas mais prováveis e estáveis para os três complexos em estudo é a quadrado

plana com os átomos de N e O em posição trans coordenando o átomo de Ni. As geometrias

espaciais se obtiveram através do cálculo acima indicado, e foram tomadas como base para

a determinação dos espectros vibracionais teóricos e ter assim uma assistência para a

atribuição vibracional.

161

O fato de que todas as bandas observadas nos espectros infravermelho puderam ser

atribuídas razoavelmente através dos procedimentos DFT e ACN comprova que as

estruturas geométricas propostas para os complexos são as corretas.

Para a interpretação da análise vibracional pelo procedimento DFT através do

programa Gaussian, pensamos que a apresentação visual de cada modo normal fornece

somente uma aproximação grosseira de sua própria caracterização, em conseqüência disto

estudamos os desvios das distâncias e dos ângulos das ligações das estruturas distorcidas

dos modos normais. Com esta informação, temos uma melhor indicação de quais distâncias

ou ângulos que conformam as coordenadas internas têm uma maior participação nas

vibrações moleculares.

Juntamente com esse procedimento de caracterização de modos normais realizamos

a análise de coordenadas normais (ACN), através do método matricial GF de Wilson-

ElÝashevich para os fragmentos estruturais Ni(O)2(N)2, e mediante os resultados

obtivemos as constantes de força para os estiramentos Ni-N e Ni-O, para os três complexos.

162

12

CONCLUSÕES

Do estudo estrutural e espectroscópico vibracional dos complexos trans

bis

(glicinato) níquel (II), trans bis (serinato) níquel (II) e do complexo misto guanidoacetato-

serinato níquel (II) chegamos as seguintes conclusões:

A estrutura geométrica dos três complexos foi determinada, e verificou-se que os

ligantes glicinato, serinato e guanidoacetato serinato, se complexam em posição trans aos

átomos de nitrogênio e oxigênio. Todas as estruturas foram obtidas com o mínimo de

energia de formação aplicando o procedimento DFT: B3LYP/6-31G baseado na Teoria do

Funcional de Densidade.

De posse das estruturas geométricas a análise vibracional foi realizada e obtiveram-

se os espectros teóricos, os quais, ao serem comparados aos espectros infravermelho

experimentais, apresentaram uma excelente concordância. Disto se conclui que as

estruturas geométricas das quais derivaram os espectros são as corretas.

Devido ao fato de que as atribuições vibracionais dos modos normais gerados pelos

cálculos DFT: B3LYP/6-31 G é incerta pela representação gráfica deles em movimento,

procedeu-se ao estudo das geometrias distorcidas de cada modo. Dessa forma, podemos

quantificar percentualmente quais coordenadas internas vibracionais tiveram maior

incidência na distorção do modo, e assim os modos puderam ser descritos de melhor forma.

A aproximação baseada na separação das freqüências de elevada energia com

relação as de baixa energia, no estudo das geometrias distorcidas de cada modo normal foi

útil, permitindo limitar os parâmetros geométricos aos mais representativos das vibrações

moleculares na região de baixa energia.

Para quelato-complexos formando anéis ao redor do átomo central, como nos casos

estudados no presente trabalho, não se encontram os modos vibracionais metal-ligante de

estiramento NiN, NiO ou de variações angulares ONiN, ONiO e NNiO com 100% de

pureza. Encontram-se naturalmente misturados, e/ou dispersos na composição de cada

modo. Através da PDPG foi possível quantificar a participação de cada um deles nas

absorções metal-ligante na região de baixa energia.

163

Com o intuito de termos uma maior certeza na atribuição vibracional na região

metal-ligante desenvolvemos a ACN para os complexos em estudo, com base no modelo

reduzido Ni(O)2(N)2 de simetria C2v. Através do procedimento, confirmou-se a atribuição

teórica baseada na DFT, e obtiveram-se aproximadamente os valores das constantes de

força fNiN e fNiO.

A tabela 17 apresenta as variações percentuais das distâncias das ligações NiN e

NiO, e dos ângulos ONiN, ONiO e NNiN, na composição dos modos normais na região de

baixa energia.

164

Tabela 17: Variações percentuais das distâncias das ligações Ni-N e Ni-O, dos ângulos O-Ni-N, O-Ni-O e N-Ni-N na composição dos modos normais dos complexos [Ni(Gli)2], [Ni(Ser)2] e [Ni(Gaa)(Ser)], na região de baixa energia. (*)

Nº onda (cm-1)

[Ni(Gli)2] Nº onda (cm-1)

[Ni(Ser)2] Nº onda (cm-1)

[Ni(Gaa)(Ser)]

600 as(NiN)17.7% + as(NiO) 13.8% + (CC)

13.4%.

582 as(NiN)34% 596 as(NiN)22%+ (ONiN)32%

546 (CC)13.8% + (NiNC) 11% + s(NiN) 10.6%.

526 s(NiN) 23% 563 (NCC,CCO)28%+ (NiN)12%

523 as(NiN) 35.7% + (NiNC) 13%.

557 (CCO)34%+ (NiN)11%

486 (NiNC) 28.4% + s(NiN) 21%.

472 (ONiN)32% 458 (NiN)28%+ (ONiN)29%

451 (NiN) 19.2% +

(CC=O) 59% 457 (ONiO)29% 437 (ONiN)20%+ (NiO)13%

405 as(NiO) 33% + (CC=O)23%.

418 (ONiN)25% 389 (ONiN)26%+ (CC)13%

365 (ONiN)28.1%+ (NiOC)

21.4% + (NiNC) 21% 375 (ONiO)11%+

(ONiO,NNiN)18%

378 (ONiN,NCC,CCO)41%+ (NiN)13%

354 s(NiO)8.6%+

(CC=O)76%. (345) (ONiN)19%+ (NiN)13%

(*) Os modos normais se descrevem através das variações infinitesimais das distâncias e dos ângulos das ligações que compõem a geometria distorcida do modo. as (NiN) 100% indica que houve 100% de variação das distâncias de equilíbrio Ni-N, e pode considerar-se como um modo 100% puro, fato que não acontece nos aminoácidos quelato-complexos estudados no presente trabalho. Percentagens inferiores a 10% de variação de parâmetros geométricos na foram considerados na composição fundamental dos modos normais

165

13

ANEXOS

Anexo 1.

Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (glicinato) níquel (II),

obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.

Numero Número Coordenadas (Angstroms) Atómico Tipo X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 28 0 0.000000 -0.000021 -0.138626 2 8 0 -1.539834 -0.989394 -0.113142 3 8 0 1.539864 0.989320 -0.113664 4 7 0 -1.094924 1.563924 -0.164531 5 7 0 1.095015 -1.563905 -0.164799 6 6 0 2.458077 -1.182435 0.336318 7 6 0 -2.458164 1.182479 0.336149 8 6 0 2.682884 0.319167 0.084071 9 6 0 -2.682896 -0.319160 0.084122 10 8 0 -3.815264 -0.814741 0.116664 11 8 0 3.815224 0.814789 0.116888 12 1 0 0.640101 -2.287879 0.391983 13 1 0 1.134000 -1.899618 -1.129277 14 1 0 2.495418 -1.360913 1.415434 15 1 0 3.249934 -1.769857 -0.133843 16 1 0 -0.640064 2.287609 0.392673 17 1 0 -1.133585 1.900067 -1.128869 18 1 0 -3.249851 1.769805 -0.134410 19 1 0 -2.495909 1.361132 1.415222 ---------------------------------------------------------------------

166

Anexo 2.

Coordenadas cartesianas para o complexo trans-bis (serinato) níquel (II),

obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-311G.

Numero Número Coordenadas (Angstroms) Atómico Tipo X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 28 0 -0.091068 0.131423 0.318371 2 8 0 -1.194340 1.595269 0.116237 3 7 0 -1.662155 -0.854304 0.805172 4 7 0 1.476257 1.125222 -0.160205 5 6 0 -2.510229 1.382061 0.184235 6 6 0 -2.869352 -0.106367 0.316315 7 6 0 -3.273630 -0.663592 -1.045510 8 8 0 -3.374800 -2.108357 -0.868843 9 1 0 -3.569753 -2.558164 -1.707337 10 1 0 -4.223175 -0.220600 -1.345042 11 1 0 -2.506735 -0.421010 -1.787192 12 1 0 -3.700659 -0.227070 1.008778 13 1 0 -1.680103 -0.939647 1.818703 14 1 0 -1.667557 -1.798732 0.416688 15 8 0 -3.391269 2.246849 0.091469 16 6 0 2.654257 0.446439 0.476204 17 1 0 1.363959 2.095539 0.122526 18 1 0 1.616567 1.096696 -1.172433 19 6 0 2.337345 -1.063936 0.463730 20 8 0 1.037648 -1.322626 0.528807 21 8 0 3.246854 -1.908372 0.385755 22 6 0 3.949354 0.744542 -0.267346 23 1 0 4.164680 1.811265 -0.282561 24 1 0 4.771196 0.209632 0.206803 25 1 0 2.716233 0.776911 1.515103 26 8 0 3.791154 0.345192 -1.661198 27 1 0 3.918084 -0.619599 -1.726758 ---------------------------------------------------------------------

167

Anexo 3.

Coordenadas cartesianas para o complexo guanidoacetato-serinato níquel

(II), obtidas pelo procedimento DFT:B3LYP/6-31G.

Numero Número Coordenadas (Angstroms) Atómico Tipo X Y Z ---------------------------------------------------------------------

1 28 0 -0.088754 -0.056554 0.466579 2 8 0 -0.020376 -1.076233 -1.075111 3 6 0 1.191225 -1.267258 -1.597104 4 8 0 1.436443 -1.990045 -2.581637 5 6 0 2.301358 -0.466307 -0.892971 6 1 0 2.413121 0.483646 -1.428487 7 6 0 3.653902 -1.199814 -0.927246 8 1 0 3.553048 -2.174328 -0.420810 9 1 0 4.414431 -0.616377 -0.401568 10 8 0 4.114219 -1.345260 -2.281144 11 1 0 3.406526 -1.812596 -2.786643 12 7 0 1.818076 -0.151999 0.493794 13 1 0 2.179528 0.730810 0.858165 14 1 0 2.085436 -0.888840 1.152674 15 8 0 -0.109043 0.959438 1.979076 16 7 0 -2.016314 0.023212 0.460360 17 1 0 -2.371747 -0.895021 0.185844 18 6 0 -2.425064 0.374318 1.858147 19 1 0 -3.378131 0.906814 1.878389 20 1 0 -2.544324 -0.561288 2.413821 21 6 0 -1.311317 1.194506 2.527166 22 8 0 -1.531764 1.933738 3.491437 23 6 0 -2.409688 1.001595 -0.593975 24 7 0 -2.306005 0.434338 -1.834416 25 1 0 -2.569345 1.014365 -2.615194 26 1 0 -1.662443 -0.336618 -1.985222 27 7 0 -2.816335 2.199809 -0.402678 28 1 0 -2.915278 2.520082 0.560318 ---------------------------------------------------------------------

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Estudo espectroscópico vibracional de complexos de Ni(II) com os